DE2608898A1

DE2608898A1 - Verstaerkte polyvinylidenfluorid- formmassen

Info

Publication number: DE2608898A1
Application number: DE19762608898
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Chem Klinkenberg; Ernst-J Dipl Chem Dr Stark; Peter Vanheiden
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1976-03-04
Filing date: 1976-03-04
Publication date: 1977-09-08
Also published as: JPS52108450A; IT1112130B; NO770745L; BE852103A; FR2343019A1; DE2608898B2; FR2343019B1; ES456476A1; NO143161B; NO143161C; SE7702379L; SE417435B; GB1517686A; DE2608898C3; US4071495A; NL7702292A

Description

\ Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind verstärkte Polyvinylidenfluorid enthaltende Massen, die sich durch thermoplastische Formgebung verarbeiten lassen.

• Es ist bekannt, daß Polyvinylidenfluorid (PVDF) aufgrund seiner . Chemikalienresistenz und seiner thermischen Beständigkeit in ^: zunehmendem Maße in Chemie-Anlagen und -Apparatebau eingesetzt wird. Auch die guten mechanischen Werte von unverstärktem PVDF geben diesem Material die Voraussetzungen für den genannten Einsatzzweck.

Trotz dieser sehr günstigen AusgangsvorausSetzungen gibt es Einsatzgebiete für PVDF, in denen die mechanische Festigkeit, insbesondere bei Temperaturbelastung, noch verbessert werden muß. Eine Verbesserung dieser Eigenschaften, z.B. des Elastizitätsmoduls (Ε-Modul) oder der Wärmeformbeständigkeit, ermöglicht zudem auch den Einsatz geringerer Mengen dieses Werkstoffs in den gleichen Anwendungsgebieten ohne Einbuße an Festigkeit.

Die mechanische Belastbarkeit von PVDF bei Temperaturen ober-

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halb 100 ⁰C ist für viele Anwendungsfälle nicht ausreichend, so daß es wünschenswert ist, auch diese Eigenschaften in dieser Hinsicht zu verbessern.

; Es· ist auch bereits bekannt, die mechanischen Eigenschaften von ^; Thermoplasten dadurch zu verbessern, daß man in diese faserige Materialien, insbesondere Glasfasern, einbringt. Die Einarbeitung dieser verstärkenden Zusätze und die Weiterverarbeitung der damit verstärkten Massen erfolgt bei den bekannten Thermoplasten problemlos. So sind z.B. PVC-, Polyester-, Polyamid- und auch Copolymerisate aus Äthylen und Tetrafluoräthylen (PTFE) enthaltende Massen mit Glasfasern verträglich und können zusammen mit Glasfasern beliebiger ZusammenSetzungen auf den bekannten Verarbeitungsmaschinen extrudiert oder spritzgegossen werden.

Im Gegensatz dazu ist PVDF mit den üblichen, bei der Kunststoffverstärkung eingesetzten Glasfasern unter den thermischen und mechanischen Bedingungen der thermoplastischen Einarbeitung und Umformung unverträglich. Dies.zeigt sich darin, daß bei der Einarbeitung von handelsüblichen Glasfasern in den dazu bekannten Extrudern je nach Zusammensetzung der Gläser mehr oder minder heftige Zersetzungen des PVDF erfolgen, bei denen gasförmige Fluorwasserstoff freigesetzt wird, die entsprechende gesundheitsschädliche Folgen auslösen kann; oder die. Zersetzungen führen im extremsten Fall zur Zerstörung des Extruders.

Diese Nachteile der thermoplastischen Einarbeitung von Glasfasern treten auch auf, wenn man geschlichtete Glasfaden ein-

setzt, so daß man die Ursache dieser Zersetzungen sich bisher nicht erklären konnte.

^: Es wurde deshalb bereits vorgeschlagen, Glasfasern nicht durch Extrusion PVDF enthaltenden Massen einzuarbeiten, sondern die

■ PVDF-Massen mit Glasfaser-Geweben oder -Vliesen unterhalb des , gefährlichen Temperaturbereiches-zu verbinden.

i Dies kann durch verschiedene Verfahren der Kaschierung wie • z.B. der Flammkaschierung oder Verpressung, erfolgen. Man kann das PVDF auch in Form einer Dispersion auf die Gewebe oder Vliese

■ aufbringen. Der Nachteil diesem Verfahren ist derjenige, daß

; sie sehr arbeitsintensiv sind und die erhaltenen Produkte sich , nicht thermoplastisch zu beliebigen Formkörpern weiterverar- ! beiten lassen.

! Es bestand nun die Aufgabe, ein faseriges Material zu finden, mit dem man PVDF verstärken kann, ohne daß die oben genannten

: Nachteile auftreten. Weiterhin bestand die Aufgabe, verstärkte PVDF-Massen zu finden, die sich durch thermoplastische Fonn-

' gebung weiterverarbeiten lassen.

. In Erfüllung dieser Aufgabe wurden nun PVDF enthaltende Massen gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Verstär-' kungsmittel Glasfasern aus einem Glas enthalten, das zwischen 10 und· 28 Gev/.-% basischer Oxyde und bis zu 6 % Boroxyd enthält, wobei die Menge des Boroxyds maximal doppelt so groß sein kann wie die Menge der in den basischen Oxyden enthaltenen Alkali oxyde .

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Es hat sich überraschender Weise gezeigt, daß Glasfasern, die aus einem Glas innerhalb der beanspruchten Zusammensetzung bestehen, mit PVDF verträglich sind. Diese Massen können in Spritzgußmaschinen oder Extrudern zu Formkörpern beliebiger Gestalt weiterverarbeitet werden.

Erfindungsgemäß sollen unter dem Begriff "basische Oxyde" die Oxyde der Elemente der ersten und zweiten Hauptgruppe des periodischen Systems verstanden werden. Die Kationen dieser Oxyde müssen dabei nicht unbedingt in oxydischer Form vorliegen, sondern können auch anderweitig mit den übrigen Glasbestandteilen verbunden sein. Der angegebene Gehalt ergibt sich als ein rein rechnerischer Gehalt.

Unter den Alkalioxyden sollen, ebenfalls rein rechnerisch, die Oxyde der Alkalimetalle verstanden werden, hauptsächlich von Natrium und Kalium.

Der Gehalt der übrigen Kationen in den Gläsern spielt hinsicht-

! lieh der Verträglichkeit gegenüber PVDF praktisch keine Rolle.

! Die Gläser können durchaus auch Bleioxyd bis zu 36 % enthalten,

j ohne daß die Verträglichkeit gegenüber PVDF beeinflußt wird, ·

j wenn der Gehalt ah basischen Oxyden, Alkalioxyden und Boroxyd

• in den angegebenen Grenzen liegt.

. i
; Da es· aus den oben genannten Gründen zu gefährlich ist, in

• ihrem Verhalten unbekannte PVDF-Glasfasergemische unmittelbar

ι durch praxisnahes Verarbeiten auf Schnecken- oder Kolben-

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- 9 -Plastifiziereinrichtungen auszuprüfen, mußte sin Weg beschriften

werden, die relative Verträglichkeit der Komponenten zueinander durch eine ungefährliche Mikroprüfung zu ermitteln. Es hat sich

j herausgestellt, daß sich hierzu die thermograv!metrische Analyse j (TGA) eignet. Bei dieser Untersuchungsmethode wird von kleinen

Probender Gewichtsverlust in Abhängigkeit von der Temperatur lind der Zeitdauer ermittelt. Dieser Gewichtsverlust gilt als Maß für die thermische Beständigkeit,;

Es hat sich dabei herausgestellt, daß man mit einer gefahrlosen ;

thermoplastischen Verarbeitbarkeit rechnen kann, wenn der GewJchtsverlust eine gewisse Grenze nicht überschreitet. Die Be-

! dingungen für eine Verträglichkeit sind folgende:

1. Bei einer konstanten Heizrate von S ⁰C pro Minute darf das Material bis 300 ⁰C keinen Gewichtsverlust aufweisen.

2. Beim weiteren Aufheizen darf ein Gewichtsverlust von 1 % erst oberhalb von 350 ⁰C eintreten.

3. Bei einem Aufheizen mit konstanter Heizrate von 8 ⁰C pro Minute auf 350 ⁰C darf für den Fall des beginnenden Gewichtsverlustes im Bereich zwischen 300 und 350 ⁰C der zulässige Gesamtgewichtsverlust nach 15 Minuten bei 350 ⁰C maximal 5 % betragen; für den Fall des Zersetzungseintritts erst in- der isothermen Phase bei 350 ⁰C darfder Gewichtsverlust nach 15 Minuten bei 350 ⁰C maximal 15 % betragen.

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- ßr-

Die erfindungsgemäßen Gläser erfüllen mindestens eine dieser Bedingungen, wie aus den weiter unten genannten Beispielen hervorgeht .

Die Analysenangaben der Gläser beruhen auf der optischen Spektralanalyse (OSA) von pulverförmigen, im Lichtbogen gezündeten, Proben.

Die Menge der Glasfaden, die in die PVDF-Massen eingearbeitet werden können, liegen zwischen 20 und 40 Gew.-%. Es können selbstverständlich auch geringere Mengen eingearbeitet werden, Jedoch ist dann die mechanische Verstärkung nicht so groß. Die Länge der Fäden ist die gleiche, die auch bei der Glasfaserverstärkung von anderen Thermoplasten verwendet werden. Allgemein liegt sie zwischen 0,5 und 6 mm.

Unter PVDF enthaltenden Massen sollen erlindungsgemäß sowohl j PVDF als auch Copolymerisate aus Vinylidenfluorid und anderen j Vinylverbindungen (z.B. mit Vinylacetat) oder Compounds ver- ! standen werden. Als Beispiel für ein Compound sei eine Mischung

j aus PVDF und Polyacrylat, z.B. Polymethylmethacrylat, genannt.

Das Einbringen der Glasfaser in die PVDF-Massen erfolgt auf an sich bekannter Weise. Im Allgemeinen werden die Bestandteile j gemischt, wobei das PVDF in Pulverform vorliegt, und anschlie-

j ßend erfolgt ein Aufschmelzen dieses Gemisches entweder auf J einer Spritzgußmaschine, auf dem Walzenstuhl oder bei einem ι Granulierverfahren, z.B. in einem Extruder. Die Glasfasern sollten mit einem an sich bekannten Haftvermittler geschlichtet

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- st - Λ "

eingesetzt werden. Als solche Haftvermittler eignen sich im

ι vorliegenden Fall besonders gut organofunktionelle Silane, wie |

z.B. Aminoalkyltrialkoxysilane.

In der folgenden Tabelle 1 ist die Zusammensetzung verschiedener Gläser angegeben, wobei die Gläser 2 bis 5 eine erfindungsgemäße: Zusammensetzung haben, während die Gläser 1 und 6 bis 9 zu Vergleichszwecken dienen.

Gemische aus diesen Gläsern mit PVDF (10 Gew.-Teile Glasfaser und 90 Gew.-Teile PVDF) wurden einer thermogravimetrischen Analyse unterzogen. Die Ergebnisse dieser thermogravimetrischen Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. Die Einwaage der untersuchten Gemische lag zwischen 30 und 100 mg. Das Aufheizen erfolgte immer mit einer Heizrate von 8 ⁰C pro Minute.

Die Glasfäden entsprechend den Nummern 2 bis 5"der Tabelle 1 wurden zu Fasern von- einer Länge von 3 bis 6 mm geschnitten. Von diesen Fäden wurden 30 Gew.-Teile einem pulver- j förmigem PVDF untergemischt und die erhaltene Mischung zu Strängen extrudiert. Die erhaltenen Stränge wurden zu Granulaten zerhackt .

Aus den Granulaten würden Spritzlinge in "Form von 4 mm dicken Testplatten hergestellt. Diese Testplatten dienten als Ausgangs-j material für Prüfkörper, mit denen die in Tabelle 3 angegebenen physikalischen Messungen durchgeführt wurden. In den erhaltenen

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Prüfkörpern war die durchschnittliche Länge der Glasfasern
maximal 0,4 mm.

Die in der Tabelle 3 genannte Reißfestigkeit v/urde gemäß j DIN 53 455 gemessen. Das Elastizitätsmodul v/urde gemäß DIN

53 457 und die Kugeldruckhärte gemäß DIN 53 456, Verfahren Hc j

bestimmt. · '

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Tabelle

Chemische Zusammensetzung der Gläser

CaO
MgO
Na₂O
K₂O

13,5

0,8 Spur

82 4 8 3 3

66 21

5,6

8 Spur

78

15

Spur

12

Spur

60 4,8 9,3 3,5

5,6

2,1

62

12,5

20
0,5
0,3
0,6
5,8

J3

13,5

20,5

2,1

68 12

15,5 0,6

0,3 8,2

O CO CO iO OO

OO CaJ

	Tabelle 2	% Gewichtsver] nach Aufheizen auf 350 ⁰C	.USt nach Aufheizen u.15 Min. bei 350 ⁰C	1% Gewichtsverlust eingetreten nach Auf heizen auf (⁰C)	-	Verträglichkeit mit PVDF
	Thermogravimetrieehe Untersuchungen	9,9 (ab 295⁰C)	21	341		unverträglich
Glas-Nr.	2,7 (ab 345⁰C)	30	355		verträglich
1	0,3 (ab 330⁰C)	VJI	■ 375	verträglich
2	0,3 (ab 325⁰C)	5	367	verträglich
3	0	27 ,	353 ' ' .	verträglich
4	30 (ab 323⁰C)	46	317	unverträglich
VJl	8 (ab 326⁰C)	23	333	unverträglich
6	27 (ab 320⁰C)	40	327	unverträglich
7	24 (ab 323⁰C)	39	327	unverträglich
8		-
9

CD O OO OO CO OO

	Tabelle 3	i	Reißfestigkeit (N/mm²)	E-Modul (Zugversuch) (N/mm²)	■	PVDF (MFI 20) und	mit	-	365
	Mechanische Eigenschaften von unverstärktem 30 % Glasfasern verstärktem PVDF (MFI 20)		40	1800		Kugeldruckhärte n. 30 see. (N/mm )		392
		54	4500	100		394
unverstärkt		56	• 4800	128	Wärmeformbeständig keit ISOR 75 A (K)	394
verstärkt mit	2	62	4900	127		388 *f j
verstärkt mit	1	50	3800	129
verstärkt mit	4	DIN 53· 455	DIN 53 457	122
verstärkt mit	1			DIN 53 456 Verfahren Hc

■

OO CO OO

Claims

26Q8898 Nt

Patentansp r u c h

Verstärkte, Polyvinylidenfluorid enthaltende Massen, da durch gekennzeichnet, daß sie als Verstärkungsmittel Glasfasern aus einem Glas enthalten, des zwischen 10 und 28 Gew.-^- basische Oxyde und bis zu 6 % Boroxyd enthält, wobei die Menge des Eoroxyds maximal doppelt so groß sein darf, v/ie die Menge der in den basischen Oxyden enthaltenen Alkalioxyde.

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