DE69214447T2

DE69214447T2 - Herstellung von uberbasischen magnesiumsulphonaten

Info

Publication number: DE69214447T2
Application number: DE69214447T
Authority: DE
Inventors: John Cleverley; John Marsh; Jeremy Spencer; Joseph Swietlik; Robert Wardle
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1991-05-24
Filing date: 1992-05-19
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2012-05-20
Also published as: CN1033807C; ATE143968T1; IL101964A0; CA2109842A1; EP0588824A1; PL167659B1; HU9303316D0; BG61308B1; BG98237A; WO1992020694A1; SK131393A3; SK278494B6; RU2093509C1; US5534168A; CN1067050A; IL101964A; EP0588824B1; HUT66672A; SG48196A1; JP3080652B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von überbasischen Magnesiumsulfonaten und überbasische Magnesiumsulfonate, die nach dem Verfahren hergestellt sind. Die nach dem Verfahren hergestellten überbasischen Magnesiumsulfonate sind besonders brauchbar als Additive für Zusammensetzungen auf Ölbasis, insbesondere Schmieröle, und die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen auf Ölbasis, die diese überbasischen Metallsulfonate enthalten.
Überbasische Magnesiumsulfonate sowie deren Verwendung als Additive in Zusammensetzungen auf Ölbasis, beispielsweise Schmierstoffen, Schmierfetten und Brennstoffen, sind wohlbekannt. Sie wirken als Detergentien und Säureneutralisierungsmittel und verringern dadurch Verschleiß und Korrosion und verlängern bei Verwendung in Motoren die Lebensdauer des Motors. Andere überbasische Metallsulfonate, die oft für den gleichen Zweck verwendet werden, sind überbasische Calciumsulfonate.
Viele Verfahren zur Herstellung von überbasischen Sulfonaten von Calcium und Magnesium sind vorgeschlagen worden, wobei die bevorzugten Verfahren allgemein die Kohlendioxidbehandlung ("Carbonisierung") in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels von einer Mischung aus einem öllöslichen Sulfonat und/oder einer öllöslichen Sulfonsäure und einem Überschuß einer Verbindung des gewünschten Metalls über der Menge beinhalten, die erforderlich ist, um mit aller vorhandenen Säure zu reagieren. Es ist bekannt, daß überbasische Magnesiumsulfonate allgemein schwieriger herzustellen sind als die entsprechenden Calciumverbindungen, und Verfahren, die zur Herstellung von überbasischen Magnesiumsulfonaten vorgeschlagen wurden, beinhalteten verschiedene spezielle Faktoren, wie beispielsweise die Verwendung besonderer Reaktionsbedingungen und/oder die Einbringung von einer oder mehreren zusätzlichen Substanzen in die zu carbonisierende Mischung, wobei solche zusätzlichen Substanzen beispielsweise Wasser, Alkohole und Promoter verschiedenen Typs einschließen. Viele der zuvor vorgeschlagenen Verfahren erfordem auch oder alternativ die Verwendung von Magnesium in relativ reaktiver Form, beispielsweise in Form einer Magnesiumverbindung mit einem bestimmten Mindestgrad an Reaktivität.
Beispiele für vorhergehende Patente, die die Verwendung von speziellen Reaktionsbedingungen oder Stufen bei der Herstellung von überbasischen Magnesiumsulfonaten offenbaren, sind US-A- 3 629 109, das ein mehrstufiges Carbonisierungsverfahren offenbart, US-A-4 129 589, das die Verwendung bestimmter Temperaturbedingungen oder die Zugabe von zusätzlichem Wasser und Alkohol während der Carbonisierung beansprucht, wenn eine Mischung carbonisiert wird, die "leichtes" (aktives) Magnesiumoxid enthält, US-A-4 148 740, das die Verwendung von bestimmten Temperaturen und Proportionen von Kohlendioxid bei der Carbonisierung einer Mischung, die "aktiviertes" Magnesiumoxid enthält, beansprucht, US-A-4 192 758, das die Carbonisierung bei einer "kritischen Carbonisierungsgeschwindigkeit" beansprucht und sich auf die Herstellung von überbasischen Additiven als "einer komplexen und in hohem Maße unvorhersehbaren Technik" bezieht, GB-A-2 135 330, das ein kontinuierliches Gegenstromverfahren beansprucht, und GB-A-2 036 781, das die Verwendung von bestimmten Carbonisierungstemperaturen und Proportionen von Kohlendioxid zum Carbonisieren einer Mischung beansprucht, welche einen C&sub1;- bis C&sub5;-Alkohol oder ein C&sub3;- bis C&sub6;-Keton einschließt.
Beispiele für Patente des Standes der Technik, die hauptsächlich die Verwendung von zusätzlichen Substanzen in der zu carbonisierenden Mischung betreffen, sind US-A-4 617 135, das die Verwendung einer Reaktionsmischung beansprucht, welche Wasser, ein Alkanol und eine Kombination aus bestimmten ersten und zweiten Promotern beansprucht, US-A-3 928 216, das die Verwendung eines Promotersystems beansprucht, das eine hydroxyhaltige Verbindung und ein Salz der Borsäure und ein aliphatisches Kohlenwasserstoffdiamin oder Polyamin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen umfaßt, US-A-3 853 774, das die Verwendung einer Reaktionsmischung beansprucht, die Wasser, ein niedrigeres Alkanol und Naphthensäuren enthält, GB-A-2 037 801 und GB-A-2 037 310, die die Verwendung von Reaktionsmischungen beanspruchen, die ein C&sub4;- bis C&sub6;-Diketon beziehungsweise eine C&sub8;- bis C&sub1;&sub0;-Carbonsäure enthalten, GB-A-2 175 598, das die Verwendung eines Reaktionssystems beansprucht, das Wasser, Alkohol, einen ersten Promoter, der ein Bernsteinsäureanhydrid oder Derivat davon umfaßt, und einen Copromoter ausgewählt aus Naphthensäuren und einer wasserlöslichen Carbonsäure enthält, EP-A-13 808, das die Verwendung eines Reaktionssystems beansprucht, das Wasser, ein C&sub3;- bis C&sub6;- Keton und einen oder mehrere Reaktionspromoter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren oder deren Salzen, Aminen und C&sub4;- bis C&sub6;-Diketonen enthält, EP-A-323 088, in dem das beanspruchte Verfahren eine Reaktionsmischung verwendet, die ein aschefreies Dispergiermittel umfaßt, und US-A-4 647 387, bei der die Reaktionsmischung in dem beanspruchten Verfahren Wasser, Alkohol, einen ersten Promoter, der ein C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Bernsteinsäureanhydrid oder Derivat davon umfaßt, und einen Copromoter ausgewählt aus Naphthensäure und einer wasserlöslichen Carbonsäure umfaßt.
Zu solchen Patenten, die die Verwendung von speziellen Magnesiumquellen offenbaren, gehören US-A-3 150 089, das Magnesiummetall als Ausgangsmaterial erfordert, US-A-4 225 446, in dem das beanspruchte Verfahren von Magnesiumsulfonat mit einer Gesamtbasenzahl über etwa 200 ausgeht, US-A-3 865 737, das die Verwendung von Magnesiumoxid mit einer Schüttdichte entsprechend einer Calcinierungstemperatur von unter etwa 1000ºC erfordert (das heißt, "leichtes" oder "reaktives" Magnesiumoxid) und US-A- 4 129 589 und US-A-4 148 740, auf die oben Bezug genommen wurde und von denen beide die Verwendung aktiver Magnesiumoxide beanspruchen.
Es ist wichtig, daß als Additive für Zusammensetzungen auf Ölbasis wie Schmieröle oder Brennstoffe zu verwendende überbasische Materialien klare Flüssigkeiten sind und frei von Sediment sind. Das am Ende der Carbonisierung in Verfahren zur Herstellung von überbasischen Magnesiumsulfonaten erhaltene Produkt enthält etwas unerwünschtes Material (normalerweise hartes Sediment und/oder geliertes Material, das während des Verfahrens zum Überbasischmachen gebildet worden ist). Von wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es wünschenswert, wenn dieses Sediment rasch und einfach entfernt werden kann, vorzugsweise durch Filtration, und es ist auch erwünscht, daß die Menge an zu entfernendem Sediment so gering wie möglich ist. Wenn geliertes Material vorhanden ist, neigt dies dazu, die Filtration durch Verstopfen (Blockieren) des Filters zu hemmen oder zu verhindern. Wenn eine Reinigung durch Filtration möglich ist, ist es wünschenswert, daß dies so rasch wie möglich bewirkt wird. Wenn große Sedimentmengen vorhanden sind, muß das Sediment normalerweise durch Zentrifugieren anstelle von Filtrieren entfernt werden, und selbst geringe Sedimentmengen können eine Tendenz zum Blockieren von Filtern haben, wenn das Verfahren im Großmaßstab durchgeführt wird, wobei die Tendenz besonders ausgeprägt ist, wenn das System geliertes Material enthält, das während des Verfahrens zum Überbasischmachen gebildet worden ist.
Der Anteil an Sediment in der Reaktionsmischung unmittelbar nach der Carbonisierung (das heißt, vor dem Zentrifugieren oder Filtrieren zur Sedimententfernung) ist üblicherweise als das "Postcarbonisierungssediment" oder "PCS" bekannt und wird normalerweise ausgedrückt als Vol.% PCS, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung. Wenn die Sedimentanteile in unterschiedlichen Systemen verglichen werden, ist es wichtig, daß die % PCS an vergleichbaren Systemen berechnet werden, vorzugsweise an "gestrippten" Systemen, die frei von jeglichen flüchtigen Materialien sind, beispielsweise Wasser, Methanol und Lösungsmitteln, die für Reaktionszwecke in die Reaktionsmischung eingeschlossen sind, aber in dem fertigen überbasischen Produkt nicht erforderlich sind. In einigen Verfahren werden diese flüchtigen Materialien erst nach der Entfernung des Sediments entfernt und die angegebenen % PCS basieren somit auf dem Volumen eines Reaktionssystems, das noch die flüchtigen Materialien enthält, es ist durch geeignete Berechnung jedoch möglich, zu Vergleichszwecken zu einem Wert für die % PCS in einem theoretischen System zu kommen, welches frei von den flüchtigen Materialien ist.
Es ist normalerweise wünschenswert, daß als Additive für Zusammensetzungen auf Ölbasis zu verwendende überbasische Materialien eine relativ hohe Basizität haben, da dies zu der wirtschaftlichsten Verwendung des Metalls führt. Die Basizität wird üblicherweise ausgedrückt als die Gesamtbasenzahl (TBN, total base number) des Produkts, wobei die TBN die Anzahl der Milligramm Kaliumhydroxid sind, die zu einem Gramm Produkt äquivalent sind, wenn mit einer starken Säure titriert wird. Für einige Anwendungen ist es bevorzugt, daß die TBN mindestens 350, vorzugsweise mindestens 400 mg KOH/g beträgt, gemessen nach ASTM D2896. Verfahren zur Herstellung von überbasischen Materialien mit hoher TBN führen allerdings häufig zu erheblich höheren Sedimentniveaus am Ende der Carbonisierungsstufe als Verfahren zur Herstellung von überbasischen Materialien mit niedrigerer TBN oder erfordern die Verwendung von größeren Mengen an Promotern, wenn relativ niedrige Sedimentniveaus erhalten werden sollen. Die Verwendung von großen Promotermengen ist im allgemeinen unerwünscht aus beispielsweise wirtschaftlichen Gründen und/oder weil der Promoter einem Zwischen- oder Endprodukt unerwünschte Eigenschaften verleiht. So kann beispielsweise in einigen Fällen ein höherer Promotergehalt zu einem nach der Carbonisierung vorliegenden Produkt (Postcarbonisierungsprodukt) mit hoher Viskosität führen, das nur relativ langsam filtriert werden kann.
Viele der im Stand der Technik zur Herstellung von überbasischen Magnesiumsulfonaten beschriebenen Verfahren beinhalten die Entfernung von wesentlichen Mengen an Sediment, vorwiegend nicht umgesetzten Magnesiumausgangsmaterialien. US-A-4 192 758 zeigt beispielsweise, daß "viel von dem Oxid als nicht dispergierter Feststoff endet, der schwierig zu filtrieren ist". Es wird in US-A-4 617 135 konstatiert, daß das dort beschriebene Verfahren es möglich macht, überbasische Magnesiumsulfonate mit "extrem niedrigen Postcarbonisierungssediment" herzustellen, aber es ist offensichtlich, daß, obwohl die Sedimentniveaus im Vergleich mit zuvor vorgeschlagenen Verfahren niedrig sein mögen, sie doch noch relativ hoch sind. So zeigt die Patentanmeldung, daß die "gemäß der vorliegenden Reaktion erzeugten % PCS allgemein weniger als 5,0 Vol.% der Reaktionsmischung beträgt" und der niedrigste angegebene Wert ist 2 %. Zudem ist es aus den Beispielen von US-A-4 617 135 klar, daß sich die in der Beschreibung angegebenen Werte der % PCS auf die Reaktionsmischung beziehen, be vor sie zum Strippen von flüchtigen Additiven wie Wasser, Methanol und Naphtha erwärmt wurde. Die Prozentwerte für PCS, die an Systemen berechnet wurden, die frei von flüchtigen Materialien sind, sind höher als die in der Beschreibung angegebenen Werte. So nähert sich der Prozentwert PCS von 3,8, der in Beispiel 1 der Beschreibung von US-A-4 617 135 angegeben wird, dem Wert 10, wenn auf Basis eines Systems gerechnet wird, das frei von flüchtigen Additiven ist, und ein Prozentwert PCS von 2 nähert sich 5 bei Berechnung auf der gleichen Grundlage.
GB-A-2 175 598, die sich vorwiegend mit überbasischen Magnesiumsulfonaten befaßt, die in hohem Maße wassertolerant sind und nicht auf der Anwesenheit von nach der Sulfonatbildung zugesetzten Wassertoleranzadditiven basieren, damit sie den Cummins-Test bestehen können, bezieht sich beim Bestehen auf das Aufrechterhalten eines "minimalen Postcarbonisierungssediments", aber der niedrigste angegebene Prozentwert PCS beträgt 2 (in Beispiel 1), wobei die verbleibenden Beispiele Prozentwerte PCS von 5,4 (bei Verwendung von n-Octenylbernsteinsäureanhydrid als Promoter) bis 8,8 angeben. (Es scheint aus den Details des Verfahrens, welches den Beispielen unmittelbar vorausgeht, daß die angegebenen % PCS die Werte vor dem Strippen sein können). Es gibt keine Lehre eines Verfahrens, welches es möglich macht, Produkte zu erhalten, die erheblich niedrigere Sedimentniveaus nach dem Strippen enthalten und durch rasche Filtration gereinigt werden können.
In US-A-3 865 737 werden Sedimente nach dem B.S.&W.-Test gemessen und werden als ml ppt/100 g Produkt angegeben und es wird konstatiert, daß Materialien mit einem B.S.&W.-Wert bis zu 10 % kommerziell verwendet werden können, da der B.S.&W.Wert durch Zentrifugieren und Filtrieren verbessert werden kann. Der niedrigste angegebene B.S.&W.-Wert beträgt 0,6 %, aber dieser ist für ein Produkt mit einer Essigbasenzahl von nur 320. Wie oben gezeigt, ist zu erwarten, daß Verfahren zur Herstellung von Materialien mit höheren TBNS zu signifikant höheren Sedimentniveaus führen.
Weder GB-A-1 483 460 noch EP-A-0 394 033 oder auch die zuvor genannten US-A-4 617 135, US-A-3 865 737 und FR-A-2 580 291 beschreiben die Verwendung von Magnesiumoxid mit einer niedrigen Citronensäurezahl, aber jedes empfiehlt die Verwendung von aktivem oder leichtem MgO in dem Verfahren zur Herstellung eines überbasischen Sulfonats.
Trotz der zahlreichen vorhergehenden Vorschläge zur Herstellung von überbasischen Magnesiumsulfonaten, von denen die in den oben diskutierten Beschreibungen offenbarten Verfahren nur eine Auswahl darstellen, bleibt ein Bedarf nach einem Verfahren, das zur Herstellung solcher Substanzen, insbesondere überbasischen Magnesiumsulfonaten mit einer relativ hohen TBN, geeignet ist, bei dem relativ niedrige Niveaus an Postcarbonisierungssediment erhalten werden können (vorzugsweise ohne die Notwendigkeit, große Mengen an Promoter zu verwenden) und eine relativ rasche Filtration des sedimenthaltigen Reaktionsprodukte möglich ist.
Die Anmelderin hat überraschenderweise gefunden, daß die Verwendung von Magnesiumoxid mit relativ niedriger Reaktivität als Magnesiumquelle in einem Reaktionssystem, das unter anderen Komponenten Wasser und einen wasserlöslichen Alkohol umfaßt, in Kombination mit der Einbringung eines Teils des Wassers und mindestens eines Teils des Alkohols in die Mischung während der Carbonisierung es ermöglicht, überbasische Magnesiumsulfonate mit hoher TBN zu erhalten, die extrem niedrige PCS-Werte haben, typischerweise unter 2 % und in einigen Fällen weniger als 1 %, bezogen auf ein Reaktionssystem, welches frei von flüchtigen Materialien ist, und das relativ rasch futriert werden kann, typischerweise mit einer Geschwindigkeit von mindestens 150, vorzugsweise mindestens 200 und insbesondere mindestens 250 kg/m²/h, wenn im Großmaßstab gearbeitet wird, wobei diese Resultate ohne die Verwendung von unakzeptabel großen Anteilen an Promotern erhalten werden. Die Produkte können auch relativ niedrige Viskositäten aufweisen. Die Tatsache, daß erfindungsgemäß sehr niedrige Sedimentmengen erhalten werden können, ist vom ökologischen Gesichtspunkt aus vorteilhaft, wenn im Großmaßstab gearbeitet wird, weil dann weniger Abfallmaterial entsorgt werden muß.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines überbasischen Magnesiumsulfonats, bei dem eine Mischung mit Kohlendioxid behandelt ("carbonisiert") wird, die
(a) ein öllösliches Sulfonat und/oder eine öllösliche Sulfonsäure;
(b) Magnesiumoxid, falls überhaupt erforderlich, im Überschuß zu der Menge, die erforderlich ist, um vollständig mit (a) zu reagieren;
(c) ein Kohlenwasserstofflösungsmittel;
(d) Wasser;
(e) einen wasserlöslichen Alkohol und
(f) einen Promoter
umfaßt, wobei das zur Herstellung der Mischung verwendete Magnesiumoxid eine Citronensäurezahl (wie im folgenden definiert) von mehr als 200 Sekunden und eine nach dem BET-Einpunktmeßverfahren gemessene Oberfläche von weniger als 12 m²/g hat und die Teilchengröße von mindestens 92 Vol.% des Magnesiumoxids größer als 2 µm ist, und ein Teil des Wassers und mindestens ein Teil des wasserlöslichen Alkohols während der Kohlendioxidbehandlung in die Mischung eingebracht werden, wobei die gesamte Menge des in die Mischung eingebrachten Wassers einschließlich dem vor der Kohlendioxidbehandlung eingebrachten Wasser, aber unter Ausschluß von durch chemische Umsetzungen erzeugtem Wasser, mindestens 0,5 Mol des in (b) angegebenen Überschusses beträgt. Die Erfindung liefert auch die Verwendung von Magnesiumoxid mit einer Citronensäurezahl, Oberfläche und Teilchengrößenverteilung wie oben angegeben, um in einem Verfahren zur Herstellung eines überbasischen Magnesiumsulfonats vermindertes Sediment zu ergeben.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Sulfonat oder die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Sulfonsäure kann natürlich oder synthetisch sein, wobei die synthetischen Alkylarylsulfonate und -sulfonsäuren bevorzugt sind. Die überbasischen Magnesiumsulfonate, die diese Erfindung betrifft, umfassen eine Öllösung des Magnesiumsulfonats, das als Tensid wirkt, um kolloidale Magnesiumderivate zu dispergieren, beispielsweise Magnesiumcarbonat, -oxid und/oder -hydroxid. Es ist daher wichtig, daß die Sulfonsäure oder das Sulfonat öllöslich ist bzw. sind. Eine Mischung von Substanzen ausgewählt aus öllöslichen Sulfonsäuren und öllöslichen Sulfonaten kann natürlich verwendet werden.
Der Anteil an dispergierten kolloidalen Magnesiumderivaten wie Magnesiumcarbonat, -oxid und/oder -hydroxid in den überbasischen Magnesiumsulfonaten bestimmt die Basizität der Produkte. Das als Ausgangsmaterial verwendete Magnesiumoxid wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um die gewünschte TBN in dem Produkt zu ergeben. Vorteilhafterweise wird das Magnesiumoxid in einer Gesamtmenge verwendet, die 1 bis 45, vorzugsweise 1 bis 25 Äquivalenten Magnesium pro Äquivalent Sulfonsäure entspricht: Wenn Magnesiumoxid einem System zugesetzt wird, das bereits ein Magnesiumsulfonat enthält, sind die Äquivalente an dem Magnesiumsulfonat entsprechenden Magnesium und Sulfonsäure in den obigen Zahlen eingeschlossen. Ein Teil des Magnesiumoxids kann dem Reaktionssystem gewünschtenfalls während der Carbonisierung zugesetzt werden.
Wie oben gezeigt ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Magnesiumoxid mit relativ niedriger Reaktivität Wie ebenfalls oben gezeigt, geben viele der zuvor vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung überbasischer Magnesiumsulfonate speziell die Verwendung relativ reaktiver Formen von Magnesiumoxid an, üblicherweise als "leichte", "aktive" oder "ätzend gebrannte" Magnesiumoxide bekannt. Diese Formen von Magnesiumoxid haben im Gegensatz zu "schweren" oder "totgebrannten" Formen von Magnesiumoxid, die relativ dicht sind und eine relativ niedrige Oberfläche haben und dazu neigen, chemisch relativ inert zu sein, eine relativ niedrige Dichte und relativ große Oberfläche. Die erfindungsgemäß verwendeten Magnesiumoxide sind eher "schwer" als "leicht", obwohl nicht alle schweren Magnesiumoxide zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind.
Wie oben gezeigt haben die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Magnesiumoxide eine Citronensäurezahl (wie nachfolgend definiert) von mehr als 200 Sekunden und eine nach dem BET Einpunktverfahren gemessene Oberfläche von weniger als 12 m²/g, wobei die Teilchengröße von mindestens 92 Vol.% des Magnesiulnoxids größer als 2 µm ist.
Wie hier definiert ist die Citronensäurezahl die Zeit in Sekunden, die erforderlich ist, um bei 22ºC eine gerührte Mischung von 1,7 g des Magnesiumoxids, 100 ml Wasser und 100 ml Citronensäurelösung zu neutralisieren, die 26 g Citronensäuremonohydrat und 0,1 g Phenolphthalein in 1 l wäßriger Lösung enthält. Die Neutralisation wird dadurch angezeigt, daß sich die Mischung rosa verfärbt. Die Citronensäurezahl des erfindungsgemäß verwendeten Magnesiumoxids beträgt vorteilhafterweise höchstens 700 Sekunden und liegt vorteilhafterweise im Bereich von 200 bis 600 Sekunden, vorzugsweise 400 bis 500 Sekunden.
Das BET-Einpunktverfahren zum Messen der Oberflächen von teilchenförmigen Feststoffen ist im Journal of Analytical Chemistry, Band 26, Nr. 4, Seiten 734 bis 735 (1954), M. J. Katz, An Explicit Function for Specific Surface Area, beschrieben. Die nach diesem Verfahren gemessene Oberfläche von bevorzugten Formen von Magnesiumoxid zur erfindungsgemäßen Verwendung beträgt vorteilhafterweise weniger als 10 m²/g und liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 m²/g.
Die Teilchengröße von mindestens 92 Vol.% des erfindungsgemäß verwendeten Magnesiumoxids ist größer als 2 µm. Vorteilhafterweise haben mindestens 94 Vol.% des Magnesiumoxids eine Teilchengröße von mehr als 2 µm.
Das erfindungsgemäß verwendete Magnesiumoxid hat vorzugsweise eine durch EDTA-Titration gemessene Reinheit von mindestens 95 %. Bei dem EDTA-Titrationsverfahren wird eine Probe des Magnesiumoxids in verdünnter Salzsäure gelöst und die Lösung wird auf einen pH-Wert von etwa 10 gepuffert und dann mit einer Lösung des Dinatriumsalzes von Ethylendiamintetraessigsäure titriert. Das Dinatriumsalz bildet einen Komplex mit den Magnesiumionen in der Lösung, so daß die Konzentration der Magnesiumionen aus der Menge an verwendetem Dinatriumsalz berechnet werden kann. Die Masse des Magnesiums, ausgedrückt als Magnesiumoxid, wird mit der Masse der ursprünglichen Probe verglichen, um die % Reinheit zu ergeben.
Das in der Carbonisierungsmischung verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel ist ein Lösungsmittel, in dem die Sulfonsäure und das überbasische Sulfonat mindestens teilweise löslich sind und es wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um die Mischung während der Carbonisierung fließfähig zu halten. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise flüchtig, vorzugsweise mit einem Siedepunkt bei atmosphärischem Druck von unter 150ºC, so daß es nach der Beendigung der Carbonisierung entfernt werden kann. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan oder Heptan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol, wobei das bevorzugte Lösungsmittel Toluol ist. Die Tatsache, daß aromatische und aliphatische Lösungsmittel verwendet werden können, ist ein Vorteil gegenüber einigen zuvor vorgeschlagenen Verfahren, die auf das eine oder andere beschränkt sind. Typischerweise wird das Lösungsmittel in einer Menge von etwa 5 Gewichtsteilen auf ein Gewichtsteil Magnesiumoxid verwendet.
Ebenso wie das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann die Carbonisierungsmischung ein nicht flüchtiges Verdünnungsöl umfassen, beispielsweise ein Mineralöl, obwohl die Verwendung eines solchen Öls nicht wesentlich ist. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein nicht flüchtiges Verdünnungsöl vorzugsweise nur dann verwendet, wenn jenes Öl in dem Sulfonsäureausgangsmaterial vorhanden ist, obwohl die Zugabe von Verdünnungsöl nach der Beendigung der Carbonisierung in einigen Fällen vorteilhaft sein kann, um die Handhabung des Produkts zu erleichtern.
Die Gesamtmenge an in die Mischung eingebrachtem Wasser einschließlich jeglichem vor der Carbonisierung eingebrachtem Wasser, aber unter Ausschluß von in situ durch chemische Reaktionen erzeugtem Wasser, beträgt mindestens 0,5 Mol, vorteilhafterweise mindestens 1 Mol pro Mol des Überschusses an Magnesiumoxid (das heißt, dem Magnesiumoxid, das zur Bildung kolloidal dispergierter, basisch reagierender Produkte verfügbar ist). Vorteilhafterweise überschreitet die Gesamtmenge an eingebrachtem Wasser nicht 5 Mol und überschreitet vorteilhaft nicht 2,5 Mol pro Mol überbasisches Magnesiumoxid.
Ein Teil des Wassers wird während der Carbonisierung in die Carbonisierungsmischung eingebracht, ein Teil ist in der Mischung vor Beginn der Carbonisierung enthalten. Vorteilhafterweise sind 10 bis 90 Gew.% und vorzugsweise 30 bis 60 Gew.% der Gesamtmenge des eingebrachten Wassers in der Mischung vor Beginn der Carbonisierung vorhanden, und 90 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 70 bis 40 Gew.% der Gesamtmenge an Wasser werden während der Carbonisierung zugesetzt. Das geeignetste Verhältnis des vor Beginn der Carbonisierung vorhandenen Wasseranteils zu dem während der Carbonisierung zugesetzten Wasseranteil variiert von System zu System und kann durch Routineversuche bestimmt werden. Die Art und Weise der Zugabe des Wassers zu der Mischung während der Carbonisierung wird nachfolgend detaillierter diskutiert.
Als Beispiele für geeignete wasserlösliche Alkohole zur erfindungsgemäßen Verwendung können niedrigere aliphatische Alkanole, Alkoxyalkanole und Mischungen aus zwei oder mehr solchen Verbindungen genannt werden, wobei die Maximalanzahl der Kohlenstoffatome üblicherweise höchstens 5 beträgt. Beispiele für geeignete Alkanole sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanol und Pentanol. Methanol ist bevorzugt. Ein Beispiel für einen geeigneten Alkoxyalkanol ist Methoxyethanol.
Wie oben gezeigt, wird mindestens ein Teil des Alkohols während der Carbonisierung in die Carbonisierungsmischung eingebracht. Vorteilhafterweise werden mindestens 10 Gew.% und vorzugsweise 40 bis 70 Gew.% der Gesamtmenge an eingebrachtem Alkohol während der Carbonisierung eingebracht (diese "Gesamtmenge" schließt jeden Alkohol aus, der bei der Neutralisation einer Sulfonsäure, falls vorhanden, verwendet wurde). Das geeignetste Verhältnis des Anteils des vor Beginn der Carbonisierung vorhandenen Alkohols zu dem Anteil des während der Carbonisierung zugesetzten Alkohols variiert von System zu System und kann durch Routineexperimente bestimmt werden, wie auch die geeignetsten relativen Anteile an Wasser und Alkohol. Als Richtlinie liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkohol typischerweise im Bereich von 10 bis 0,1:1, insbesondere 7 bis 1,5:1.
Das während der Carbonisierung in die Reaktionsmischung eingebrachte Wasser und/oder der während der Carbonisierung eingebrachte Alkohol wird bzw. werden vorteilhafterweise im wesentlichen kontinuierlich eingebracht, vorzugsweise mit im wesentlichen konstanter Rate. Der Begriff "im wesentlichen kontinuierlich" schließt den Fall ein, bei dem das Wasser und/oder der Alkohol in mehreren kleinen Portionen eingebracht wird bzw. werden, wobei kurze Zeitintervalle zwischen der Zugabe von individuellen Portionen liegen, aber nicht den Fall, in dem Wasser und/oder Alkohol in einer oder mehreren relativ großen Chargen eingebracht wird bzw. werden. Wenn sowohl Wasser als auch Alkohol während der Carbonisierung in die Mischung eingebracht werden, werden diese vorteilhafterweise über den gleichen Zeitraum eingebracht und können zweckmäßigerweise zusammen eingebracht werden. Vorteilhafterweise werden das Wasser und der Alkohol, die während der Carbonisierung eingebracht werden, über mindestens die ersten 20 % des Carbonisierungszeitraums eingebracht, vorteilhafterweise über mindestens die ersten 50 %, vorzugsweise über mindestens die ersten 75 % und insbesondere über mindestens die ersten 90 % des Zeitraums. Gewünschtenfalls können das Wasser und der Alkohol über unterschiedliche Zeiträume eingebracht werden, aber normalerweise ist dies nicht bevorzugt.
Jeder Promoter oder jedes Promotersystem kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, beispielsweise jeder der in den Patentanmeldungen, die hier als geeignet zur Herstellung überbasischer Magnesiumsulfonate genannt wurden, genannten Promoter. Beispiele für geeignete Promoter sind Ammoniak, Ammoniumverbindungen, Amine (beispielsweise Ethylendiamin), Ketone, Naphthensäuren und Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride einschließlich Mischungen von öllöslichen und wasserlöslichen organischen Säuren, wie in US-A-4 617 135 beschrieben. Geeignete Carbonsäuren/Carbonsäureanhydride schließen die C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-Carbonsäuren, die in GB-A-2 037 310 genannt sind (beispielsweise n- Octancarbonsäure, n-Decancarbonsäure und Neodecancarbonsäure) und substituierte, beispielsweise alkenylsubstituierte Bernsteinsäuren ein, die vorzugsweise in Form ihrer Anhydride verwendet werden (beispielsweise Octenylbernsteinsäureanhydrid). Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens kann es beispielsweise ermöglichen, niedrigere Sedimentniveaus unter Verwendung der gleichen Promotermenge zu erhalten, oder die gleichen Sedimentniveaus unter Verwendung einer verringerten Promotermenge zu erhalten.
Um eine maximale Umwandlung von Magnesiumoxid in kolloidale Produkte sicherzustellen, wird die Carbonisierung normalerweise durchgeführt, bis es keine weitere bedeutende Kohlendioxidaufnahme gibt. Die Temperatur, bei der die Carbonisierung durchgeführt wird, hängt von dem verwendeten Promotersystem ab. Die Mindesttemperatur, die verwendet werden kann, ist die, bei der die Carbonisierungsmischung fließfähig bleibt, und die Maximaltemperatur ist die Zersetzungstemperatur der Komponente mit der niedrigsten Zersetzungstemperatur oder die niedrigste Temperatur, bei der eine inakzeptable Menge von einer oder mehreren flüchtigen Komponenten aus der Mischung verlorengeht. Die Carbonisierung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die Apparatur auf vollständigen Rückfluß eingestellt ist. Die Temperatur der Reaktanten wird normalerweise vor Beginn der Carbonisierung auf einen gewählten Wert eingestellt und wird dann während der Carbonisierung variieren gelassen, wenn die Reaktion voranschreitet. Im allgemeinen wird die Carbonisierung bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 200ºC, vorzugsweise 40ºC bis 70ºC, bewirkt.
Wenn keine weitere bedeutsame Kohlendioxidaufnahme stattfindet, wird die Carbonisierungsmischung gestrippt, um flüchtige Materialien wie Wasser, den Alkohol und flüchtiges Lösungsmittel/flüchtige Lösungsmittel zu entfernen, und jegliche in der Mischung verbleibenden Feststoffe werden entfernt, vorzugsweise durch Filtration. Die Mischung kann vor oder nach der Entfernung der Feststoffe gestrippt werden. Während des Strippens kann weiteres Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung geleitet werden, wobei das Kohlendioxid hauptsächlich dahingehend wirkt, daß die flüchtigen Materialien weggespült werden. Wie oben gezeigt er möglicht die Erfindung es überraschenderweise, überbasische Magnesiumsulfonate mit hohen TBNS mit einem extrem niedrigen Anteil an Postcarbonisierungssediment zu erhalten, das durch Filtration gereinigt werden kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene überbasische Magnesiumsulfonate sind brauchbar als Additive für Zusammensetzungen auf Ölbasis, beispielsweise Schmierstoffe, Schmierfette und Brennstoffe, und die Erfindung liefert auch solche Zusammensetzungen, die die überbasischen Magnesiumsulfonate enthalten. Bei der Verwendung in Motorschmierstoffen neutralisieren die überbasischen Magnesiumsulfonate Säuren, welche durch den Betrieb des Motors gebildet werden, und tragen dazu bei, Feststoffe in dem Öl zu dispergieren, um die Bildung schädlicher Ablagerungen zu vermindern. Sie erhöhen auch die Antirosteigenschaften der Schmierstoffe. Die Menge an überbasischem Magnesiumsulfonat, die den Zusammensetzungen auf Ölbasis zugefügt werden soll, hängt von dem Typ der Zusammensetzung und seiner vorgesehenen Anwendung ab. Automobilkurbelwannenschmieröle enthalten vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.% des überbasischen Magnesiumsulfonats, bezogen auf den aktiven Bestandteil und das Gewicht des 15.
Die erfindungsgemäß hergestellten überbasischen Magnesiumsulfonate sind öllöslich (oder zusammen mit bestimmten anderen Additiven, auf die nachfolgend Bezug genommen wird) mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels in Öl lösbar oder sind stabil dispergierbare Materialien. Öllöslich, in Öl lösbar oder stabil dispergierbar bedeuten in der hier verwendeten Terminologie nicht unbedingt, daß die Materialien in allen Proportionen in Öl löslich, lösbar, mischbar oder dispergierbar sind. Es bedeutet allerdings, daß diese Materialien in einem ausreichenden Ausmaß in Öl beispielsweise löslich oder stabil dispergierbar sind, um ihre erwartete Wirkung in der Umgebung auszuüben, in der das Öl verwendet wird. Zudem kann die zusätzliche Zugabe anderer Additive auch die Zugabe von größeren Mengen eines speziellen Additivs ermöglichen, falls erwünscht.
Additive einschließlich der erfindungsgemäß hergestellten überbasischen Magnesiumsulfonate können auf jede zweckmäßige Weise in ein Basisöl eingebracht werden. Somit können sie direkt durch Dispergieren oder Auflösen derselben in dem Öl in dem gewünschten Konzentrationsniveau zugegeben werden. Solches Vermischen kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur stattfinden.
Erfindungsgemäß hergestellte Magnesiumsulfonate können in Brennstoffölen oder Schmierölen brauchbar sein. Die normalerweise flüssigen Brennstofföle stammen im allgemeinen aus Erdölquellen, beispielsweise normalerweise flüssige Erdöldestillatbrennstoffe, obwohl sie solche einschließen können, die synthetisch nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren oder verwandten Verfahren, der Verarbeitung von organischem Abfallmaterial oder der Verarbeitung von Kohle, Braunkohle oder Schiefergestein hergestellt sind. Solche Brennstoffzusammensetzungen haben gemäß ihrer Endanwendung unterschiedliche Siedebereiche, Viskositäten, Trübungs- und Stockpunkte, wie dem Fachmann bekannt ist. Unter solchen Brennstoffen befinden sich jene, die üblicherweise als Dieselkraftstoffe, Destillatbrennstoffe, beispielsweise Benzin, Heizöl, Rückstandbrennstoffe und Bunkerbrennstoffe bekannt sind und die hier insgesamt als Brennstofföle bezeichnet werden. Die Eigenschaften solcher Brennstoffe sind Fachleuten wohlbekannt, wie beispielsweise durch die ASTM-Spezifikation D-396-73, erhältlich von der American Society for Testing Materials, 1916 Race Street, Philadelphia, Pennsylvania 19103, illustriert wird.
Mitteldestillatbrennstofföle schließen Destillate ein, die von etwa 120 bis 725ºF (etwa 49 bis 385ºC) sieden (z. B. 375 bis 725ºF, 191 bis 385ºC), einschließlich Kerosin, Dieselkraftstoffen, Heizöl, Turbinenkraftstoffen, etc. und am meisten bevorzugt solche, deren 20 % und 90 % Destillationspunkte sich um weniger als 212ºF (100ºC) unterscheiden und/oder deren Bereich von 90 % bis Endsiedepunkt zwischen etwa 20 und 50ºF (etwa 11ºC bis 28ºC) beträgt und/oder deren Endsiedepunkt im Bereich von 600 bis 700ºF (etwa 316 bis 371ºC) liegt.
Erfindungsgemäß hergestellte Magnesiumsulfonate sind besonders brauchbar in Schmierölzusammensetzungen, die ein Basisöl verwenden, in dem die Mischungen aufgelöst oder dispergiert werden. Basisöle, mit denen die überbasischen Magnesiumsulfonate verwendet werden können, schließen solche ein, die zur Verwendung als Kurbelwannenschmieröle für funkengezündete oder kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren brauchbar sind, wie Autooder Lastwagenmotoren, Schiffs- oder Eisenbahndieselmotoren. Sie können auch beispielsweise in Basisölen verwendet werden, die zur Verwendung als Schmierstoffe in der Luftfahrt oder als Schmierstoffe für Zweitaktmotoren geeignet sind.
Synthetische Basisöle schließen Alkylester aus Dicarbonsäuren, Polyglykolen und Alkoholen; Poly-α-olefine einschließlich Polybutene; Alkylbenzole; organische Ester von Phosphorsäuren und Polysilikonöle ein.
Natürliche Basisöle schließen Mineralschmieröle ein, die hinsichtlich ihrer Rohölquelle, beispielsweise paraffinisch, naphthenisch, gemischt oder paraffinisch-naphthenisch, sowie dem zu ihrer Herstellung verwendeten Verfahren, beispielsweise Destillationsbereich, direkt destilliert oder gecrackt, wasserstoffveredelt (hydrofiniert), lösungsmittelextrahiert und dergleichen, weit variieren können.
Genauer gesagt können natürliche Schmierölbasisbaterialien, die verwendet werden können, direktes Mineralschmieröl oder Destillate sein, die aus paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischtbasischen Rohölen stammen. Alternativ können gewünschtenfalls verschiedene gemischte Öle verwendet werden sowie Rückstandöle, insbesondere solche, aus denen die asphaltischen Bestandteile entfernt worden sind. Die Öle können nach jedem geeigneten Verfahren raffiniert sein, beispielsweise unter Verwendung von Säure, Alkali und/oder Ton oder anderen Mitteln wie beispielsweise Aluminiumchlorid oder sie können extrahierte Öle sein, die beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion mit Lösungsmitteln wie beispielsweise Phenol, Schwefeldioxid, Furfural, Dichlordiethylether, Nitrobenzol oder Crotonaldehyd hergestellt sind.
Das Schmierölbasismaterial hat zweckmäßigerweise eine Viskosität von etwa 2,5 bis 12 cSt (etwa 2,5 x 10&supmin;&sup6; bis etwa 12 x 10&supmin;&sup6; m²/s) und vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 9 cSt (etwa 2,5 x 10&supmin;&sup6; bis etwa 9 x 10&supmin;&sup6; m /s) bei 100ºC. Mischungen aus synthetischen und natürlichen Basisölen können gewünschtenfalls verwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten überbasischen Magnesiumsulfonate können in einer Schmierölzusammensetzung verwendet werden, die Schmieröl, typischerweise in einem größeren Anteil, und die Sulfonate, typischerweise in einem geringeren Anteil, beispielsweise in einem Anteil wie oben gezeigt, umfaßt. Der Zusammensetzung können zusätzliche Additive zugesetzt werden, damit sie speziellen Anforderungen entsprechen kann. Beispiele für Additive, die Schmierölzusammensetzungen beigefügt werden können, sind andere Detergentien und Metallrostschutzmittel, Viskositätsindexverbesserer, Korrosionsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Dispergiermittel, Antischaummittel, Antiverschleißmittel, Stockpunktsenkungsmittel und Rostschutzmittel.
Zusätzliche Detergentien und Metallrostschutzmittel schließen andere Metallsalze, vorzugsweise überbasische Metallsalze von Sulfonsäuren, insbesondere Calcium- und Natriumsalze, und Metallsalze, vorzugsweise überbasische Metallsalze, von sulfurierten Alkylphenolen, Alkylsalicylaten, Naphthenaten und anderen öllöslichen Mono- und Dicarbonsäuren ein.
Viskositätsindexverbesserer (oder Viskositätsmodifizierungsmittel) verleihen einem Schmieröl Betriebsfähigkeit bei hohen und niedrigen Temperaturen und lassen es bei erhöhten Temperaturen scherstabil bleiben und auch eine akzeptable Viskosität oder Fließfähigkeit bei niedrigen Temperaturen zeigen. Geeignete Verbindungen zur Verwendung als Viskositätsmodifizierungsmittel sind allgemein Kohlenwasserstoffpolymere mit hohem Molekulargewicht und Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel, die als Dispergiermittel sowie als Viskositätsindexverbesserer wirken. Öllösliche viskositätsmodifizierende Polymere haben im allgemeinen durchschnittliche Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von etwa 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 500 000, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie oder Lichtstreuungsverfahren.
Repräsentative Beispiele für geeignete Viskositätsmodifizierungsmittel sind Polyisobutylen, Copolymere aus Ethylen und Propylen, Polymethacrylate, Methacrylatcopolymere, Copolymere aus einer ungesättigten Dicarbonsäure und einer Vinylverbindung, Interpolymere aus Styrol und Acrylestern, und teilweise hydrierte Copolymere aus Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien, sowie die teilweise hydrierten Homopolymere aus Butadien und Isopren.
Korrosionsschutzmittel, auch als antikorrosive Mittel bekannt, verringern den Abbau von Metallteilen, die sich in Kontakt mit der Schmierölzusammensetzung befinden. Beispiele für Korrosionsschutzmittel sind phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe und die Produkte, die durch Umsetzung eines phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, vorzugsweise in Anwesenheit eines alkylierten Phenols und auch vorzugsweise in Anwesenheit von Kohlendioxid erhalten werden. Phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe können hergestellt werden, indem ein geeigneter Kohlenwasserstoff, beispielsweise ein Terpen oder eine schwere Erdölfraktion eines C&sub2;- bis C&sub6;-Olefinpolymers wie beispielsweise Polyisobutylen mit 5 bis 30 Gew.% eines Phosphorsulfids 1/2 bis 15 h bei einer Temperatur im Bereich von etwa 65 bis etwa 315ºC umgesetzt wird. Die Neutralisation des phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs kann in jeder geeigneten Weise bewirkt werden, beispielsweise in der in US-A- 1 969 324 gelehrten Weise.
Oxidationsschutzmittel oder Antioxidantien verringern die Neigung von Mineralölen, während des Gebrauchs zu altern, wobei Anzeichen für eine solche Alterung beispielsweise die Erzeugung von lackartigen Ablagerungen auf den Metalloberflächen und von Schlamm sowie Viskositätsanstieg sind. Geeignete Oxidationsschutzmittel schließen ZDDPs, aromatische Amine, beispielsweise alkylierte Phenylamine und Phenyl-α-naphthylamin, gehinderte Phenole, Erdalkalimetallsalze von sulfurierten Alkylphenolen mit vorzugsweise C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylseitenketten, z. B. Calciumnonyl phenylsulfid, Bariumoctylphenylsulfid, und phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe ein.
Andere Oxidationsschutzmittel oder Antioxidantien, die in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden können, umfassen öllösliche Kupferverbindungen. Das Kupfer kann als jede geeignete öllösliche Kupferverbindung in das Öl gemischt werden. Mit öllöslich ist gemeint, daß die Verbindung unter normalen Mischbedingungen in dem Öl oder Additivpaket öllöslich ist. Die Kupferverbindung kann in Form von einwertigem oder zweiwertigem Kupfer vorliegen. Das Kupfer kann beispielsweise in Form von Kupferdikohlenwasserstoffthio- oder -dithiophosphat vorliegen. Alternativ kann das Kupfer als Kupfersalz einer synthetischen oder natürlichen Carbonsäure zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Säuren schließen C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;-Fettsäuren wie zum Beispiel Stearin- oder Palmitinsäure ein, aber ungesättigte Säuren wie zum Beispiel Ölsäure oder verzweigte Carbonsäuren wie zum Beispiel Naphthensäuren mit Molekulargewichten von etwa 200 bis 500 oder synthetische Carbonsäuren sind wegen der verbesserten Handhabungs- und Löslichkeitseigenschaften der resultierenden Kupfercarboxylate (Kupfersalze der Carbonsäuren) bevorzugt. Ebenfalls brauchbar sind öllösliche Kupferdithiocarbamate mit der allgemeinen Formel RcRd(NCSS)zCU, wobei z 1 oder 2 ist und RLc und Rd die gleichen oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und Reste wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und cycloaliphatische Reste einschließen. Besonders bevorzugt als Rc und Rd Gruppen sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Somit können die Reste zum Beispiel Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n- Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, Amyl-, n-Hexyl-, Isohexyl-, n- Heptyl-, n-Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenyl-, Butylphenyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Propenyloder Butenylreste sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, beträgt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome (d. h. der Kohlenstoffatome in Rc und Rd) allgemein etwa fünf oder mehr. Kupfersulfonate, -phenolate und -acetylacetonate können auch verwendet werden.
Beispiele für brauchbare Kupferverbindungen sind von einer Alkenylbernsteinsäure oder einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid abgeleitete CuI - und/oder CuII-Salze. Die Salze selbst können basisch, neutral oder sauer sein. Sie können durch Umsetzung von (a) Polyalkylensuccinimiden (typischerweise mit Polymergruppen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von 700 bis 5 000), die von Polyalkylenpolyaminen mit mindestens einer freien Carbonsäuregruppe abgeleitet sind, mit (b) einer reaktiven Metallverbindung gebildet sein. Geeignete reaktive Metallverbindungen schließen jene wie zum Beispiel Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-hydroxide, -oxide, -acetate, -borate und -carbonate oder basisches Kupfercarbonat ein.
Beispiele für diese Metallsalze sind von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid abgeleitete Cu-Salze und von Polyisobutenylbernsteinsäure abgeleitete Cu-Salze. Vorzugsweise liegt das Kupfer in seiner zweiwertigen Form vor, CuII. Die bevorzugten Substrate sind Polyalkenylbernsteinsäuren, in denen die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht von mehr als etwa 700 hat. Die Alkenylgruppe hat wünschenswerterweise ein Mn von etwa 900 bis 1 400 und bis zu 2 500, wobei ein Mn von etwa 950 am meisten bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid oder Polyisobutylenbernsteinsäure. Diese Materialien können wünschenswerterweise in einem Lösungsmittel aufgelöst werden, beispielsweise in einem Mineralöl, und in Gegenwart einer Wasserlösung (oder Aufschlämmung) des metalltragenden Materials auf eine Temperatur von etwa 70ºC bis etwa 200ºC erhitzt werden. Temperaturen von 100ºC bis 140ºC sind normalerweise angemessen. Es mag in Abhängigkeit von dem hergestellten Salz notwendig sein, die Reaktionsmischung nicht für einen längeren Zeitraum, z. B. länger als 5 Stunden, auf eine Temperatur über etwa 140ºC kommen zu lassen, oder es kann eine Zersetzung des Salzes stattfinden.
Die Kupferantioxidantien (z. B. Cu-polyisobutenylsuccinat, Cu-oleat oder Mischungen daraus) werden allgemein in einer Menge von etwa 50 bis 500 Gew.ppm Kupfer in der fertigen Schmierstoff zus ammensetzung verwendet.
Reibungsmodifizierungsmittel und Kraftstoffersparnisadditive, die mit den anderen Bestandteilen des fertigen Öls verträglich sind, können auch eingeschlossen werden. Beispiele für solche Materialien sind Glycerinmonoester von höheren Fettsäuren, zum Beispiel Glycerinmonooleat, Ester von langkettigen Polycarbonsäuren mit Diolen, zum Beispiel der Butandiolester einer dimerisierten ungesättigten Fettsäure, und Oxazolinverbindungen.
Dispergiermittel halten ölunlösliche Substanzen, die während des Gebrauchs aus der Oxidation resultieren, in der Flüssigkeit suspendiert und verhindern so Schlammbildung und Ausfällung oder Ablagerung auf Metallteilen. Sogenannte aschefreie Dispergiermittel sind organische Materialien, die im Gegensatz zu den oben beschriebenen metallhaltigen (und somit aschebildenden) Detergentien bei Verbrennung im wesentlichen keine Asche bilden. Geeignete Dispergiermittel schließen beispielsweise Derivate von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Carbonsäuren ein, in denen die Kohlenwasserstoffgruppen 50 bis 400 Kohlenstoffatome enthalten, wobei Beispiele für solche Derivate Derivate von mit hochmolekulargewichtigem Kohlenwasserstoff substituierte Bernsteinsäure sind. Solche kohlenwasserstoffsubstituierten Carbonsäuren können zum Beispiel mit einer stickstoffhaltigen Verbindung, vorzugsweise einem Polyalkylenpolyamin, oder mit einem Ester umgesetzt werden. Solche stickstoffhaltigen und Esterdispergiermittel sind im Stand der Technik wohlbekannt. Besonders bevorzugte Dispergiermittel sind die Reaktionsprodukte von Polyalkylenaminen mit Alkenylbernsteinsäureanhydriden.
Allgemein schließen geeignete Dispergiermittel zellösliche Salze, Amide, Imide, Oxazoline und Ester oder Mischungen derselben von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Monooder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden; langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem direkt daran gebundenen Polyamin und Mannichkondensationsprodukte ein, die durch Kondensieren von etwa einem molaren Anteil eines langkettig substituierten Phenols mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin gebildet werden. In diesen Dispergiermitteln sind langkettige Kohlenwasserstoffgruppen geeigneterweise von Polymeren eines C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefins abgeleitet, wobei die Polymere üblicherweise durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) von etwa 700 bis etwa 5000 haben.
Wie oben gezeigt wirkt ein Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel sowohl als Viskositätsindexverbesserer als auch als Dispergiermittel. Beispiele für Viskositätsindexverbesserer- Dispergiermittel, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, schließen Reaktionsprodukte von Aminen, beispielsweise Polyaminen, mit einer kohlenwasserstoffsubstituierten Mono- oder Dicarbonsäure ein, in der der Kohlenwasserstoffsubstituent eine Kette von ausreichender Länge umfaßt, um den Verbindungen viskositätsindexverbessernde Eigenschaften zu verleihen. Allgemein kann das Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel beispielsweise ein Polymer eines ungesättigten C&sub4;- bis C&sub2;&sub4;-Esters von Vinylalkohol oder einer ungesättigten C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäure oder einer C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure mit einem ungesättigten stickstoffhaltigen Monomer mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Polymer eines C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Olefins mit einer ungesättigten C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Mono- oder Dicarbonsäure, das mit einem Amin, Hydroxyamin oder einem Alkohol neutralisiert ist; oder ein Polymer aus Ethylen mit einem C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Olefin sein, das entweder durch Pfropfen eines ungesättigten stickstoffhaltigen C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Monomers auf das Polymer oder durch Pfropfen einer ungesättigten Säure auf das Polymergrundgerüst und nachfolgende Umsetzung der Carboxylgruppen der gepfropften Säure mit einem Amin, Hydroxyamin oder Alkohol weiter umgesetzt worden sein kann.
Beispiele für Dispergiermittel und Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, finden sich in EP-24 146 B, auf dessen Offenbarung hier Bezug genommen wird.
Antiverschleißmittel schließen Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate (ZDDPS) ein.
Stockpunktsenkungsmittel, außerdem als Schmierölfließverbesserer bekannt, verringern die Temperatur, bei der die Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind wohlbekannt. Typisch für solche Additive, die die Tieftemperaturfließfähigkeit der Flüssigkeit verbessern, sind C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;- Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere, Polymethacrylate und Paraffinnaphthalin. Die Schaumkontrolle kann durch ein Antischaummittel vom Polysiloxantyp erfolgen, beispielsweise Silikonöl oder Polydimethylsiloxan.
Einige der oben genannten Additive können mehrere Wirkungen liefern, so kann beispielsweise ein einziges Additiv als Dispergiermittel-Oxidationsschutzmittel wirken. Dieser Ansatz ist wohlbekannt und braucht hier nicht weiter ausgeführt zu werden.
Zusammensetzungen, die die oben genannten Additive enthalten, werden typischerweise in Mengen in das Basisöl gemischt, die es dem Additiv ermöglicht, seine gewünschte Funktion auszuüben. Repräsentative effektive Mengen jener Additive, falls vorhanden, sind wie folgt:
* Gew.% aktiver Bestandteil, bezogen auf das fertige Öl.
Wenn mehrere Additive verwendet werden, kann es wünschenswert, wenn auch nicht notwendig sein, Additivkonzentrate herzustellen, die die Additive umfassen (ein Konzentrat wird hier als Additivpaket bezeichnet), wodurch mehrere Additive gleichzeitig zu dem Basisöl gegeben werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Mischen unter Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich. Das Konzentrat oder Additivpaket wird typischerweise so formuliert, daß es das Additiv bzw. die Additive in geeigneten Mengen enthalten, um die gewünschte Konzentration in der Endformulierung zu liefern, wenn das Additivpaket mit einer vorher bestimmten Menge an Basisschmierstoff kombiniert werden. Somit kann ein oder mehrere erfindungsgemäß hergestellte überbasische Magnesiumsulfonate zusammen mit anderen wünschenswerten Additiven zu kleinen Mengen Basisöl oder anderen kompatiblen Lösungsmitteln gegeben werden, um Additivpakete herzustellen, die aktive Bestandteile in einer Menge, bezogen auf das Additivpaket, von beispielsweise etwa 2,5 bis etwa 90 Gew.% und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 75 Gew.% und am meisten bevorzugt etwa 8 bis etwa 50 Gew.% Additive in geeigneten Anteilen zu bilden, wobei der Rest Basisöl ist.
Die fertige Formulierung kann typischerweise etwa 10 Gew.% eines Additivpakets wie oben beschrieben enthalten, wobei der Rest Basisöl ist.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Magnesiumoxide hatten die in Tabelle 1 gezeigten Charakteristika, wobei die Citronensäurezahl, Oberfläche und Reinheit wie zuvor beschrieben gemessen wurden. Tabelle I

Beispiel 1

800 g Toluol und 360 g (0,37 Mol) einer 69,1 Gew.% Lösung einer Alkylbenzolsulfonsäure (Molekulargewicht 670) in Verdünnungsöl wurden unter gründlichem Durchmischen vermischt und in einem Reaktor, der mit einem Rückflußkühler, einem Gasverteilungsrohr und einem Temperaturregler ausgestattet war, auf 22ºC erwärmt. Dann wurden 15 g (0,47 Mol) Methanol zugesetzt. Es gab einen sofortigen Temperaturanstieg, als Ergebnis stieg die Temperatur auf 25ºC. 150 g (3,72 Mol) Magnesiumoxid A wurden dann zugesetzt. Es gab einen raschen Temperaturanstieg, als die Sulfonsäure neutralisiert wurde, und die Temperatur stieg auf 34ºC. 24 g (0,14 Mol) Neodecancarbonsäure wurden als Promoter zugegeben, gefolgt von 24 g (0,75 Mol) Methanol und 38,2 g (2,14 Mol) Wasser. Die Temperatur wurde auf 55ºC gebracht und auf dieser Höhe gehalten, während gleichzeitig mit der Injektion von Kohlendioxid in die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 30 g/h und der Zugabe von einer Mischung aus 36 g Methanol und 71,5 g Wasser begonnen wurde. Die Methanol/Wasser-Mischung wurde kon tinuierlich über einen Zeitraum von 150 Minuten mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit zugegeben.
Während der Carbonisierung wurde die Temperatur der Carbonisierungsmischung unbeeinflußt gelassen und stieg langsam auf etwa 70ºC und fiel dann wieder, als die Umsetzung nachließ und das Magnesiumoxid verbraucht war. Als die Temperatur auf etwa 60ºC gesunken war, wurde geheizt und die Temperatur wurde auf 60ºC gehalten, bis die Carbonisierung beendet war. Nach 3 h 20 Minuten Carbonisierung, als 100 g Kohlendioxid in die Mischung injiziert worden war, wurde die Apparatur von einem Rückflußaufbau zu einem Destillationsaufbau verändert. Nachdem insgesamt 138 g Kohlendioxid injiziert worden waren, wurde die Injektionsgeschwindigkeit auf 39 g/h erhöhe. Diese Geschwindigkeit wurde aufrechtgehalten, bis insgesamt 175 g Kohlendioxid in die Reaktionsmischung geleitet worden waren.
Nach Beendigung der Carbonisierung wurde eine Probe aus der Reaktionsmischung entfernt und zentrifugiert. Die Probe enthielt 0,5 Vol.% Sediment.
Während die Temperatur der Mischung auf 60ºC gehalten wurde, wurden 260 g Verdünnungsöl, ebenfalls mit 60ºC, zugegeben und die so erhaltene Mischung wurde bei atmosphärischem Druck destilliert, während ein Stickstoffstrom eingebracht wurde. Als die Destillationstemperatur 165ºC erreichte, wurde Vakuum angelegt und für einen Zeitraum von 2 h aufrechterhalten, um die letzten Spuren von Wasser, Methanol und Toluol zu entfernen. Nach Beendigung des Vakuums wurde eine 50 ml Probe aus der gestrippten Mischung entfernt und mit 50 ml Toluol verdünnt. Die verdünnte Probe wurde dann zentrifugiert und zeigte, daß 0,8 Vol.% Sediment (PCS) in der gestrippten Mischung verblieben.
24 g Speedplus Filterhilfsmittel wurden zu der gestrippten Mischung in dem Reaktor gegeben und die so erhaltene Mischung wurde durch einen auf 160ºC vorgeheizten Druckfilter filtriert, der 5 g Speedplus Filterhilfsmittel als Vorabbeschickung enthielt. Die Filtrationsgeschwindigkeit betrug 492 kg/m²/h. Das filtrierte Produkt war hell und klar und hatte eine TBN von 408 mg KOH/g.

Beispiele 2 bis 4 und Verqleichsbeispiele 1 bis 9

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von unterschiedlichen Magnesiumoxidqualitäten wiederholt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle II zusammengefaßt, die auch die in Beispiel I erhaltenen Resultate angibt. Tabelle II
Die Resultate in Tabelle II zeigen, daß bei Verwendung von erfindungsgemäßen Magnesiumoxiden Produkte mit einer hohen TBN, einem niedrigen Sedimentniveau und einer relativ raschen Filtrationsgeschwindigkeit erhalten wurden, während die Verwendung von Magnesiumoxiden außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs zu unbefriedigenden Resultaten führte. Beispielsweise zeigen Vergleichsbeispiele 5 und 7, daß unbefriedigende Resultate erhalten wurden, wenn Magnesiumoxide mit Citronensäurezahlen und Oberflächen verwendet wurden, die nahe an den erfindungsgemäß angegebenen Grenzwerten, aber außerhalb dieser lagen. Außerdem zeigt Vergleichsbeispiel 8, daß, selbst wenn die Citronensäurezahl und die Oberfläche innerhalb der erfindungsgemäß angegebenen Grenzwerte lagen, unbefriedigende Resultate erhalten werden, wenn das Magnesiumoxid einen Anteil von Teilchen mit einer Größe von weniger als 2 µm enthielt, der über dem erfindungsgemäß angegebenen Grenzwert lag. Es ist zu beachten, daß ein Produkt, das Gel selbst in einer sehr geringen Menge enthält, normalerweise unbefriedigend ist, weil gelierte Materialien dazu neigen, den Filter zu blockieren.

Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsbeispiele 10 bis 15

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei unterschiedliche Verhältnisse von vor der Carbonisierung eingebrachtern Methanol zu während der Carbonisierung eingebrachtem Methanol und vor der Carbonisierung eingebrachtem Wasser zu während der Carbonisierung eingebrachtem Wasser verwendet wurden (Beispiele 5 bis 8). (In jedem Fall ist das Methanol ausgeschlossen, das zur Erleichterung der Neutralisierung der Sulfonsäure verwendet wurde.)
Die in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Verfahren wurden wiederholt, wobei alles Methanol vor der Carbonisierung in die Reaktionsmischung eingeschlossen wurde (Vergleichsbeispiele 10 und 11). Beispiel 1 wurde auch wiederholt, wobei das gesamte Methanol und Wasser vor der Carbonisierung in die Reaktionsmischung eingebracht wurde (Vergleichsbeispiel 12), wobei das gesamte Methanol während der Carbonisierung und das gesamte Wasser vor der Carbonisierung eingebracht wurden (Vergleichsbeispiel 13) und wobei das gesamte Methanol und das gesamte Wasser vor der Carbonisierung eingebracht wurden (Vergleichsbeispiel 14) und wobei etwas von dem Methanol und das gesamte Wasser während der Carbonisierung eingebracht wurden (Vergleichsbeispiel 15).
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle III angegeben, die zu Vergleichszwecken auch Details für die Beispiele 1 und 2 angibt. Tabelle III
Tabelle III zeigt, daß befriedigende Resultate nur dann erhalten werden, wenn mindestens ein Teil des Methanols und nur ein Teil des Wassers während der Carbonisierung in das Reaktionsmedium eingebracht werden.

Beispel 9

720 g Toluol und 365 g (0,53 Mol) 70 Gew.% Lösung einer Alkylbenzolsulfonsäure (Molekulargewicht 480) in Verdünnungsöl wurden unter gründlicher Durchmischung gemischt und in einem Reaktor wie in Beispiel 1 beschrieben, der mit einem Rückflußkühler, einem Gasverteilungsrohr und einem Temperaturregler versehen war, auf 22ºC erwärmt. Es wurden 13 g Methanol zugesetzt. Es gab einen sofortigen Temperaturanstieg, als Ergebnis stieg die Temperatur auf 25ºC. 154 g (3,82 Mol) Magnesiumoxid A wurden dann zugesetzt. Es gab einen raschen Temperaturanstieg, als die Sulfonsäure neutralisiert wurde, und die Temperatur stieg auf 36ºC. 14,5 g (0,069 Mol) Octenylbernsteinsäureanhydrid wurden als Promoter zugegeben, gefolgt von 29,3 g Methanol und 40 g Wasser. Die Temperatur der Mischung wurde auf 55ºC gebracht und auf dieser Höhe gehalten, während gleichzeitig mit der Injektion von Kohlendioxid in die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 39 g/h und der Zugabe von einer Mischung aus 73,7 g Methanol und 90 g Wasser begonnen wurde. Die Methanol/Wasser-Mischung wurde kontinuierlich über einen Zeitraum von 60 Minuten mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit zugegeben.
Während der Carbonisierung wurde die Temperatur der Carbonisierungsmischung unbeeinflußt gelassen und stieg langsam auf etwa 70ºC und fiel dann wieder, als die Umsetzung nachließ und das Magnesiumoxid verbraucht war. Als die Temperatur auf etwa 60ºC gesunken war, wurde geheizt und die Temperatur wurde auf 60ºC gehalten, bis die Carbonisierung beendet war. Als 138 g Kohlendioxid in die Carbonisierungsmischung injiziert worden war, wurde die Apparatur von einem Rückflußaufbau zu einem Destillationsaufbau verändert. Die Carbonisierung wurde fortgesetzt, bis insgesamt 175 g Kohlendioxid in die Reaktionsmischung geleitet worden waren.
Nach Beendigung der Carbonisierung wurde eine Probe aus der Reaktionsmischung entnommen und zentrifugiert. In der Probe waren 0,8 Vol.% Sediment.
Während die Temperatur der Mischung auf 60ºC gehalten wurde, wurden 260 g Verdünnungsöl, ebenfalls mit 60ºC, zugesetzt und die so erhaltene Mischung wurde bei atmosphärischem Druck destilliert, während ein Stickstoffstrom eingebracht wurde. Als die Destillationstemperatur 165ºC erreichte, wurde Vakuum angelegt und für einen Zeitraum von 2 h aufrechterhalten, um die letzten Spuren von Wasser, Methanol und Toluol zu entfernen. Nach Beendigung des Vakuums wurde eine 50 ml Probe aus der gestrippten Mischung entfernt und mit 50 ml Toluol verdünnt. Die verdünnte Probe wurde dann zentrifugiert und zeigte, daß 1, Vol.% Sediment (PCS) in der gestrippten Mischung verblieben.
8 g Filterhilfsmittel wurden zu der gestrippten Mischung in dem Reaktor gegeben und die so erhaltene Mischung wurde durch einen auf 160ºC vorgeheizten Druckfilter filtriert, der 5 g Filterhilfsmittel als Vorabbeschickung enthielt. Die Filtration lief sehr rasch ab, mit einer Geschwindigkeit von 918 kg/m²/h. Das filtrierte Produkt war hell und klar und hatte eine TBN von 426 mg KOH/g.

Vergleichsbeispiel 16

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei das gesamte Methanol und Wasser vor Beginn der Carbonisierung eingebracht wurde. Das Sedimentniveau betrug vor dem Strippen 6 Vol.% und nach dem Strippen 10 Vol.% und das gestrippte Produkt blockierte den Filter, wodurch gezeigt wird, daß keine befriedigenden Resultate erhalten werden, wenn das gesamte Methanol und Wasser vor der Carbonisierung eingebracht werden.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde mit den folgenden Veränderungen wiederholt:
Es wurden 360 g Sulfonsäurelösung wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet, es wurden 151,3 g Magnesiumoxid A verwendet, es wurde eine Mischung aus 10 g Ameisensäure und 13 g Acetylaceton als Promoter verwendet, die Beschickungen an Methanol (unter Ausschluß des in der Neutralisierungsstufe verwendeten Methanols) und Wasser vor der Carbonisierung waren 20,6 g beziehungsweise 27,5 g, die Mengen an während der Carbonisierung zugesetztem Methanol und Wasser waren 61,9 g beziehungsweise 82,5 g, die Anfangstemperatur der Carbonisierung betrug 40ºC und die Temperatur stieg auf etwa 65ºC, bevor sie auf 60ºC absank, wo sie für den Rest des Carbonisierungszeitraums gehalten wurde, und es wurden 267 g Verdünnungsöl verwendet.
Nach Beendigung der Carbonisierung enthielt eine Probe 1, Vol.% Sediment. Nach dem Strippen betrug das Sedimentniveau 2, Vol.%. Die Filtrationsgeschwindigkeit war 210 kg/m²/h. Das Produkt war klar und hell mit einer TBN von 403 mg KOH/g.

Vergleichsbeispiel 17

Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei das gesamte Methanol und Wasser vor Beginn der Carbonisierung eingebracht wurde. Das Sediment am Ende der Carbonisierung betrug 8 Vol.%, was unakzeptabel hoch war.

Beispiel 11

Beispiel 9 wurde mit den folgenden Veränderungen wiederholt: Es wurden 360 g Sulfonsäurelösung wie in Beispiel 1 verwendet, es wurden 24 g Neodecancarbonsäure als Promoter verwendet, die Beschickungen an Methanol (unter Ausschluß des in der Neutralisierungsstufe verwendeten Methanols) und Wasser vor der Carbonisierung waren 17,5 g beziehungsweise 27,5 g, die Mengen an während der Carbonisierung zugesetztem Methanol und Wasser waren 62,5 g beziehungsweise 82,5 g, die Methanol/Wasser-Mischung wurde während der ersten 90 Minuten der Carbonisierung zugesetzt.
Nach Beendigung der Carbonisierung enthielt eine Probe 0,8 Vol.% Sediment. Nach dem Strippen betrug das Sedimentniveau 1,6 Vol.%. Die Filtrationsgeschwindigkeit war 321 kg/m/h. Das Produkt war klar und hell mit einer TBN von 407 mg KOH/g.

Vergleichsbeispiel 18

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei das gesamte Methanol und Wasser vor Beginn der Carbonisierung eingebracht wurde. Das Sediment am Ende der Carbonisierung betrug 13 Vol.% und der Versuch wurde abgebrochen.

Beispiel 12 bis 14 und Vergleichsbeispiele 19 und 20

Beispiel 9 wurde unter Verwendung unterschiedlicher Mengen an Neodecancarbonsäure als Promoter wiederholt, und in einigen Fällen wurde das gesamte Methanol und Wasser vor Beginn der Carbonisierung in die Reaktionsmischung eingebracht. Die Menge an während der Destillation zugesetztem Verdünnungsöl wurde in Abhängigkeit von der verwendeten Menge an Decancarbonsäure variiert. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle IV zusammenge- Tabelle IV
*1 cSt = 10&supmin;&sup6; m²/s
Tabelle IV zeigt, daß die Zugabe eines Teils des Methanols und Wassers während der Carbonisierung es ermöglicht, befriedigende Resultate unter Verwendung von wesentlich verringerten Promotermengen zu erhalten.

Beispiel 15

Beispiel 9 wurde mit den folgenden Veränderungen wiederholt: Es wurden 28 g einer Ethylendiamincarbamatlösung, die 35,5 Gew.% Wasser, 35,5 Gew.% Methanol, 16,8 Gew.% Ethylendiamin und 12,2 Gew.% Kohlendioxid enthielt, als Promoter verwendet, die Beschickungen an Methanol (unter Ausschluß von in der Neutralisierungsstufe verwendetem Methanol) und Wasser vor der Carbonisierung betrugen 20,6 g beziehungsweise 30,1 g, die Temperatur der Carbonisierungsmischung zu Beginn der Carbonisierung betrug 40ºC, die Mengen an Methanol und Wasser, die während der Carbonisierung zugesetzt wurden, betrugen 61,8 g beziehungsweise 90,2 g, die Gesamtmenge an Methanol in dem System (einschließ lich dem in der Neutralisierungsstufe und in der Promoterlösung verwendeten Methanol) betrug 105,3 g, die Gesamtmenge an Wasser in dem System (einschließlich des in der Promoterlösung verwendeten Wassers) betrug 130,2 g und die Methanol/Wasser-Mischung wurde während der ersten 90 Minuten des Carbonisierungszeitraums zugegeben.
Nach Beendigung der Carbonisierung enthielt eine Probe 0,6 Vol.% Sediment. Nach dem Strippen betrug das Sedimentniveau 1,
Vol.%. Die Filtrationsgeschwindigkeit betrug 450 kg/m/h. Das fertige Produkt war klar und hell mit einer TBN von 431 mg KOH/g.

Vergleichsbeispiel 21

Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei das gesamte Methanol und Wasser vor der Carbonisierung in die Reaktionsmischung eingebracht wurde. Die erhaltenen Resultate sind unten in Tabelle V angegeben.

Vergleichsbeispiel 22

Vergleichsbeispiel 21 wurde wiederholt, wobei 57 g der Promoterlösung verwendet wurden und geringfügige Veränderungen der Methanol- und Wasserbeschickungen vorgenommen wurden. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle V angegeben. Tabelle V
*1 CST = 10&supmin;&sup6; m²/s
Tabelle V zeigt, daß die Zugabe eines Teils des Methanols und Wassers während der Carbonisierung es möglich macht, befriedigende Resultate unter Verwendung einer wesentlich verringerten Promotermenge zu erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines überbasischen Magnesiumsulfonats, bei dem eine Mischung mit Kohlendioxid behandelt wird, die

(a) ein öllösliches Sulfonat und/oder eine öllösliche Sulfonsäure;

(b) Magnesiumoxid, falls überhaupt erforderlich, im Überschuß zu der Menge, die erforderlich ist, um vollständig mit (a) zu reagieren;

(c) ein Kohlenwasserstofflösungsmittel;

(d) Wasser;

(e) einen wasserlöslichen Alkohol und

(f) einen Promoter

umfaßt, wobei das zur Herstellung der Mischung verwendete Magnesiumoxid eine Citronensäurezahl (wie in der Beschreibung definiert) von mehr als 200 Sekunden und eine nach dem BET-Einpunktmeßverfahren gemessene Oberfläche von weniger

als 12 m²/g hat und die Teilchengröße von mindestens 92 Vol.% des Magnesiumoxids größer als 2 µm ist, und ein Teil des Wassers und mindestens ein Teil des Alkohols während der Kohlendioxidbehandlung in die Mischung eingebracht werden, wobei die gesamte Menge des in die Mischung eingebrachten Wassers einschließlich dem vor der Kohlendioxidbehandlung eingebrachten Wasser, aber unter Ausschluß von durch chemische Umsetzungen erzeugtem Wasser, mindestens 0,5 Mol des in (b) angegebenen Überschusses beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Magnesiumoxid eine Citronensäurezahl von höchstens 700 Sekunden hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Magnesiumoxid eine Citronensäurezahl im Bereich von 200 bis 600 Sekunden hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Magnesiumoxid eine nach dem BET-Einpunktmeßverfahren gemessene Oberfläche im Bereich von 2 bis 10 m²/g hat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem mindestens 94 Vol.% des Magnesiumoxids eine Teilchengröße von mehr als 2 µm haben.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Magnesiumoxid eine durch EDTA-Titration gemessene Reinheit von mindestens 95 % hat.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die gesamte Menge des in die Mischung eingebrachten Wassers einschließlich dem vor der Kohlendioxidbehandlung eingebrachten Wasser, aber unter Ausschluß von durch chemische Umsetzungen erzeugtem Wasser, mindestens 1 Mol pro Mol des in (b) in Anspruch 1 angegebenen Überschusses ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem 10 bis 90 Gew.% der gesamten Menge des eingebrachten Wassers in der Mischung vor Beginn der Kohlendioxidbehandlung vorhanden ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem mindestens 10 Gew.% der gesamten Menge des Alkohols unter Ausschluß von jeglichem Alkohol, der bei der Neutralisierung einer Sulfonsäure, falls vorhanden, verwendet wurde, während der Kohlendioxidbehandlung in die Mischung zur Kohlendioxidbehandlung eingebracht wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Wasser und/oder der Alkohol, das bzw. der während der Kohlendioxidbehandlung in die Mischung eingebracht wird, im wesentlichen kontinuierlich eingebracht wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Wasser und der Alkohol, die während der Kohlendioxidbehandlung in die Mischung eingebracht werden, zusammen eingebracht werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Wasser und der Alkohol, die während der Kohlendioxidbehandlung eingebracht werden, über mindestens die ersten 20 % des Kohlendioxidbehandlungszeitraums eingebracht werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem der Promoter mindestens eine Substanz ausgewählt aus Aminen und organischen Säuren umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Promoter eine Carbonsäure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Bernsteinsäure oder ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid umfaßt.

15. Verwendung von Magnesiumoxid mit einer Citronensäurezahl, Oberfläche und Teilchengrößenverteilung gemäß Anspruch 1, um in einem Verfahren zur Herstellung eines überbasischen Magnesiumsulfonats vermindertes Sediment zu ergeben.