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Diese
Erfindung betrifft den Transport von Zelluloselösungen in einem tertiären Amin-N-oxid,
insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid, durch Rohre.
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Es
ist bekannt, daß Zellulosefasern
durch Extrusion einer Zelluloselösung
in einem geeigneten Lösemittel
in ein Koagulationsbad hergestellt werden können. Ein Beispiel für ein derartiges
Verfahren wird im US-Patent Nr. 4.416.698 (McCorsley III) beschrieben.
Zellulose wird in einem Lösemittel
gelöst,
welches ein tertiäres
Amin-N-oxid (welches aus Gründen
der Kürze
auch als Aminoxid bezeichnet werden kann) enthält, beispielsweise N-Methylmorpholin-N-oxid
(NMMO). Das Lösemittel
kann auch einen Anteil eines Nichtlösers für Zellulose, beispielsweise
Wasser, enthalten. Die resultierende Lösung wird durch ein geeignetes
Werkzeug extrudiert, um Fäden
zu erzeugen, die koaguliert werden, in Wasser gewaschen werden,
um das Lösemittel zu
entfernen, und getrocknet werden. Dieser Vorgang der Extrusion und
Koagulation wird als "Lösemittelspinnen" bezeichnet, und
die dadurch erzeugte Zellulosefaser wird als "lösemittelgesponnene" Zellulosefaser bezeichnet.
Es ist ebenso bekannt, daß Zellulosefasern
durch Extrusion einer Lösung
aus einem Zellulosederivat in ein Regenerations- und Koagulationsbad
hergestellt werden können.
Ein Beispiel für
ein derartiges Verfahren ist das Viskoseverfahren, bei welchem das
Zellulosederivat Zellulosexanthat ist. Lösemittelspinnen weist eine
Reihe von Vorteilen gegenüber
anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Zellulosefasern
wie zum Beispiel dem Viskoseverfahren auf, beispielsweise reduzierte
Emissionen in die Umgebung.
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US-Patent
4.416.698 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen einer Lösung aus
Zellulose in einem tertiären
Amin-N-oxid und ein Verfahren zum Herstellen eines geformten Artikels,
beispielsweise einer Faser, aus einer derartigen Lösung. Ein
Gemisch des tertiären
Amin-N-Oxids, welches die bevorzugte Wassermenge enthält, und
die Zellulose werden zu derselben vorgegebenen Teilchengröße gemahlen
und gleichzeitig dem Zylinder eines Extruders zugeführt. Der
bevorzugte Temperaturbereich im Zylinder des Extruders zum Verarbeiten
des Gemischs aus Zellulose und Lösemittel,
wodurch die Zellulose gelöst
wird, reicht von ungefähr
90°C bis
ungefähr
140°C. Eine
Degradation der Zellulose kann verhindert oder wesentlich verringert
werden, indem die Zellulose im Zylinder der Extrudiervorrichtung
gelöst,
die Lösung
extrudiert, um eine Feinfolie oder einen Faden herzustellen, und
die Zellulose vor der Degradation der Zellulose rasch ausgefällt wird.
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US-Patent
4.426.228 (Brandner et al.) beschreibt eine Lösung aus Zellulose in einem
Lösemittel,
welches ein tertiäres
Amin-N-Oxid ist, das wahlweise mit einem Nichtlöser für die Zellulose vermischt ist,
und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die Lösung kann
bis zu 25 Gewichtsprozent des Nichtlösers, beispielsweise Wasser,
enthalten. Weiters umfaßt
die Lösung
einen Zusatzstoff, welcher den Polymerzerfall bei erhöhten Temperaturen
einschränkt,
so daß die
Lösung
nur leicht gefärbt
ist und daraus erzeugte Zelluloseartikel verbesserte Eigenschaften,
beispielsweise Festigkeit, aufweisen. Ein Beispiel für einen
derartigen Zusatzstoff ist Propylgallat, welches in Mengen von 0,01
bis 5 Gewichtsprozent in bezug auf das Lösemittel verwendet wird. Das
US-Patent 4.426.228 beschreibt auch ein Verfahren zum Herstellen
einer derartigen Lösung,
bei welchem die Zellulose und das Lösemittel bei Temperaturen von
70°C bis
190°C verarbeitet
werden, bis die Zellulose aufgelöst
wurde. Eine Lösung,
enthaltend 5 bis 8 Gewichtsprozent Zellulose, wird auf besonders
geeignete Weise durch Verarbeiten bei Temperaturen zwischen 70°C und 100°C hergestellt.
Um die Verarbeitungszeit möglichst
kurz zu halten und hohe Produktionsgeschwindigkeiten zu erzielen,
können
Temperaturen von 100°C
bis 150°C
oder von 115°C
bis 130°C
verwendet werden.
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Es
ist bekannt, daß die
Lösungen
aus Zellulose in einem tertiären
Amin-N-oxid eine große
Viskosität aufweisen,
insbesondere jene Lösungen,
die mehr als ungefähr
10 Gewichtsprozent, beispielsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, Zellulose
enthalten. Lösungen,
die derartige relativ hohe Zellulosekonzentrationen enthalten, werden
erstrebenswerterweise bei der Massenproduktion von Fasern und Feinfolien
verwendet, um die Verarbeitungskosten zu reduzieren und insbesondere,
zumal die Extrusion derartiger Lösungen
die Herstellung von Fasern und Feinfolien mit verbesserten physikalischen
Eigenschaften, beispielsweise Zugfestigkeit, zur Folge hat. Es ist
ebenfalls bekannt, daß die
Viskosität
derartiger Lösungen
beim Erhöhen
ihrer Temperatur abnimmt. Demnach ist es erstrebenswert, derartige
Lösungen
mit hoher Temperatur zu transportieren, um die mit dem Transport
von hochviskosen Lösungen
verbundenen Pumpkosten zu reduzieren.
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Es
ist ebenfalls bekannt, daß Lösungen aus
Zellulose in einem tertiären
Amin-N-oxid, beispielsweise NMMO, zur Degradation neigen, wenn sie
bei erhöhten
Temperaturen gelagert werden. Derartige Lösungen können sich verfärben, wenn
sie bei Temperaturen von über
ungefähr
130°C gelagert
werden. Es ist ebenfalls bekannt, daß eine unkontrollierte exotherme
Reaktion stattfinden kann, wenn derartige Lösungen bei Temperaturen von über ungefähr 170°C gelagert
werden. Es wurde des weiteren beobachtet, daß derartige unkontrollierte
exotherme Reaktionen stattfinden können, selbst wenn derartige
Lösungen
während
ausgedehnter Zeiträume
bei Temperaturen gelagert werden, die beträchtlich unter 170°C liegen.
Diese Tatsache hat die kommerzielle Entwicklung und Nutzung von
Lösemittelspinnverfahren
behindert, da das Risiko unkontrollierter exothermer Reaktionen
in einem Werk für
die Massenfertigung nicht akzeptabel ist. Das Risiko wurde zuvor im
Labor- oder Versuchsanlagenmaßstab
dadurch minimiert, daß die
Lösung
unmittelbar nach ihrer Zubereitung extrudiert wurde, wodurch der
Lagerungszeitraum der Lösung
minimiert wird. Allerdings ist diese Lösung weniger als zufriedenstellend
für die
industrielle Massenproduktion, zumal es einerseits erstrebenswert
ist, die Lösung
Zwischenverarbeitungen, beispielsweise der Filtration zwischen der
Zubereitung und der Extrusion, zu unterziehen, und es andererseits
nicht möglich
ist, die Elemente des Werks für
die industrielle Massenproduktion derart nahe aneinanderliegend
zu montieren wie die Elemente der Labor- oder Versuchsanlagenvorrichtung.
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Die
Erfindung sieht in einem ersten Aspekt ein Verfahren zum Transportieren
einer fließfähigen Lösung aus
Zellulose in wässerigem
N-Methylmorpholin-N-oxid durch ein Rohr mit einem, Nennaußendurchmesser
im Bereich von 25 bis 300mm, wobei das Rohr mit einem Thermostatmantel
ausgestattet ist, vor, wobei die Temperatur der Lösung in
Grad Celsius in der Mitte des Rohres durch den Thermostatmantel
auf nicht mehr als 1000/(X + 0,19 x√D),geregelt
wird, wobei D den Innendurchmesser des Rohres in Millimetern und
X einen Zahlenwert darstellt und die Temperatur der Lösung in
der Rohrmitte mindestens 100°C
beträgt.
Der Wert von X kann größer gleich
5,0 sein, bei bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung ist der Wert von X 5,25 oder 5,75, und in einer besonders
bevorzugten Ausführungsform
beträgt
der Wert von X 5,5. Wenn der Innendurchmesser des Rohres in Zoll
gemessen wird, sollte der Wert 0,19 im oben angeführten Ausdruck
durch 0,98 ersetzt werden.
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Die
Erfindung sieht weiters in einem zweiten Aspekt ein Verfahren zum
Transportieren einer Lösung aus
Zellulose in wässerigem
N-Methylmorpholin-N-oxid durch ein Rohr mit einem Nennaußendurchmesser
im Bereich von 25 bis 300mm, wobei das Rohr mit einem Thermostatmantel
ausgestattet ist, vor, wobei die Temperatur der Lösung in
Grad Celsius an der Innenwand des Rohres auf nicht mehr als 1000/(Y + 0,23 x√D),geregelt wird, wobei
D den Innendurchmesser des Rohres in Millimetern und Y einen Zahlenwert
darstellt und die Temperatur der Lösung in der Rohrmitte mindestens
100°C beträgt. Der
Wert von Y kann größer gleich
5,4 sein, bei bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung ist der Wert von Y 5,65 oder 6,15, und in einer besonders
bevorzugten Ausführungsform
beträgt
der Wert von Y 5,9. Wenn der Innendurchmesser des Rohres in Zoll
gemessen wird, sollte der Wert 0,23 im oben angeführten Ausdruck
durch 1,15 ersetzt werden.
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Die
Lösung
aus Zellulose in N-Methylmorpholin-N-oxid kann in der Folge auch als "Spinnlösung" bezeichnet werden.
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Die
Spinnlösung
kann beispielsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 13 bis
17 Gewichtsprozent, Zellulose und 7 bis 13% Wasser umfassen, wobei
die Differenz größtenteils
NMMO ist. Die Spinnlösung
enthält
vorzugsweise einen Zusatzstoff, welcher den Polymerzerfall bei erhöhten Temperaturen
einschränkt,
wie beispielsweise im US-Patent Nr. 4.426.228 beschrieben wird,
beispielsweise Propylgallat. Vorzugsweise enthält die Spinnlösung 0,01
bis 0,5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, Propylgallat.
Es wurde erkannt, daß die
Gegenwart eines derartigen Zusatzstoffes die Temperatur, bei welcher die
Spinnlösung
gelagert und transportiert werden kann, ohne daß sie exothermem Zerfall unterliegt,
um mehrere Grad Celsius, beispielsweise um 5 bis 10°C, erhöht.
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Es
wird davon ausgegangen, daß die
Verwendung des Wertes 5,5 für
X oder des Wertes 5,9 für
den Wert Y einen Sicherheitspolster von mindestens etwa 10°C zwischen
der Temperatur der Spinnlösung
in der Mitte des Rohres und der Temperatur, bei der spontaner exothermer
Zerfall während
des Betriebs stattfinden kann, bietet, wenn die Spinnlösung einen
Zusatzstoff enthält,
wie er zuvor beschrieben wurde.
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Das
Rohr weist einen Außendurchmesser
von mindestens 1 Zoll (25 mm), vorzugsweise einen Außendurchmesser
von mindestens 2, 3, oder 4 Zoll (50, 75 oder 100 mm) auf. Das Rohr
kann einen Außendurchmesser
von bis zu 12 Zoll (300 mm) aufweisen, im allgemeinen beträgt der Außendurchmesser
jedoch nicht mehr als 10 oder 8 Zoll (250 oder 200 mm). Rohre mit
einem Außendurchmesser
von 6 Zoll (150 mm) können ebenfalls
verwendet werden. Rohre mit einem Außendurchmesser von 4 bis 8
Zoll (100 bis 200 mm) können bevorzugt
sein. Es wird festgestellt, daß die
Gleichungen, die in den erfindungsgemäßen Verfahren definiert werden,
die Temperatur der Spinnlösung
auf den Innendurchmesser des Rohres beziehen, wohingegen sich die
vorangehenden Zahlenwerte auf den Nennaußendurchmesser des Rohres beziehen.
Die Verrohrungen sind in allgemeinen durch Angabe ihres Nennaußendurchmessers
beschrieben und im Handel erhältlich.
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Die
Durchflußgeschwindigkeit
der Spinnlösung
durch das Rohr kann beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 10m/min.,
vorzugsweise von 1 bis 5m/min., liegen.
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Es
wurde erkannt, daß die
Verfahren der Erfindung im allgemeinen für Gefäße mit großem Durchmesser, beispielsweise
für Filter
und Behälter
mit einem Innendurchmesser im Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 40 Zoll
(500 mm bis 1.000 mm), weniger zufriedenstellend sind als für Rohre
mit einem Durchmesser von ungefähr
12 Zoll (300 mm) oder darunter. Derartige Filter und Behälter können im
allgemeinen mit einer Temperatur betrieben werden, die mehrere Grad über jener
des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegt, zumindest bei kontinuierlichem Betrieb.
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Die
Temperatur der Spinnlösung
im Rohr, sowohl an der Wand des Rohres als auch in der Mitte des Rohres,
wird geregelt, indem das Rohr mit einem Thermostatmantel, beispielsweise
einem Hohlmantel, ausgestattet wird, der eine umlaufende Wärmeübertragungsflüssigkeit,
beispielsweise Wasser, enthält.
Die Temperatur des Thermostatmantels wird im allgemeinen unter der
Temperatur der Spinnlösung
in der Mitte des Rohres gehalten, um etwas Kühlung von außen vorzusehen
und dadurch jedwede Wärme
abzuführen,
die durch eine exotherme Reaktion, welche in der Spinnlösung stattfinden
kann, erzeugt wird. Die Temperatur des Thermostatmantels ist im
wesentlichen dieselbe wie jene der Spinnlösung an der Wand des Rohres.
Es wurde erkannt, daß in
einer Spinnlösung,
die bei Temperaturen gelagert wird, die beträchtlich unter 170°C, d.h. jener Temperatur,
bei der bekanntlich spontaner Zerfall stattfindet, liegen, eine
langsame exotherme Reaktion stattfinden kann. Deshalb wird die Verwendung
derartiger externer Kühlmittel
bevorzugt. Aus Obengenanntem geht klar hervor, daß der Wert
von Y im allgemeinen größer als
der Wert von X ist. Insbesondere kann der Wert von (Y-X) vorzugsweise
ungefähr
0,4 betragen. Die Temperatur der Spinnlösung in der Mitte des Rohres
ist im allgemeinen um ungefähr
10 bis ungefähr
15°C, vorzugsweise
um ungefähr
11 bis ungefähr
14°C, höher als
die Temperatur der Spinnlösung
an der Wand des Rohres, wenngleich verständlich sein wird, daß diese
bevorzugte Temperaturdifferenz zu einem gewissen Maß vom Innendurchmesser
des Rohres abhängig
ist. Die Temperatur der Spinnlösung
kann geregelt werden, indem die Durchflußgeschwindigkeit oder die Temperatur
der Wärmeübertragungsflüssigkeit,
die als Kühlmittel
wirkt, entsprechend variiert werden.
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Die
Mindesttemperatur der Spinnlösung
in der Mitte des Rohres beträgt
mindestens 100°C,
vorzugsweise mindestens 105°C.
Es wurde erkannt, daß die
Viskosität
der Spinnlösung
in ausreichendem Maße
gering ist, um sie durch Rohre in einem Werk für die Massenproduktion zu pumpen,
wenn sie mindestens eine derartige Mindesttemperatur aufweist. Eine
Spinnlösung,
die ungefähr
15 Gewichtsprozent Zellulose enthält, kann eine Viskosität von ungefähr 2000
Pa·s
(20000 Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 1 sec–1 bei 100°C, 1500 Pa·s (15000
Poise) bei 110°C
sowie 1000 Pa·s
(10000 Poise) bei 120°C
aufweisen. Der erste Aspekt der Erfindung sieht eine Spinnlösungstemperatur
im Sensor des Rohres vor, die für
alle Rohrgrößen bis
zu einem Innendurchmesser von ungefähr 12 Zoll (300 mm) 105°C oder darüber betragen
kann. Die bevorzugte Temperatur der Spinnlösung in der Mitte des Rohres
liegt zwischen den zuvorgenannten Mindest- und Höchsttemperaturen.
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Durch
Verarbeiten von Zellulose und Lösemittel
zum Auflösen
der Zellulose kann die Spinnlösung
bei einer höheren
Temperatur als jener hergestellt werden, die von den erfindungsgemäßen Verfahren
erfordert wird, und in einem derartigen Fall kann die heiße Spinnlösung durch
Hindurchleiten durch einen geeigneten Wärmetauscher kurz nach dem Auflösen auf
die gewünschte
Temperatur gekühlt
werden. Es kann erstrebenswert sein, die Spinnlösung zum Herstellen von Fasern
oder Feinfolien bei einer höheren
Temperatur als jener zu extrudieren, die von den erfindungsgemäßen Verfahren
erfordert wird, beispielsweise, um optimale Zugbelastungseigenschaften
zu erreichen, und in einem derartigen Fall kann die Spinnlösung kurz
vor der Extrusion durch Hindurchleiten durch einen geeigneten Wärmetauscher
auf die gewünschte
Temperatur erwärmt
werden. Ein Beispiel für
eine geeignete Art Wärmetauscher
ist ein Röhrenwärmeaustauscher
mit Mantel, wie er beispielsweise von der Fa. Kenics Corporation
angeboten wird, in welchem die Spinnlösung durch die Rohre hindurchtritt,
wobei die Rohre mit statischen Mischern ausgestattet sind, welche
dazu dienen, die Spinnlösung zu
mischen und auf diese Weise die Wirksamkeit des Wärmeaustausches
zu verbessern, und das Wärmeübertragungsmedium
durch den Mantel hindurchtritt. Ein weiteres Beispiel für eine geeignete
Art Wärmetauscher
besteht aus einer Kammer, welche ein gewundenes Rohr enthält, wobei
das Wärmeübertragungsmedium
durch das gewundene Rohr hindurchtritt und die Spinnlösung durch
die Kammer über
dem Rohr hindurchtritt, und ist beispielsweise unter dem Warenzeichen "Sulzer SMR" bei der Fa. Gebrueder
Sulzer AG erhältlich.
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Die
Verwendung der Verfahren der Erfindung ermöglicht, das Lösemittelspinnen
von Zellulose sicher im industriellen Maßstab durchzuführen. Die
Verfahren der Erfindung bieten den Vorteil, daß zusätzliche Prozeßpunkte,
beispielsweise Filter, Mischer und Pufferbehälter, zwischen der Auflösevorrichtung
und der Extrusionsvorrichtung angeordnet werden können. Weiters
bieten sie den Vorteil, daß Spinnlösung enthaltende Rohre
nicht geleert werden müssen,
wenn der Spinnlösungstransport
aus irgendwelchen Gründen
angehalten wird, zum Beispiel für
Anlagenwartungsarbeiten wie etwa Filterwechsel. Die Spinnlösung im
Rohr wird während
einer derartigen Unterbrechung durch das Zirkulieren von kühler Wärmeübertragungsflüssigkeit
durch den Thermostatmantel vorteilhaft auf eine niedrigere Temperatur
gekühlt,
beispielsweise auf rund 80°C.
Die auf diese Weise gekühlte
Spinnlösung
kann nach der Unterbrechung durch Erhöhen der Temperatur der Wärmeübertragungsflüssigkeit
auf die für
den Transport notwendige Temperatur erwärmt werden. Dennoch werden
derartige zusätzliche
Prozeßpunkte
vorzugsweise während
einer derartigen Unterbrechung geleert und danach wiederbefüllt.
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Praktische
Erfahrung und Experimente bestätigen
den Wert der erfindungsgemäßen Verfahren,
insbesondere insofern, als sie das Auftreten unkontrollierter exothermer
Reaktionen auf ein akzeptables sehr niedriges Niveau senken. Dies
ist besonders bemerkenswert, zumal die Gleichungen, auf denen sie
aufbauen, keine deutliche theoretische Grundlage haben. Es ist vor
allem überraschend,
daß sie
die Quadratwurzel eines linearen Maßes, nämlich des Innendurchmessers
des Rohres, miteinbeziehen, anstatt entweder das Maß selbst
oder seine zweite oder dritte Potenz miteinzubeziehen, welche zur
Oberfläche
bzw. zum Volumen proportional sind.
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In
der Folge wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegende
Zeichnung näher
erläutert.
Es zeigen:
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1 eine
Graphik von 1000/T in Abhängigkeit
von √D,
wobei T die Spinnlösungstemperatur
in °C und
D der Rohrinnendurchmesser ist, und
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2 eine
Graphik von T in Abhängigkeit
von D, wobei T und D dieselbe Bedeutung wie in 1 zukommt.
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Mit
Bezugnahme auf
1 entspricht die Linie 1 der
Gleichung:
1000/T = 5,5 + 0,98 x√Dwelche
die Beziehung zwischen einer bevorzugten Höchsttemperatur der Spinnlösung in
der Rohrmitte und dem Innendurchmesser des Rohres darstellt. Linie
2 entspricht der Gleichung:
1000/T = 5,9 + 1,15
x√Dwelche
die Beziehung zwischen einer bevorzugten Höchsttemperatur der Spinnlösung an
der inneren Wand des Rohres und dem Innendurchmesser des Rohres
darstellt. Linie 3 entspricht 105°C,
was eine bevorzugte Mindesttemperatur für die Spinnlösung in
der Rohrmitte darstellt. Die durch Quadrate dargestellten Datenpunkte
entsprechen Spinnlösungstemperaturen
in der Rohrmitte, und die durch Kreuze dargestellten Datenpunkte
entsprechen Spinnlösungstemperaturen
an der Wand des Rohres, wie sie in der nachfolgenden Tabelle 1 festgehalten
wurden: Tabelle
1
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Die
in Tabelle 1 enthaltenen Datenpunkte wurden empirisch ermittelt,
um einen Sicherheitspolster von mindestens 10°C zwischen der Spinnlösungstemperatur
in der Rohrmitte und der Temperatur, bei welcher spontane exotherme
Reaktionen stattfinden können,
zu schaffen, wenn die Spinnlösung
ungefähr
0,05 bis ungefähr
0,2 Gewichtsprozent Propylgallat enthält. Es kann festgestellt werden,
daß die Übereinstimmung
zwischen den jeweiligen Gleichungen und den Datenpunkten hervorragend
ist.
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Mit
Bezugnahme auf 2 bezieht Linie 1 die Spinnlösungstemperatur
in der Rohrmitte auf den Rohrinnendurchmesser, wenn X = 5,5, Linie
2 bezieht die Spinnlösungstemperatur
an der Rohrwand auf den Rohrinnendurchmesser, wenn Y = 5,9, und
Linie 3 entspricht 105°C.
Die Datenpunkte aus Tabelle 1 werden wie in 1 durch
Quadrate und Kreuze dargestellt.
