DE2608898C3

DE2608898C3 - Verstärkte Polyvinylidenfluorid-Formmassen

Info

Publication number: DE2608898C3
Application number: DE2608898A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf Klinkenberg; Ernst-J. Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf Stark; Peter 5300 Bonn Vanheiden
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1976-03-04
Filing date: 1976-03-04
Publication date: 1978-11-23
Also published as: NL7702292A; GB1517686A; US4071495A; ES456476A1; BE852103A; NO770745L; SE7702379L; NO143161C; NO143161B; DE2608898A1; FR2343019A1; DE2608898B2; SE417435B; JPS52108450A; FR2343019B1; IT1112130B

Description

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind verstärkte Polyvinylidenfluorid enthaltende Massen, die sich durch thermoplastische Formgebung verarbeiten lassen.

Es ist bekannt, daß Polyvinylidenfluorid (PVDF) aufgrund seiner Chemikalienresistenz; und seiner thermischen Beständigkeit in zunehmendem Maße in Chemie-Anlagen und -Apparatebau eingesetzt wird. Auch die guten mechanischen Werte von unverstärktem PVDF geben diesem Material die Voraussetzungen für den genannten Einsatzzweck.

Trotz dieser sehr günstigen Ausgamgsvoraussetzungen gibt es Einsatzgebiete für PVDF, in denen die mechanische Festigkeit, insbesondere bei Temperaturbelastung, noch verbessert werden muß. Eine Verbesserung dieser Eigenschaften, z. B. des Elastizitätsmoduls (Ε-Modul) oder der Wärmeformbeständigkeit ermöglicht zudem auch den Einsatz geringerer Mengen dieses Werkstoffs in den gleichen Anwenciungsgebieten ohne Einbuße an Festigkeit

Die mechanische Belastbarkeit von PVDF bei Temperaturen oberhalb 100⁰C ist für viele Anwendungsfälle nicht ausreichend, so daß es wünschenswert ist, auch diese Eigenschaften in dieser Hinsicht zu verbessern.

Es ist auch bereits bekannt, die mechanischen Eigenschaften von Thermoplasten dadurch zu verbessern, daß man in diese faserige Materialien, insbesondere Glasfasern, einbringt. Die Einarbeitung so dieser verstärkenden Zusätze und die Weiterverarbeitung der damit verstärkten Massen erfolgt bei den bekannten Thermoplasten problemlos. So sind z. B. PVC-, Polyester-, Polyamid- und auch Copolymerisate aus Äthylen und Tetrafluoräthylen (PTFE) enthaltende Massen mit Glasfasern verträglich und können zusammen mit Glasfasern beliebiger Zusammensetzungen auf den bekannten Verarbeitungsmaschinen extrudiert oder spritzgegossen werden.

Im Gegensatz dazu ist PVDF mit den üblichen, bei der Kunststoffverstärkung eingesetzten Glasfasern unter den thermischen und mechanischen Bedingungen der thermoplastischen Einarbeitung und Umformung unverträglich. Dies zeigt sich darin, daß bei der Einarbeitung von handelsüblichen Glasfasern in den dazu bekannten Extrudern je nach Zusammensetzung der Gläser mehr oder minder heftige Zersetzungen des PVDF erfolgen, bei denen gasförmig Fluorwasserstoff freigesetzt wird, die entsprechende gesundheitsschädliche Folgen auslösen können; oder die Zersetzungen führen im extremen Fall zur Zerstörung des Extruders.

Diese Nachteile der thermoplastischen Einarbeitung von Glasfasern treten auch auf, wenn man geschlichtete Glasfaden einsetzt, so daß man die Ursache dieser Zersetzungen sich bisher nicht erklären konnte.

Es wurde deshalb bereits vorgeschlagen, Glasfasern nicht durch Extrusion PVDF enthaltenden Massen einzuarbeiten, sondern die PVDF-Massen mit Glasfaser-Geweben oder -Vliesen unterhalb des gefährlichen Temperaturbereiches zu verbinden.

Dies kann durch verschiedene Verfahren der Kaschierung, wie z.B. der Flammkaschierung oder Verpressung, erfolgen. Man kann das PVDF auch in Form einer Dispersion auf die Gewebe oder Vliese aufbringen. Der Nachteil dieser Verfahren istderjenige, daß sie sehr arbeitsintensiv sind und die erhaltenden Produkte sich nicht thermoplastisch zu beliebigen Formkörpern weiterverarbeiten lassen.

Es bestand nun die Aufgabe, ein faseriges Material zu finden, mit dem man PVDF verstärken kann, ohne daß die obengenannten Nachteile auftreten. Weiterhin bestand die Aufgabe, verstärkte PVDF-Massen zu finden, die sich durch thermoplastische Formgebung weiterverarbeiten lassen.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurden nun PVDF enthaltende Massen gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Verstärkungsmittel Glasfasern aus einem Glas enthalten, das zwischen 10 und 28Gew.-% basischer Oxyde und bis zu 6% Boroxyd enthält, wobei die Menge des Boroxyds maximal doppelt so groß sein kann wie die Menge der in den basischen Oxyden enthaltenden Alkalioxyde.

Es hat sich überraschender Weise gezeigt, daß Glasfasern, die aus einem Glas innerhalb der beanspruchten Zusammensetzung bestehen, mit PVDF verträglich sind. Diese Massen können in Spritzgußmaschinen oder Extrudern zu Formkörpern beliebiger Gestalt weiterverarbeitet werden.

Erfindungsgemäß sollen unter dem Begriff »basische Oxyde« die Oxyde der Elemente der ersten und zweiten Hauptgruppe des periodischen Systems verstanden werden. Die Kationen dieser Oxyde müssen dabei nicht unbedingt in oxydischer Form vorliegen, sondern können auch anderweitig mit den übrigen Glasbestandteilen verbunden sein. Der angegebene Gehalt ergibt sich als ein rein rechnerischer Gehalt.

Unter den Alkalioxyden sollen, ebenfalls rein rechnerisch, die Oxyde der Alkalimetalle verstanden werden, hauptsächlich von Natrium und Kalium.

Der Gehalt der übrigen Kationen in den Gläsern spielt hinsichtlich der Verträglichkeit gegenüber PVDF praktisch keine Rolle. Die Gläser können durchaus auch Bleioxyd bis zu 36% enthalten, ohne daß die Verträglichkeit gegenüber PVDF beeinflußt wird, wenn der Gehalt an basischen Oxyden, Alkalioxyden und Boroxyd in den angegebenen Grenzen liegt.

Da es aus den obengenannten Gründen zu gefährlich ist, in ihrem Verhalten unbekannte PVDF-Glasfasergemische unmittelbar durch praxisnahes Verarbeiten auf Schnecken- oder Kolben-Plastifiziereinrich-(ungen auszuprüfen, mußte ein Weg beschritten werden, die relative Verträglichkeit der Komponenten zueinander durch eine ungefährliche Mikroprüfung zu ermitteln. Es hat sich herausgestellt, daß sich hierzu die thermogravimetrische Analyse (TGA) eignet. Bei

dieser Untersuchungsniethode wird von kleinen Proben der Gewichtsverlust in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeitdauer ermittelt Dieser Gewichtsverlust gilt alsMaßfürdie thermische Beständigkeit

Es hat sich dabei herausgestellt, daß man mit einer gefahrlosen thermoplastischen Verarbeitbarkeit rechnen kann, wenn der Gewichtsverlust eine gewisse Grenze nicht überschreitet Die Bedingungen für eine Verträglichkeit sind folgende:

1. Bei einer konstanten Heizrate von 8°C pro to Minute darf das Material bis 300⁰C keinen Gewichtsverlust aufweisen.

2. Beim weiteren Aufheizen darf ein Gewichtsverlust von I % erst oberhalb von 350⁰C eintreten.

3. Bei einem Aufheizen mit konstanter Heizrate von 8°C pro Minute auf 350°C darf für den Fall des beginnenden Gewichtsverlustes im Bereich zwischen300 und 350°C der zulassige Gesamtgewichtsverlust nach 115 Minuten bei 350⁰C maximal 5% betragen; fur den Fall des Zersetzungseintrirts erst in der isothermen Phase bei 350°C darf der Gewichtsverlust nach 15 Minuten bei 350⁰C maximal 15% betragen.

Die erfindungsgemäßen Gläser erfüllen mindestens eine dieser Bedingungen, wie aus den weiter unten genannten Beispielen hervorgeht

Die Analysenangaben der Gläser beruhen auf der optischen Spektralanalyse (OSA) von pulverförmigen, im Lichtbogen gezündeten, Proben.

Die Menge der Glasfäden, die in die PVDF-Massen eingearbeitet werden können, liegen zwischen 20 und 40Gew.-%. Es können selbstverständlich auch geringere Mengen eingearbeitet werden, jedoch ist dann die mechanische Verstärkung nicht so groß. Die Länge der Fäden ist die gleiche, die auch bei der Glasfaserverstärkung von anderen Thermoplasten verwendet werden. Allgemein liegt sie zwischen 0,5 und 6 mm.

Unter PVDF enthaltenden Massen sollen erfindungsgemäß sowohl PVDF als auch Copolymerisate aus Vinylidenfluorid und anderen Vinylverbindungen (z.B. mit Vinylacetat) oder Compounds verstanden werden. Als Beispiel für ein Compound sei eine Mischung aus PVDF und Polyacrylat, z. B. Polymethyl-Hiethacrylat, genannt

!Das Einbringen der Glasfaser in die PVDF-Massen erfolgt auf an sich bekannter Weise, im allgemeinen werden die Bestandteile gemischt, wobei das PVDF in Pulverform vorliegt, und anschließend erfolgt ein Aufschmelzen dieses Gemisches entweder auf einer Spritzgußmaschine, auf dem Walzenstuhl oder bei einem Granulierverfahren, z. B. in einem Extruder. Die Glasfasern sputen mit einem an sich bekannten Haftvermittler geschlichtet eingesetzt werden. Als solche Haftvermittler eignen sich im vorliegenden Fall besonders gut organofunktionelle Silane, wie z.B. Aminoalkyltrialkoxysilane.

In der folgenden Tabelle 1 ist die Zusammensetzung verschiedener Gläser angegeben, wobei die Gläser 2 bis 5 eine erfindungsgemäße Zusammensetzung haben, während die Gläser 1 und 6 bis 9 zu Vergleichszwecken dienen.

Gemische aus diesen Gläsern mit PVDF (lOGew.-TeDe Glasfaser und 9ÖGew.-Teile PVDF) wurden einer thermogravimetrischen Analyse unterzogen. Die Ergebnisse dieser thermogravimetrischen Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt Die Einwaage der untersuchten Gemische lag zwischen 30 und 100 mg. Das Aufheizen erfolgte immer mit einer Heizrate von 8⁰C pro Minute.

Die Glasfaden entsprechend den Nummern 2 bis 5 der Tabelle 1 wurden zu Fasern von einer Länge von 3 bis 6 mm geschnitten. Von diesen Fäden wurden 30Gew.-Teile einem pulverförmigem PVDF untergemischt und die erhaltene Mischung zu Strängen extrudiert Die erhaltenen Stränge wurden zu Granulaten zerhackt

Aus den Granulaten wurden Spritzlinge in Form von 4 mm dicken Testplatten hergestellt Diese Testplatten dienten als Ausgangsmaterial für Prüfkörper, mit denen die in Tabelle 3 angegebenen physikalischen Messungen durchgeführt wurden. In den erhaltenen Prüfkörpern war die durchschnittliche Länge der Glasfasern maximal 0,4 mm.

Die in der Tabelle 3 genannte Reißfestigkeit wurde gemäß DIN 53 455 gemessen. Das Elastizitätsmodul wurde gemäß DIN 53 457 und die Kugeldruckhärte gemäß DIN 53 456, Verfahren Hc bestimmt.

Tabelle 1

Chemische Zusammensetzung der Gläser

	Nr.	2	3	4	5	6	7	8	9
%	1	82	66	78	60	65	62	61	68
SiO₂	65	4	21	15	4,8	12	12,5	13,5	12
Al₂O₃	13,5	8	5,6	Spur	9,3	15,5	20	20,5	15,5
CaO	14	3	8	12	3,5	4,5	0,5	2,1	0,6
MgO	0,8	3	Spur	Spur	15,0	0,7	0,3	-	0,3
Na₂O	Spur	-	-	-	-	-	0,6	-	-
K₂O	-	5.6	0	0	2.1	5.8	5.8	7	8.2
B,O,	9

Tabelle 2 Thermogravimetrische Untersuchungen

Glasur.	% Gewichtsverlust	nach Aufheizen	1 % Gewichtsverlust	Verträglichkeit
		u. 15 Min. bei 350 C	eingetreten nach Auf	mit PVDF
	nach Aufheizen auf350^JC	21	heizen auf ("O
		30
1	9,9 (ab 295^CQ	5	341	unverträglich
2	2,7 (ab 345C)	5	355	verträglich
3	0,3 (ab 330⁰Q	27	375	verträglich
4	03 (ab 325°C)	46	367	verträglich
5	0	23	353	verträglich
6	30 (ab 323°Q	40	317	unverträglich
7	8 (ab 326°Q	39	333	unverträglich
8	27 (ab 320⁰Q	327	unverträglich
9	24 (ab 323' Q	327	unverträglich

Tabelle 3

Mechanische Eigenschaften von unverstärktem PVDF (MFI 20) und mit 30% Glasfasern verstärktem PVDF (MFI 20)

unverstärkt verstärkt mit 2 verstärkt mit 3 verstärkt mit 4 verstärkt mit 5

Reißfestigkeit (N/mm²)	E-Modul (Zugversuch) (N/mm²)	Kugeldruckhärte n. 30 see (N/mm²)	Wärmeformbe ständigkeit ISOR 75 A (K)
40	1800	100	365
54	4500	128	392
56	4800	127	394
62	4900	129	394
50	3800	122	388
DIN 53455	DIN 53457	DIN 53456 Verfahren Hc

Claims

Patentanspruch:

Verstärkte Massen auf der Grundlage von Vinylidenfluorid-Homo- oder Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate als Verstärkungsmittel Glasfasern aus einem Glas enthalten, das zwischen 10 bis 28 Gew.-% basische Oxyde und bis zu 6Gew.-% Boroxyd enthält, wobei die Menge des Boroxyds maximal doppelt so groß sein darf wie die Menge der in den basischen Oxyden enthaltenden Alkalioxyde.