CZ282081B6 - Způsob výroby sulfonátu hořečnatého s vysokým číslem bazicity - Google Patents
Způsob výroby sulfonátu hořečnatého s vysokým číslem bazicity Download PDFInfo
- Publication number
- CZ282081B6 CZ282081B6 CS932518A CS251893A CZ282081B6 CZ 282081 B6 CZ282081 B6 CZ 282081B6 CS 932518 A CS932518 A CS 932518A CS 251893 A CS251893 A CS 251893A CZ 282081 B6 CZ282081 B6 CZ 282081B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- water
- carbonation
- mixture
- alcohol
- magnesium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
- C10M159/12—Reaction products
- C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
- C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
- C07G99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
- C07G99/002—Compounds of unknown constitution containing sulfur
- C07G99/0024—Overbased compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Cookers (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
Použití oxidu hořečnatého specifikované nízké reaktivity spolu se zaváděním vody a alkoholu do reakční směsi v průběhu karbonace umožňuje přípravu sulfonátu hořečnatého s vysokým číslem bazicity, který vykazuje velmi málo postkarbonizačních sedimentů a může být čištěn rychlou filtrací.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy sulfonátů hořečnatých s vysokým číslem bazicity, a sulfonátů hořečnatých s vysokým číslem bazicity, připravených tímto způsobem. Sulfonáty hořečnaté s vysokým číslem bazicity, připravené způsobem podle vynálezu, jsou obzvlášť užitečné jako aditivy do systémů na základě oleje, zvláště mazacího oleje, a vynález se také týká systémů na základě oleje, obsahujících tyto sulfonáty hořečnaté s vysokým číslem bazicity.
Dosavadní stav techniky
Sulfonáty' hořečnaté s vysokým číslem bazicity jsou dobře známy, stejně jako jejich použití jako přísad v systémech na základě oleje, jako jsou například mazadla, tuky a paliva. Fungují jako detergenty a neutralizátory kyselin, čímž snižují opotřebení a korozi a jsou-li použity v motorech, prodlužují jejich životnost. Jinými sulfonáty kovu s vysokým číslem bazicity, používanými často k témuž účelu, jsou sulfonáty vápenaté s vysokým číslem bazicity.
K výrobě sulfonátů hořečnatých a vápenatých s vysokým číslem bazicity bylo navrženo mnoho postupů, které přednostně zahrnují obecně karbonaci (karbonací se zde vždy míní sycení oxidem uhličitým) směsi v oleji rozpustného sulfonátu a nebo v oleji rozpustné sulfonové kyseliny v přítomnosti organického rozpouštědla nebo ředidla a nadbytku sloučeniny shora uvedeného kovu, která má reagovat s veškerou přítomnou kyselinou. Je známo, že sulfonáty hořečnaté s vysokým číslem bazicity se všeobecně obtížněji připravují než odpovídající sloučeniny vápníku a postupy, navrhované k přípravě sulfonátů hořečnatých s vysokým číslem bazicity zahrnují různá speciální opatření, např. použití zvláštních podmínek reakce a nebo vnášení jedné nebo několika přídavných látek do karbonované směsi, přičemž takovými přídavnými látkami jsou například voda, alkoholy a promotory různého typu. Mnohé z dříve navrhovaných postupů vyžadovaly také, nebo alternativně, použití hořčíku v poměrně reaktivním tvaru, např. ve formě sloučeniny hořčíku, mající určitý minimální stupeň reaktivity.
Mezi příklady dřívějších specifikací, týkajících se použití zvláštních reakčních podmínek nebo kroků při přípravě sulfonátů hořečnatých s vysokým číslem bazicity, se uvádí americký patentový spis číslo 4 629 109, kde se popisuje několikastupňová karbonace, americký patentový spis číslo 4 129 589, který uvádí použití zvláštních teplotních podmínek, nebo přísadu přídavné vody a alkoholu v průběhu karbonace, při karbonaci směsi, obsahující lehký (aktivní) oxid hořečnatý, americký patentový spis číslo 4 148 740, popisující použití speciálních teplot a podílů oxidu uhličitého při karbonaci směsi, obsahující aktivovaný oxid hořečnatý, americký patentový spis číslo 4 192 758, popisující karbonace při kritické rychlosti karbonace a přípravu aditivů s vysokým číslem bazicity jako složitou a vysoce nepředvídatelnou záležitost, britský patentový spis 2 135 330 A, popisující plynulý protiproudný proces, a britský patentový spis 2 036 781 A, popisující použití specifikované teploty karbonace a podílů oxidu uhličitého ke karbonaci směsi, zahrnující alkohol s 1 až 5 atomy uhlíku nebo keton se 3 až 6 atomy uhlíku.
Příklady známého stavu techniky, zaměřeného především na použití přídavných látek do karbonované směsi, jsou americký patentový spis číslo 4 617 135, popisující použití reakční směsi, obsahující vodu, alkohol a kombinaci specifikovaného prvního a druhého promotoru, americký patentový spis číslo 3 928 216 uvádějící systém promotorů, zahrnující sloučeninu, obsahující hydroskupinu a sůl kyseliny, borité a alifatický hydrokarbyldiamin nebo polyamin s 2 až 8 atomy uhlíku, americký patentový spis číslo 3 853 774, popisující použití reakční směsi, obsahující vodu, nižší alkanol a naftenové kyseliny, britský patentový spis číslo 2 037 801 A a britský patentový spis číslo 2 037 310 A, které uvádějí použití reakčních směsí,
- 1 CZ 282081 B6 obsahujících diketon se 4 až 6 atomy uhlíku a karboxylovou kyselinu s 8 až 10 atomy uhlíku, britský patentový spis číslo 2 175 598 A, popisující použití reakčniho systému, obsahujícího vodu, alkohol a první promotor, tvořený anhydridem jantarové kyseliny nebo jeho derivátem a další promotor, volený ze souboru, zahrnujícího naftenovou kyselinu ave vodě rozpustnou karboxylovou kyselinu, evropský patentový spis číslo 13 808 A, popisující použití reakčniho systému, obsahujícího vodu, keton se 3 až 6 atomy uhlíku ajeden nebo několik promotorů reakce, volených ze souboru, zahrnujícího karboxylovou kyselinu nebo její soli, aminy adiketony se 4 až 6 atomy uhlíku, evropský patentový spis 323 088 A, popisující způsob, založený na používání reakční směsi, sestávající z bezpopelnatého disperzantu a americký patentový spis číslo 4 647 387, podle kterého reakční směs sestává z vody, alkoholu, prvního promotoru, tvořeného anhydridem kyseliny jantarové s 6 až 20 atomy uhlíku nebo jeho deriváty a druhého promotoru, voleného ze souboru, zahrnujícího kyselinu naftenovou a vodou rozpustné karboxylové kyseliny.
Ze stavu techniky je známo použití určitých zdrojů hořčíku: například americký patentový spis číslo 3 150 089 popisuje kovový hořčík jako výchozí látku, americký patentový spis číslo 4 225 446 vychází od sulfonátu hořečnatého s celkovým číslem bazicity nad asi 200, americký patentový spis číslo 3 965 737 vyžaduje použití oxidu hořečnatého s objemovou hustotou, odpovídající kalcinační teplotě pod asi 1000 °C (tj. lehký nebo reaktivní oxid hořečnatý) a shora zmíněné americké patentové spisy číslo 4 129 589 a číslo 4 148 740 popisují použití aktivních oxidů hořčíku.
Je důležité, aby materiály s vysokým číslem bazicity, kterých má být použito jako aditivů do systémů na bázi olejů, jako jsou mazací oleje a paliva, byly čirými kapalinami a byly prosté sedimentů. Výrobek, získaný na konci karbonace v procesech přípravy sulfonátů hořčíku s vysokým číslem bazicity, bude obsahovat trochu nežádoucího materiálu (normálně tvrdých sedimentů a nebo gelového materiálu, jež se vytvoří při procesu získávání vysoké bazicity). Z ekonomického hlediska je žádoucí, aby postup umožňoval rychlé a jednoduché odstranění sedimentu, s výhodou filtrací, a je také žádoucí, aby množství sedimentu, jež má být odstraněno, bylo pokud možno malé. Je-li přítomen gelový materiál, bude mít sklon omezovat nebo zabraňovat filtraci ucpáváním filtru. Tam kde je čištění filtrací možné, je žádoucí, aby byla provedena pokud možno rychle. Je-li přítomno velké množství sedimentu, musí být sediment odstraňován spíše odstřeďováním než filtrací a i malá množství sedimentu budou mít sklon ucpávat filtry, je-li proces prováděn ve velkém měřítku, přičemž tento sklon je obzvlášť výrazný, obsahuje-li systém gelový materiál, vytvořený v procesu získávání vysoké bazicity.
Podíl sedimentu v reakční směsi bezprostředně po karbonaci (tj. před odstraněním sedimentu odstředěním nebo filtrací) se obvykle nazývá postkarbonizační sediment nebo PCS a vyjadřuje se jako % PCS z objemu reakční směsi. Při porovnávání podílu sedimentu v různých systémech je důležité, aby % PCS bylo vypočítáváno u porovnatelných systémů, s výhodou stripovaných systémů, prostých jakýchkoli těkavých látek, např. vody, methanolu a rozpouštědel, jež jsou včleněna do reakční směsi pro účely provádění reakce, nejsou však požadovány v konečném produktu s vysokým číslem bazicity. V některých procesech se tyto těkavé látky neodstraňují do odstranění sedimentu a uváděné % PCS je tudíž založeno na objemu reakčniho systému, jenž stále ještě obsahuje těkavé látky, avšak příslušným výpočtem lze dospět, pro účely porovnání, k hodnotám % PCS v systému prostém těkavých látek.
Normálně je žádoucí, aby materiály s vysokým číslem bazicity, kterých má být použito jako aditivů do systémů na bázi olejů, měly relativně vysokou bazicitu, jelikož to vede k nejekonomičtějšímu využití kovu. Bazicita se obvykle vyjadřuje jako celkové číslo zásaditosti (Total Base Number - TBN) výrobku, přičemž TBN je počet miligramů hydroxidu draselného, ekvivalentní 1 gramu výrobku při titraci silnou kyselinou. Pro některé aplikace je výhodné, aby TBN bylo nejméně 300, s výhodou nejméně 400 mg KOH/g při měření podle ASTM D2896. Výrobní procesy vysoce zásaditých materiálů s vysokým TBN však často vedou k významně
-2CZ 282081 B6 vyšším úrovním sedimentu na konci karbonace, než tomu je u výrobních procesů vysoce zásaditých materiálů s nižším TBN, nebo potřebují použití vysoké koncentrace promotorů, má-li být dosaženo poměrně nízké úrovně sedimentů. Aplikace vysokých koncentrací promotorů je obecně nežádoucí, např. z ekonomických důvodů a nebo proto, ze promotor zanáší nežádoucí vlastnosti do meziproduktu nebo do konečného výrobku. Může tudíž například vysoká úroveň promotoru vést k postkarbonačnímu výrobku s vysokou viskozitou, který se dá jen relativně pomalu filtrovat.
Mnohé z procesů, známých ze stavu techniky pro přípravu sulfonátů hořečnatých s vysokým číslem bazicity, zahrnují odstraňování podstatného množství sedimentu, převážně nezreagovaných výchozích hořčíkových materiálů. Např. americký patentový spis číslo 4 192 758 uvádí, že mnoho oxidů končí jako nedispergovaná pevná látka, která se dá těžko filtrovat. V americkém patentovém spise číslo 4 6177 135 se uvádí, že tam popisovaný proces umožňuje výrobu sulfonátů hořečnatých s vysokým číslem bazicity s extrémně malým sedimentem po karbonizaci, je však zřejmé, že ačkoli mohou být úrovně sedimentu nízké ve srovnání s procesy prve popsanými, jsou stále ještě poměrně vysoké. Specifikace tudíž udává, že procento PCS, vytvořené touto reakcí, je obecně nižší než 5,0 % objemu re akční směsi a nejnižší udávaná hodnota jsou 2 %. Dále z příkladů v americkém patentovém spise číslo
617 135 vyplývá, že uváděné hodnoty se vztahují k reakční směsi před ohřevem k odstranění těkavých přísad, jako je voda, methanol a nafta. Hodnoty procenta PCS, vypočtené pro systém prostý těkavých látek, by byly vyšší než hodnoty udávané v popise. Tudíž procento PCS 3,8, uvedené v příkladu 1 amerického patentového spisu číslo 4 617 135 se blíží např. 10, je-li vypočteno pro systém prostý těkavých přísad a procento PCS 2 se blíží 5, je-li vypočteno na stejném základě.
Britský patentový spis číslo 2 175 598 A, který se zabývá především sulfonáty hořčíku s vysokým číslem bazicity, jež jsou vysoce tolerantní vůči vodě a u nichž se netrvá na přítomnosti post-sulfonátových aditivů, tolerantních vůči vodě, aby mohly vyhovět Cumminsově zkoušce, přechází k zachování minimálního post-karbonizačního sedimentu, avšak nejnižší uváděné procento PCS je 2 (v příkladu 1), přičemž ostatní příklady uvádějí procentové hodnoty procenta PCS 5,4 až 8,8, když se jako promotoru použije n-oktenylanhydridu kyseliny jantarové. (Z uváděných skutečností těsně před příklady se zdá, že udávané hodnoty procenta PCS mohou být hodnotami před stripováním.) Z metody nevyplývá možnost získání výrobků, jež obsahují významně nižší úrovně sedimentu po stripování, které by bylo možno čistit rychlou filtrací.
V americkém patentovém spise číslo 3 865 737 jsou sedimenty měřeny zkouškou B. S. & W. a udány v ml sraženiny/100 g výrobku a udává se, že materiálů s hodnotou B. S. & W. do 10 % lze použit komerčně, jelikož hodnota B. S. & W. může být zlepšena odstředěním a filtrací. Nejnižší udávanou hodnotou B. S. & W. je 0,6 %, to je však u výrobku s číslem acetické báze pouze 320. Jak uvede no shora, dá se očekávat, že výsledkem výrobních postupů materiálů s vyššími TBN budou významně vyšší úrovně sedimentu.
Přes četné dřívější návrhy na přípravu sulfonátů hořečnatých s vysokým číslem bazicity, z nichž postupy, udávané ve zmíněných patentových spisech, jsou toliko příkladné, zůstává potřeba najít vhodný způsob přípravy takových látek, zejména sulfonátů hořečnatých s vysokým číslem bazicity. majících poměrně vysoké TBN, u nichž by bylo možno získat poměrně nízké úrovně post-karbonizačního sedimentu (s výhodou bez nutnosti použití vysoké koncentrace promotorů) při poměrně rychlém odfiltrování sedimentu z produktů reakce.
překvapením se nyní zjistilo, že použije-li se jako zdroje hořčíku oxidu hořečnatého s poměrně nízkou reaktivitou v reakčních systémech, obsahujících vedle jiných složek vodu ave vodě rozpustný alkohol, v kombinaci se zaváděním vody a alespoň části alkoholu do směsi v průběhu karbonace, umožňuje se získat sulfonáty hořečnaté s vysokým číslem bazicity (TBN), jež mají poměrně nízké hodnoty procenta PCS, zpravidla nižší než 2 %, a v některých případech nižší než
-3 CZ 282081 B6 %, reakčním systémem prostým volných těkavých látek, sulfonáty, jež lze poměrně rychle filtrovat, typicky rychlostí nejméně 150, s výhodou nejméně 200 a obzvláště 250 kg/m2/hod při práci ve velkém měřítku, přičemž se těchto výsledků dá dosáhnout bez použití nepřijatelně velkých podílů promotorů. Výrobky mohou mít poměrně nízkou viskozitu. Skutečnost, že podle vynálezu lze získat velmi nízká množství sedimentu, je předností z ekologického hlediska, pracuje-li se ve velkém měřítku, neboť se nemusí odklízet tolik odpadního materiálu.
Podstata vynálezu
Způsob přípravy olejového roztoku sulfonátu hořečnatého s vysokým číslem bazicity, při kterém
a) se připravuje směs, obsahující
1. v oleji rozpustný sulfonát nebo v oleji rozpustnou sulfonovou kyselinou,
2. 1 až 45 ekvivalentů oxidu hořečnatého najeden ekvivalent v oleji rozpustného sulfonátu nebo sulfonové kyseliny,
3. uhlovodíkové rozpouštědlo, ve kterém je alespoň částečně rozpustný sulfonát nebo sulfonová kyselina podle odstavce 1 a sulfonát hořečnatý s vysokým číslem bazicity,
4. vodu,
5. ve vodě rozpustný alkohol s 1 až 5 atomy uhlíku,
6. promotor, obsahující alespoň jednu látku ze souboru, zahrnujícího aminy, organické kyseliny a anhydridy, amoniak, amoniové sloučeniny a ketony,
b) směs se karbonizuje, přičemž se v průběhu karbonizace zavádí přídavná voda a popřípadě přídavný alkohol,
c) veškeré pevné podíly se odstraňují filtrací směsí rychlostí alespoň 150 kg/m2/h, a
d) ze směsi se odhání voda, alkohol a těkavé podíly před nebo po odstranění pevných podílů, spočívá podle vynálezu v tom, že oxid hořečnatý, použitý k přípravě směsi, má číslo citrónové kyseliny 200 až 700 sekund, povrch, měřený jednobodovou metodou BET, je menší než 12 m2/g, objemově alespoň 92 % oxidu hořečnatého má velikost částic větší než 2 pm, čistota oxidu hořečnatého, měřená titrací ethylendiamintetraoctovou kyselinou, je alespoň 95 %, přídavná voda a přídavný alkohol s 1 až 5 atomy uhlíku se zavádějí do směsi v průběhu karbonizace za hmotnostního poměru vody k alkoholu 10 až 0,1 : 1, hmotnostně 90 až 10 vody a 10 až 70 alkoholu se zavádí při karbonaci, přičemž celkové množství vody, zavedené do směsi, včetně jakéhokoliv množství vody, zavedeného před karbonizací, avšak s výjimkou vody, vytvořené chemickými reakcemi, je 0,5 až 5 mol na mol obsaženého hořčíku.
Vynález se tedy týká způsobu výroby sulfonátů hořečnatých s vysokým číslem bazicity. Vynálezem je také zajištěno použití oxidu hořečnatého se shora udaným číslem citrónové kyseliny, s povrchem a rozdělením velikosti částic k získání sníženého sedimentu v procesu přípravy sulfonátů hořečnatých s vysokým číslem bazicity.
Sulfonát nebo sulfonová kyselina, použité při způsobu podle vynálezu, mohou být přírodní nebo syntetické, přičemž výhodné jsou syntetické sulfonáty a sulfonové kyseliny. Sulfonáty hořečnaté s vysokým číslem bazicity, kterých se týká vynález, sestávají z roztoku sulfonátu hořečnatého voleji, který působí jako povrchově aktivní látka na dispergované koloidní deriváty hořčíku, například uhličitan hořečnatý, oxid a nebo hydroxid hořečnatý. Je tudíž důležité, aby sulfonová kyselina nebo sulfonát byly rozpustné v oleji. Je možno ovšem použít i směsi v oleji rozpustných kyselin sulfonových a v oleji rozpustných sulfonátů.
-4CZ 282081 B6
Podíl dispergovaných koloidních derivátů hořčíku, jako je uhličitan hořečnatý, oxid a nebo hydroxid v sulfonátech hořečnatých s vysokým číslem bazicity určují zásaditost výrobku. Množství oxidu hořečnatého, použitého jako výchozí látky, se volí dostatečné, aby dávalo požadované TBN výrobku. S výhodou se používá oxidu hořečnatého v celkovém množství, odpovídajícím 1 až 45, s výhodou 1 až 25 ekvivalentům hořčíku na každý ekvivalent sulfonové kyseliny: V případě přidávání oxidu hořečnatého do systému, jenž už sulfonát hořečnatý obsahuje, jsou ekvivalenty hořčíku a sulfonové kyseliny, odpovídající sulfonátu hořečnatému, zahrnuty ve shora uvedených číslech. Popřípadě se může část oxidu hořečnatého přidat do reakčního systému v průběhu karbonace.
Jak patrno, je důležitým význakem vynálezu použití oxidu hořečnatého s poměrně nízkou reaktivitou. Jak je také shora uvedeno, specifikují četné dříve navrhované způsoby přípravy sulfonátů hořečnatých s vysokým číslem bazicity použití poměrně reaktivních forem oxidu hořečnatého, běžně známých pod označením lehké, aktivní, nebo kausticky pálené oxidy horečnaté. Tyto formy oxidu hořečnatého mají poměrně nízkou hustotu a velký povrch na rozdíl od těžkých nebo deadbumed forem oxidu hořečnatého, jež jsou poměrně husté s poměrně malým povrchem a mají sklon chovat se chemicky inertně. Oxidy hořečnaté, použité podle vynálezu, jsou spíše těžké než lehké, ačkoli ne všechny těžké oxidy hořečnaté se hodí k použití podle vy nálezu.
Jak shora uvedeno, mají oxidy hořečnaté, vhodné k použití podle vynálezu, číslo citrónové kyseliny (jež bude dále definováno) větší než 200 sekund a povrch měřený jednobodovou metodou BET menší než 12 m7g, přičemž objemově alespoň 92 % oxidu hořečnatého má velikost částic větší než 2 μπι.
Číslo kyseliny citrónové, jak je zde definováno, je čas v sekundách, potřebný k neutralizaci při 22 QC míchané směsi 1,7 g oxidu hořečnatého, 100 ml vody a 100 ml roztoku citrónové kyseliny, obsahujícího 15 g monohydrátu kyseliny citrónové a 0,1 g fenolftaleinu vl litru vodného roztoku. Neutralizace je indikována zbarvením směsi na růžovo. S výhodou je číslo citrónové kyseliny oxidu hořečnatého, použitého podle vynálezu, nejvýše 700 sekund, s výhodou je v rozmezí 200 až 600 s a nej výhodněji 400 až 500 s.
Jednobodová metoda BET měření povrchu částicovitých pevných látek popsal M. J. Katz, An Explicit Funcion for Specific Surface Area Joumal of Analytical Chemistry, sv. 26, číslo 4, strana 734 až 735 (1954). Povrch výhodných forem oxidu hořečnatého podle vynálezu, měřený touto metodou, je s výhodou menší než 10 m2/g a zvláště 2 až 10 m2/g.
Velikost částic objemově alespoň 92 % oxidu hořečnatého, použitého podle vynálezu, je větší než 2 μπι. S výhodou objemově alespoň 94 % oxidu hořečnatého má částice větší než 2 μιη.
Oxid hořečnatý, použitý podle vynálezu, má s výhodou čistotu nejméně 95 %, měřenou titrací ethylendiamintetraoctovou kyselinou (EDTA). Při titrační metodě EDTA se vzorek oxidu hořečnatého rozpustí ve zředěné chlorovodíkové kyselině a roztok se pufruje na hodnotu pH přibližně 10 a pak se titruje roztokem dvojsodné soli ethylendiamintetraoctové kyseliny. Tato dvojsodná sůl vytvoří komplex s hořčíkovými ionty v roztoku, takže koncentraci hořčíkových iontů lze vypočítat z použitého množství dvojsodné soli. Hmotnost hořčíku, vyjádřená jakožto oxid hořečnatý, se porovná s výchozím vzorkem, čímž se získá procento čistoty.
Uhlovodíkové rozpouštědlo, použité v karbonizační směsi, je rozpouštědlo, v němž sulfonová kyselina a sulfonát s vysokým číslem bazicity jsou alespoň částečně rozpustné a používá se v množství, postačujícím k udržení směsi v tekutém stavu v průběhu karbonace. Uhlovodíkové rozpouštědlo je s výhodou těkavé, s teplotou varu za tlaku okolí pod 150 °C, takže může být odstraněno po ukončení karbonace. Jakožto příklady vhodných rozpouštědel se uvádějí alifatické
-5CZ 282081 B6 uhlovodíky, například hexan nebo heptan, a aromatické uhlovodíky, například benzen, toluen nebo xylen, přičemž výhodným rozpouštědlem je toluen. Skutečnost, že lze použít aromatických a alifatických rozpouštědel, je výhodná oproti některým dříve navrhovaným postupům, jež vymezují restriktivně buď aromatická nebo alifatická rozpouštědla. Zpravidla se používá rozpouštědla v množství hmotnostně přibližně 5 dílů najeden díl oxidu hořečnatého.
Stejně jako uhlovodíkové rozpouštědlo, může i karbonizační směs obsahovat netěkavý ředicí olej, například olej minerální, ačkoli použití takového oleje není nutné. S výhodou je netěkavého ředicího oleje použito podle vynálezu pouze tehdy, jestliže je takový olej obsažen ve výchozím materiálu sulfonové kyseliny, ačkoli přísada ředicího oleje po ukončení karbonace může být v některých případech výhodná k usnadnění manipulace s výrobkem.
Celkové množství vody, vnesené do směsi, včetně veškeré vody, vnesené před karbonizací, ale bez vody, vzniklé in šitu chemickými reakcemi, je nejméně 0,5 mol, s výhodou nejméně 1 mol na mol nadbytku oxidu hořečnatého (to je oxidu hořečnatého, jenž je k dispozici k vytvoření koloidně dispergovaných zásaditě reagujících produktů). S výhodou nepřesahuje celkové množství vnesené vody 5 mol a především nepřesahuje 2,5 mol na mol oxidu hořečnatého.
Část vody se zavádí do karbonizační směsi v průběhu karbonace, přičemž část jí je přítomna ve směsi před započetím karbonace. S výhodou je přítomno ve směsi před započetím karbonace hmotnostně 10 až 90 % a s výhodou 30 až 60 % celkového množství zavedené vody a hmotnostně 90 až 10 %, s výhodou 70 až 40 % celkového množství vody se přidává v průběhu karbonace. Nejvýhodnější poměr podílu vody, přítomné před započetím karbonace, k podílu, přidanému během karbonace, se mění od systému k systému a může být stanoven rutinním experimentem. O způsobu, jakým je voda do směsi vnášena v průběhu karbonace, se pojednává dále podrobněji.
Jako příklady vhodných, ve vodě rozpustných alkoholů k použití podle vynálezu se uvádějí nižší alifatické alkanoly, alkoxyalkanoly a směsi dvou nebo několika takových sloučenin, přičemž maximální počet atomů uhlíku je obvykle nejvýše 5. Příkladem vhodných alkanolů jsou methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, butanol a pentanol. Přednost se dává methanolu. Příkladem vhodného alkoxyalkanolu je methoxyethanol.
Jak shora uvedeno, zavádí se alespoň část alkoholu do karbonizační směsi v průběhu karbonace. S výhodou se v průběhu karbonace zavádí hmotnostně alespoň 10 % a přednostně 40 až 70 % celkového množství zavedeného alkoholu (z tohoto celkového množství je vyloučen veškerý alkohol, použitý k neutralizaci případně obsažené sulfonové kyseliny). Nejvýhodnější poměr podílu alkoholu, přítomného před započetím karbonace, k podílu, přidanému během karbonace, se mění od systému k systému a může být stanoven rutinním experimentem, podobně jako nejvýhodnější vzájemný poměr vody a alkoholu. Jako vodítko bude hmotnostní poměr vody k alkoholu typicky 10 až 0,1 : 1, zvláště 7 až 1,5 : 1.
Voda, zaváděná do reakční směsi v průběhu karbonace, a/nebo alkohol, zaváděný v průběhu karbonace, se s výhodou zavádějí v podstatě plynule, s výhodou konstantní rychlostí. Pojmem v podstatě plynule je míněn případ, kdy voda a nebo alkohol se přivádí po četných malých dávkách s krátkými časovými intervaly mezi přidáním jednotlivých podílů, nikoli případ, kdy voda nebo alkohol jsou zaváděny v jedné nebo několika poměrně velkých dávkách. Pokud se voda a alkohol zavádějí do směsi v průběhu karbonace, je výhodné, jsou-li přidávány ve stejné časové periodě a vhodně se zavádějí společně. S výhodou se voda a alkohol zavádějí v průběhu karbonace nejméně v prvních 20 % karbonizační periody, výhodněji nejméně v prvních 50 %, přednostně nejméně v prvních 75 % a speciálně nejméně v prvních 90 % této periody. Popřípadě lze vodu a alkohol zavádět v různých časových periodách, zpravidla to však není výhodné.
-6CZ 282081 B6
Při způsobu podle vynálezu lze použít jakéhokoli promotoru nebo promotorového systému, například kteréhokoli doporučeného promotoru podle shora uvedených patentových spisů pro použití při přípravě sulfonátů hořečnatých s vysokým číslem bazicity. Příkladem vhodných promotorů jsou amoniak, amonné sloučeniny, aminy (například ethylendiamin), ketony, naftenové kyseliny a karbocyklické kyseliny nebo jejich anhydridy, včetně ve vodě rozpustných a v oleji rozpustných směsí organických kyselin, popsaných v americkém patentovém spise číslo 4 617 135. Jakožto příklady vhodných karboxylových kyselin ajejich anhydridů se uvádějí karboxylové kyseliny s 8 až 12 atomy uhlíku podle britského patentového spisu číslo 2 037 310 A. (například kyselina n-oktanoová, n-dekanoová a ne-odekanová) a substituované kyseliny, například alenylovou skupinou substituované kyseliny, jantarové kyseliny, kterých se s výhodou používá ve formě jejich anhydridů (například anhydrid kyseliny oktenyljantarové). Způsob podle vynálezu umožňuje dosažení nižších úrovní sedimentu použitím stejného množství promotoru nebo těchže úrovní sedimentu při použití sníženého množství promotoru.
K zajištění maximální přeměny oxidu hořečnatého na koloidní produkty se karbonace zpravidla provádí až do podstatného ukončení vývoje oxidu uhličitého. Teplota, při níž se karbonace provádí, závisí na použitém systému promotorů. Minimální teplotou, které lze použít, je teplota, při níž karbonizační směs zůstává tekutá a maximální je teplota rozkladu složky s nejnižší teplotou rozkladu, nebo nejnižší teplota, při níž se ze směsi ztratí nepřijatelné množství těkavých látek. S výhodou se karbonace provádí s aparátem, nastaveným na totální zpětný tok. Teplota reagujících složek se normálně nastavuje na zvolenou hodnotu před začátkem karbonace a nechá se pak kolísat v průběhu karbonace podle probíhající reakce. Obecně se karbonace provádí při teplotě 20 až 200 °C, s výhodou 40 až 70 °C.
Když už nedochází k významnému uvolňování oxidu uhličitého, odhání se karbonizační směs k odstranění těkavých látek, jako je voda, alkohol a těkavá rozpouštědla, a všechny pevné látky, zbylé ve směsi, se oddělí, nejlépe filtrací. Směs se může odhánět před oddělením pevných látek nebo po něm. Popřípadě se může v průběhu odhánění nechat reakční směsí procházet oxid uhličitý, neboť oxid uhličitý působí především na vypuzování těkavých látek. Jak bylo uvedeno shora, vynález s překvapením umožňuje získat sulfonáty hořečnaté s vysokým číslem bazicity TBN, mající extrémně nízký podíl postkarbonizačního sedimentu a vhodné k čištění filtrací.
Sulfonáty hořečnaté s vysokým číslem bazicity, získané způsobem podle vynálezu, jsou užitečnými aditivy do směsí na bázi olejů, například mazadel, tuků a paliv a vynález tudíž poskytuje takovým směsím sulfonáty hořečnaté s vysokým číslem bazicity. Jsou-li použity v motorových mazadlech, neutralizují sulfonáty hořečnaté s vysokým číslem bazicity kyseliny, jež se tvoří při funkci motoru a napomáhají kdispergaci pevných látek voleji, čímž snižují vytváření škodlivých úsad. Zlepšují také antikorozivní vlastnosti mazadel. Množství sulfonátů hořečnatých s vysokým číslem bazicity, jež by mělo být vnášeno do směsí na bázi olejů, závisí na typu směsi a na její navrhované aplikaci. Automobilové mazací oleje do klikových skříní obsahují hmotnostně s výhodou 0,01 až 5 % sulfonátu hořečnatého s vysokým číslem bazicity jako aktivních přísad, vztaženo na hmotnost oleje.
Sulfonáty hořečnaté s vysokým číslem bazicity, připravené způsobem podle vynálezu, jsou rozpustné voleji (společně s některými jinými aditivy dále zmíněnými), nebo se mohou rozpouštět v oleji pomocí vhodných rozpouštědel, nebo jsou trvalými dispergovatelnými materiály. Zde použitá označení rozpustný v oleji, rozpustitelný nebo trvale dispergovatelný nutně neznamenají, že jsou tyto materiály rozpuštěné, rozpustitelné, smísitelné nebo suspendovatelné v oleji ve všech poměrech. Znamená to však, že jsou tyto materiály rozpustné nebo trvale dispegovatelné v oleji do míry jejich záměrného účinku v prostředí, v němž je oleje používáno. Nadto může další vnášení jiných aditivů také popřípadě připustit vnesení větších koncentrací jednotlivého aditiva.
Aditivy, včetně sulfonátu horečnatých s vysokým číslem bazicity. připravené způsobem podle vynálezu, mohou být vneseny do základního oleje jakýmkoli běžným způsobem. Mohou být tudíž přidány přímo dispergací nebo rozpuštěním voleji v žádané koncentraci. Ktakovému směšování může docházet při teplotě místnosti nebo za zvýšených teplot.
Sulfonáty hořečnaté s vysokým číslem bazicity, připravené způsobem podle vynálezu, mohou být užitečné v tekutých palivech a mazacích olejích. Normální tekutá paliva jsou obvykle odvozena od ropy, např. normální tekuté produkty destilace ropy, ačkoli mohou zahrnovat i paliva, získaná synteticky Fischer-Tropschovou metodou a příbuznými procesy, zpracováním organických odpadů nebo zpracováním uhlí, lignitu nebo břidlic. Takové palivové směsi mají různé rozsahy teplot varu, viskozity, zákalu, lití, podle konečného použití, jak je to pracovníkům v oboru dobře známo. Mezi tato paliva patří palivové nafty (k pohonu naftových motorů), destilovaná paliva, např. benziny, topné oleje, zbytková paliva a paliva pro nádrže, jež se souhrnně nazývají palivové oleje. Vlastnosti těchto paliv jsou dobře známy odborníkům v oboru paliv a jsou popsány například v normě ASTM D 396-73 americké společnosti Američan Society for Testing Materials, 1916 Race Street, Philadelphia 19103.
Střední destilované palivové oleje zahrnují destiláty s teplotou varu přibližně 49 až 385 °C (např. 191 až 385 °C), včetně například petroleje, nafty pro naftové motory, topného oleje k vytápění domů, paliva tryskových motorů a především paliv, jejichž 20 % a 90 % destilačních bodů se liší o méně než 100 °C a/ nebo jejichž konečná teplota varu je přibližně -7 až 10 °C a/nebo jejichž konečná teplota varuje přibližně 316 až 371 °C.
Sulfonáty hořečnaté s vysokým číslem bazicity, připravené způsobem podle vynálezu, jsou obzvlášť užitečné ve směsích mazacích olejů, kde je použito základního oleje, v němž jsou příměsi rozpuštěny nebo dispergovány. Jakožto základní oleje, které se mohou používat se sulfonáty hořečnatými s vysokým číslem bazicity, patří mazací oleje do klikových skříní vznětových a zážehových spalovacích motorů, např. automobilních a kamionových motorů, lodních i silničních naftových motorů. Může se jich také používat například v základních olejích, určených pro letecká mazadla nebo mazadla dvoudobých motorů.
Syntetické základní oleje zahrnují alkylestery dikarboxylových kyselin, polyglykoly a alkoholy; poly-a-olefiny, včetně polybutenů; alkylbenzeny; organické estery fosforečných kyselin a polysilikonové oleje.
Přírodní základní oleje zahrnují minerální mazací oleje, které se mohou v širokých mezích lišit podle svého surovinového zdroje, například parafinické, naftenické, smíšené nebo parafinonaftenické, stejně jako podle způsobu své výroby, například podle destilačního rozsahu, primární nebo krakované, hydrorafinované (hydrofined), extrahované rozpouštědlem.
Zvláště jsou výchozí suroviny přírodních základních olejů, kterých se může použít jako primárních minerálních mazacích olejů nebo destilátů, odvozeny od parafinických, naftenických, asfaltických nebo smíšených surových rop. Alternativně lze popřípadě použít různých směsných olejů, stejně jako reziduálních olejů, zejména olejů, z nichž byly odstraněny asfaltické složky. Oleje mohou být rafinovány jakýmkoli vhodným způsobem, například kyselinami, alkáliemi a/nebo hlinkami nebo jinými činidly, například chloridem hlinitým, nebo mohou být oleje zpracovány extrakcí, například rozpouštědlovou extrakcí za použití rozpouštědel, jako jsou například fenol, oxid siřičitý, furfural, dichlorethylether, nitrobenzen nebo krotonaldehyd.
Výchozí surovina pro mazací oleje má viskozitu vhodně přibližně 2,5 x ÍO6 až přibližně 12 x 106 m2/s a s výhodou přibližně 2,5 x I0'6 až přibližně 9 x 10'6 m2/s při 100 °C. Popřípadě lze použít směsí syntetických a přírodních základních olejů.
-8CZ 282081 B6
Sulfonátů hořečnatých s vysokým číslem bazicity, připravených způsobem podle vynálezu, lze použít do směsí mazacích olejů, jež obsahují mazací olej, zpravidla jako hlavní složku a sulfonáty, zpravidla jako minoritní složku, například ve shora naznačených poměrech. Ke splnění zvláštních požadavků mohou být do směsi přisazeny přídavné aditivy. Příklady aditivů, jež mohou být začleněny do směsí mazacích olejů, jsou jiné detergenty a inhibitory rezavění kovů, složky, zlepšující viskozitní index, inhibitory koroze, inhibitory oxidace, složky, upravující tření, disperzanty, protipěnicí činidla, činidla, působící proti opotřebení, činidla, snižující teplotu varu a inhibitory rezavění.
Mezi detergenty a inhibitory rezavění kovů patří soli jiných kovů, s výhodou soli kovů s vysokým číslem bazicity, sulfonových kyselin, zejména vápenaté a sodné soli, a soli kovů, s výhodou soli kovů s vysokým číslem bazicity, sulfurizovaných alkylfenolů, alkylsalicylátů, naftenátů a jiných v oleji rozpustných monokarboxylových a dikarboxylových kyselin.
Činidla, zlepšující viskozitní index (upravovače viskozity), dodávají mazacímu oleji schopnost fungovat za nízkých a vysokých teplot a umožňují mu zachování smykové stability za zvýšených teplot a přijatelné viskozity a tekutosti za nízkých teplot. Vhodnými sloučeninami k upravování viskozity jsou obecně uhlovodíkové polymery s vysokou molekulární hmotností, včetně polyesterů a disperzantů, upravujících viskozitu, jež působí jednak jako disperzanty, jednak jako činidla, zlepšující viskozitní index. V oleji rozpustné polymery, upravující viskozitu, mají obecně střední molekulovou hmotnost přibližně 10 000 až 1 000 000, s výhodou 20 000 až 500 000, stanovenou gelovou permeační chromatografií nebo metodami lehkého rozptylu.
Reprezentativními příklady vhodných modifikátorů viskozity jsou: polyisobutylen, kopolymery ethylenu a propylenu, polymetakryláty, metakrylátové kopolymery, kopolymery nenasycené dikarboxylové kyseliny a vinylové sloučeniny, interpolymery styrenu a akrylové estery a částečně hydrogenované kopolymery styren/isoprenové, styren/butadienové a isopren/butadienové, jakož také částečně hydrogenované homopolymery butadienu a isoprenu.
Inhibitory koroze, známé také jako antikorozivní činidla, zmenšují znehodnocování kovových dílů, jež jsou ve styku s olejovou mazací směsí. Příkladně se jako inhibitory koroze uvádějí fosfosulfurizované uhlovodíky a produkty, získané reakcí fosfosulfurizovaných uhlovodíků s oxidy nebo hydroxidy kovů alkalických zemin, výhodně za přítomnosti alkylovaného fenolu a výhodně též za přítomnosti oxidu uhličitého. Fosfosulfurizované uhlovodíky lze připravit reakcí vodného uhlovodíku, např. terpenu nebo těžkých ropných frakcí olefmového polymeru se 2 až 6 atomy uhlíku, například polyisobutylenu s hmotnostně 5 až 30 % simíků fosforečného po dobu 1/2 hodiny až 15 hodin při teplotě přibližně 65 až 315 °C. Neutralizaci fosfosulfurizovaných uhlovodíků lze uskutečnit vhodným způsobem, například způsobem podle amerického patentového spisu číslo 1 969 324.
Inhibitory oxidace, neboli antioxidanty, snižují sklon minerálních olejů ke znehodnocování v provozu, přičemž takovým znehodnocováním je například vytváření lakům podobných úsad na povrchu kovů a kalu, a zvyšování viskozity. Mezi vhodné inhibitory oxidace se počítají ZDDP, aromatické aminy, například alkylované fenylaminy a feny 1-cc-nafitylamin, chráněné fenoly, soli alkalických kovů sulfurizovaných alkylfenolů s výhodou s 5 až 12 atomy uhlíku v alkylovém podílu, například kalciumnonylfenylsulfid, bariumoktylfenylsulfid, a fosfosulfurizované nebo sulfurizované uhlovodíky.
Jinými inhibitory oxidace nebo antioxidanty, kterých může být použito ve směsích mazacích olejů, jsou v oleji rozpustné sloučeniny mědi. Měď se může do oleje vmísit v podobě jakékoliv vhodné v oleji rozpustné sloučeniny. Rozpustnou v oleji se rozumí sloučenina, jež se rozpouští v oleji za normálních podmínek míšení do oleje nebo souboru aditivů. Sloučeniny mědi mohou být měďné nebo měďnaté. Měď může být například ve formě dihydrokarbylthiofosfátu mědi
-9CZ 282081 B6 nebo dihydrokarbyldithiofosfátu mědi. Alternativně lze měď přidávat jako měďnou sůl syntetické nebo přírodní karboxylové kyseliny. Jakožto vhodné kyseliny se uvádějí příkladně mastné kyseliny s 8 až 18 atomy uhlíku, jako je například kyselina stearová nebo palmitová, výhodné jsou však nenasycené kyseliny, jako například kyselina olejová nebo rozvětvené karboxylové kyseliny, jako například naftenové kyseliny s molekulovou hmotností přibližně 200 až 500, nebo s výhodou syntetické karboxylové kyseliny vzhledem k rozpustnosti výsledných karboxylátů mědi a vzhledem ke zlepšené manipulaci s nimi. Užitečnými jsou také v oleji rozpustné dithiokarbamáty mědi obecného vzorce RcRXNCSSXCu, kde znamená z 1 nebo 2 a Re, Rd jsou stejné nebo odlišné hydrokarbylové radikály s 1 až 18 atomy uhlíku a s výhodou s 2 až 12 atomy uhlíku a zahrnující skupiny, jako jsou například alkylová, alkenylová, arylová, aralkylová, alkarylová a cykloalifatická skupina. Obzvlášť výhodnými skupinami Re a Rd jsou alkylové skupiny se 2 až 8 atomy uhlíku. Radikály tudíž mohou být například skupina ethylová, n-propylová, iso-propylová, n-butylová, iso-butylová, sec-butylová, amylová, n-hexylová, isohexylová, n-heptylová, n-oktylová, decylová, dodecylová, oktadecylová, 2-ethylhexylová, fenylová, butylfenylová, cyklohexylová, methylcyklopentylová, propenylová nebo butenylová. Kdosažení rozpustnosti voleji bude celkový počet atomů uhlíku (to je počet atomů uhlíku v radikálech Re a Rd) přibližně 5 nebo vyšší. Lze také použít sulfonátů, fenátů a acetylacetonátů mědi.
Příklady vhodných sloučenin mědi jsou měďné a nebo měďnaté soli, odvozené od alkenyljantarových kyselin nebo anhydridů. Jejich soli mohou být zásadité, neutrální nebo kyselé. Lze je vytvářet reakcí (a) polyalkylensukcinimidů (s polymemími skupinami Mn 700 až 5 000) odvozených od polyalkylenpolyaminů, majících alespoň jednu volnou skupinu karboxylové kyseliny, s (b) reaktivní sloučeninou kovu. Vhodnými reakčními sloučeninami kovu jsou například měďné a měďnaté hydroxidy, oxidy, acetáty, boráty a karbonáty, nebo zásaditý uhličitan měďnatý.
Příklady takových kovových solí jsou soli mědi, odvozené od polyisobutenylanhydridu kyseliny jantarové, a soli mědi kyseliny polyisobutenyljantarové. S výhodou je měď ve dvoumocné formě. Výhodnými substráty jsou kyseliny polyalkenyljantarové, v nichž má alkenylová skupina molekulovou hmotnost větší než přibližně 700. Žádoucí je, aby alkenylová skupina měla Mn přibližně 900 až 1 400 a až 2 500, přičemž nejvýhodnější je Mn přibližně 950. Obzvláště výhodnou je kyselina polyisobutylenjantarová nebo její anhydrid. Je žádoucí, aby tyto látky byly rozpuštěny v rozpouštědle, například v minerálním oleji, a zahřívány v přítomnosti vodného roztoku (nebo suspenze) kov obsahující látky na teplotu přibližně 70 °C až přibližně 200 °C. Zpravidla jsou přiměřené teploty 100 až 140 °C. Podle vyráběné soli může být nutno nepřipustit, aby reakční teplota zůstávala nad přibližně 140 °C po delší dobu, to je déle než 5 hodin, aby nenastal rozklad soli.
Měďnaté antioxidanty (například polyisobutenyljantaran mědi, oleát mědi nebo jejich směs) se obecně používají v množství, odpovídajícím hmotnostně přibližně 50 až 500 ppm mědi v konečné mazací směsi.
Mohou se také začleňovat látky, upravující tření, a činidla, zlepšující ekonomii paliva, kompatibilní sjinými přísadami konečného oleje. Příklady takových materiálů jsou glycerylmonoestery vyšších mastných kyselin, například glycerylmonooleát, estery polykarboxylových kyselin s dlouhým řetězcem s dioly, například butandiolester, dimerizované nenasycené mastné kyseliny a sloučeniny oxazolinu.
Disperganty udržují voleji nerozpustné látky, pocházející z oxidace v průběhu používání, v suspenzi v kapalině, čímž zabraňují flokulizaci kalů a jejich vylučování nebo ukládání na kovových částech. Tak zvanými bezpopelovými disperganty jsou organické látky, jež při spalování téměř nevytvářejí popel, na rozdíl od kov obsahujících (a tudíž popel vytvářejících) shora popsaných detergentů. Mezi vhodné disperganty patří například deriváty uhlovodíky
- 10CZ 282081 B6 s dlouhým řetězcem substituovaných karboxylových kyselin, kde uhlovodíkové skupiny mají 50 až 400 atomů uhlíku. Příkladem takových derivátů jsou deriváty uhlovodíky s vysokou molekulovou hmotností substituovaných kyselin jantarových. Takové uhlovodíky substituované karboxylové kyseliny se mohou nechat reagovat například se sloučeninou, obsahující dusík, s výhodou s polyalkylenpolyaminem, nebo s esterem. Takové disperganty, obsahující dusík a esterové disperganty, jsou v oboru dobře známé. Obzvlášť výhodnými disperganty jsou produkty reakce polyalkylenaminů s anhydridy kyseliny alkenyljantarové.
Obecně zahrnují vhodné disperganty voleji rozpustné soli, amidy, imidy, oxazoliny a estery monokarboxylové a dikarboxylové kyseliny, substituované uhlovodíkem s dlouhým řetězcem nebo jejich anhydridy, nebo směsi takových sloučenin; alifatické uhlovodíky s dlouhým řetězcem s přímo vázaným polyaminem a Mannichovy kondenzační produkty, připravitelné reakcí přibližně 1 molámího podílu fenolu, substituovaného uhlovodíkem s dlouhým řetězcem, s přibližně 1 až 2.5 mol formaldehydu a přibližně 0,5 až 2 mol polyalkylenpolyaminu. V těchto dispergantech jsou skupiny uhlovodíků s dlouhým řetězcem vhodně odvozeny od polymerů monoolefinu s 2 až 5 atomy uhlíku, přičemž polymery mají molekulovou hmotnost přibližně 700 až přibližně 5000.
Jak shora uvedeno, fungují disperganty, zlepšující viskozitní index, jak jako látky, zlepšující viskozitní index, tak jako disperganty. Příklady dispergantů, zlepšujících viskozitní index, vhodných k použití podle vynálezu, jsou reakční produkty aminů, například polyaminů, s uhlovodíkem substituovanou monokarboxylovou nebo dikarboxylovou kyselinou, kde uhlovodíkový substituent tvoří řetězec dostatečné délky k dodání zlepšujících charakteristik viskozitnímu indexu sloučenin. Obecně mohou být disperganty, zlepšujícími viskozitní index, například polymer nenasyceného esteru vinylalkoholu se 4 až 24 atomy uhlíku, nebo nenasycená monokarboxylová kyselina se 3 až 10 atomy uhlíku, nebo dikarboxylová kyselina s nenasyceným, dusík obsahujícím monomerem se 4 až 20 atomy uhlíku; polymer olefmu se 2 až 20 atomy uhlíku s nenasycenou monokarboxylovou nebo s dikarboxylovou kyselinou se 3 až 10 atomy uhlíku, neutralizovanou aminem, hydroxyaminem nebo alkoholem; nebo polymer ethylenu s olefinem se 3 až 20 atomy uhlíku, dále zreagovaný buď naroubováním nenasyceného, dusík obsahujícího monomeru se 4 až 20 atomy uhlíku, nebo naroubováním nenasycené kyseliny na kostru polymeru a pak zreagováním skupin karboxylové kyseliny naroubované kyseliny s aminem, s hydroxyaminem nebo s alkoholem.
Příklady dispergantů a dispergantů, zlepšujících viskozitní index, kterých může být použito podle vynálezu, jsou uvedeny v evropském patentovém spise číslo 24 146 B.
Činidly, působícími proti opotřebení, jsou dihydrokarbyldithiofosfáty zinku (ZDDP).
Činidla, snižující licí teplotu, jinak známá jako činidla, zlepšující tekutost mazacích olejů, snižují teplotu, při které kapalina teče a může být lita. Takové aditivy jsou dobře známé. Takovými typickými aditivy, zlepšujícími tekutost kapalin za nízkých teplot, jsou kopolymery dialkylfumarát/vinylacetátu s 8 až 18 atomy uhlíku v každém alkylovém podílu, polymetakryláty a voskový naftalen. Pěnivost lze ovládat protipěnicími přísadami typu polysiloxanu, jako jsou například silikonový olej nebo polydimethylsiloxan.
Jak je dobře známo, některé z vyjmenovaných aditivů mohou zajišťovat více účinků, tak například jediný aditiv může působit jako disperzant a jako inhibitor oxidace.
Jestliže směsi obsahují zmíněné aditivy, směšují se typicky se základním olejem v množství účinném k zajištění jejich normální funkce. Reprezentativní množství takových případných přísad jsou následující:
- 11 CZ 282081 B6
Aditiv
(širší) (přednostní)
| Detergenty/inhibitory rezavění | 0,01 -6,00 | 0,01 -4,00 |
| Upravovače viskozity | 0,01 -6,00 | 0,01-4,00 |
| Inhibitory koroze | 0,01 -5,00 | 0,01 - 1,50 |
| Inhibitory oxidace | 0,01-5,00 | 0,01 - 1,50 |
| Disperzanty | 0,10-20,00 | 0,10-8,00 |
| Snižovače licí teploty | 0,01-5,00 | 0,01 - 1,50 |
| Protipěnicí činidla | 0,001-3,00 | 0,001 -0,15 |
| Činidla proti opotřebení | 0,01 -6,00 | 0,01-4,00 |
| Modifikátory tření | 0,01-5,00 | 0,01 -1,50 |
| Minerální nebo syntetický | ||
| základní olej | zbytek | zbytek |
A* hmotnostní procento účinné složky, vztažené k hotovému oleji
Použije-li se více přísad, může být žádoucí připravit koncentráty aditivů (tzv. additive package), čímž může být do základního oleje přidáváno několik aditivů současně k vytvoření směsi mazacího oleje. Rozpuštění koncentrátu aditivů lze například usnadnit ohřevem při směšování, není to však nutné. Typicky se koncentrát neboli additive-package formuluje tak, aby obsahoval aditivv ve správných množstvích k zajištění požadované koncentrace v konečné formulaci, když je koncentrát kombinován s předem stanoveným množstvím základního mazadla. Je tudíž možno přidávat jeden nebo několik sulfonátů horečnatých s vysokým číslem bazicity, připravených způsobem podle vynálezu, do malých množství základního oleje nebo do jiných kompatibilních rozpouštědel spolu sjinými žádoucími aditivy k vytvoření additive-package, obsahujících aktivní přísady v množství, vztaženému k additive-package, například přibližně hmotnostně 2,5 až 90 % a s výhodou přibližně 5 až 75 % a nejvýhodněji přibližně 8 až 50 % aditivů v příslušných poměrech vzhledem ke zbytku, tvořenému základním olejem.
Konečné formulace mohou obsahovat zpravidla hmotnostně přibližně 10 % koncentrátu additivepackage se zřetelem na hmotnost základního oleje.
Následující příklady vynález toliko objasňují, nijak však neomezují. Díly a procenta jsou míněny hmotnostně, pokud není uvedeno jinak. Oxidy hořečnaté, použité podle příkladů a podle porovnávacích příkladů, mají vlastnosti, vyznačené v tabulce I, přičemž číslo citrónové kyseliny, povrch a čistota se měřily, jak shora popsáno.
- 12CZ 282081 B6
Tabulka I
| MgO | Číslo citron, kys. (s) | Povrch m2/g | Střední velikost Částic pm | Objem menší než 2 μπι % | Čistota % |
| A | 445 | 5,4 | 10,7 | 0,7 | 99,6 |
| B | 329 | 6,7 | 3,3 | 5,2 | 98,9 |
| C | 225 | 9,7 | 3,5 | 3,8 | 98,0 |
| D | 600 | 2,8 | 4,9 | 2,8 | 98,1 |
| E | 43 | 45,5 | 11,5 | 1,5 | 95,0 |
| F | 44 | 38,0 | 8,3 | 8,3 | 95,6 |
| G | 23 | 60,4 | 12,9 | 1,8 | 98,2 |
| H | 105 | 19,9 | 3,7 | 5,2 | 97,6 |
| J | 160 | 13,5 | 3,1 | 4,0 | 98,5 |
| K | 21 | 181 | 8,0 | 9,3 | 95,5 |
| L | 220 | 16,6 | 9,6 | 7,2 | 91,0 |
| M | 323 | 8,1 | 12,1 | 9,5 | 98,2 |
| N | 129 | 8,2 | 18,7 | 1,9 | 91,0 |
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Smísí se 800 g toluenu a 360 g (0,37 mol) 69,1% roztoku alkylbenzensulfonové kyseliny (molekulová hmotnost 670) v ředicím oleji za důkladného míchání a zahřeje se na 22 °C v reaktoru, opatřeném zpětným chladičem, trubicí k zavádění plynu a regulátorem teploty. Přidá se 15 g (0,47 mol) methanolu. Dojde okamžitě kexotermické reakci, čímž stoupne teplota na 25 °C. Pak se přidá 150 g (3,72 mol) oxidu hořečnatého A. Při neutralizaci sulfonové kyseliny se teplota rychle zvýší na 34 °C. Jako promotor se přidá 24 g (0,14 mol) neodekanoové kyseliny, načež následuje přísada 24 g (0,75 mol) methanolu a 38,2 (2,14 mol) vody. Teplota se zvýší na 55 °C a udržuje se na této úrovni při současném injektování oxidu uhličitého do směsi rychlostí 30 g/h a přisazování směsi 36 g methanolu a 71,5 g vody. Směs methanolu a vody se přidává plynule po dobu 150 minut v podstatě konstantní rychlostí.
V průběhu karbonace se nechá teplota karbonizační směsi přirozeně probíhat a pomalu se zvýší na 70 °C a pak poklesne, když se reakce ukončí a oxid hořečnatý se spotřebuje. Když teplota poklesne na asi 60 °C, zapne se ohřev a teplota se udržuje na 60 °C do ukončení karbonizace. Po 3 hod a 20 minutách karbonace, když se do směsi injektuje 100 g oxidu uhličitého, se přístroj přemění z konfigurace zpětného toku na destilační uspořádání. Po injektování celkově 138 g oxidu uhličitého se rychlost injektování zvýší na 38 g/hod. Tato rychlost se udržuje, dokud se do reakční směsi nezavede celkově 175 g oxidu uhličitého.
Po ukončení karbonace se odebere vzorek reakční směsi a odstředí se. Ve vzorku je objemově 0,5 % sedimentu.
Za udržování teploty směsi na 60 °C se přidá 260 g ředicího oleje za teploty 60 °C a získaná směs se destiluje za atmosférického tlaku při zavádění proudu dusíku. Jakmile dosáhne destilační teplota 165 °C, aplikuje se vakuum a udržuje se po dobu dvou hodin k odstranění posledních stop vody, methanolu a toluenu. Po zrušení vakua se odebere vzorek 50 ml odehnané směsi a zředí se 50 ml toluenu. Tento zředěný vzorek se odstředí k důkazu, že v odehnané směsi zbývá objemově 0,8 % sedimentu (PCS).
- 13 CZ 282081 B6
Do odehnané směsi v reaktoru se přidá 24 g urychlovače filtrace Speedflux a takto získaná směs se filtruje přes tlakový filtr, předehřátý na 160 °C a obsahující vrstvu 5 g urychlovače filtrace Speedflux. Rychlost filtrace je 492 kg/m2/h. Zfiltrovaný produkt je lesklý a čirý a má číslo bazicity TBN 408 mg KOH/g.
Příklady 2 až 4 a porovnávací příklady 1 až 9
Postup, uvedený v příkladu 1, se opakuje s různými druhy oxidu hořečnatého. Získané výsledky jsou v tabulce II, která také uvádí výsledky z příkladu 1.
Tabulka II
| Příklad | MgO | Sediment konec CO3 (obj. %) | Sediment konec odhánění (obj. %) | Rychlost filtrace (kg/m2/h) | TBN mg KOH/g |
| 1 | A | 0,5 | 0,8 | 492 | 408 |
| 2 | B | 0,4 | 1,0 | 186 | 405 |
| 3 | C | 0,4 | 0,6 | 223 | 405 |
| 4 | D | 1,2 | 1,8 | 174 | 402 |
| Γ | E | 0,5 + 30 % gelu - vypuštěno | |||
| 2* | F | 2,4 + 30 % gelu - vypuštěno | |||
| 3’ | G | 3,5 + 0,5 % gelu - gel při odhánění | |||
| 4‘ | H | gel při karbonizací | |||
| 5’ | J | 2,4 4,5 | zanesený filtr | ||
| 6’ | K | 3,0 + 2 % gelu - vypuštěno | |||
| 7’ | L | 0,2 + 20 % gelu - vypuštěno | |||
| 8’ | M | 3,0 + 5 % gelu - vypuštěno | |||
| 9’ | N | 0,3 + 60 % gelu - gelováno při odhánění |
Příklady, označené číslem s *, jsou příklady porovnávací.
Výsledky v tabulce II ukazují, že zatímco u výrobků s vysokým číslem bazicity TBN bylo dosaženo poměrně rychlé filtrace a nízké úrovně sedimentu při použití oxidů hořečnatých, připravených podle vynálezu, vedlo použití oxidů hořečnatých mimo rozsah vynálezu k neuspokojivým výsledkům. Například porovnávací příklady 5 a 7 ukazují, že neuspokojivých výsledků bylo dosaženo při použití oxidů hořečnatých, majících číslo kyseliny citrónové a povrch blízké mezím, specifikovaným podle vynálezu, avšak ležících mimo ně. Dále porovnávací příklad 8 ukazuje, že i když jsou číslo citrónové kyseliny a povrch v mezích stanovených podle vynálezu, dospěje se k nevyhovujícím výsledkům, obsahuje-li oxid hořečnatý podíl částic o velikosti o méně než 2 pm nad limit, stanovený podle vynálezu. Je třeba poznamenat, že výrobek, obsahující i velmi malé množství gelu, je normálně nevyhovující vzhledem k tendenci gelových materiálů ucpávat filtr.
Příklady 5 a 8 a porovnávací příklady 10 až 15
Postup, uvedený v příkladu 1, se opakuje s různými poměry methanolu, zavedeného před karbonací k metanolu, zavedenému v průběhu karbonace, a vody, zavedené před karbonizací, k vodě, zavedené v průběhu karbonace (příklady 5 až 8). (V každém případě je vyloučen metanol, použitý k usnadnění neutralizace sulfonové kyseliny).
- 14CZ 282081 B6
Postupy, uvedené v příkladech 1 a 2, se opakují se zavedením veškerého methanolu do reakční směsi před karbonací (porovnávací příklady 10 a 11). Příklad 1 se opakuje také se zavedením veškerého methanolu a vody do reakční směsi před karbonací (porovnávací příklad 12), se zavedením veškerého methanolu v průběhu karbonace a veškeré vody do reakční směsi před karbonací (porovnávací příklad 13), se zavedením veškerého methanolu a veškeré vody před karbonací (porovnávací příklad 14) a se zavedením části methanolu a veškeré vody v průběhu karbonace (porovnávací příklad 15).
Získané výsledky jsou obsaženy v tabulce III, která také udává pro porovnání podrobnosti pro příklad 1 a 2.
Tabulka III
| Příklad číslo | MeOH v průběhu karbonizace % | H2O v průběhu karbonizace % | Sediment konec CO? (objem. %) | Sediment konec odhánění (objemové %) | Rychlost filtrace kg/m2/h | TBN mg KOH/g |
| 1 | 60 | 65 | 0,5 | 0,8 | 492 | 408 |
| 2 | 60 | 65 | 0,4 | 1,0 | 186 | 405 |
| 5 | 50 | 50 | 1,0 | 1,0 | 460 | 412 |
| 6 | 20 | 20 | 1,6 | 2,8 | 250 | 402 |
| 7 | 10 | 10 | 1,8 | 3,0 | 128 | 403 |
| 8 | 100 | 65 | 1,3 | 1,6 | 153 | 407 |
| 10’ | 0 | 65 | 6,5 | 8,5 | vypuštěno | |
| 1Γ | 0 | 65 | 8,0 | 9,0 | ucpaný filtr | |
| 12* | 0 | 0 | 13,0 | vypuštěno | ||
| 13* | 100 | 0 | 2,0 | 3,0 | ucpaný filtr | |
| 14* | 100 | 100 | 1,8 | 3,6 | ucpaný filtr | |
| 15’ | 60 | 100 | 2,0 | 3,5 | ucpaný filtr |
Příklady, označené číslem s Jsou příklady porovnávací.
Tabulka III ukazuje, že vyhovujících výsledků se dosahuje pouze tehdy, jestliže nejméně část methanolu a pouze část vody je zavedena do reakční směsi v průběhu karbonizace.
Příklad 9
Smísí se 720 g toluenu a 365 g (0,53 mol) roztoku 70% alkylbenzensulfonové kyseliny (molekulová hmotnost 480) ve zředěném oleji za míchání a ohřeje na 22 °C v reaktoru, popsaném v příkladu 1, opatřeném zpětným chladičem, trubicí k zavádění plynu a regulátorem teploty. Pak se přidá 13 g methanolu. Dojde okamžitě k exotermické reakci, čímž stoupne teplota směsi na 25 °C. Pak se přidá 154 g (3,82 mol) oxidu horečnatého A. Při neutralizaci sulfonové kyseliny se teplota rychle zvýší na 36 °C. Jako promotoru se přidá 14,5 g (0,069 mol) anhydridu kyseliny oktenylanjantarové, načež následuje přísada 29,3 g methanolu a 40 g vody. Teplota směsi se zvýší na 55 °C a udržuje se na této úrovni při současném injektování oxidu uhličitého do směsi rychlostí 39 g/h a přisazování směsi 73,7 g methanolu a 90 g vody. Směs methanolu a vody se přidává plynule po dobu 60 minut v podstatě konstantní rychlostí.
V průběhu karbonace se nechá teplota karbonační směsi přirozeně probíhat a pomalu se zvýší na 70 °C a pak opět poklesne, když se reakce ukončí a oxid hořečnatý se spotřebuje. Když teplota
- 15CZ 282081 Β6 poklesne na asi 60 °C, zapne se ohřev a teplota se udržuje na 60 °C do ukončení karbonace. Poté, když se do směsi zavede 100 g oxidu uhličitého, se přístroj přemění z konfigurace zpětného toku na destilační uspořádání. V karbonaci se pokračuje, dokud se do reakční směsi nezavede celkově 175 g oxidu uhličitého.
Po ukončení karbonace se odebere vzorek reakční směsi a odstředí se. Ve vzorku je objemově 0,8 % sedimentu.
Za udržování teploty směsi na 60 °C se přidá 260 g ředicího oleje za teploty 60 °C a získaná směs se destiluje za atmosférického tlaku při zavádění proudu dusíku. Jakmile dosáhne destilační teplota 165 °C, aplikuje se vakuum a udržuje se po dobu dvou hodin k odstranění posledních stop vody, methanolu a toluenu. Po zrušení vakua se odebere vzorek 50 ml odehnané směsi a zředí se 50 ml toluenu. Tento zředěný vzorek se odstředí k důkazu, že v odehnané směsi zbývá objemově 1,0 % sedimentu (PCS).
Do odehnané směsi v reaktoru se přidá 8 g urychlovače filtrace a takto získaná směs se filtruje přes tlakový filtr, předehřátý na 160 °C a obsahující vrstvu 5 g urychlovače filtrace. Rychlost filtrace je velmi rychlá, 918 kg/m2/h. Zfiltrovaný produkt je lesklý a čirý a má číslo bazicity TBN 426 mg KOH/g.
Porovnávací příklad 16
Příklad 9 se opakuje se zavedením veškerého methanolu a vody před započetím karbonizace. Úroveň sedimentu je objemově 6 % před odháněním a objemově 10 % po odhánění a odehnaný výrobek ucpává filtr, což ukazuje, že uspokojivých výsledků nelze dosáhnout, jestliže je methanol s vodou zaváděn před karbonaci.
Příklad 10
Příklad 9 se opakuje s následujícími změnami:
Použije se 360 g roztoku sulfonové kyseliny, popsaného v příkladu 1, 151,3 g oxidu hořečnatého A, směsi 10 g kyseliny mravenčí a 13 g acetylacetonu jako promotoru. Dávka methanolu (s vyloučením methanolu, použitého k neutralizaci) je 20,6 g a dávka vody před karbonizací je 27,5 g. Množství methanolu a vody, přidané v průběhu karbonizace, je 61,9 g a 82,5 g. Počáteční teplota karbonizace je 40 °C a před poklesem na 60 °C se teplota zvýší na 65 °C, načež se po zbývající dobu karbonizace udržuje na 60 °C. Použije se 267 g ředicího oleje.
Po ukončené karbonizací obsahuje vzorek 1,0 objemových % sedimentu. Po odehnání je úroveň sedimentu 2,0 objemových %. Rychlost filtrace je 210 kg/m2/hod. Výrobek je lesklý a čirý, s TBN 403 mg KOH/g.
Porovnávací příklad 17
Příklad 10 se opakuje se zaváděním veškerého methanolu a vody před započetím karbonace. Sediment na konci karbonizace je 8 %, což je nepřijatelně mnoho.
- 16CZ 282081 B6
Příklad 11
Příklad 9 se opakuje s následujícími změnami:
Použije se 360 g roztoku sulfonové kyseliny, popsaného v příkladu 1, a 24 g neodekanoové kyseliny se použije jako promotoru. Dávka methanolu (s vyloučením methanolu, použitého k neutralizaci) je 17,5 g a dávka vody před karbonizací je 27,5 g. Množství methanolu a vody, přidané v průběhu karbonizace, je 62,5 g a 82,5 g. Směs methanolu a vody se přidává v průběhu prvních 90 minut karbonizace. Po ukončené karbonizací obsahuje vzorek objemově 0,8 % sedimentu. Po odehnání je úroveň sedimentu objemově 1,6 %. Rychlost filtrace je 321 kg/m2/hod. Výrobek je lesklý a čirý, s TBN 407 mg KOH/g.
Porovnávací příklad 18
Příklad 11 se opakuje se zaváděním veškerého methanolu a vody před započetím karbonizace. Sediment na konci karbonizace je hmotnostně 13 %, a experiment se opouští.
Příklad 12 a 14 a porovnávací příklady 19 a 20
Opakuje se příklad 9 s použitím různých množství neodekanoové kyseliny jako promotoru a v několika případech se zavedením veškerého methanolu a vody do reakční směsi před započetím karbonace. Množství ředicího oleje, přidávaného v průběhu karbonace, se mění podle použitého množství dekanoové kyseliny. Získané výsledky obsahuje tabulka IV:
Tabulka IV
| Příklad číslo | 19’ | 12 | 13 | 14 | 20’ |
| Neodekanoová kys. (g) | 96,0 | 48,0 | 24,0 | 12,0 | 12,0 |
| Voda před karbonizací (g) | 130,0 | 40,0 | 40,0 | 40,0 | 130,0 |
| Methanol před karbonizací (g) | 102,5 | 29,0 | 29,0 | 29,0 | 102.5 |
| Voda v průběhu karbonizace (g) | 0 | 90,0 | 90,0 | 90,0 | 0 |
| Methanol v průběhu karbonizace (g) | 0 | 73,5 | 73,5 | 73,5 | 0 |
| Sediment po karbonizací | 0,6 | 0,25 | 0,4 | 1,1 | 10,0 |
| Ředicí olej (g) | 200,0 | 260,0 | 260,0 | 276,0 | vypuštěno |
| Sediment po odhánění (obj. %) | 1,2 | 0,4 | 0,6 | 1,4 | vypuštěno |
| Rychlost filtrace (kg/m2/h) | 295,0 | 2360,0 | - | 484,0 | vypuštěno |
| TBN (mg KOH/g) | 405,0 | 414,0 | 415,0 | 412,0 | vypuštěno |
| Kinematická viskozita x 10‘6 m7s | - | 107,4 | - | 77,7 | vypuštěno |
Příklady, označené číslem s *, jsou příklady porovnávací.
Tabulka IV ukazuje, že přísada části methanolu a vody v průběhu karbonizace umožňuje dosáhnout uspokojivých výsledků při použití do značné míry zredukovaného množství promotoru.
- 17 CZ 282081 B6
Příklad 15
Příklad 9 se opakuje s následujícími změnami:
Použije se 28 g roztoku ethylendiaminkarbamátu, sestávajícího z 35,5 % vody, 35,5 % methanolu, 16,8 % ethylendiaminu a 12,2 % oxidu uhličitého. Dávka methanolu (s vyloučením methanolu, použitého k neutralizaci) je 20,6 g a dávka vody před karbonací je 30,1 g. Teplota karbonizační směsi na počátku karbonace je 40 °C. Množství methanolu a vody, přidané v průběhu karbonace, je 61,8 g a 90,2 g. Celkové množství methanolu v systému (včetně methanolu, použitého v neutralizačním stupni a methanolu v roztoku promotoru) je 105,3 g. Celkové množství vody v systému (včetně vody v roztoku promotoru) je 130,2 g. Směs methanolu a vody se přidává v průběhu prvních 90 minut karbonační periody.
Po ukončené karbonaci obsahuje vzorek objemově 0,6 % sedimentu. Po odehnání je obsah sedimentu objemově 1,0 %. Rychlost filtrace je 450 kg/m2/hod. Výrobek je lesklý a čirý, s TBN 431 mg KOH/g.
Porovnávací příklad 21
Příklad 15 se opakuje se zaváděním veškerého methanolu a vody do reakční směsi před karbonací. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce V.
Porovnávací příklad 22
Porovnávací příklad 21 se opakuje za použití 25 g roztoku promotoru a s mírnými změnami v dávkách methanolu a vody. Získané výsledky jsou v tabulce V.
Tabulka V
| Příklad | Příklad 15 | Porovnávací příklad 21 | Porovnávací příklad 21 |
| Roztok promotoru (g) | 28,0 | 28,0 | 57,0 |
| Výchozí methanol (g) | 13,0 | 13,0 | 15,0 |
| Voda před karbonizací (g) | 30,1 | 120,3 | 110,0 |
| Methanol před karbonizací (g) | 20,6 | 82,4 | 80,0 |
| Voda v průběhu karbonizace (g) | 90,2 | 0 | 0 |
| Methanol v průběhu karbonizace (g) | 61,8 | 0 | 0 |
| Celkový methanol (g) | 105,3 | 105,3 | 115,2 |
| Celková voda | 130,2 | 130,2 | 130,2 |
| Sediment po karbonizací (obj. %) | 0,6 | 5,0 | 1,0 |
| Sediment po odhánění (obj. %) | 1,0 | 10,0 | 1,3 |
| Rychlost filtrace (kg/m2/h) | 450,0 | filtr ucpán | 823,0 |
| TBN (mg KOH/g) | 431,0 | - | 435,0 |
Tabulka V ukazuje, že přísada části methanolu a vody v průběhu karbonizace umožňuje dosáhnout uspokojivých výsledků při použití do značné míry zredukovaného množství promotoru.
- 18CZ 282081 B6
Průmyslová využitelnost
Použití oxidu hořečnatého specifikované nízké reaktivity spolu se zaváděním vody a alkoholu do reakční směsi v průběhu karbonace umožňuje přípravu sulfonátu hořečnatého s vysokým číslem bazicity, který vy kazuje velmi málo postkarbonizačních sedimentů a může být čištěn rychlou filtrací.
Claims (11)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy olejového roztoku sulfonátu hořečnatého s vysokým číslem bazicity, při kteréma) se připravuje směs, obsahující1. v oleji rozpustný sulfonát nebo v oleji rozpustnou sulfonovou kyselinou,
- 2. 1 až 45 ekvivalentů oxidu hořečnatého najeden ekvivalent v oleji rozpustného sulfonátu nebo sulfonové kyseliny,
- 3. uhlovodíkové rozpouštědlo, ve kterém je alespoň částečně rozpustný sulfonát nebo sulfonová kyselina podle odstavce 1 a sulfonát hořečnatý s vysokým číslem bazicity,
- 4. vodu,
- 5. ve vodě rozpustný alkohol s 1 až 5 atomy uhlíku,
- 6. promotor, obsahující alespoň jednu látku ze souboru, zahrnujícího aminy, organické kyseliny a anhydridy, amoniak, amoniové sloučeniny a ketony,b) směs se karbonizuje, přičemž se v průběhu karbonizace zavádí přídavná voda a popřípadě přídavný alkohol,c) veškeré pevné podíly se odstraňují filtrací směsi rychlostí alespoň 150 kg/m2/h, ad) ze směsi se odhání voda, alkohol a těkavé podíly před nebo po odstranění pevných podílů, vyznačující se tím, že oxid hořečnatý, použitý k přípravě směsi, má číslo citrónové kyseliny 200 až 700 sekund, povrch, měřený jednobodovou metodou BET, je menší než 12 m2/g, objemově alespoň 92 % oxidu hořečnatého má velikost částic větší než 2 μηι, čistota oxidu hořečnatého, měřená titrací ethylendiamintetraoctovou kyselinou, je alespoň 95 %, přídavná voda a přídavný alkohol s 1 až 5 atomy uhlíku se zavádějí do směsi v průběhu karbonizace za hmotnostního poměru vody k alkoholu 10 až 0,1 : 1, hmotnostně 90 až 10 vody a 10 až 70 alkoholu se zavádí při karbonaci, přičemž celkové množství vody, zavedené do směsi, včetně jakéhokoliv množství vody, zavedeného před karbonizací, avšak s výjimkou vody, vytvořené chemickými reakcemi, je 0,5 až 5 mol na mol obsaženého hořčíku.2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že oxid hořečnatý má číslo kyseliny citrónové 200 až 600 sekund.3. Způsob podle nároků la2, vyznačující se tím, že oxid hořečnatý má povrch, měřený jednobodovou metodou BET, 2 až 10 m2/g.4. Způsob podle nároků laž3, vyznačující se tím, že objemově alespoň 94 % oxidu hořečnatého má částice větší než 2 μιη.- 19CZ 282081 B65. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že celkové množství vody, zavedené do směsi, včetně veškeré vody, zavedené před karbonací, avšak s vyloučením vody, vzniklé chemickými reakcemi, je 1 až 5 mol na mol oxidu hořečnatého.6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že hmotnostně 10 až 90 % celkového množství zavedené vody je přítomno ve směsi před započetím karbonizace.
- 7. Způsob podle nároků laž6, vyznačující se tím, že alespoň hmotnostně 10 % celkového množství alkoholu s vyloučením veškerého alkoholu, použitého při neutralizaci případné sulfonové kyseliny, se zavádí do karbonizace v jejím průběhu.
- 8. Způsob podle nároků laž7, vyznačující se tím, že voda a/nebo alkohol, zaváděné do směsi v průběhu karbonace, se zavádějí plynule.
- 9. Způsob podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se voda a alkohol, zaváděné do směsi v průběhu karbonizace, zavádějí společně.
- 10. Způsob podle nároků laž9, vyznačující se tím, že se voda a/nebo alkohol, zaváděné v průběhu karbonizace, zavádějí v průběhu alespoň prvních 20 % karbonizační periody.
- 11. Způsob podle nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že promotorem je karboxylová kyselina s 8 až 10 atomy uhlíku, nebo jantarová kyselina nebo anhydrid.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919111257A GB9111257D0 (en) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | Preparation of overbased magnesium sulphonates |
| PCT/EP1992/001113 WO1992020694A1 (en) | 1991-05-24 | 1992-05-19 | Preparation of overbased magnesium sulphonates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ251893A3 CZ251893A3 (en) | 1994-04-13 |
| CZ282081B6 true CZ282081B6 (cs) | 1997-05-14 |
Family
ID=10695555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS932518A CZ282081B6 (cs) | 1991-05-24 | 1992-05-19 | Způsob výroby sulfonátu hořečnatého s vysokým číslem bazicity |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5534168A (cs) |
| EP (1) | EP0588824B1 (cs) |
| JP (1) | JP3080652B2 (cs) |
| CN (1) | CN1033807C (cs) |
| AT (1) | ATE143968T1 (cs) |
| BG (1) | BG61308B1 (cs) |
| CA (1) | CA2109842A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ282081B6 (cs) |
| DE (1) | DE69214447T2 (cs) |
| GB (1) | GB9111257D0 (cs) |
| HU (1) | HUT66672A (cs) |
| IE (1) | IE921674A1 (cs) |
| IL (1) | IL101964A (cs) |
| PL (1) | PL167659B1 (cs) |
| RU (1) | RU2093509C1 (cs) |
| SG (1) | SG48196A1 (cs) |
| SK (1) | SK278494B6 (cs) |
| TW (1) | TW242616B (cs) |
| WO (1) | WO1992020694A1 (cs) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9521351D0 (en) * | 1995-10-18 | 1995-12-20 | Exxon Chemical Patents Inc | Overbased magnesium sulphonates |
| GB2307916A (en) * | 1995-12-08 | 1997-06-11 | Exxon Research Engineering Co | Lubricating compositions |
| US6015778A (en) | 1998-03-27 | 2000-01-18 | The Lubrizol Corporation | Process for making overbased calcium sulfonate detergents using calcium oxide and a less than stoichiometric amount of water |
| DE19962570A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Basf Ag | Herstellung thermoplastischer Formmassen unter Verwendung von Magnesiumoxid |
| SG121696A1 (en) * | 2001-10-19 | 2006-05-26 | Singapore Inst Of Mfg Technolo | Filtration system for recycling and purification of a magnesium melt |
| US6977319B2 (en) * | 2004-03-12 | 2005-12-20 | Chevron Oronite Company Llc | Alkylated aromatic compositions, zeolite catalyst compositions and processes for making the same |
| WO2006047091A2 (en) * | 2004-10-25 | 2006-05-04 | Huntsman Petrochemical Corporation | Fuel and oil detergents |
| US8470749B2 (en) | 2005-12-20 | 2013-06-25 | The Lubrizol Corporation | Method of preparing an overbased or neutral detergent |
| US7989408B2 (en) * | 2007-04-10 | 2011-08-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fuel economy lubricant compositions |
| IT1392158B1 (it) * | 2008-11-24 | 2012-02-22 | Eni Spa | Procedimento per la preparazione di additivi per lubrificanti, contenenti cerio |
| JP5415215B2 (ja) * | 2009-10-02 | 2014-02-12 | タテホ化学工業株式会社 | 分散性に優れる酸化マグネシウム粉末及びその製造方法 |
| US20110136711A1 (en) * | 2009-12-03 | 2011-06-09 | Chevron Oronite Company Llc | Highly overbased magnesium alkytoluene sulfonates |
| CN103130635B (zh) * | 2011-11-25 | 2014-12-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高碱值润滑油金属清净分散剂的制备方法 |
| CN104403722B (zh) * | 2014-10-13 | 2017-03-08 | 辽宁渤大化工有限公司 | 一种超高碱值磺酸镁添加剂及其制备方法 |
| JP6027170B1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-16 | 出光興産株式会社 | 内燃機関用潤滑油組成物 |
| CA3007127A1 (en) | 2015-12-15 | 2017-06-22 | The Lubrizol Corporation | Sulfurized catecholate detergents for lubricating compositions |
| WO2017218657A2 (en) | 2016-06-17 | 2017-12-21 | The Lubrizol Corporation | Polyisobutylene-substituted phenol, derivatives thereof, and lubricating compositions containing the polyisobutylene-substituted phenol and its derivatives |
| US20200318029A1 (en) | 2016-06-17 | 2020-10-08 | The Lubrizol Corporation | Lubricating Compositions |
| WO2017218654A1 (en) | 2016-06-17 | 2017-12-21 | The Lubrizol Corporation | Lubricating compositions |
| EP3472278A1 (en) | 2016-06-17 | 2019-04-24 | The Lubrizol Corporation | Lubricating compositions |
| US10260019B2 (en) | 2016-06-30 | 2019-04-16 | The Lubrizol Corporation | Hydroxyaromatic succinimide detergents for lubricating compositions |
| EP3339403B1 (en) * | 2016-12-22 | 2019-02-06 | Infineum International Limited | Magnesium sulfonate synthesis |
| EP3710566B1 (en) | 2017-11-15 | 2021-08-11 | LANXESS Corporation | Reduced friction lubricants comprising magnesium detergents and/or overbased magnesium detergents and molybdenum based friction modifiers |
| CN108531249A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-09-14 | 新乡市瑞丰新材料股份有限公司 | 一种高镁含量烷基苯磺酸镁的制备方法 |
| CN113186015B (zh) * | 2021-02-02 | 2024-02-06 | 安徽澳润新材料有限公司 | 一种高碱值磺酸镁清净剂及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3980753A (en) * | 1970-02-20 | 1976-09-14 | Veitscher Magnesitwerke-Aktiengesellschaft | Industrial process of preparing magnesia of high purity |
| US3865737A (en) * | 1973-07-02 | 1975-02-11 | Continental Oil Co | Process for preparing highly-basic, magnesium-containing dispersion |
| GB1483460A (en) * | 1974-07-01 | 1977-08-17 | Witco Chemical Corp | Process for preparing highly-basic magnesium-containing dispersion |
| US4129589A (en) * | 1976-07-15 | 1978-12-12 | Surpass Chemicals Limited | Over-based magnesium salts of sulphonic acids |
| US4148740A (en) * | 1978-05-01 | 1979-04-10 | Witco Chemical Corporation | Preparation of overbased magnesium sulfonates |
| US4192758A (en) * | 1978-05-01 | 1980-03-11 | Bray Oil Company, Inc. | Overbased magnesium sulfonate process |
| US4443425A (en) * | 1981-12-09 | 1984-04-17 | Calgon Corporation | Magnesium oxide composition for coating silicon steel |
| US4647387A (en) * | 1985-04-11 | 1987-03-03 | Witco Chemical Corp. | Succinic anhydride promoter overbased magnesium sulfonates and oils containing same |
| FI901921A0 (fi) * | 1989-04-20 | 1990-04-17 | Lubrizol Corp | Foerfarande foer minskning av friktionen mellan jaernvaegshjul och jaernvaegsspaor genom anvaendning av kolloidala dispergeringssystem innehaollande metall i oeverskott. |
-
1991
- 1991-05-24 GB GB919111257A patent/GB9111257D0/en active Pending
-
1992
- 1992-05-19 WO PCT/EP1992/001113 patent/WO1992020694A1/en active IP Right Grant
- 1992-05-19 RU RU9293058617A patent/RU2093509C1/ru active
- 1992-05-19 SK SK1313-93A patent/SK278494B6/sk unknown
- 1992-05-19 CA CA002109842A patent/CA2109842A1/en not_active Abandoned
- 1992-05-19 EP EP92910522A patent/EP0588824B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 DE DE69214447T patent/DE69214447T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-19 PL PL92301424A patent/PL167659B1/pl unknown
- 1992-05-19 SG SG1996007827A patent/SG48196A1/en unknown
- 1992-05-19 HU HU9303316A patent/HUT66672A/hu unknown
- 1992-05-19 AT AT92910522T patent/ATE143968T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 CZ CS932518A patent/CZ282081B6/cs unknown
- 1992-05-19 JP JP04510417A patent/JP3080652B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-19 US US08/142,370 patent/US5534168A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-22 IL IL10196492A patent/IL101964A/en unknown
- 1992-05-23 TW TW081104084A patent/TW242616B/zh active
- 1992-05-23 CN CN92103914A patent/CN1033807C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-01 IE IE167492A patent/IE921674A1/en not_active Application Discontinuation
-
1993
- 1993-11-23 BG BG98237A patent/BG61308B1/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06507926A (ja) | 1994-09-08 |
| EP0588824B1 (en) | 1996-10-09 |
| DE69214447D1 (de) | 1996-11-14 |
| HUT66672A (en) | 1994-12-28 |
| WO1992020694A1 (en) | 1992-11-26 |
| SK278494B6 (en) | 1997-07-09 |
| GB9111257D0 (en) | 1991-07-17 |
| CZ251893A3 (en) | 1994-04-13 |
| CN1033807C (zh) | 1997-01-15 |
| PL167659B1 (pl) | 1995-10-31 |
| IE921674A1 (en) | 1992-12-02 |
| HU9303316D0 (en) | 1994-03-28 |
| US5534168A (en) | 1996-07-09 |
| IL101964A (en) | 1994-11-28 |
| CN1067050A (zh) | 1992-12-16 |
| BG61308B1 (en) | 1997-05-30 |
| DE69214447T2 (de) | 1997-02-20 |
| SK131393A3 (en) | 1994-07-06 |
| JP3080652B2 (ja) | 2000-08-28 |
| SG48196A1 (en) | 1998-04-17 |
| ATE143968T1 (de) | 1996-10-15 |
| RU2093509C1 (ru) | 1997-10-20 |
| TW242616B (cs) | 1995-03-11 |
| CA2109842A1 (en) | 1992-11-26 |
| EP0588824A1 (en) | 1994-03-30 |
| BG98237A (bg) | 1995-01-31 |
| IL101964A0 (en) | 1992-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ282081B6 (cs) | Způsob výroby sulfonátu hořečnatého s vysokým číslem bazicity | |
| EP0273588B1 (en) | Sulphurised alkaline earth metal hydrocarbyl phenates, their production and use thereof | |
| EP1562887B1 (en) | Method for producing lubricant detergents | |
| FR2631969A1 (fr) | Compositions d'huiles lubrifiantes | |
| EP0212922B1 (en) | Overbased additives | |
| EP1523540B1 (en) | Engine oil comprising overbased salicylates based on styrenated salicylic acid | |
| EP0092415B1 (en) | Preparation of overbased magnesium phenates | |
| EP0095322A2 (en) | Process for the production of an overbased sulphurised alkaline earth metal alkyl phenate | |
| US8580716B2 (en) | Overbased magnesium oxide dispersions | |
| US3755170A (en) | Preparation of highly basic alkylphenates and sulfurized alkyphenates | |
| EP0604474B1 (en) | Overbased metal-containing detergents | |
| EP0021838B1 (en) | A process for the production of oil-soluble polyol esters of dicarboxylic acid materials in the presence of a metal salt of a hydroxy aromatic compound | |
| CA2516487C (en) | Lubricant compositions containing an overbased amorphous alkaline earth metal salt as a metal protectant | |
| EP0312315B1 (en) | Use of an overbased magnesium sulphonate composition | |
| EP0462762B1 (en) | Sulfite overbased products and process | |
| EP0185061A1 (cs) | ||
| WO1993003126A1 (en) | Reduction of diesel emissions |