BG98237A - Метод за получаване на високоалкални магнезиеви сулфонати - Google Patents

Abstract

1. Метод за получаване на високоалкален магнезиевсулфонат, характеризиращ се с това, че се състои в карбонизиране на смес, съдържаща масленоразтворим сулфонат и/или масленоразтворима сулфонова киселина, магнезиев окис в излишък отколичеството, необходимо за цялостно реагиране с посочения сулфонат,въглеводороден разтворител, вода, водноразтворим алкохол и промотор, при което магнезиевият окис заприготвяне на сместа има лимонено киселинно число,по-голямо от 200s, повърхностна площ, измерена чрез ВЕТ метода, по-малка от 12 m2/g, размер начастичките на поне 92% об. от магнезиевия окис по-голямот 2 m, като част от водата и поне част от алкохола се прибавят към сместа през време на карбонизирането, а общото количество вода, поставено в сместа, включително прибавената преди карбонизирането,но без образуваната при химическата реакция, е поне 0,5 molза mol излишък на магнезиев окис.

Description

Изобретението ое отнася до метод за получаване на високоалкални магнезиеви сулфонати и до високоалкални магнезиеви сулфонати, получени по метода. Високоалкалните магнезиеви сулфонати, получени so метода, са особено полезни като присадки към маслени състави, по-специално смазочни масла, ν изобретението се отнася също така и до ватирани масла, съдържащи тези високоалкални метални сулфонати.

Високоалкалните магнезиеви сулфонати са добре известим както и приложението им като присада в легирани масла, като например смазочни масла, гресове и горива. Тяхната роля като датедаеити и неутрализиращи киселините вещества е са намаляват износването и корозията и когато се прилагат ида машина, да удължават живота на машината. Други високоалкални метални сулфонати, често използвани за същата цел са високоалкалните калциеви сулфонати.

- 2 Предаоквни са много метода за получаване на високоалкалня сулфонати на калфи и магнезий. Предпочитани са методите при конто най-общо се касае до карбонизирана , в присъствието на орга ничен разтворител или разредител, на смес от маслено-разтворим сулфонат и/или на маслено-разтворима сулфонова киселина и излишък на съединение на желания метал цитиран по-горе, който се очаква да реагира е наличната киселина. Известно е, че високоалкални магнезиеви сулфонати ajar се получават по-трудно очколкото съответните калинови съединения. Порода това, предложените метода за получаване на високоалкални магнезиеви сулфон ати вкличват различни специална мерки, като например, използване на специално условия на реакция и/или включването на едне или повече допълнителни вещества в сместа която ще се карбонизира, такива допълнителни вещества като например вода, алкохоли и промотори от различен тип. Много от по-рано предложените ме тоди също така, или алтернативно, изискват използването на магнезий в сравнително реактивоспособна форма, например, под фор мата на магнезиево съединение притежаващо известна минимална степен не реактивоспособност.

Примери на описания в които се из;

използването на специални реакционни условия яли етапи при получаването на високоалкални магнезиеви сулфонати са САЩ патент 3 629 109, където се описва шогоетапеи процес на карбонизирано, САЩ патент й 4 129 589, където се претендира за използването на специално температурни условия или прибавяне на допълнително количество вода и алкохол при карбонизирането, когато се карбонизира смес съдържаща лек” (активен) магнезиев окис, САЩ патент й 4 148 740, където се претендира за използването на специфични температури и съотношения на въглероден двуокис при карбонизира нето на смес

- 3 съдържаща активиран магнезиев овес, САЩ патент 4 192 758, където се претендира аа карбонизирано при ^критична карбонизираща скорост и където за получаването на внсокоалкалях присадки се говори като комплекс с висока непредсказуемост, Британски патент Ш 2 036 781 А, кздето ое претендира за специфични температури при провеждане на карбонизираното и съотношение на въглероден двуокис при карбонизирането на смес включваща Cj де Cg алкохол или С₃ де С₆ кетон.

Примери на източници насочени предимно към използването на допълнителни вещества в смесите които ще се карбонизират е& САЩ патент 1 4 617 135, където ое претендира за използването на реакционна смес съдържаща вода, алканол и комбинация от специфичен първи я втори промотори, САЩ патент Ш 3 928 216, където ое описва използването не промоторна система съдържаща хндрокси съединение и сол иа борната киселина х алифатон хидрокарбмлен деаш или полиашш, съдържащ 2 де 8 въглеродни атома, САЩ патент fc 3 853 774, където се претендира за използването на реакционна смес съдържаща вода, нисш алканол и нафтеновя киселини, Британски патентно номера 2 037 801 А и 2 037 310 А, ко ито претендират за използване на реакционна смее съдържаща С^ де С_б дикетон и Cg де С₁₀ карбонова киселина. Британски патент fe 2 175 598 А, където ое претендира за използването иа реакционна «тотема съдържаща вода, алкохол, първи промотор състоящ ое от янтара киселина или нейно производно χ съ-промотор, подбран нафтеиова киселина и водоразтворима карбонова ки селина, Европейски патент fe 13808 А, където ее претендира за из ползването на реакционна система съдържаща вода, Cj до С₆ кетон, един или повече промотори на реакцията подбрани от групата състояща се от карбановх киселини ои тяхна соля, амини н Сд.^дико

- 4 токи, Европейски патент & 523 088 А, където патентираиия процес се провежда в реакционна смес съдържаща безпепелен диспергатор и САЩ патент В 4 647 387« където реакционната смес в патеитирания метод съдържа вода, алкохол« първи промотор състоящ се от С₆ да C£Q янтарен анхидрид или негово производно и съ-промотор дадбран между нафтенова киселина и водоразтворима карбонова киселива.

Между публикациите описващи използването ва по-специални източници ка магнезий са САЩ патент В 3 ISO 089« където ва изходех продукт ее препоръчва магнезий като метал, САК патент В 4 225 446, където за нададен продукт се използва магнезиев сулфат е общо алкално число в излижък от около 200« САЩ ватевт В 3 865 737« където ое изисква използването на магнезиев окис е насипва плътност отговаряща ва температура на калциниране от под 1000® С (това ще рече лек” или реактивоспособен* магнезиев екне) и САЩ патенти с номера 4 129 589 и 4 148 740« описани по-горе)« като и при двата ое претендира за използването на активни магнезиеви окиси·

Важно е, високоахкалните материали, които ще се използват като присада за лжгирпи масла, като например смазочни масла и горива, да са бистри течности и да са свободни от седименти (утайки). Продуктът, получен в края на карбонизацията при методите за добиване ва високоалкални магнезиеви сулфонати, ще съдържа известни нежелеии продукти (обикновено твърда утайки и/или хелатжнообразии материали образувани в процеса на високоалкализиране). От икономична гледа точка е желателно· утайките да могат бързо и просто да се отстранят, за предпочитане чрез филтруване, като също така е желателно, количеството на утайката, която трябва да се отстрани, дае е възможно най шко. Ако ииа желативоподобен материал, зова ще забавя яли възпрепятствува филтруването, тъй като ще блокира филтъра. Където е възможно пречистването да става чрез филтруване, то тогава е желателно филтруването да се извършва зъзжиюо най-бързо. Когато яка голяма колечиства утайка, обикновено утайката трябва да се отстрани чрез центрофугиране, а не чрез филтруване· Дори малки количества утайка могат да блокират филтрите ако процеса се провежда голямомощабно, и тази тенденция се прояввва особено ако системата съдържа желативоподобен материал, образуван в процеса на зксокоалкализиране.

Количеството утайка в реакционната система веднага след кзрбонизацията (т.е. преди центрофугиране или филтруване за отстраняване на утайката) е известно като *утайка след карбонизация” или ”РС$ ^!Т и обикновено се изразява като обемни проценти PC:,· към обема на реакционната смес. При сравняване на количеството утайка при различни системи, важно условие е, процента иа PC-да се изчисли за сравними системи, за предпочитане на фракционирани системи, свободни от всякакви летливи продукти като например вода, метилов алкохол и разтворители, които са включени в реакционната смес в процеса на реакцията, но не е необходимо да присъстват в крайния високоелкален продукт. При някой процеси тези летливи вещества не са отстранени до премахването на утайката и докладвания процент РС.е поради това въз основа на обема на реакционната система която съдържа все още де· вещества» за целите на сравнението, чрез съот ветно изчисление, възможно е да се получи стойността на процента PC Ь за система свободна от летливи съставен.

Естествено е желателно, високоалкалвяте вещеотва използ вани като присадки за легирани масла, да притежават отно сително висока алкалност, тъй като така се получава най-иковолично използване не метала. Общото алкално «мело (TBIJ) ва продукта обикновено дава представа за алкалността му в предвтв&ява броя мшиграми калиев хидроокис еквивалентни ва I грам от продукта при титруване със силна киселина. За някой цели* предпочита са ТВН да е поне 350, дори най-малко 400, мг КОН/г, измерено съгласно А5ТМ Д 2896.Ироцесите за производство ва внсокоалкални продукти с високо TBII, обача често водят да получаване на повече утайки в края иа карбонизационния етап отколкото при процеси аа производство аа високаалкални вещества е ниско ТВМ, или ако се цели получаването на по-малко утайки, то тогава е необходимо използването на по-голями количества промотори. Използването на гешши количество промотори е общо взето нежелателно, например от икономични съображения и/или поради това, че промоторите предават нежелани свойства на мекдавния ши краен продукт. Така, например, в някой случай голямо количество промотор може да доведе до псст-карбонизационен продукт с висок вискозитет, който може само сравнително бавно да ое отфилтрува.

Много от методите от предшестващото състояние не техниката отнасящи ее до получаване на високоалкални магнезиеви вулфонати включват отстраняването на значителни количество утайка» предимно иереагирали магнезиеви изходни продукти. Така капринер, САЩ патент й 4 192 758 отбелязва, че •голямо количество ст окиса остава на края като недиспергирана твърда маса, която е трудно да се фялтрува’’. В САЩ патент Ж 4 617 135 е казано, че описания там метод дава възможност за производство иа високо алкални магнезиеви сулфонати притежаващи ⁰ изключително малко утайка след карбонизираното·, но е яж, че макар утайката да

- 7 е сравнително малко но отношение не по-₽ано описаните метода, тя все пак е относително голяма. Така в патента е кааано, че ¹¹ % получена РС^до настоящата реакция е най-общо под 5.0 % но обем от реакционната смес”, като най-ниската цитирана стойност е 2 %* Освен това е ясно от примерите на описанието на САЩ пате нт fc 4 617 135, ча процента PC; даден в описанието, се базира на реа та смео преда нагряване за да се отдестидират летливите добавки като вода, метанол и нафта· Ирсцентпте PC изчислени за системи свобода от летливи материали ще са повисоки от тази цитирани в описанието. Така цитирания в пример

I на описанието с te 4 617 135 3.8 % PC у, е приблизително 10 % когато ее изчисли иа база на система свободна от летливи добавки и 2 % PC ' стават 5, когато се изчислят на същата база·

Британски патент fe 2 175 598 А, отнасящ се преда всичко рр високоалкални магнезиеви сулфонати които са много толерантни по отношение на вода и които не разчитат на присъствието на воднотолерантни добавки образувани след сулфонирансто за да дадат Възможност да преминат през Куминсовия тест, твърди за минимална утайка след карбонизацията* но най-ниския докладван процент PC е 2 (в пример I)· В другите примери цитираните стойности за РСс са 5.4 (когато за промотор се използва н-октеш янтарен анхидрид) да 8*8 % (йзглажда от подробностите не метода описан непосредствено преда примерите, че цигарените процентни стойности за PC . може да се преда дестилиране на реакционната смес)· В метода няма указания как да се получи продукт при който след дестилация се получава значително помалко утайка и как тя се отстреиява чрез бързо филтруване,

В САЩ патент te 3 865 737, утайките се измерват чрез В· 5« и W· теста и се отчитат като мл,части на мклиоаДОО г продукт·

- 8 Твърди се, че продукти имащи В. . и П стойност до 10 % могат да ое използват в търговията тъй като В, ... . и W, стойността може да ее подобри чрез центрофугиране и филтруване. Най-ниската цитирана В· : · и W. стойност е 0.6, но тя се отнася за продукт е оцетно алкално число от само 320. Както е казано погсре, методите за получаване κε вещества с но-висок· ТВН се очаква да имат и значително по-голями утайки·

Въпреки многобройните предложения за получаване на високоалкални магнезиеви сулфонати, от който тук цитираните представляват само подбрана част, остава необходимостта от разреботването на метод за получаване на такива продукти· по-специално на високоалаални магнезиеви сулфонати, притежаващи сравнително високо ΤΒΧΊ, при който ое образуват сравнително малко утайки след карбонизирането (за предпочитане без да е необходимо да се изи ползват галями количества промотор) и при който да може сравнително бързо да се отфилтрува съдържащия утайка реакционен продукт.

Заявителите изненадващо откриха, че когото като източник на магнезий се използва магнезиев окис със сръвнително ниска реактивоспособност, в реакционна система която между другите компоненти съдържа вода и зодноразтворим алкохол, като част от водата и поне част от алкохола ое въвежда в сместа през време на карбонизацията, се получава виоокоалкален магнезиев суяфонат е високо ТВ1Х, чийто стойности на % PC са изключително ниски, обикновено по-малко от 2 %, в някой случай по-еилко от I на база реакционна сметеш свободна от летливи вещества, и който може да ее филтрува ер впително бързо, обикновено със скорост от поне 150, за предпочитан® попе 200 и во-специажно най-малко 250 кг/и^/час, когато ое работи в голям мащаб. Тези

-9 резултати се получават без да се използва неприемливо голямо количество промотор. Продуктите могат сьцо гама да имат сравнително малък вискозитет. Фактът* че могат да се получат много м малки количества утайки, съгласно изобретението, дава предимство и от екологична гледка точка при работа в голям мащаб, тъй като се получават по-малко количество отпадъчни продукти* които да се изхвърлят.

Настоящето изобретение осигурява метод за производство на вмсоксалкален магнезиев сулфонат който включва карбонизирано на смес съдържаща:

(а) масленора8творим сулфонат н/ккм маслено разтворима сулфонова киселина;

(б) магнезиев окис в излишък на това необходимо за пълното изриагиране с (а);

(с) въглеводороден разтворител;

(д) вода;

(е) водоразтворим алкохол и (f) промотор,

Използваният магнезиев окис за приготовляване на сместа има лимонено киселинно число (както по-долу ще бъде обяснено) по-голямо от 200 оажут и повърхностна площ* измерена по ЗЕТ единичен точков метод по-малка от 12 м^/г и размера на частичките на поне 92 обемни процента на магнезиевия окис е по-голям от 2 мкм и част от водата и поне част от водоразтворимия алкохол* се въвежда в сместа при карбоназидането. Общото количество вода въведено в сместа* включително това преди карбонизира пето, но като се изключи водата получена вследствие на химическа реакция« е поне 0.5 мола за мол от излишъка специфициран в (б). Изобретението също така осигурява използването на магнезиев окис, притежаващ лимонено киселинно число, повърхностна площ и разпределен» на размера на частичките както е описано по-горе, за да ое получи намалена утайка в процеса на получаване на високоалкален магнезиев сулфонат.

Сулфоната или сулфоновата киселина, използвани в процеса на настоящето изобретение ₍могат да бъдат естествени или синтетични, като се предпочитат синтетичните алкиларжл сулфонати ж сулфонови киселини. Високоалкалните магнезиеви сулфоиати от настоящето изобретение се състоят от маслен разтвор иа магнезиевия сулфонат, който действа като повърхностноактивно вещество за де диспергира колоидалиите магнезиеви производни, като например магнезиев карбонат, окис л/т хидроокис. Поради това е важно сулфоновата киселина или сулфоаатите де са маслено разтворими. Естествено ^югат да се използват и смеси на вещества подбрани между маслено разтворими сулфонови киселини и маслено разтворими сулфоиати·

Количеството на диспергираниколоидавнж магнезиеви производни, като магнезиев карбонат, окис и/т хидроокис, в високоалкадните магнезиеви сулфоиати определя алкалността иа продуктите. Използваният като изхода суровина магнезиев окис е в количество достатъчно за да се получи желаното ТВИ в продукта. Има предимство при използването на магнезиев окис в общо количество отговарящо на I до 45, за предпочитане I до 25, еквивалента магнезий за всяки еквивалент сулфонова киселина. Когато се прибавя магнезиев окис към системе съдържаща магнезиев сулфонат, еквивалентите на магнезий и сулфонова киселина отговарящи на магнезиевия: сулфонат са включени в горните числа. При желание, част от магнезиевия окис може де се прибави към реакционната система при карбонизацията.

- II Както е казано по-горе, важна характеристика нз настоящего изобретение е използването на магнезиев окис със сравнително ниска реактивоспосабност. хакто също беше казано по-горе, много ст по-рано предложените методи за получаване на високоалкален магнезиев сулфонах изикзат използването на относително реактивоодособнн форми на магнезиев окис, най-често известни като ’’леки*’» ''активни” иди алкално аакален^г магнезиев окис.

Тези форми на магнезиев окис имат сравнително ниска плътност и висока повърхностна площ, за разлика от ’’тежките или напечен до пълно обезводняване форми ва магнезиев окис· които са относително плътни иди имат сравнително малка повърхностна площ и проявяват тенденция аа сравнително химически инертниямагнезиевият окис, използван съгласно изобретението, о по-скаротадък отколкото лак”, при все че не всички магнезиеви окиси които са тежи са подходящи за използване съгласно изобретението·

Както беше казано по-горе, магнезиевите окиси подходящи за използване съгласно изобретението, имат лимонено киселинно число (както по-долу ще ое дефинира) по-голдмо от 200 секунди и повърхностна площ, измерена чрез ВЕТ единичен точков штод· помалка от 12 м²/?, размерите на частичките да са поне 92 обемни процента от жгнезиевия окис πα-голями от 2 мкм.

Лзползвавото тук определение лимонено киселинно число представлява времето в секунди, необходимо за неутрализиране, при 22° С, разтвор при бъркане, получен от 1.7 г магнезиев окис, 100 мл вода и 100 ш разтвор на лимонена киселина съдържащ 26 г лимонена киселина менехидат и G.I т фенолфталеин в I литър воден разтвор. Неутрализирането сс отчита чрез оцветяването иа сместа в розово-червено. Лимоненото киселинно число на магнезиевия окис, използван съгласно изобретението, е предам во наНвого 700 секунда и е по-добре да е οι порядъка ва 200 до 600 секунда, за предпочитане 400 до 500 секунда·

ШТ единичния точков мзтод за измерване на повърхностна площ на твърда частичка е описан в journal of Analytical chemistry. «ОМ 26, fe 4, стр· 734 др 735 (1954) · И. J. Kats. Аа Explicit function for specific surface Area. Повърхностната площ, изморена по този метод, на предпочитани форми магнезиев окис аа ползване съгласно изобретението е предимно помажа от 10 м^/г, като се предпочита да е от порядъка на 2 до 10 М^/Г.

Вазнера на частичките на поне 92 обемни % от магнезиевия екне използван съгласно изобретението е по-годям от 2 мкм· Предимство е. ако поне 94 обемни % от магнезиевия окис има размер на частичките пс-голям от 2 шш.

магнезиевият окис» използван съгласно изобретението има за предпочитане чистота, измерена чрез титруване с ЕДТА (етилендааминтетраоцетна киселина), най-малко 95 %· При метода на хитруване с БДТА, проба от магнезиевия окис се разтваря в разредена хлороводорода киселина и разтвора се буферира др pH около 10 и след това се титрува с разтвор на двунатриева сол на еттаендаааднтетраоцетна киселина. Двунатриевата сол образува комплекс е магнезиевите йони з разтвора, така че концентрацията на магнезиеви йони може да се изчисли от количеството използвана двунатриева сол· касата на магнезия, изразена като магнезиев окис, се сравнява с шсата на оригинална проба за да се получи процентната чистота.

Въгдаводародният разтворител, използван като разтворител на сместа за карбонизирана, е разтворител в който сулфоновата киселина и високоалкалните сулфонати са поне частично розтво рими к се използва в количество достатъчно за да поддържа сместа в течно състояние през време нз карбонизираното. Предпочита се разтворителя да е летлив, по-добре да има температура ва кипеж под 150° С при атмосферно налягане, така че да нт да се отстрани след приключване на карбонизираното· Примери на подходящи въглеводородни разтворители са алифатните въглеводороди, например хексан или хептан и ароматните въглеводороди, например бензол, толуол или ксилол·, като предпочитан разтворител е толуол· Фактът че могат да се използват ароматни и алифатни разтворители представлява предимство пред някой по рено предложени методи, които се ограничават до използването на едните или на другите. Обикновена, разтворителят ее използва в количество от около 5 части по маса за една част по маса магнезиев окис.

Както волево до роден разтворител, сместа за карбонизираме цожс да съдържа и не-летлзв разредител масло, например минерално масло, привсе че използването ка такова масло не е от съцоствено значение. При метода съгласно изобретението нелетлив разредител масло co използва с предпочитание само ако такова масло се съдържа в сулфоаовата киселина, използвана като ижходеа мзтерлал, въпреки че прибавянето на разреждащо масло след приключване на карбонизираното в някой случай може да представлява предимство за улесняване доработването не продукта·

Общото количество вода въведено в сместа, включително и . тази прибавена преди карбонизацията, но без водата получена на щя сто в резултат на химическата реакция, е поне 0.5 мола, предимно поне I мол за мол от излишния магнезиев окис (т.е. магнезиевия окис достъпен да образува колоидално дяспергирани алкално реагиращи продукти)· Предимство представлява, ако общото количество веда което се въвежда не надвишава 5 мола, и за предно14 ччтане да не надвишава 2.5 нодс за е да мол зисокоалкадеа магнезиев окис.

Част от водата се въвежда в корбскизационката смес през време на карбонизираната, друга част е налична в сместа преда зьдочвеае на карбонизирането. Предимство е, око 10 до 90 масови >, и за предпочитане 30 дс 6о масови $,от обдас количество въведена вода е налична в сместа преда започване на карбонизираното и 9и до 1G масови %, за предпочитане 70 до 40 массвп ·%, от оодото количество вода се прибавя през време ка карбоиизиранетс· Най-аодолялото съотношение аа количеството вода налично преда започване на карбонизирайте към количеството прибавено през време иа карбонизираното ое варира от система на система и може да се определи чрез рутинно експериментиране, Начинът, по който се въвежда в сместа при карбонизираната се разглежда по-подробно по-долу.

Придари из нодадяда водна -разтварят глкохеди за ползване съгласно изобретението са нисшите алифатни алканоаи, алкокси алданоли и смеси от да иди повече такива съединения, при което максиНалюш брой въглерода атоми е обикновено най-шего 5, Примери не подходящи алкааолй са метанол, етанол» изопропаиол, н-яропаиол, бутенол и пентанол. Предпочита се метанол. Пример на подходящ алкокси алкансл е метокси етанола.

Както е казано по-горе, поне част от алкохола се въвезеда в карбонизиращата owe през време на иарбе шпацията. Предано, поне 10 масови %, и за предпочитане 40 до 70 косови %, от общото количество въведен алкохол (това^йобдо ксдаествсг нзоючва алкохола използван при неутрализиране на сулсонсвата киселина, ако има такъв), се въвежда през време но карбонизацията. йайподадвдото съотношение на количество алкохол наличен преда за почване иа карбонизирането към количеството прибавено през време не карбонизирането це варира от система ва система и моме да ое определи чрез рутинно експериментиране както и найподходящите съотношения на вода и алкохол. Ориентировъчно, съотношението не вода кьм алкохол обикновено ще бъда от порядъка на ХО към 0.1 до X, и по-специално 7 към 1.5 до X но тегло.

Въведената в реакционната смес през време на карбокизацията вода и/или алкохол, е/се предимно въвеждат практически непрекъснато, за предпочитане с постоянна скорост. Терминът ’’практически непрекъснато^ включва случайте когато водата я/т алкохола се въвеждат» множество малки порции, с кратки интервали между прибавянията на отдейоте порции, но не и случайте ногата водата и/или алкохола се въвеждат на едва или повече относително голяин порции· Когато както водата, така и алкохола се въвеждат в сместа през време на карбо низи pane то, то е по-добре те да се въвеждат по едно и също време и за удобство могат да се въвеждат заедно.

По-добре е, водата и алкохола които це се прибавят през време на карбонизираните, това да стане най-малко в първите 20 % от периода на карбонизация, предимно през най-малко първите 50 %, с предпочитание в продължение иа първите 75 % и по-специално в продължение на най-малко 90 % от този период. При желание, водата и алкохола могвт да се прибавят и в различни периоди от време, но обикновено това не се предпочита.

Всеки промотор или система от промотори може да се използва в процеса на изобретението, например, всеки от промоторкте описан в патентите цитирани по-горе като подходящ за използване при получаването на високоалкални магнезиеви сулфонати. Примери на подходящи промотори са амоняк, амониеви съединения, амини (например етиженднамнн), кетони, нафтвнови киселини и карбонови киселини или а:

дн, включително смеси от маслено-разтворими и водао-резтварюш органични киселини, както е описано в САЩ патент te 4 617 135. Подходящи карбонови кюелини/а •mw

С8

С₈ до Cj2 карбоновите киселини, описани в Британски патент с fe

037 310 А (например н-октанкарбопова киселина, н-декенкарбонова киселина и неодекаикарбонова киселина) и заместени, например алкеннлзаместеии янтарии киселини, които е предпочитание се използват под формата на анхидриди (например октенил яитарен анхидрид)· При прилагане на метода съгласно изобретението има възможност да се получи по-малко утайка със същото количество промотор или същото количество утайка при използвано на по-малко промотор·

Зе да се осигури максимално превръщане ив магнезиевия окис в колоидалии продукти, карбонизацията обикновено ое приключва когато няма повече значително поглъщане ва въглероден двуокис. Тешературата при която се извършва карбонизацията зависи от използваната промоторна система· Минималната температура която може да се използва е тази, при която карбонизационната смее остава течна, а максималната е темперетурата ва разлагане на компонента с най-ниска такава температура, или най-ниската температура при която неприемливо количество от един или повече летливи компоненти нзчевват от смет·

Карбонизацията обикновоно се провежда в апарат щнабден с обратен хладник. Температурата ва реагиращата маса обикновено се нагдася на определена стойност вреди започване на карбонизираното и след това се оставя да варира при карбонизираното е напредването вв реакцията, iat-общо карбонизацията ее провежда при температура от порядъка на 20 до 200° С, за предпочита» 40

- η да яЧ

След като престане същественото тязат на въглероден двуокис, карбонизационната смес се отдестилирва за дв се отстранят летливата продукта като вода, алкохола и летливия разтворител иди разтворители и всякакви твърди утайки останали в сместа се отстраняват, за предпочитане чрез филтруване. Сместа може да се отдестилира преди или след отстраняването на твърдата фаза* Ори дестилацията шие дв се пропуска допълнително количество въглероден двуокис, като ролята на въглеродния двуокис е предимно да унеса летливите компоненти. Както вече беве казано; изненадващо изобретението дава възможност да cs получи вясокоалкало магнезиеви сулфонати о високо IBM, при изключително малко съдържание на утайка след карбонизираната и възможност за пречистваме чрез филтруване.

Получените съгласно метода на изобретението високоалкални мвгнезиеи сулфонати са приложими като присадки за лигнрани масла, например смазочни шала, гресове и горива и изобретението се отнася също така до такива композиция, съдържащи високоалкалнж магнезиеви сулфонати. При използването им в смазочни маела за ма емни, високоалкаите магнезиеви сулфонати црутражзират киселините образувани при работата на мавината и подпомагат за джспергирането на твърди частички в маслото за дв се намали образуването на вредни отлигания. Те също така подобряват антикорозионните свойства иа смазочните масла. Количеството на високоалкални магнезиеви сулфонати, което трябва да се включи в датираната композиция зависи от типа на композицията и целите за които ще се прилага. Картерии масла за самоходни машини съдържат 0.0Х % до 5 тегл. % от високоалкалния магнезиев сулфонат, на базата ва активната съставка по отношение на масата на наелото.

- хе

Високоалкалтате магнезиеви сулфонати, получени съгласно изобретението, са маслено-разтворими или (подобно на някой други присадки изброени по-долу) са разтворими в масло с помощта на подходящ разтворител или представляват стабилно даспергиращи се вещества· Шюло-разтворими, разтворими или стабилно диспаргиращя ое, съгласно използваната тук терминология, не значи непремено че веществата са разтворими, смесими или способни да се диспергмрат в масло във всякакви пропорции· То означава обаче, че веществата са примерно разтворими или стабилно диспергируеми в масло в степен достатъчна да проявят тдхяия ефект в средата в която маслото ое използва· Нещо повече, допълнително включване на други присадки може да позволи, при желание, използваното на по-голямо количество от дадена присадка·

Присадки, включително х високоалка дните магнезиеви сулфонати получена съгласно настоящето изобретение, могат да се включат в базисното масло по всеки удобен начин. Така, те могат да се прибавят директно към маслото чрез даспергирането или разтварянето ям в маслото в желана концентрация· Такова смесване може да се осъществи при стайна температура или при повишена тешература.

Високоалкалните магнезиеви сулфонати, получени съгласно изобретението, могат да се използват в торива или смазочни масла. Течните при нормални условия горива обикновено се получават от нефтена суровина, например течните дестилати ва петрола, привсе че могат да се включат и такива подучени по синтетичен начин чрез Фишер-Трсни или сродни процеси, обработване на органични отпадъчни материали или при обработване на въглища, лигкитя или иефтошисти. Такива горивни състави имат рааочни интервали на кипене, вискозитет, температура на помътняване и

- 19 температура ва замръзване» в зависимост от тяхното приложента, както това е добре известно на специалистите работещи в областта. Между тези горива са таким известни като дизелови горива» дестилатни горива, например бензин, остатъчно котелно горива н други, всички те наречени тук горива* Свойствата на тези горива оа добре известни на специалистите, както това е добре илюстрирано в Ада стандартите Д 396-73.

Средни дестилатни горива имат температура та кипене от около 120 до 725° Г (около 49 до 385° С) (например 375 до 725° Г отговарящо на 191 до 385° С) и включват керосин, дизелово гориво, гориво за битови нужди, гориво за форсунги и т.н* и найвече тези които 20 % до 90 % дестилират в интервал от 212° Г (100° С), и/или които 90 % до края дестилират в обхват 20 и 50° Г (около -7 и 10° С) и/или чиято крайна температура на кипене е от порядъка та 600 - 700° F (около 316 - 371° С).

Зисокоалкалните магнезиеви сулфонати са особено полезни в композиции та датирани смазочни масла изхождащи от базово масло в което се разтварят или диспергират стаените* Базови масло о които могат да ое използват високоалкалните магнезиеви сулфовдти оа тези, които са подходяща като масла та бензинови двигатели, масла за дизелови двигатели, например смазочни масла аа леки и товарни автомобили, корабни двигатели» дизелови локомотивни двигатели И пр* Те могат също така да се ползват в лигирани масла като смазочни масла в авиоционни двигатели или като смазочни масла за ддутактови двигатели.

Синтетични базови масла са алкилови естера на дакарбоновк киселини» полнгликода и алкохоли; поли-.у -олефини» включително полибутени; алкил бензоли; органични естери на фосфорни кисилини и полисиликонови масла.

^инарелните базови масла включват минералните смазочни масла които могат широко да варират в зави

Й4Ш1 * т от източника кц например дали те са парафинови, нафтово ви, смесени или парафии-нафтенови, както и от метода използван при получаването им, например температурния интервал на дестилация, дали са получени директно или чрез крекмране, хидрорефиниране, чрез екстракция с разтворители и други подобни.

По-специално, минералните източници за смазочните масла могат да бадат директни минерални сурови масла или дестилати получени от парафинови, кафтекови, асфалтови или смесени суровинни източници. Шрнативно, при желание, могат да се използват различни смесени масло както и остатъчни масла, по-специално такива от които са отстранени асфалтовите съставки. Маслата могат да ое рафинират по всеки подходящ метод, например при използването на киселина, алкални вещества и/или глини или други средства като например алуминиев хлорид, или те могат да се по лучат чрез екстрахирала например чрез екстракция с разтворители, примерно фенол, серен двуокис, фурфурал, жхлордиетипов етер, нитробензол или кротоналдахид.

Пазовото масло за получаване на смазочни масла има вискозитет от около 2.5 до около 12 сСт (около 2.5 х 10“^ до около 12 х КГ® 1^/сек) и за предпочитане около 2.5 до около 9 сСт (около 2.5 х КГ* да около 9 х КГ^ м^/сек) при 100° С. При желание могит да ое използват смеси от синтетични и минерални базови масла.

Виоокоалкалдмте магнезиеви сулфонати, получени съгласно настоящето изобретение, могат да ое използват в състави от смазочни масла които съдържат обикновено в по~галямо количество смазочно масло и в по-малко количество сулфонати, например в съот ношения посочени по-горе. Допълнителни присадки могат да са вложат в съставите с оглед да се удоволетворят никой по-специални изсякванин. Примери на присада, които могат да се вложат в смазочни лигирани съставя са други детергенти и инхибитори на ръждата, подобрители иа вискозитетния индекс, чнхибитори на корозията, инхибитори на окислението, мсдификатори на сезонността, дисперсзнти, противопенещж средства, присадки иедиеряващи износването, дзпресанти и ипхибитори иа ръждата*

Допълнителните присадки и игабиторите на ръждата представляват други метални соли, за предпочитане високоалкалнж метални соли да сулфонови киселини, по-специално келцлеви и натриеви соли и метални соли, за предпочитане високоалкални метални соли или сулфуризнрани алкил феноли, алкил салицилати, нефтени и други масланоразтворими дано- и ди-карбонавя киселини.

Подобрителите на вискозитета (или нодификаторите на вискозитета) придават качества на смазочните масла те да могат да се използват ирк високи и ниски температури като остават пер стабилни при повивани температури и също така проявяват приемлив вискозитет или течливост при ниски температури· Подходящи съединения за използване като модафжатори на вискозитета са най-общо високомолекулни въглеводорода полимери, включително полиестери и дасперсанти, подобряващи вискозитетния индекс, които действат като диспарсанти както и като подабрителн на вискозитетния индекс. Маслено разтворимите полимери, модифициращи вискозитета, обикновено имат среда молекулно тегло от около 10 000 до I 000 000, за предпочитане 20 000 до 500 000, определено чрез гелна хроматография или чрез метода на разсейване на светлината.

Представителни примери за подходящи дадифигатори на вискозитета са полжизобутилеи, еъполидари да етилен и пропилея, по-22лиметакрилатм, метакрилатни еъполимери, еъполимери на ненаситена дикарбонова киселина с винилово съединение, вътрешни полимери на стирол и акрилови естери и частично хвдрираня съполммерн на стирол/изопрен, стирол/бутадиен и изопрен/бутадиен, както и частично хидрираните хомополимери на бутадиен и изо прен.

Инхибиторите на корозия, известни също като антикорозионни средства, намаляват разрушаването на металните части контактуващи със смазочно-маслената композиция· Представители на корозионните инхибитори са фосшо-сулфурираните въглеводороди и продуктите получени при взаимодействие на фосфосулфурираните въглеводороди с окис или хидроокис на алкалоземен метал, с предпочитание в присъствието на алкилиран фенол и също така с предпочитание в присъствие на въглероден двуокис. Фосфосулфурираните въглеводороди могат да се получат чрез взаимодейст вие на подходящ въглеводород, например терпен или тежа нефтена фракция на до С^ олефинов полимер, като например полиизобутилен, с 5 до 30 тегл. % рен сулфид в продължение на 1/2 до 15 часа, при температура от порядъка на около 65 до около 315° С. Неутрализирането на фосфосулфурираните въглеводо роди може да се извърши по всеки подходящ начин, примерно този описан в САЩ патент fe I 969 324.

Инхибиторите на окислението, или антиоксиданти, намаляват тенденцията на минералните масла да влошават химически и физически качествата си. Доказателство за такова стареене е например образуването на нагар по металните повърхности, на сводести вещества и нарастване на вискозитета. Подходящи инхибитори на окислението са например , ароматни амини, като алкилирани фениламиии и фенил алфа-нафтиламин, феноли, соли

- 23 на алкалоземни метали на сулфуряраня алкилфеноли имащи до Cj₂ в алкиловата странична верига» като например калциев нонилфенил сулфид; бариев октилфенил сулфид и фосфосулфурирани и или сулфурирани въглеводороди.

Други инхибитори на окислението или антиоксиданти* които могат да се използват за лигиране на смазочни масла са месленоразтворими медни съединения, иедта може да бъде смесена в маслото като всякакво подходящо разтворимо в масло медно съединение. Под масленораЗтворимо се разбира че съединението е разтворимо в маслото при обичайните условия на смесване в маслото или като допълнителна опаковка, «едното съединение може да бъде под купро или купри формата. Уедта може примерно да бъде под формата на меден дихидрокарбил тио-или дитио-фосфат. Алтернативно* медта може да се прибави като медна сол на синтетична нли естествена нарбонова киселина. Примерί на подходящи киселини са C_g до мастните киселини» като например стеаринова или палмитинова киселина* не наситени киселини като например олеинова киселина или разклонени карбонсви киселини като например нафтенсви киселини с молекулни тегла от около 200 до 500» или синтетични карбонови киселини, които се предпочитат поради подобрена възможност за работа с тях и разтворимостта на получените медаи карбонати. Приложими се също така и масленоразтворимите медни дитиокарбемати с обща формула у )^С и. * в която - означава I или 2 и 1_С и 1_Д са еднакви или различна хидрокербилни радикали съдържащи от I до 18* за предпочитане 2 до 12* въглеродни атома и представляват радикали като например алкжлев* елкенилов* ароов* арарилов* алкарилов и циклоалифатан радикал. Особено предпочитани като fi_Q и 1_Д групи са алкилови те групи съдържащи 2 до 8 въглеродни атома. Така, примерно, радикалите могат да бъдат етилов, н-пролилов, изо-пропилов, н-бутилов, изо-бутилов, сек.-бутилоз, зжлоз, н-хексилов, изо-хексилов, н-хаптоов, н-октилов^ецилов, додецилов, октадецилов, 2-етилхаксжаов, феиоов, бутофеилоз, цжжкешш, ^тилциоопеатилов, пропенилив или бутенилов. Г.з да се получи разтворимост в масло, общия брой на въглеродните атоми (т.е. въглеродните атоми в Ε_β и 2д) ще бъдат около пет или повече. Могат също така да се използват медни сулфонати, феаати и ацетилацетонати.

Примери на лададящи медни съединения са купро и/или купри соли получени с алквнил янтярни киселини или анхидрида. Самите соли шгзт да са алкални, неутрални ш. киселини. Те могат дв се образуват чрез взаимодействие

а) полиалкилен сукцинямида ( ичащи нолиерни групи Mg от

700 до 5 000) получени от полналкилен-полиамини, които притежават поне една свободна карбоксилна група, с б) реактивоспособно метално съединение като например кунри или купро хидроокис, окиси, ацетати, борати и карбонати или алкален меден карбонат.

Примери на такива метални соли са медии соли получени от нолжизобутенил янтарен анхидрид и медни соли на палиизобутенил янтарна киселина. Предпочита се медта да е в дзузалентната си форма, С*4^· Предпочитани са полиалкенил янтарни киселини при които алкенилната група има молекулно тегло по-голяма от 700. Желателно е алкенилпатз група до ила йд от с.шле 900 до 1400, и дори до 2500, като М_д около 95G е най-предпочитане. Особено предпочитани са пощжзобутиленовия янтарен анхидрид он киселината. Тези продукти могат да сс разтворят в разтворител, например минерално масло, и да сз нагряват в присъствието на воден разтвор (яли суспензия) на носеното метала съединение fli около 70°С до около 200° С. Температури от Х00° С до 140° С ее приемат за подходящи. В зависимост от получаваната сол, може да а необходимо, реакционната смес да не се оставя по-продължително време при около Х40^с С, примерно по-дълго от 5 часа, тъй като може да настъпи разлагане на солта· йедните антиоксиданти (примерно меден-полиизобутенил сукцинат, меден-олеат или смеси от тях) обикновено се използват в количество от около 50 до 500 ррм мед в крайната смазочна композиция.

цсдификатори на триенето и горивни икономисващи присадки, които оа съвместими с другите съставки на лигираното масло могат също да бъдат включени. Примери на такива вещества са моноглицеридите на висши мастни киселини, например глицерил моноолеат, естери на дълговерижни полякарбонови киселини е диоли, например, бутакдноловия естер на димеризираиа ненаситена мастна киселина и оксазолинови съединения· диеперзанже поддържат неразтворимите в масло вещества, получени ири окислението при употреба, в суспендирано състояние в течността, и с това предпаиват от образуването на нагар м утаечни отлагания върху металните части· Така наречените беапенелни диспереанти са органични вещества, които при изгарянето си практически не образуват пепел, за разлика от съдържащите метал (и поради Образуващи пепел) детергенти описани по-горе· Подходящи дасперсанти са например производни на дълговерижни въглеводороди - заместени карбонови киселини в които въглеводородната група съдържа 50 до 400 въглеродни атома· Примери на такива производни еа производните на високомолекулни хидрокарбилзаместена янтарна киселина. Такива въглеводородно заместени

- 26 карболови киселини мога? да взш-шодействат примерно със съдържащо азот съединение, като полиалкшшн полиашго, или с естер. Такива съдържащи азот или естер диспсрзанти са добре известни. Особено предпочитани дисперзанти са реакционните продукти на полиалкилез амиии с алкенил янтарни анхидриди.

Подходящи дисперзанти са маслено разтворими соли, амида, имиди, оксззолини и естери или смеси от тях, на дълговерижни въглеводоредни-зинеотетл моно и диварбонови киселини или тяхнн анхидриди; дълговерижни въглеводорода притежаващи полиамин свързан директно към тях и Маиихови кондензационни продукти образувани при кондензиране на около I мощ от дълговержио заместен фенол с около I до 2.5 мола формалдевд и около 0.5 до 2 мола полиалкилен полиамин. При тези дисперзанти даговерижни въглеводорода групи се получени от полимери на до йоноолефяни, като полимерите жат молекулно тегло от около 700 до около 5000.

Както е казано по-горе, дисперзанТподобряващ вискозитетния индекс функционира както подобрител иа вискозитета, тека н като дисперзант. Примери на вискозитетен индекс подобряващи днсперзанти, подходящи за ползване съгласно изобретението, са реакционни продукти на ашгни, например пслиамини, с хидрокарбилзаместета моно или дикарбснсви киселини в които хидрокарбилния заместител съдържа вериги която е достатъчно дълга. за да предало вискозитетен индекс подобряващи свойства на съединенията. Най-общо, вискозитетния индекс подобряващи дисперванти могат да бъдат примерно полимер нз до но наситен естер на винилов алкохол или № Cjg ненаситена монокзрбонова киселина или дакарбонова киселина с ненаситен азот съдържащ мономер притежаващ 4 до 20 въглеродни атома; полимер на да

- 27 C₂g олефия е ненаситена С₅ до моно или дикарбонова киселина неутрализирана с амин, хидроксиамин или алкохол иди поджр на етилен с С₅ дс С₂₀ по#нататък взаимодействащ или чрез присаждане на до ^ненаситен съдържащ азот мономер към него или чрез присаждане на ненаситена киселина към полимерния основен скелет и след това взаимодействие на карбоксилните групи на присадената киселина с амин, хидроксиамин иди е алкохол.

Примери на дисперзаати и вискозитетния индекс подобряващ дцсперзанти, които могат да се ползват съгласно изобретението, могат да ее намерят в Европейски патент fe 24146 В, който е цитиран тук.

Противоизмосващи присадки са цинков дахидрокарбил дитиофос^рат ц Аи ).

депресанти на точката на замръзване, или известни също като подобрители на течливостта на смазочните масла, понижават температурата при която течността е течлива или може да се излее. Такоа присадки са добре известни. Присадки, които подобряват течливостта при ниски температури на течността са Сд до С₁₈ диалкил фумарат/виао ацетат съполимери, полиметакрилати и восъчни нафталина. контролирането на пенлзвостта може да се осигури с противопенещо средство от лолисилоксанов тип, например силиконовс масло или полидиметил силоксан.

Някой от гореизброените присадки могат да проявяват мултипликаторен ефект; така например една присадка може да действа като дисперза^окоителен инхибитор. Това е добре известно и наш нужда да се пояснява.

Състави, които съдържат гореизброените присадки, се получа вач чрез омесването им в базовото масло в количества, които са ефективни за проявяването на тяхните нормални фу

- 18 Представителни ефективни количества на такива присадки са дадени както следва:

Присадка	8KT.B-BO* (йчрок)	тегл.% акт.в-во* (предпочитан)
.......—.......—......———-----------------.-...............	---------............ ---.--------.......—--------
ДетаргентДахибитор на ръада	ОЖ ·* б	0.01 - А
модификатор на вискозитета	J.G1 - б	О.СХ - 4
инхибитор иа корозията	0.01 - 5	О.Ош — 1.5
Инхибитор на окислението	0.01 - 5	0.01 - 1.5
Дисаерзант	0.1 - 20	0.1 - с
донресант на замръзването	' 0.01 - 5 1	0.01 - 1.5
Антиаенител	и .001 ·*’ 3	0.331 - 0.15
Дротизсизносзащо средство	0.01 - б	с.ох - 4
лодификатор на триенето	и.О* - 5	0.01 - 1.5
минерално или синтетично
базово масло	до ^00	ДО 100

^Тегловни проценти активно вещество иа база иа крайното масло.

. Когато се използват множество присадки, може да е желателно, без да е съществено, де се приготви концентрат от присадките (концентрата се нарича тук пакет от присадки) при което няколко присадки могат да се прибавят едновременно кьм базовото масло за де образуват датираното смазочно масло. Разтварянето на концентрата от присадки в смазочното масло може да се улесни, например, като смесването се извършва ври нагряване, но това също не е съществено, концентрата или пакета от присадки ще бъда така формулиран че де съдържа присадката или присадките в необходимите количества де да се осигури желаната концентрация в лигираното масло когато присадката се комбинира с дредварител

- 25 но определено количество от баоовото смазочно меохо. Таке един ш повече високоалазлня хагпезиевд сулфонати» получени съглаода изобретението, хогах да ое прибоЕдт кх»и халки количества базово макло или други съвместна разтворители заедно с други колани. присадки за да обрисуват пдазтл от присада съдържащи активна вещества в количества ни база присадките в пакета» пряморпо от около 2.5 дс около Зи дагда/ и зз предпочитане от около S да около U ’дада.% и най-добре от стола ί до около 50 те.гл· f» присадки а подходящи съотношения коте остатъка е базово

С ν *. и е л лигирапитс масла !Ш да се съдържат около 10 тегл.% от пакета с ардеада и остатъка е базово масло.

Сдадвдите нр^дари илюстрира2 изобретението. Използваният в примерите магнезиев окис, както и този в сравнителните примери има характеристиките дадени в таблица I, като лимонено киселинното число» повърхностната плащ н чистото са измерени по начина описан по-горе.

Таблица X

М^О	лим.киселинно число (сек)	новърх. площ (Μ*Λ)	среден размер на частичките (мкм)
А	445	5.4	хол
В	529	6Л	3.5
с	225	9.7	3.5
Д	600	2.8	4.9
Е	43	45.5	ХХ.5
Г	44	38.0	8.3
с	23	60.4	Х2.9
н	Х05	19.9	3.7
I	Х60	Х3.5	5.Х
к	2Х	Ι8Χ	8.0
1	220	Х6.6	9.6
м	323	8.Х	Х2.Х
Xi	129	8.2	Х8.7

обем под 2мкм %

ол

5.2

5.8

2.8

Х.5

8.5

Х.8

5.2

4.0

5.5

7.2

5.5

Х.5 чистота %

95.6

58.9

98.0

98.Х

95.0

95.6

98.2

97.6

98.5

95.5

9Х.0

98.2

9Х.0

ЙРИЮ х

800 г толуол и 360 г (0.57 мола) 69.1 тегл.% разтвор ва алкилбевзолсулфовова киселина (молекулно тегло 670) в разредител масло се смесват при енергично бъркане и се нагряват до 22° тръба с в реактор снабден с обратен хладник, rs- аа въвеждане на газ и средство за измерване ва температурата. След това се прибавят Х5 г (0Л7 мола) метанол. Веднага се отделя топлина в резултат на което температурата се покачва ва 25° C. Прибавят се Х50 г (5.72 мола) магнезиев окис А. Протича екзотермична реакция нри неутрализирането на сулфоновата киселина и температурата се повишава на 34° С. Като промотор се прибавят 24 г (0.14 мола) таодеканкарбонова киселина, след това 24 г (0.75 пола) метанол и 38.2 (2.14 мола) мода. Нагрява ое до 55° С и се поддържа при това ниво като започва едновременното пропускане на въглероден ддуокис през реакционната смес със скорост 30 г/Час и прибавяне на смес от 36 г метанол и 71.5 г вода. Сместа от метанол/вода се прибавя непрекъснато в продължение на период от 150 минути с практически еднаква скорост.

През време на карбонизирането се оставя температурата да следва естествения си ход като първоначално се поканва до около 70° С χ след това опада със затихването на реакцията и изчерпването на магнезиевия окис. След като температурата на реакционната смес спадне до около 60° С, започва се с подгрявано така че да се поддържат 60-те градуса до приключване на карбсиизирането. След 3 часа и 20 минути карбонизирано, през което време към сместа са прибавени 100 г въглероден двуокис, хладникът от обратен се променя в прав за дестилиране. След като се прибави общо 138 г въглероден двуокис, скоростта нз прибавяне ое увеличава на 39 г/час. Тази скорост ее поддържа докато в реакционната смес се пропуснат общо 175 г въглероден двуокис.

След приключване на карбонизираната, проба от реакционната смес се отделя и центрофугира. В пробата шш 0.5 обемни процента утайка.

При поддържане на температурата на сместа на 60° С, към нея се прибавят 260 г масло, също нагрято ш 60° С g така получената смес се дестилира при атмосферно налягане като се въ* вежда поток от азот* Когато температурата на дестилация достигне 1©° С, прилага се вакуум и ое поддържа в продължение на 2 часа за да се отстранят и последните следи от вода, метанол х

- 32 толуол. Вакуумът ое освобождава и от останалата след дестилацията смес се взима проба от 50 мл и се разрежда с 50 мл толуол·

Тази разредена гроба след това се центрофугира и се

че в нея се съдържат 0.8 обемни процента утайка (PC ).

Към остатъка след отдестилиренето се прибавят 24 г Спиид плъс филтерна добавка в реактора и така получената смес се филтрува през филтър под налягане предварително нагрят на 160® С и съдържащ 5 г Спиидплъс филтерна добавка като основен слой· Скоростта на филтруване е 492 кг/м²/час. Филтрувания! продукт - светъл и бистър и има ТВМ 408 мг КОН/г.

1№М 2 ДО 4 и вРАВНИТЕШ ПЖН 1 до 9

Начинът на работа от пример 1 се повтаря при използване на различни качества магнезиев окис. Получените резултати са събра ни в таблица 11, на която са нанесени и резултатите получени от пример I

Таблица II

Пример fe или сравн.	МоО	Утайка след (X	утайка >2 след отд	скорост на ТВМ филтриране мг КОП
пример		(обем·^	0 (обем.%)	(κτ/ιτ/час) 88 г
I	А	0.5	0.8	492 408
2	В	0.4	1,0	136 405
3	с	0.4	0.6	223 405
4	д		1.8	Х74 402
Срав. I	£	0.5 +	30 % гел - изоставе	ва
Срав. 2	г	2.4 ♦	30 % гел - изоставена
Срав· 3	6	3.5 +	0.5 % гел - желира при отдестилиренето
Срав· 4	н	желира при карбонизираното
Срав· 5		2.4	4.5	блокира филтъра
Срав· 6	£	3.0 ♦	2 % гел - изоставена

Сра в. 7	1	0,2 + 20 $ гел - изоставена
Срав. 8	М ’	3.0 ♦ 5 % гел - изоставена
Срев. 9	II	0.3 + 60 % гел - желира при дестирилането

Резултатите от таблица XI показват, че продуктите с високо ТВН, при използване на магнезиеви окиси съгласно изобретението, дават малка утайка и се филтруват сравнително бързо· При използване на магнезиев екне извън параметрите на изобретението води до незадоволителни резултати. Например, сравнителни примери 5 и 7 показват, че когато се използват магнезиеви окиси с лимонено киселинно число и повърхностна площ близки, но извън препоръчаните от изобретението параметри, се получават незадоволител8 ни резултати· Неща повече, сравнителен пример,показва, че дори лимонено киселинното число и повърхностната площ да са в границите определени съгласно изобретението, незадоволителни резулта ти се получават ако магнезиевия окис съдържа частички с размер по-малък от 2 мкм над границата определена в съответствие с изобретението. Тряева да се отбележи, че продукт съдържащ дори мно го малко количество гел се приема нормално за незадоволителен, поради тенденцията на гелобразвдте материали да блокират филтъ ра.

ПОВЕРИ 5 ДО 8 и савнишни ПШЖЖ 10 ДО 15

Метода описан в пример X се повтаря ката се използват различни съотношения на метанол, който се прибавя преда карбонизирана то: метанол прибавен при карбонизираното и вода прибавена преда карбонизирането: вода прибавена през време на карбовизирането (примери 5 до ά). (Във всеки от скучайте се изключва метанола, който се използва за улесняване неутрализа на сулфоновата киселина).

-34 Методите описани в при.ери I и 2 се повтарят като цялото количество метанол се прибавя в реакционната смес преди карбонизираното (сравнителен пример 10 и сравнителен пример II). Пример I сжо се повтаря като цялото количество метанол и вода се прибавя в реакционната смес преди кцрбонизирането (сравнителен пример 12), при въвеждане на цялото количество метанол през време на карбонизираното и на цялото количество вода преди карбонизираното (сравнителен опит 13), при въвеждане на цялия мотанол и цялото количество вода преди карбонизлране (сравнителен пример 14) и при въвеждане на част от метанола и цялото количество вода през време на карбонизираното (сравнителен пример 15).

Получените резултати са дадени в таблица Ш, където също така са дадени, с цел за сравнение, данни от пример 1 и 2.

Таблица Ш

Пример или метанол вода при утайка в утайка след скорост TIN срав. при- при кар- карбони- края на кар- дестилаци- на фил- мг|ЮН/ мер бонизацията зацията бонизацията ята труване г

оо о о • · ·

О м М

О Ч>

·* · · Ν ΙΛ М s

© § § «

Ш

о	м>	in
•	•	•
1*4	1*4	•*4

1Л		о	Ц>	00	1*4	in	ο	ο	ο	00	ο
•	•	•	•	•	«	8	•	•	•	•	•
о	о	м	f-H	м	t—4	00	1*4 Μ	(Μ	Μ	см

S (8®£83®!8Θ^ΟΟ§8 м м

8 S 3 а 8 г-Ч

Μ	CM	in
0»	A	a
«>	Φ	и
a	a	a
ο»	0«	0«
C3	£=3	CS

40	£S	CO
a	0»	04
	©	©
«	a	31 ss
0»	Ο»	A
CS	cs	a

о м см -н м м

о м

1*4 M		8
• a	8	a· «
a o	& co	£ o

- 56 От таблица Ш се вижда, че задоволителни резултати се получават когато поне част от метанола и част от водата се прибавят към реакционната среда през време на карбонизираието. ПИМЕР 9

720 г толуол и 365 г (0,53 мола) 70 тагл./-еи разтвор ва алкилбензолоулфонова киселина (молекулно тегло 480) в среда на масло се смесват при енергично бъркане к се нагряват до 22° С в реактор, както е описано в пример I, снабден с обратен хладник, туба за въвеждане на газ и уред за измерване на температурата. Прибавят се 13 г метанол. Веднага ое получава екзотермна реакция в резултат на която температурата на реакционната смес се покачва до 25° С. Прибавят се 154 г (3.82 мола) магнезиев окис А. Поради неутрализирането на сулфоновата киселина се получава бърдо екзотермична реакция и температурата се повишава на 36° С. Като промотор се прибавят 14.5 г (0.069 мола) октенил янтарен анхидрид, след това 29.3 г метанол и 40 г вода. Температурата на сместа се повишава ва 55° С и се поддържа така при едновременно започване прибавянето на въглероден двуокис в сместа със скорост 39 г/час и иа смес от 73,7 г метанол и 90 г вода. Сместа от метанол/вода се прибавя непрекъснато в продължение на период от 60 минути при постоянна скорост.

През време на карбонизирането температурата на реакционната смес се оставя самоволно да се променя и бавно ое покачва до около 70° С и след това се понижава със затихването на реакцията и мзконсумиренето на магнезиевия окис. След като температурата спадне на 60° С, започва подгряване за да се поддържа на 60° С до приключване на карбонизира не то. След като се прибавят 138 г въглероден двуокис в сместа, хладнина се променя от обратен на прав. Карбонизираното продължава до пропускане на 175 г въглероден двуокис в реакционната смес.

След приключване на карбонизираното* проба от реакционната смес ое центрофугира. В пробата има 0.8 обемни процента утайка*

При поддържане на температурата на сместа на 60° С се прибавят 260 г разредител масло* cw подгрято на 60° С и така получената смес се дестилира при атмосферно налягане при пропускане та поток от азот. След като дестилационната температура достигне 165° С се включва вакуум и се поддържа в период от два часа зс да се отстранят и последните следи от вода* метана л и толуол. След като се освободи вакуума* от реакционната смес со взимат 50 мл проба и се разтваря в 50 мл тодуел. Разре девата проба се цотрофугира за да се види* че в пробата след □тдестилираиотс остават 1.0 обемни процента утайка (РС$.

Към сместа след отдестшшрането се прибавят 8 г улесняваща филтруването добавка и сместа от реактора се филтрува през филтър под налягане, предварително нагрят на 160° С и съдържащ 5 г улесняваща филтруването добавка като слой. Филтруването се осъществява мноио бързо със скорост 9X8 кг///час. Фотрувакият продукт е светъл и бистър и има TBIX 426 мг ИОНД.

сревншш прлмер хе

Пример 9 се повтаря като цялото количество метанол и вода се прибавят преди започване на карбонизирайте. Утайката преди отдестилирането на летливите компоненти е 6 обемни % и 10 обемни % след отдестилирането. Реакционният продукт блокира филтъра с което се доказва* че не могат да се получат задоволителни резултати* ако цялото количество метанол и вода се прибавят преди карбонизирайте.

ПРИМЕР 10

Пример 9 се повтаря със следните изменения:

- 58 18ползват се 360 г разтвор на сулфояова киселина както е описано в пример I;

Пзползва се магнезиев скис A I5I.3 г;

Като промотор се прибавят смес от 10 г мравчена киселина и 13 г ацетилацетен;

Количествата метанол (без този използван за неутрализационния етап) и вода преди карбонизираното са 20.6 г и съответно 27.5 п количествата метанол и вода, прибавени през време на карйонизирането са 61.9 г и респективно 82.5 г;

началната температура при започване на к&рбонизжрането е 40° С след което тя се покачва на 65° С и спада на 60° С, като при тази температура се поддържа през останалото време на карбонззиране;

използват си 267 г масло за разреждане.

След като приключи карбонизираното, пробата съдържа 1.0 обемни % утайка. След отдветилиране на летлижтекошюненти» количеството утайка е 2.0 обемни Скоростта на филтруване е 210 кг/м⁴^/час. Продуктът е светъл и бистър с ΤΒΓί 403 мг КОН/г.

сравпйшж пежр х?

Повтаря се пример 10 като цялото количество вода и метанол ее прибавя преда да започне карбонизираното. Утайката след приключване на карбонизираното е 8 обемни %, което е неприемливо високо.

ПВШ XI

Пример 9 се повтаря със следните изменения:

използват се 560 г разтвор на сулфонова киселина както е описано в пример X;

- 39 прибавят са 24 г неодеканкарбонова киселина като промотор; количествата мотано и вода преди карбонизирането (изключен е метанола използван при етапа на неутрализиране) са 17.5 т и респективно 27.5 г;

количеството метанол и вода през време не карбонизирането са 62.5 и респективно 82.5 г;

сместа от метанол/вода се прибавя през първите 90 минути на карбонизирането.

След като приключи карбонизираното пробата съдържа 0.8 обемни % утайка. След отдестижране на летливите компоненти, утайката а 1.6 обемни Скоростта на филтруване е 321 кг/^Дас. крайният продукт е светъл и прозрачен с TBN 407 мг КОН/г. сшштовн пибер ιε

Пример II ее повтаря като цялото количество вода и метанол се прибавят преди започване на карбонизиравето. Утайката след приключване на карбонизираното е 13 обемни % и опита бе изоставен.

ц?« 12 ДО 14 и СРАВНИТЕЛНИ ПРИМЕРИ 19 и 20

Пример 9 се повтаря като се използват различни количества неодекавкарбонова киселина като промотор и, в някой случай, прибавяне на метанола и водата в реакционната смес преди да започне карбонизираното. Количеството на разреждащото масло прибавено при дестилацията ее завира в зависимост от използваното количество деканкарбонова киселина. Получените резултати са представел на таблица IV:

— 40 —

1Л *

XV

Q

CM CV

a	ft* lai ft	CM	o •ef	m CM	8	iA • ГА o	< • o	3 CM	♦ o .	1
i « IO ft	ft*					ia •	a •		< •
	lai ft		8..	a	&	m IS	o	8 CM	o	8 HV <M

is

AO

cm

&

CM

Q

I f

N-T

i I

K £

еаааеюовж ?I* SI* *1* SO* (VHOH

- 42 От таблица XV се вижда, че прибавянето на част от водата и метанола през вреш на карбонизираието дава възможност за получаването на задоволителни резултати като се използват много занижени количества проштор.

*

ПРШО 15

Пример 9 се повтаря със следните изменения:

като прамотор се използват 28 г етоендиамкн карбамат в разтвор съдържащ 35.5 тегловни процента вода, 35.5 тегловни % метанол, 16.8 тегл. % етидеидашш и 12.2 тегловни % въглероден двуокис:

количествата на метанол (вето се изключва метанола изполаван в етапа на неутрализация) и вода преди карбонизираното са

28.6 г и респективно 30.X г;

температурата на карбонизацмоаната смес при започване на карбонизираното е 40° С;

количествата метанол и вода прибавени през дреме на карбонизираното са 6Х.8 и 90.2 г респективно;

общото количество метанол в системата (включително метанола използван при етапа на неутрализиране и този в разтвора на промотора) е 105.3 г;

общото количество вода в системата (включително водата в разтвора на пройотора) β I3O.2 г;

сместа метанол/вода се прибавя през време на първите 90 минути след започване иа карбоаизирането.

След приключване ва карбонизирането пробата съдържа 0.6 обемни % утайка. След отдастилиране ва летливите компоненти, утайката е 1.0 обемни %₉ Скоростта на филтруване е 450 кг/м²/ час· Крайният продукт е светъл и бистър и има ТВН 431 мг ЖД.

сравжевн пишер 21

Повтаря се пример 15 като цялото количество вода и метанож се прибавят в реакционната смес преди започване па карбонизира нето. Получените резултати са дадени на таблица V:

СРАВНИТЕЛЕН ПРЖЕР 22

Сравнителен пример 21 са повтаря като се използват 57 г от разтвора на промотора и с малки изменения в количеството на водата и метавола. Получените резултати са дадени на таблица V: Таблица V

Пример/сравни-	пример	пример	пример
телен пример	15	21	22
промотор в
разтвор (г)	28	28	5?
начален метанол
<₽)	15	И	15
вода преди карбо-
низираното (г)	50.1	120.5	ПО
метанол преди карбо-
низираното (г)	20.6	82.4	80
вода apes ВР®«® на
карбонизирането (г)	90.2	0	0
метанол през време на
карбонизирането (г)	61.8	0	0
общо метанол (г)	105.5	105.3	Л5.2
общо вода (г)	130.2	150.2	130.2
утайка след карбони-
зираното (обемни %)	0.6	б.О	1.0
утайка сдед дестилира-
нето (обемни %)	1.0	10	1.3

скорост на филтру-	блокира
ваие (кг/м^/час)	450	Филтъра	823
ΪΒΚ
(мг КОН/г)	431	-	435

От таблица V се вижда, че прибавянето на част ©т метанола и водата през време на карбоиязирането дава възможност за получаване на задоволителни резултати като се използва много намалено количество простор.

Claims (12)

1. Патентни претенции

   1« Метод за получаване ва високоалкален магнезиев сулфонат който ое състои в карбонизирано на смес съдьркаща:

   а) маоленоразтверим сулфонат и/или маслеиоразтворима сулфонова кисалява;

   б) магнезиев окис в яаднаък от количеството необходимо за цялостно изреагиране са);

   о) въглеводороден разтворител;

   д) вода;

   е) водноразтворям алкохол и

   г) промотор, магнеамезят окис, използван за приготвянето ва сместа, има лимонено киселинно число (както беше описано) по-голямо от 200 секунди» повърхностна площ измерена чрез ВЕТ метода по-малка от η

   12 itfc и размер иа частичките поне на 22 обемни процента от магнезиевия окис ло-голями от 2 мкм, и част от водата и поне ч част от алкохола ое прибавят към сместа през време на карбон»зирането, общото количество вода поставено в сместа включително това прибавено преди канонизирането но без водата образувана при химическата реакция, е поне 0.5 мола за мол излишък описан в б).
2. 2. Метод съгласно претенция I, при който магнезиевия окис има лимонено киселинно число от поне 700 секунди»
3. 3» Штод съгласно претенция 2, при който магнезиевият окнс има лимонено киселинно числи от порядъка на 200 до 600 секунди.
4. 4. метод съгласно всяка от претенциите I до 3, при който магнезиевият окис има повърхностна площ измерена чрез ВЕТ метода от порядъка на 2 до 10 н^/г.
5. 5. Метод съгласно всяка от претенциите I до 4, при които поне 94 обевни процента от магнезиевия окис има размер на чаоТШИ!8 ио-голян от 2 кхм.

   €·. Метод съгласно всяка от претенциите от X до 5, при който магнезиевият окис има чистота, измерена чрез ЗДТК титруване, нс не 95 %·
6. 7. Метод съгласно всяка от претенциите от I до 6, пра който общото количество прибавена в сместа вода, включително пр»бавената преди карбонизираното, но без водата образувана в химическата реакция, е поне I мол за мол от излизана, описан в

   б) яа претенция X.
7. 8« Метод съгласно вояка от претенциите от X до 7, при който 10 до 90 тегловни % от общото количество прибавена вода е н налична в сместа преди започване на карбонизираното.
8. 9, Метод съгласно всяка от претенциите I до 8, при който поне ХО тегл.% от общото количество алкохол, без алкохола използван за неутрализиране на сулфоновата киселина, ако има такава на лице, ое прибавя през време на карбонизацията.

   ХО. Метод съгласно преса ат претенциите X до 9, при който водата и/или алкохола прибавени в сместа при карбонизираното се прибавят непрекъснато.

   XX. Метод съгласно претенции X до 10, при което водата и алкохола доставени в сместа през време на карбонизирането се прибавят заедно.
9. 12. Метод съгласно всяка от претенциите 1 до XI, при който водата и/мли алкохола прибавени при карбонизираното се поставят поне в първите 20 % от времето на карбонизация.
10. 13. Метод съгласно всяка от претенциите X до Х2, при който проштора представлява вещество подбрано между амини и оргавичжи киселини.

    - 3
11. 14* метод съгласно претенция 13, при който прсмотора се с състои от карбонова киселина съдържаща 8 до 10 въглеродни атома или е заместена янтарна киселина или анхидрид*
12. 15* Използване на магнезиев окис с лимонено киселинно число, повърхностна площ и размери на частичките както е определено в претенция 1 за да се получи намалено количество утайка при метода за получаване на високоалшен магнезиев сулфонат,