DE2431822C2 - Plastische Massen auf Grundlage von Polyvinylidenfluorid - Google Patents
Plastische Massen auf Grundlage von PolyvinylidenfluoridInfo
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Description
Die Erfindung betrifft plastische Massen auf Grundlage von Polyvinylidenfluorid, welche zur Herstellung von
Formgegenständen und Überzügen geeignet sind, die eine verbesserte Schlagzähigkeit aufweisen.
Polyvinylidenfluorid ist ein thermoplastisches Polymeres, das eine ganze Reihe von bemerkenswerten,
physikalischen und chemischen Eigenschaften aufweist, insbesondere eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit,
eine gute Hitzefestigkeit und gute Abriebfestigkeit, wie auch eine bemerkenswerte chemische Trägheit und
eine hohe Dielektrizitätskonstante.
Polyvinylidenfluorid ist zur Herstellung von Formgegenständen
nach allen klassischen Verfahrensweisen der Verarbeitung geeignet, z. B. durch Spritzgießen,
Blasspritzen, Strangpressen und Druckverformung. Ebenfalls ist es das Material der Wahl für aus Pulver
gebildete Überzüge für sehr unterschiedliche Oberflächen mit Hilfe der klassischen Arbeitstechniken wie
durch elektrostatisches Spritzen und Wirbelbeschichtung.
Es ist bereits bekannt, thermoplastischen Polymeren und insbesondere Polyvinylidenfluorid unterschiedliche
Füllstoffe zuzusetzen, hauptsächlich um den Gestehungspreis der hergestellten Gegenstände oder Überzüge
herabzusetzen. Dieser Zusatz, der in der Regel mit einer Verbesservng der Steifigkeit der Gegenstände
oder Überzüge verbunden ist, bringt im allgemeinen jedoch schwere Nachteile und insbesondere eine
merkliche Verminderung der Schlagzähigkeit mit sich.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von plastischen Massen auf Grundlage von Polyvinylidenfluorid,
die diese Nachteile nicht aufweisen. t>o
Überraschenderweise wurden nun plastische Massen auf Grundlage von Polyvinylidenfluorid und einem
Metalloxid gefunden, welche die Herstellung von geformten Gegenständen und Überzügen ermöglichen,
deren Schlagzähigkeit in überraschender Weise sehr stark verbessert ist.
Die Erfindung betrifft daher plastische Massen auf Grundlage von Polyvinylidenfluorid mit verbesserter
Schlagzähigkeit, wobei sich diese dadurch auszeichnen, daß sie von 0,05 bis 6Gew.-% rhomboedrisches
Eisensesquioxid, bezogen auf Polyvinylidenfluorid, enthalten.
Die Wirkung der Verbesserung der Schlagzähigkeit von mit Hilfe der erfmdungsgemäßen Massen geformten
Teile und der hiermit hergestellten Überzüge ist überraschend und spezifisch. Tatsächlich bringt die
Verwendung von bekannten Füllstoffen wie z. B. Talkum eine sehr starke Verminderung der Schlagzähigkeit
mit sich. Das pseudokubische Eisensesquioxid, welches üblicherweise gamma-Eisensesquioxid genannt
wird, ebenso wie Ferrite, welche Mischverbindungen eines Eisensesquioxides und eines anderen Metalloxides
sind, weisen überhaupt keine überraschenden Eigenschaften in den erfindungsgemäßen Massen auf.
Das rhomboedrische Eisensesquioxid, welches auch als alpha-Eisenoxid bezeichnet wird, ist das Endprodukt
der vollständigen Oxidation des Eisens bei tiefer Temperatur wie auch von Oxiden und Hydraten des
Eisens. Seine Herstellung ist in Band XVII, l.Teil, S. 636—638 des Werkes »Nouveau Traita de Chimie
Minorale« von P.Pascal (6ditions Masson &Cie.) 1967 beschrieben.
Die Grenzwerte der Konzentrationen an rhomboedrischem Eisensesquioxid in dem Polyvinylidenfluorid
sind kritisch. Tatsächlich ist es erforderlich, wenigstens 0,05 Gew.-Teile dieses Oxids in das Polyvinylidenfluorid
einzugeben, um eine merkliche Verbesserung der Schlagzähigkeit der erzeugten Gegenstände und Überzüge
zu erreichen. Die Zugabe von rhomboedrischem Eisensesquioxid in Mengen oberhalb von 6 Gew.-Teilen
ist jedoch nicht vorteilhaft, da die erhaltenen Massen eine verminderte chemische Trägheit aufweisen.
Das gemäß der Erfindung verwendete Polyvinylidenfluorid ist ein Homopolymeres oder ein Copolymeres,
welches mehr als 90 Mol.-% Vinylidenfluorid enthält. Es kann beliebig nach allen klassischen Verfahrensweisen
zur Polymerisation von Vinylidenfluorid hergestellt worden sein. Vorzugsweise verwendet man jedoch ein
Polyvinylidenfluorid, welches durch Suspensionspolymerisation hergestellt wurde und eine Grenzviskositätszahl,
gemessen bei 110° C in Dimethylformamid, von 0,4 bis 1,5 dl/g und vorzugsweise von 0,7 bis 1,2 dl/g
aufweist.
Die Korngrößenverteilung des Polyvinylidenfluorids ist überhaupt nicht kritisch. Sie wird im jeweiligen Fall
an die beabsichtigte Verarbeitungsweise angepaßt, und zwar mittels an sich auf dem Fachgebiet bekannter
Arbeitsweisen zum Zerkleinern und/oder zum Granulieren.
Die Eingabe des rhomboedrischen Eisensesquioxides in das Polyvinylidenfluorid stellt kein besonderes
Problem dar. Diese Materialien sind vollständig miteinander in dem beanspruchten Konzentrationsbereich
verträglich und sie lassen sich durch einfaches, mechanisches Vermengen miteinander vermischen.
Falls die Korngrößenverteilung des Polyvinylidenfluorides verändert werden soll, erfolgt die Eingabe des
rhomboedrischen Eisensesquioxides vorteilhafterweise gleichzeitig mit dem Zerkleinern und/oder dem
Granulieren des Polyvinylidenfluorids.
Die erfindungsgemäßen Massen können übliche, in thermoplastischen Polymeren eingesetzte Zusatzstoffe
enthalten, z. B. Gleitmittel, Weichmacher, Stabilisatoren oder auch Füllstoffe und insbesondere faserartige
Füllstoffe wie Glasfasern, Asbestfasern, Graphitfasern, Borfasern und Quarzfasern.
Die erfuidungsgemäßen, verbesserten Massen besitzen
zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten. Insbesondere ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Massen
zur Herstellung von Fonngegenständen und Überzügen Ziel der Erfindung.
Die Verwendung von Massen, welche von 0,05 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise von 0,05 bis 0,6 Gew.-°/o
rhomboedrisches Eisensesquioxid, bezogen auf Polyvinylidenfluorid,
enthalten, ermöglicht die Herstellung von geformten Gegenständen, welche nicht nur eine
verbesserte Schlagzähigkeit, sondern auch eine bessere Weichheit im Vergleich zu aus reinem Polyvinylidenfluorid
hergestellten Gegenständen besitzen. Eine solche verbesserte Weichheit sichert den erfindungsgemäßen
Massen, welche von 0,05 bis 1 Gew.-% rhomboedrisches Eisensesquioxid, bezogen auf Polyvinylidenfluorid
enthalten, Anwendungen auf Gebieten, wo üblicherweise weichere thermoplastische Polymere
als Polyvinylidenfluorid verwendet werden, insbesondere bei der Kabelherstellung.
Die Verwendung von Massen, weiche, bezogen auf Polyvinylidenfluorid, von 0,3 bis 6 Gew.-% und vorzugsweise
von 04 bis 3 Gew.-% rhomboedrisches Eisenses-Juioxid
enthalten, ermöglicht die Herstellung von Iberzügen auf Metalloberflächen, welche gleichzeitig
eine verbesserte Schlagzähigkeit und eine verbesserte Haftung aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Massen, welche, bezogen auf Polyvinylidenfluorid, von 1 bis 6 Gew.-%, und vorzugsweise
in der Größenordnung von 5 Gew.-% rhomboedrisches Eisensesquioxid enthalten, sind schließlich zur
Herstellung von geformten, starren und schlagzähen Gegenständen nach allen klassisch angewandten Verfahrensweisen
geeignet, insbesondere beim Spritzgießen. Solche Massen sind z. B. zum Formen von Ventilen,
Pumpen, Zahnrädern, Nocken, Lagerböcken, Buchsen, Gehäusen usw. geeignet
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert
Das Beispiel 1, ein Vergleichsbeispiel, bezieht sich auf einen Prüfkörper aus reinem Polyvinylidenfluorid, das
eine Grenzviskositätszahl von 1 dl/g bei 110° C in Dimethylformamid aufweist.
Beispiele 2bis6
Die Beispiele 2 bis 6, deren Zusammensetzung in der folgenden Tabelle I angegeben ist, beziehen sich auf
Prüfkörper auf Grundlage von zu Beispiel 1 identischem Polyvinylidenfluorid, die jedoch von 0,05 bis 1 Gew.-%
zunehmende Mengen von rhomboedrischem Eisensesquioxid enthalten, wobei dies ein handelsübliches
Produkt ist (Warenbezeichnung Mapico Red 516, dunkel von Columbian Carbon Co division der Societe
Cities Service).
In der Tabelle I sind ebenfalls die Schlagzähigkeit durch herabfallendes Gewicht auf Scheiben und der
scheinbare Torsionsmodul bei 20° C für die Prüfkörper 1 bis 7 aufgeführt
Die Schlagzähigkeit durch herabfallendes Gewicht auf Scheibtn wurde an einer Reihe von 70 spritzgegossenen
Scheiben mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Stlrke von 2 mm gemessen. Diese Scheiben
wurden auf einen TrIf er aufgelegt, der sich lediglich an
ihrem Umfang unterstützte. Anschließend wurde auf jede Scheibe ein Gewicht von 1 kg aus einer
veränderlichen Höhe herabfallen gelassen, und es wurde
die Stoßenergie bestimmt, bei welcher 50% der Scheiben zersprangen.
Der scheinbare Torsionsmodul bei 20° C wurde bei einem Bogenwinkel von 35° an spritzgegossenen
Prüfkörpern entsprechend der Norm ASTM D 1043/51 gemessen.
Die Schlagzähigkeit und der scheinbare Torsionsmodul wurden an Scheiben bzw. Prüfkörpern gemessen,
welche 120 h gealtert worden waren.
Der Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 2 bis 6 mit denjenigen des Vergleichsbeispiels 1 zeigt deutlich, daß
die Zugabe von 0,05 bis 1 Gew.-Teilen rhomboedrischem Eisensesquioxid auf 100 Teile Polyvinylidenfluorid
die Schlagzähigkeit dieses Polymeren wesentlich verbessert Ebenfalls ist ersichtlich, daß die Prüfkörper 2
bis 6 weicher sind als das nicht mit rhomboedrischem Eisensesquioxid als Füllstoff versetzte Polyvinylidenfluorid.
Beispiele 7bis 10
Das Beispiel 7, ein Vergleichsbeispiel, bezieht sich auf einen Prüfkörper aus Polyvinylidenfluorid, das eine
Grenzviskositätszahl bei 110° C in Dimethylformamid von 0,8 dl/g aufweist
Die Beispiele8 bis 10 beziehen sich auf Prüfkörper
auf Grundlage von Polyvinylidenfluorid, das mit demjenigen des Beispiels 7 identisch ist, weiche von 1,75
bis 5,5 Gew.-Teile, auf jeweils 100 Gew.-Teile Polyvinylidenfluorid,
zunehmende Mengen von rhomboedrischem Eisensesquioxid enthalten, das mit dem in den
Beispielen 2 bis 6 verwendeten identisch ist In der folgenden Tabelle II sind die Schlagzähigkeit durch
Aufprall von Gewichten auf Scheiben und der scheinbare Torsionsmodul bei 2O0C der Prüfkörper 7
bis 10, bestimmt entsprechend den oben angegebenen Methoden, zusammengestellt
Der Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 8 bis 10 mit denjenigen des Vergleichsbeispiels 7 zeigt, daß der
Zusatz von 1,75 bis 5,5 Gew.-Teilen rhomboedrischem Eisensesquioxid zum Polyvinylidenfluorid ebenfalls die
Schlagzänigkeit des Polyvinylidenfluorids merklich verbessert, wobei insbesondere seine Steifigkeit erhöht
wird.
Beispiele 11 bis 15
Diese Beispiele, welches alle Vergleichsbeispiele sind, betreffen die Eingabe von gamma-Eisensesquioxid
(Handelsprodukt unter der Warenbezeichnung Mapico Brown 422) in Polyvinylidenfluorid mit einer Grenzviskositätszahl
bei 110° C in Dimethylformamid von 0,8 dl/g, das mit dem in den Beispielen 7 bis 10
verwendeten Polymeren identisch war. In der folgenden Tabelle III ist die Zusammensetzung der Prüfkörper und
die Schlagzähigkeit durch Aufprall von Gewichten auf Scheiben gemessen bei —20°C an während 24 h
gealterten Scheiben angegeben.
Beispiele 16 bis 20
Diese Beispiele, welche ebenfalls alle Vergleichsbeispiele sind, betreffen die Eingabe eines Ferrits auf
Grundlage von Eisensesquioxid und Zinkoxid (Handelsprodukt unter der Warenbezeichnung Mapico Tarn 10;
in Polyvinylidenfluorid mit einer Grenzviskositätszahi bei HO0C in Dimethylformamid von 0,8 dl/g. In der
folgenden Tabelle IV ist die Zusammensetzung der Prüfkörper entsprechend den Beispielen 16 bis 20 und
die Schlagzähigkeit durch Aufprall von Gewichten auf Tabelle I Scheiben, gemessen bei -2O0C, an während 24 h
gealterten Scheiben angegeben.
Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 11 bis 20
zeigen deutlich, daß nicht rhomboedrische Eisenoxide nicht die überraschende Eigenschaft besitzen, die
Schlagzähigkeit von Polyvinylidenfluorid zu verbessern.
Beispiele 21bis24
Diese Beispiele betreffen die Herstellung von Überzügen auf Stahlplatten mit Hilfe von unverändertem
Polyvinylidenfluorid (Beispiel 21, Vergleichsbeispiel) und von Massen auf Grundlage von Polyvinylidenfluorid,
wobei dieses eine Grenzviskositätszahl von 0,8 dl/g aufwies und von 03 bis 3Gew.-Teile auf
100 Gew.-Teile Polyvinylidenfluorid zunehmende Mengen an rhomboedrischem Eisensesquioxid enthielt, das
mit dem in den Beispielen 2 bis 6 verwendeten identisch war. Die Zusammensetzung der in d^n Beispielen 21 bis
24 verwendeten Mischungen ist in der folgenden Tabelle V angegeben.
Der Überzug wurde durch elektrostatisches Spritzen auf Stahlplatten von 150 χ 100 χ 1 mm hergestellt,
welche durch Besprühen einer alkalischen Entfettung, einem Spülen mit Wasser bei Umgebungstemperatur,
einer amorphen Phosphatierung mit Eisenmangan und schließlich nach einem abschließenden Spülen mit
Wasser einer Chromspülung mit anschließender Trocknung in warmer Luft unterzogen worden waren. Die auf
diese Weise behandelten Platten wurden auf 2500C vorerhitzt, anschließend durch Spritzen unter einer
negativen Spannung von 70 kV derart überzogen, daß eine Schicht von 250 Mikron Stärke erhalten wurde. Die
überzogenen Platten wurden anschließend auf 25O0C während 5 Minuten gebracht, bevor sie in Wasser
abgeschreckt wurden.
Die Haftung wurde durch Tiefziehen von 6 mm an der überzogenen Platte mit Hilfe einer Erichsen-Apparatur
gemessen, nachdem zuvor zwei parallele und 3 mm voneinander entfernte Rillen eingeritzt worden waren,
welche in einem rechten Winkel zwei weitere, identische Rillen schnitten. Mit Hilfe eines Schneideninstrumentes
wurde anschließend versucht, die verschiedenen Zonen des Überzuges am Ort des Tiefziehens
abzuheben, und es wurde eine Bezugszahl von 0 bis 5 zugeordnet, je nachdem, ob man die Gesamtheit der
geprägten Zone oder nichts hiervon abheben konnte.
Die eingeschnittenen Prüfkörper wurden ebenfalls einem Salzsprühtest entsprechend der Norm
ASTM B 119 unterzogen und herausgenommen, sobald die Korrosion sich unter dem Überzug auszudehnen
begann.
Die Haftung und die Beständigkeit im Salzsprühtest von den Prüfkörpern entsprechend den Beispielen 21
bis 24 sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.
Der Vergleich der Beispiele 22 bis 24 mit dem Vergleichsbeispiel 21 zeigt, daß die Zugabe von 0,3 bis
3 Gew.-Teilen rhomboedrischem Eisensesquioxid insbesondere die merkliche Verbesserung der Haftung und
der Korrosionsfestigkeit der Polyvinylidenfluoridüberzüge bewirkt.
Aus den vorangegangenen Beispielen ergibt sich deutlich, daß die erfindungsgemäßen Massen eine ganze
Reihe von wesentlichen Vorteilen und insbesondere eine verbesserte Schlagzähigkeit im Vergleich zu b5
reiriem Polyvinylidenfluorid aufweisen.
In den folgenden Tabellen sind die Vergleichsbeispiele
mit dem Buchstaben »R«gekennzeichnet.
| Beispiel | 1 | 7 | 11 | alpha-Fe2C>3, | alpha-Fe^Oj, | gamma-Fe | Schlagzähig- scheinbarer | 1. | Torsions | 00 | Torsions | |
| 2 | 8 | 1-2 | Teile auf 100 | Teile aui 100 | Teile auf 1 | keit an | modul, Bogen- | modul, Bogen- | ||||
| 5 | 3 | 9 | 13 | Teile PVF*) | Teils PVF | Teile PVF | Scheiben | winkel 35°, | winkel 35°, | |||
| 4 | 10 | 14 | be; 20cC | bei 2O0C | bei 20LC | |||||||
| 5 | Tabelle | 15 | 0 | (kg/cm2) | (kg/cm2) | |||||||
| 6 | Beispiel | Tabelle | 0,10 | (kpm) | 5620 | 5600 | ||||||
| i0 | R | PVF | Beispiel | 0 | 0 | 0,50 | 0,55 | 5000 | 5850 | |||
| R | Tabelle | 0,05 | 1,75 | 1,00 | 0,80 | 4650 | 5950 | |||||
| R | Beispiel | 0,075 | 3,00 | 5,00 | 0,91 | 4600 | 6200 | |||||
| R | R | 0,10 | 5,50 | 1,03 | 4850 | |||||||
| R | R | 0,50 | Ferrit, | 1,72 | 4950 | Schlagzähigkeit an | ||||||
| 15 | R | R | 1,00 | 1,72 | Scheiben bei | |||||||
| *) | R | = Polyvinylidenfluoric | -200C | |||||||||
| R | II | Schlagzähig- scheinbarer | (kpm) | |||||||||
| 20 | R | keit an | 0,96 | |||||||||
| R | Scheiben | 0,44 | ||||||||||
| R | bei 20C | 0,36 | ||||||||||
| R | 0,32 | |||||||||||
| (kpm) | 0,05 | |||||||||||
| 25 | 0,55 | |||||||||||
| >2 | Schlagzähigkeit an | |||||||||||
| >2 | Scheiben bei | |||||||||||
| >2 | -200C | |||||||||||
| 30 | (kpm) | |||||||||||
| III | 2Ο3, | |||||||||||
| ,00 | ||||||||||||
| 35 | ||||||||||||
| 40 | ||||||||||||
| 45 | IV | |||||||||||
| Fe2O3-ZnO, | ||||||||||||
| Teile auf 1 | ||||||||||||
| Teile PVF | ||||||||||||
| 50 | ||||||||||||
R R R R R
0,10
0,50
1,00
5,00
0,91 0,93 0,67 0,33 0,06
Haftung
Teile auf 100 (Erichsen)
Teile PVF
Teile auf 100 (Erichsen)
Teile PVF
Salzsprühtest (h)
| R 21 | 0 | 3 | 18 |
| R 22 | 0,3 | 3 | 215 |
| R 23 | 1,0 | 5 | 333 |
| R 24 | 3,0 | 5 | 333 |
Claims (5)
1. Plastische Massen auf Grundlage von Polyvinylidenfluorid mit verbesserter Schlagzähigkeit, dadurch
gekennzeichnet, daß sie von 0,05 bis 6Gew.-Teile rhomLoedrisches Eisensesquioxid auf
100 Teile Polyvinylidenfluorid enthalten.
2. Massen nach Anspruch 1 mit erhöhter Weichheit,
dadurch gekennzeichnet, daß sie von 0,05 bis 1 Gev.'.-Teile rhomboedrisches Eisensesquioxid auf
100 Teile Polyvinylidenfluorid enthalten.
3. Massen nach Anspruch 1 mit erhöhter Steifigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie von 1 bis
6Gew.-Teile rhomboedrisches Eisensesquioxid auf 100 Teile Polyvinylidenfluorid enthalten.
4. Massen nach Anspruch 1 mit erhöhter Haftung zur Verwendung als Überzug auf Metalloberflächen,
dadurch gekennzeichnet, daß sie von 0,3 bis 6Gew.-Teile rhomboedrisches Eisensesquioxid auf
100 Teile Polyvinylidenfluorid enthalten.
5. Verwendung der Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Überzügen
und Formgegenständen mit verbesserter Schlagzähigkeit
25
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