DE2825243A1

DE2825243A1 - Formmasse

Info

Publication number: DE2825243A1
Application number: DE19782825243
Authority: DE
Inventors: Ernest Albert Coleman
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1977-07-11
Filing date: 1978-06-08
Publication date: 1979-01-25
Also published as: US4168259A; CA1078988A; GB2000795B; JPS5417956A; FR2397440B1; NL7807448A; FR2397440A1; DE2825243C2; GB2000795A

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNFTCKER

3 H. KINKELDSY

W. STOCKMAIR

Df» I.V* AirE [CALU.O-i:-

K. SCHUMANN P. H. JAKOB G. BEZOLD

DP FcR NAT LV-._-CK£.Vi

8 MÜNCHEN 22

MAXlM[LiANSTRAS:^:" -4.3

S. Juni 1978 P 12 723

Formmasse

Polybutylenterephthalat (PBT), das mit thermisch stabilen Verstärkungsfasern, z.B. Glasfasern, verstärkt ist, ist bekanntlich ein Formharz. Es wird in zahlreichen Patentschriften und anderen Veröffentlichungen beschrieben, beispielsweise in der US-PS 3 814 725. Die Verstärkung mit Fasern verbessert im allgemeinen die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit, den Biegemodul und die Wärmeablenkungstemperatur der Formmasse. Formkörper, insbesondere spritzgegossene Formkörper von großen, faserverstärkten Gegenständen aus PBT,.neigen jedoch dazu, Verwerfungen oder Verziehungen zu zeigen, während einige andere Harze von sonst weniger günstigen Eigenschaften solche Probleme nicht mit sich bringen. Es wird angenommen, daß diese Verziehungen auf das Vorhandensein der Verstärkungsfasern zurückzuführen sind, welche zu den verbesserten physikalischen Eigenschaften der Endprodukte beitragen.

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TL-LEFON (O09) 22 HB S2 TELEX OS-US 3SU TELEGHii.'M« ΜΟΝΑΡΛΤ ISlEKOMEPE.''

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine verbesserte PBT-Formmasse, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus gebildete Formkörper zur Verfügung zu stellen. Die erfindungsgemäß angestrebten Formkörper sollen im Vergleich zu bekannten Massen geringere Verwerfungen aufgrund eines Verziehens haben und sie sollen praktisch alle verbesserten physikalischen Eigenschaften beibehalten, die ihnen durch die Verstärkungsfasern verliehen worden sind.

Durch die Erfindung werden daher Formmassen und geformte Produkte zur Verfügung gestellt, die Polybutylenterephthalat mit thermisch stabilen Verstärkungsfasern, beispielsweise Glasfasern, mit einem Aspektverhältnis von mindestens etwa 5 und einem inerten Füllstoff, z.B. Glaskügelchen mit einem Aspektverhältnis von weniger als etwa 3, enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführung3form enthält die Masse auch amorphe, thermisch stabile Harze, z.B. Polymethylraethacrylat.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten mindestens etwa 25 Gew.% PBT mit einer grundmolaren Viskosität (I.V.) von zwischen etwa 0,5 und etwa 1,5 dl/g. Sie enthalten weiterhin folgendes :

a) Zwischen etwa 10 und etwa 100 Gew.%, bezogen auf das PBT, thermisch stabile Verstärkungsfasern mit einem Durchmesser von zwischen etwa 5 und etwa 20 μΐη und einem Aspektverhältnis von mindestens etwa 5.

b) Zwischen etwa 1 und etwa 4 0 Gew.%, bezogen auf das PBT, inerte Füllstoffteilchen mit Durchmessern zwischen etwa 0,2 und etwa 50 μπι und Aspektverhältnxssen von weniger als etwa

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die. erfindungsgemäßen Formharze auch zwischen etwa 10 und etwa 100 Gew.%, bezogen auf das PBT, amorphes, thermisch stabiles Harz, z.B.

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Polymethylmethacrylat. Weitere bevorzugte Ausführungsformen sehen die Verwendung von Glasfasern als Verstärkungsfasern und von Glaskügelchen als inerte Füllstoffe vor. Die Erfindung sieht auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formharze in Betracht, bei dem die oben genannten Bestandteile eines solchen Harzes innig miteinander vermischt werden. Durch die Erfindung werden schließlich auch Produkte in Betracht gezogen, die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt worden sind.

Wie oben ausgeführt,umfaßt die Erfindung eine neue Formmasse, Formkörper aus solchen Formmassen und Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung. Die erfindungsgemäße Formmasse enthält zwischen etwa 25 und etwa 80 Gew.% PBT mit einem I.V.Wert von zwischen etwa 0,5 und etwa 1,5 dl/g und sie enthält weiterhin zwischen etwa 10 und etwa 100 Gew.%, bezogen auf das PBT, thermisch stabile Verstärkungsfasern mit einem Durchmesser von zwischen etwa 5 und etwa 20 μπι und einem Aspektverhältnis von mindestens etwa 5 zusammen mit zwischen etwa 1 und etwa 40 Gew.%,. bezogen auf das PBT, inerten teilchenförmigen Füllstoff mit einem Durchmesser von zwischen etwa 0,2 und etwa 50 μηα und einem Aspektverhältnis von weniger als etwa 3. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Masse auch zwischen etwa 10 und etwa 100 Gew.%, bezogen auf das PBT, amorphes, thermisch stabiles Harz.

Polybutylenterephthalat (PBT), das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann in jeder beliebigen geeigneten Weise hergestellt werden,beispielsweise durch Umsetzung von Terephthalsäure oder eines Dialkylesters von Terephthalsäure, z.B. von Dimethylterephthalat, mit Diolen mit 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Tetramethylenglykol. Für die Erfindung geeignetes PBT hat eine grundmolare Viskosität (I.V.) zwischen etwa 0,5 und etwa 1,5 dl/g, gemessen in Orthochlorphenol bei 25°C, wobei ein Material mit einem I.V.Wert zwischen 0,5 und etwa 1,1 dl/g bevorzugt wird. Die Herstellung von PBT ist dem Fachmann be-

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kannt. Das gleiche gilt für die Techniken zum Erhalt von PBT mit einer gewünschten grundmolaren Viskosität. Solche herkömmlichen Herstellungstechniken für PBT werden beispielsweise genauer in der US-PS 2 465 319 beschrieben.

Thermisch stabile Verstärkungsfasern, die für die Erfindung verwendet werden können, können alle beliebigen solchen Fasern sein, die bei den Bedingungen thermisch stabil sind, welche normalerweise bei der Herstellung von Produkten aus PBT-Formmassen angewendet werden. Beispiele hierfür sind Fasern von Materialien, wie Glas, Asbest, Kohlenstoff, faserförmiges Kaliumtitanat, Eisenwhisker etc. Diese Fasern sollten normalerweise Durchmesser zwischen atwa 5 und etwa 20 μκι und Aspektverhältnisse (Verhältnis der Länge der Faser zum Durchmesser der Faser) von mindestens etwa 5 haben. Glasfasern werden für die Zwecke der Erfindung stark bevorzugt. Glasfasern haben, wenn sie verwendet werden, vorzugsweise Durchmesser zwischen etwa 10 und etwa 15 μΐη und Aspektverhältnisse von mindestens etwa 20.

Erfindungsgemäß werden die Verstärkungsfasern normalerweise in Mengen von zwischen etwa 10 und etwa 100 Gew.%, bezogen auf das PBT, mehr bevorzugt in Mengen von zwischen etwa 20 und etwa 50 Gew.%, verwendet. Die Anwendung solcher Fasern erhöht in wesentlicher Weise solche physikalischen Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit,die Biegefestigkeit,den Biegemodul und die Ablenkungstempera tür des PBT. Glasfasern oder andere Fasern, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, können in jeder beliebigen Weise hergestellt und in das PBT eingearbeitet werden, beispielsweise durch gesondertes Vermengen mit dem PBT, Vermengen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Masse oder Einarbeiten in das PBT oder die PBT enthaltende Masse während des Spritzgießens der Produkte aus dem PBT.

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Wie oben zum Ausdruck gebracht wurde, weist nachteiligerweise faserverstärktes PBT₇ obgleich es den daraus hergestellten Produkten erheblich verbesserte physikalische Eigenschaften verleiht, ein zu starkes Verziehen, das vermutlich auf die Anwesenheit der Faser zurückzuführen ist, auf. Gemäß der Erfindung ist es somit erforderlich, in die erfindungsgemäßen Massen und Produkte zusätzliche inerte Füllstoffe mit erheblich niedrigerem Aspektverhältnis als die Fasern einzuarbeiten. Insbesondere sind Füllstoffteilchen mit einem erheblichen Gestaltfaktor, d.h. mit einem Aspektverhältnis von weniger als etwa 3, erforderlich. Geeignete Materialien sind z.B. Glas,Ton,Kieselsäure,Silikate, Aluminiumoxid, Borate, Oxide etc. Füllmaterialien mit niedrigem Aspektverhältnis werden erfindungsgemäß in die erfindungsgemäßen Formmassen und Produkte in Mengen von zwischen etwa 1 und etwa 40 Gew.%, bezogen auf das PBT, eingearbeitet. Diese Materialien kontrollieren die Schrumpfung der geformten PBT-Produkte und sie mindern die Verziehungsprobleme, die normalerweise bei faserverstärktem PBT auftreten. Ein Füllstoff mit niedrigem Aspektverhältnis mit Teilchendurchmessern von zwischen 0,5 und etv/a 30 μπι wird bevorzugt, wobei die Verwendung von Glaskügelchen besonders bevorzugt wird.

Zusätzlich zu den oben genannten wesentlichen Bestandteilen wird die Anwendung eines weiteren Bestandteils, d.h. eines amorphen, thermisch stabilen Harzes, in Mengen von etwa 2 bis etwa 50 Gew.%, bezogen auf das PBT, sehr stark bevorzugt. Geeignete Harze für diesen Zweck sind beispielsweise alle beliebigen amorphen Harze, die bei den Bedingungen thermisch stabil sind, die bei der Bildung der Formkörper aus PBT angewendet werden. Beispiele sind solche verschiedenen Materialien, wie z.B. Polymethylmethacrylat, Poly(butylmethacrylat-co-methylmethacrylat), Poly(äthylacrylat-co-methylmethacrylat), Poly(vinylbutyral) etc. Ein besonders bevorzugtes amorphes Harz für die Verwendung gemäß der Erfindung ist Polymethylmethacrylat, das im allgemeinen unter dem Warenzeichen Lucite oder Plexiglas erhältlich ist.

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Amorphe Harze des oben beschriebenen Typs sind zur Verwendung als Additive bekannt/ um das Aussehen der Formkörper zu verbessern. Es war jedoch bislang noch nicht bekannt, daß solche Harze einen Einfluß auf das Verziehen von Formkörpern ausüben. Es wurde nun gefunden, daß die Zugabe eines solchen amorphen, thermisch stabilen Harzes, insbesondere des bevorzugten PoIymethylmethacrylatharzes, zu den erfindungsgemäßen Massen und Produkten zu einer Verbesserung der Verziehungsexgenschaften der Formkörper führt, die über derjenigen liegt, die ohne die Zugabe eines solchen amorphen Harzes erzielt werden kann. Ein amorphes Harz, das erfindungsgemäß verwendet wird, insbesondere das bevorzugte Polymethylmethacrylat, ist vorzugsweise ein Harz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von zwisehen etwa 5000 und etwa 500 000.

Erfindungsgemäße Massen und Produkte können, obgleich sie sich auf PBT aufbauen, bis zu etwa 20 Gew.%, bezogen auf das PBT, von geeigneten flammverzögernden Additiven enthalten und sie können relativ geringere Mengen von anderen Materialien enthalten, die die gewünschten Eigenschaften der Endprodukte nicht nachteiligerwaise beeinflussen. Solche weiteren Materialien, die je nach der jeweils angewendeten Masse und den gewünschten Produkten verwendet werden können, sind z.B. Färbemittel oder Schmiermittel. Wenn sie vorhanden sind, dann macht der Anteil solcher weiterer Materialien (d.h. der anderen Materialien als der flammverzögernden Mittel) normalerweise nicht mehr als etwa 5 Gew.% der gesamten Formmasse oder des Endprodukts aus.

Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Formmassen können die Verstärkungsfasern in das PBT innig durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise Trockenmischen oder Schmelzmischen, Mischen in Extrudern, auf erhitzten Walzen oder anderen Mischtypen, eingearbeitet werden. Es können auch herkömmliche Grundansatztechniken angewendet werden. Die gleichen allgemeinen Überlegungen gelten auch hinsichtlich der Zugabe der anderen wesentlichen oder fakultativen Bestandteile der erfin-

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dungsgemäßen Massen mit Einschluß insbesondere der inerten Füllstoffe mit niedrigem Aspektverhältnis und dem amorphen thermisch stabilen Harz. Geeignete Mischtechniken sind bekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind alle Mengen als Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse, angegeben, wenn nichts anderes angeführt ist. Die Kerbschlagfähigkeit nach Izod ist nach der ASTM-Norm D-256 bestimmb worden. Ein Verziehen ist als "ja" oder "nein" angegeben, je nach dem, ob der Probekörper sichtbare Anzeichen eines Verziehens zeigte oder nicht.

Beispiel

Massen mit den in Tabelle I angegebenen Bestandteilen wurden unter Verwendung von PBT mit einer grundmolaren Viskosität von 0,8 hergestellt. Die Massen wurden auf einem Midland Ross-Extruder mit 2,8 cm unter folgenden Bedingungen hergestellt:

Temperatur 24 0-255⁰C

ο Druck 0-14 kg/cm

S troms tärke 10-12

Umdrehung der Schnecke 75

Tabelle I - PBT Formmassen

Bestandteil	0,8)	(Menge Masse	Gew.%) Nr.	4
	,48 cm)	1 2	3	55
PBT (I.V.Wert	(Potter	70 70	70	27
Glasfasern (0,	Polymethylmethacrylat (Lucitfe147F)	30 7	9	5
Glaskügelchen Bros. 3000)	23	17	13
		4

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Das pelletisierte gefüllte Extrudat wurde sodann auf einer Spritzgußmaschine mit hin- und hergehender Schnecke geformt, wodurch Probekörper erhalten wurden. Die Schlagfestigkeit und die Verziehung dieser Probekörper ist in Tabelle II zusammengestellt

Tabelle II - Eigenschaften der geformten Probekörper

Masse Nr,

Kerbschlag zähigkeit n. Izod (pm/2,54 cm)	Sichtbare Verziehung
6,54	ja
3,01	nein
3,01	nein
5,16	nein

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Claims

PATEN-TANWÄLTE KPL-ING. H. KINKELDEY CR-ING W. STOCKMAIR OR-ING-Ac-E-(CALTEOB K. SCHUMANN , DaR=RNAr. DtPL-PHYS P. H. JAKOB DfPL-ING G. BEZOLD DR PERNAT.- DIPL-CHEM 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE A3 8. Juni 1978 P 12 723 Patentansprüche

1. Formmasse mit mindestens etwa 25 Gew.% PBT mit einer grundmolaren Viskosität zwischen etwa 0,5 und etwa 1,5 dl/g, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) zwischen etwa 10 und etwa 100 Gew.%, bezogen auf das PBT, thermisch stabile Verstärkungsfasern mit Durchmessern zwischen etwa 5 und etwa 20 μπι und Aspektverhältnissen von mindestens etwa 5 und

b) zwischen etwa 1 und etwa 4 0 Gew.%, bezogen auf das PBT, inerte Füllstoffteilchen mit Durchmessern zwischen etwa 0,2 und 50 μΐη und Aspektverhältnissen von weniger als etwa 3 enthält.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin zwischen etwa 10 und etwa 100 Gew.%, bezogen auf das PBT, amorphes, thermisch stabiles Harz enthält.

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsfasern Glasfasern sind.

4. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Durchmesser zwischen etwa 10 und etwa μΐη und Aspektverhältnisse von weniger als etwa 50 haben.

809884/066S ordinal inspected

iüLSFON (OSC]) Oiiaefiii TKLEX OS-293BO TtLEiQRAMMt UOIWPAI rELLKOPI£Rc-'<

28252A3

5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 100 Gew.%, bezogen auf das PBT, Polymethylmethacrylat enthält.

6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Füllstoff aus Glaskügelchen besteht.

7. Formkörper, dadurch gekennze ichnet, daß er
aus der Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt ist.

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