DE19962570A1

DE19962570A1 - Herstellung thermoplastischer Formmassen unter Verwendung von Magnesiumoxid

Info

Publication number: DE19962570A1
Application number: DE19962570A
Authority: DE
Inventors: Peter Ittemann; Rainer Theysohn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 1999-12-23
Publication date: 2001-07-05
Also published as: US20020190425A1; KR20020063262A; WO2001048070A1; EP1244735A1

Abstract

Beschrieben ist ein Verfahren der Verarbeitung durch Extrudieren und/oder Spritzgießen von Kunststoffen des Typs Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder des Typs Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), dadurch gekennzeichnet, daß ein Magnesiumoxid, das eine Zitronensäurezahl von < 1500 sek, vorzugsweise < 800 sek aufweist, während des Extrudierens und/oder Spritzgießens als Additiv verwendet wird. Dieses Verfahren gestattet es, die Bildung von Formbelag während der Verarbeitung der erwähnten Kunststoffe auf ein Minimum zu reduzieren. Die Qualität der erhaltenen Formteile wird erhöht. Notwendige Säuberungsprozesse der verwendeten Verarbeitungsmaschinen werden deutlich vermindert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Kunststoffverarbeitung.

Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, bei dem Magnesiumoxid einer bestimmten Qualität beim Extrudieren und Spritzgießen von ABS- und ASA-Kunststoffteilen zur Verhinderung von Ablagerungen eingesetzt wird. Die Erfindung betrifft ebenfalls thermoplastische Formteile, die mit diesem Verfahren erhältlich sind.

Das Herstellen von Formteilen vieler thermoplastischer Kunststoffe geschieht häufig durch das sogenannte Extrudieren bzw. Spritzgießen. Häufig werden auch beide Schritte hintereinander angewendet, wobei durch das Extrudieren ein Granulat erhalten wird, das im anschließenden Spritzgießen verwendet wird, um ein Formteil zu erhalten. Beide Verfahren weisen dabei die Gemeinsamkeit auf, daß sie das Aufschmelzen der Kunststoffe und ein Herausdrücken der erhaltenen Schmelze durch Düsen umfassen.

Bei praktisch allen Kunststoffen wird dabei, in Folge des Verarbeitens bei hohen Temperaturen und des Anlegens von Druck während des Ausdrückvorgangs aus der Extrudier- bzw. Spritzgießvorrichtung, eine teilweise Zersetzung beobachtet. Dies ist auch der Fall bei Kunststoffen des Typs ABS (Acrylnitril-Butadien- Styrol) und ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester), und mit ein Grund für das Auftreten von sogenanntem Formbelag. Neben den Zersetzungsprodukten enthält dieser Formbelag weiterhin Oligo- und Polymere der verwendeten Eduktmonomere, die sich in dem Kunststoff befinden, sowie andere ausgasende Bestandteile. Dieser Formbelag sammelt sich zum einen in der Form selbst, in den Düsen und den Entgasungsöffnungen an und stört somit die Formgebung und den Extrudierprozeß.

Zum anderen treten auch häufig Beläge auf den Formbauteilen selbst auf. Diese stören häufig bereits aufgrund der dunklen Farbe, weiterhin erweist sich der Formbelag bei öliger Konsistenz häufig auch störend beim Bedrucken, Verkleben und Galvanisieren. Ein Qualitätsverlust der Formbauteile ist die Folge.

Zum Entfernen des Formbelags muß der Produktionsprozeß nach einer gewissen Extrusionslänge bzw. Anzahl von Spritzgießvorgängen unterbrochen werden, um die Form, die Düsen und die Entgasungsschächte mechanisch zu säubern. Dieses verursacht einen Maschinenstillstand und einen Produktionsausfall, weiterhin wird durch den Säuberungsvorgang Arbeitskraft gebunden. Weiterhin muß auch ein gewisser Prozentsatz der erhaltenen Formteile verworfen werden, was natürlich unerwünscht ist.

Es wäre daher wünschenswert, das Extrudieren und Spritzgießen so durchführen zu können, daß nur noch eine geringe Formbelagsbildung auftritt. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines Verfahrens, das es gestattet, diese Formbelagsbildung bei der Verarbeitung von ABS und ASA in den beschriebenen Verfahren zu unterdrücken oder gar zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der Verarbeitung durch Extrudieren und/oder Spritzgießen von Kunststoffen des Typs Acrylnitril- Butadien-Styrol (ABS) und des Typs Acrylnitril-Stryrol-Acrylester (ASA), dadurch gekennzeichnet, daß ein Magnesiumoxid, das eine Zitronensäurezahl von < 1.500 sek aufweist, beim Extrudieren und/oder Spritzgießen als Additiv verwendet wird.

Es wurde gefunden, daß der Einsatz von Magnesiumoxid die Bildung von Formbelag und öligen Belägen stark vermindern oder gar ganz unterdrücken kann. Das Säubern der Apparate kann in wesentlich größeren Abständen geschehen, und es müssen wesentlich weniger Formteile verworfen werden.

Magnesiumoxid, das nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, muß dabei eine bestimmte Aktivität gegenüber Säuren aufweisen. Genauer gesagt, muß das Magnesiumoxid basische Gruppen aufweisen, die innerhalb einer bestimmten Zeit zur Neutralisation von Säuren verfügbar sind. Obwohl die Wirkungsweise des Magnesiumoxids in der vorliegenden Erfindung nicht genau bekannt ist, kann gesagt werden, daß die erwähnten basischen Eigenschaften des Magnesiumoxids entscheidend sind.

Die basischen Eigenschaften werden dabei durch die sogenannte Zitronensäurezahl ausgedrückt. In diesem Test wird die Zeit gemessen, nach der eine vorgegebene Menge von Zitronensäure durch eine vorgegebene Menge von Magnesiumoxids neutralisiert wird. Dazu wird eine Lösung von 2,6 g Zitronensäure in 100 ml Wasser gelöst und zusammen mit 0,01 g Phenolphtalein zu einer gerührten Dispersion von 1,7 g Magnesiumoxid in 100 ml Wasser auf einmal zugegeben. Die Zeit, die bis zum Farbumschlag des Phenolphthalein von farblos nach rosa vergeht, wird gemessen. Je kürzer dabei die Zeit ist, desto leichter sind die basischen Gruppen zur Neutralisation von Säuren verfügbar. Der beschriebene Test ist somit ein Maß für die Verfügbarkeit basischer Gruppen auf der durch Wasser benetzbaren Oberfläche des Magnesiumoxids.

Gute Resultate in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurden dabei mit Magnesiumoxid-Qualitäten erreicht, die eine Zitronensäurezahl von < 1.500 sek aufweisen. Bessere Resultate konnten erreicht werden mit Magnesiumoxid- Qualitäten einer Zitronensäurezahl < 800 sek, wobei die besten Resultate mit Magnesiumoxid einer Zitronensäurezahl von < 600 sek erreicht werden konnten.

Ein Magnesiumoxid der beschriebenen Qualitäten kann beispielsweise durch Brennen des Magnesiumoxids unterhalb bestimmter Temperaturen erreicht wer den. Magnesiumoxid, das bei Temperaturen unterhalb 900°C gebannt wurde, weist dabei im allgemeinen eine Aktivität auf, die durch eine Zitronensäurezahl von < 1.500 sek beschrieben wird. Beim Brennen bei Temperaturen < 750°C wer den Zitronensäurezahlen von < 800 sek erreicht, und wenn der Brennvorgang bei noch tieferen Temperaturen durchgeführt wird, läßt sich ein Oxid einer noch höheren Aktivität herstellen. Magnesiumoxid einer Zitronensäurezahl < 600 sek läßt sich etwa durch Brennen bei Temperaturen < 700°C erhalten.

Aus den vorstehend dargelegten Gründen wird generell in der vorliegenden Erfindung Magnesiumoxid verwendet, das bei Temperaturen < 900°C vorzugsweise < 750°C, gebrannt wurde. Noch bessere Resultate wurden mit Magnesiumoxid erzielt, das bei Temperaturen von < 700°C gebrannt wurde.

Die Menge des eingesetzten Magnesiumoxids beträgt von 0,02-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-5 Gew.-% und meist bevorzugt 0,1-1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Kunststoffs.

Die Verwendung des Magnesiumoxids mit den oben beschriebenen Eigenschaften erlaubt dabei die Vermeidung der Bildung von Formbelägen beim Extrudieren und Spritzgießen von ABS und ASA. Zum einen wird eine deutlich geringere Formbelagsbildung in der Form, den Düsen und den Entgasungsöffnungen beobachtet. Zum anderen tritt weniger öliger Belag auf den Formteilen auf, von denen somit nur noch ein geringer Teil verworfen werden muß. Es werden zudem die Verklebbarkeit, die Bedruckbarkeit und die Galvanisierbarkeit verbessert. Es ist vorteilhaft, ein feinteiliges Magnesiumoxid zu verwenden, da sich so Kunststoffteile erhalten lassen, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen.

Dies läßt sich durch Bestimmen der Kerbschlagzähigkeit feststellen. Gute Resultate bezüglich der Kerbschlagzähigkeit konnten erreicht werden, wenn Magnesiumoxid einer Korngröße eingesetzt wurde, bei der 90% aller Teilchen einen Durchmesser von < 30 µm aufweisen (d90 < 30 µm). Bessere Resultate wurden erzielt mit einem Magnesiumoxid einer Korngröße d90 < 15 µm, und die besten Resultate ergaben sich bei Verwendung eines Magnesiumoxid mit Korngröße d90 < 8 µm.

Kunststoffe, bei denen die beschriebene Verwendung von Magnesiumoxid die geschilderten positiven Resultate ergibt, sind Copolymerisate des Styrols, nämlich Kunststoffe des Typs Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) und des Typs Arylnitril- Styrol-Acrylester (ASA). In Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden dabei unter ABS-Kunststoffen diejenigen Kunststoffe verstanden, die im Entwurf für die Europäische Norm ISO 2580-1 spezifiziert sind. Es handelt sich dabei um Styrol/Acrylnitril-Copolymere mit einer kontinuierlichen Phase auf Basis von Copolymeren von Styrol/alkylsubstituiertem Styrol und Acrylnitril und einer dispersen elastomeren Phase, vorwiegend auf Basis Butadien, wobei Zumischungen anderer neuer Komponenten vorhanden sein können. Diese anderen Komponenten können Monomere oder Polymere anderer Verbindungen als Acrylnitril, Butadien und substituiertem oder unsubstituiertem Styrol sein, wobei diese neuen Komponenten in nicht mehr als 30 Gew.-% enthalten sind. Ist die neue Komponente ein Polymer, so ist dieses in einer Matrix aus einem Styrol- Acrylnitril-Copolymer dispergiert. Monomere, die vorhanden sein können, sind Acrylester, Butadien, Maleinsäureanhydrid und andere Anhydride, und N-Phenyl- Maleinsäureester und andere Maleinsäureester.

Unter ASA-Kunststoffen werden in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung diejenigen Kunststoffe verstanden, die im Entwurf für die Europäische Norm ISO 6402-1 spezifiziert sind. ASA ist dabei ein Kunststoff mit einer im wesentlichen auf einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren basierenden kontinuierlichen Phase und einer dispersen Elastomerenphase, die hauptsächlich auf Acrylester basiert. Es können andere neuen Komponenten vorhanden sein. Handelt es sich dabei um andere Monomere als Acrylnitril, substituiertes oder unsubstituiertes Styrol oder Acrylester, so sind diese in einer Gewichtsmenge von nicht mehr als 30% vorhanden. Handelt es sich dabei um Polymere, so sind diese nicht auf Acrylnitril, substituiertem oder unsubstituierten Styrol oder Acrylester basierenden Polymere in einer Gewichtsmenge von nicht mehr als 1% vorhanden. Weiterhin sind diese Polymere in einer Matrix aus einem Stryol- Acrylnitril-Copolymer dispergiert. Die oben erwähnen Monomere sind dabei Acrylester, Butadien, Maleinsäureanhydrid und andere Anhydride, oder N-Phenyl-Maleinsäureester und andere Maleinsäureester.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden bei der Herstellung von allen thermoplastischen Kunststoffkörpern und Kunststoffteilen aus ABS oder ASA, die durch Extrudieren oder Spritzgießen hergestellt werden. Solche Extrudier- oder Spritzgußteile sind einem Fachmann bekannt und es ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung nicht möglich diese erschöpfend und umfassend aufzuzählen. Es werden extrudiertes Granulat, Halbzeuge und extrudierte Fertigteile genauso umfasst wie Formkörper, Platten und Profile, die sich durch Extrudieren oder Spritzgießen herstellen lassen. Diese durch Extrudieren und/oder Spritzgießen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen Kunststoffkörper und Kunststoffteile sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.

Besonders bevorzugte Formteile, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen, sind spritzgegossene Chipkarten und Spielbausteine, Gehäuse für elektrische und elektronische Teile, beispielsweise Küchenmaschinen, Rasierapparate, Telefone, Staubsauger, Monitorgehäuse, Tastaturen, Elektro-Rasenmäher, Spielzeugeisenbahnen, Waschmaschinen, Geschirrspüler, Kühlschränke, Teile für den Innenraum von Kraftfahrzeugen, beispielsweise Mittelkonsolen, Türseitenverkleidungen, Tachogehäuse, Lüfterdüsen, Knöpfe und Schalter und für den Außeneinsatz an Kraftfahrzeugen, beispielsweise Radkappen, Außenspiegel (eingefärbt, lackiert oder galvanisiert), galvanisierte Embleme, Kühlergrills, Spoiler.

Die vorliegende Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

In den folgenden Beispielen 1-8 wurde dabei ein ABS-Polymer der Qualität Terluran®, KR2876/1 (Hersteller: BASF AG) mit der entsprechenden Menge an Additiv versetzt und bei 250°C auf einem Zweiwellenextruder ZSK 30 extrudiert und aus den erhaltenen Strängen ein Granulat hergestellt. Das so erhaltene Granulat wurde in eine Spritzgießmaschine verbracht, wo es nach dem Aufschmelzen in einer Zugstabs-Bindenaht-Form verspritzt wurde. In einer derartigen Form erfolgt dabei das Anspritzen eines Zugstabs von den beiden Kopfseiten her. So wird erreicht, daß beide Schmelzfronten sich in der Mitte treffen und eine Bindenaht ergeben. Da keine Entgasungsöffnungen vorgesehen sind, treten in der Nähe der Bindenaht leicht Formbeläge auf, die es erlauben, die Formbelagsbildung schon nach kurzer Zeit zu beurteilen. Nach 350 Schüssen wurde die Form auseinandergebaut und die Formbelagsbildung beurteilt.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Terluran® KR2876/1 weiß wurde in der oben beschriebenen Spritzgießmaschine unter den beschriebenen Bedingungen ohne Zugabe von Additiven verspritzt. Dabei konnte die Bildung eines harten Formbelags, der einen braunen Rand aufwies, beobachtet werden.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Terluran® KR2876/1 weiß wurde zuerst ohne Zugabe von MgO extrudiert und das erhaltene Granulat wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Es wurde erneut die Bildung eines Formbelags in der gleichen Menge und mit dem gleichen Aussehen wie in Beispiel 1 beobachtet.

Beispiel 3

Es wurde verfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei jedoch 0,5 Gew.-% Dehydrotalcit der Formel [Mg4,5Al₂(OH)₁₃]²⁺[(CO₃ ^2-)₃.5 H₂O]^2- der Firma Kyowa Chemical Industry Company zugegeben wurden. Gegenüber Beispiel 2 war die Menge des Formbelags vermindert, ein brauner Rand war jedoch immer noch sichtbar.

Beispiel 4

Es wurde verfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei 0,5 Gew.-% CaCO₃ einer Korngröße d85 < 50 µm zugegeben wurden. Nach dem Spritzgießen wurde die Bildung eines Belags festgestellt, der in Menge und Aussehen mit dem in Beispiel 2 erhaltenen identisch war.

Beispiel 5

Es wurde verfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei 0,5 Gew.-% ZnO einer Korngröße d85 < 5 µm zugegeben wurden. Gegenüber Beispiel 2 konnte die Menge des Belags vermindert werden, ein brauner Rand trat jedoch immer noch auf.

Beispiel 6

Es wurde verfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei jedoch 0,5 Gew.-% MgO verwendet wurden. Dieses wies eine Korngröße von d50 ca. 2,0 µm und d90 ca. 7,7 µm auf und war bei 700°C gebrannt worden. Nach dem Sprizgußvorgang konnte festgestellt werden, daß im Vergleich zu Beispiel 2 die Menge des Formbelags deutlich reduziert worden war, weiterhin konnte ein brauner Rand nicht mehr festgestellt werden. Das so erhaltene Material wies eine Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179/1eA von 23,3 KJ/m² auf.

Beispiel 7

Es wurde verfahren, wie in Beispiel 6 beschrieben, wobei die Korngröße des verwendeten MgO bei d50 ca. 4,0 µm und d90 ca. 15 µm lag. Nach dem Spritzgußvorgang konnte wiederum festgestellt werden, daß im Vergleich zu Beispiel 2 die Menge des Formbelags reduziert worden war und kein brauner Rand mehr auftrat. Die Kerbschlagzähigkeit des Materials nach ISO 179/1eA betrug 19,8 KJ/m².

Beispiel 8

Es wurde verfahren, wie in Beispiel 6 beschrieben, wobei das verwendete MgO bei 1200°C gebrannt worden war und eine Korngröße von d50 von ca. 5 µm aufwies. Gegenüber Beispiel 2 konnte eine Reduktion des Formbelags festgestellt werden, jedoch war immer noch die Bildung eines braunen Rands zu beobachten.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Ein ABS-Granulat der Qualität Terluran® EGP-7 (Hersteller: BASF AG) wurde auf einem Extruder ZSK 40 mit Rohrwerkzeug zu Rohren eines Außendurchmessers von 21,4 mm und 2,0 mm Wandstärke extrudiert. Während einer Laufzeit von ca. 30 Minuten baute sich am oberen Rand der Ringdüse ein schwarzer, öliger Belag auf. Dieser wurde von Zeit zu Zeit von dem extrudierten Rohr mitgerissen und führte zu dunklen Schlieren auf der Oberseite dieses Rohrs. Die verunreinigten Rohrabschnitte mußten verworfen werden. Ein Reinigen der Düse war nicht möglich, ohne die weiche, schmelzeartige Oberfläche des Rohrs zu beschädigen. Ein Ablösen des Belags ohne das Beschädigen des Rohrs war ebenfalls nicht möglich, es traten jeweils sichtbare Streifen und Schlieren auf dem Rohr auf. Der beschriebene Effekt ist besonders nachteilig bei Rohren mit kleinem Durchmesser, die nach dem Extrudieren aufgewickelt werden und von denen große Lauflängen gefordert sind.

Beispiel 10

Es wurde verfahren, wie in Beispiel 9 beschrieben. Dem zu extrudierenden Granulat wurden jedoch 0,3 Gew.-% MgO, das bei 700°C gebrannt worden war; zugesetzt. Die Korngröße dieses MgO betrug d50 ca. 2,0 µm und d90 ca. 7,7 µm. Nach intensivem Vermischen des Pulvers mit dem Granulat wurde dieses in dem ZSK 40-Extruder verarbeitet. Nach 30 Minuten Laufzeit wurde festgestellt, daß sich lediglich ein kaum sichtbarer Belag am oberen Rand der Ringdüse aufgebaut hatte. Die Menge war jedoch so gering, daß dieser Belag nicht vom extrudierten Rohr mitgerissen wurde. Das erhaltene Rohr wies eine einwandfreie Oberflächenqualität auf.

Claims

1. Verfahren der Verarbeitung durch Extrudieren und/oder Spritzgießen von Kunststoffen des Typs Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder des Typs Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), dadurch gekennzeichnet, daß ein Magnesiumoxid, das eine Zitronensäurezahl von < 1.00 sek, vorzugsweise < 800 sek, meist bevorzugt < 600 sek aufweist, beim Extrudieren und/oder Spritzgießen als Additiv verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 gekennzeichnet, daß das Magnesiumoxid bei einer Temperatur von < 900°C, vorzugsweise < 750°C, meist bevorzugt < 700°C, gebrannt wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des Magnesiumoxids bei Werten von d90 < 30 µm, vorzugsweise d90 < 15 µm, meist bevorzugt d90 < 8 µm liegt.

4. ABS- oder ASA-Kunststoffkörper oder Kunststoffteil, herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und enthaltend ein Magnesiumoxid, wie in einem dieser Ansprüche dargelegt.

5. Kunststoffkörper nach Anspruch 4 in Form von Granulat.

6. Kunststoffteil nach Anspruch 4 in Form eines thermoplastischen Formteils.

7. Thermoplastisches Formteil nach Anspruch 6, in Form eines extrudierten Halbzeugs oder eines extrudierten Fertigteils, insbesondere einer Platte, eines Profils oder eines Formkörpers.

8. Thermoplastisches Formteil nach Anspruch 6 in Form eines Spritzgußteils.

9. Spritzgußteil nach Anspruch 8, in Form einer Chipkarte oder eines Spielbausteins.

10. Spritzgußteil nach Anspruch 8, in Form eines elektrischen oder elektronischen Teils, eines Kraftfahrzeuginnenraumteils oder eines Teils für den Außeneinsatz an Kraftfahrzeugen.