DE2408531A1

DE2408531A1 - Glasfaserverstaerkte polyester-formmassen mit verminderter brennbarkeit

Info

Publication number: DE2408531A1
Application number: DE19742408531
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl Chem Dr Kunde; Wolfgang Dipl Chem Dr Seydl; Rolf Dipl Chem Dr Wurmb
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1974-02-22
Publication date: 1975-10-02
Also published as: US3963669A; GB1488187A; FR2262078A1; BE825829A; FR2262078B1; JPS50119069A; DE2408531B2; SE7501790L; NL7501788A

Description

BASF Ak-Gi enges 3 Ils ehe ft

Unser Zeichen: O₀Z. 30 4o6 _Dc1/l 6700 Ludwigshafen, 20.2.197²J-

Glasfaserverstärkte Polyester-Formmassen mit verminderter

Brennbarkeit

Die Erfindung betrifft glasfaserverstärkte Polyester-Formmassen, die zur Verminderung der Brennbarkeit übliche Flammschutzmittel enthalten und denen Silikate zugesetzt werden, welche ein Abtropfen bei Kontakt mit einer offenen Flamme verhindern.

Es ist bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Steifigkeit, von Polyester-Formmassen durch den_Zusatz ~ von Glasfasern verbessert werden können. Allerdings leidet darunter das Brandverhalten der Formmassen. Man hat daher glasfaserverstärkten Polyester-Formmassen schon die verschiedensten Flammschutzmittel, insbesondere solche auf Basis von Halogenoder Phosphor-Verbindungen, zugesetzt. Dadurch vermindert sich zwar die Brennbarkeit des Kunststoffes, beim Kontakt mit einer offenen Flamme bildet sich jedoch eine verhältnismäßig niedrigviskose Schmelze, so daß brennendes Material abtropft und darunter liegende brennbare Stoffe entzünden kann. Dieses brennende ^Abtropfen tritt_,ϊογ. ..ailam^bei verhältnismäßig dünnen Formt~eTien~~ a us^I§s~fa"sefverstärkt en Polyester-Formmassen in Erscheinung.

Um dies zu^lT^^g^ßjiWurde in der DT-OS 2 1

piir"gi^fas^erverstärkte^Fö'p^si^sforlnmassen Mn aromatisches Halogenid als Flammschutzmittel und langfaserige Verstärkerfüllstoffe, vorzugsweise Asbest," zuzusetzen, Asbest-Fasern haben jedoch den schwerwiegender) ftachteli, daß sie toxikologisch

sind.' '

Nach derJDT-OS 2-243 509 soll das Abtropfen beim Brennen durch feinverteiltes kolloi&sles Siliciumdioxid. verhindert werden. Dies ist jedoch aufgrund seines niedrigen Schüttgewichtes sehr

^51/74 509840/08 5 9 O₀₁Q₁NAL inspected"

- I - O.Z. 30 4θό

voluminös und daher schwer zu dosieren, so daß sich beim Einarbeiten in die Polyester-Schmelze auf üblichen Verarbeitungsmaschinen große Schwierigkeiten ergeben.

Weiterhin wurde in der DT-OS 2 226 931 vorgeschlagen, glasfaserverstärktem Polybutylenterephthalat, welches mit einer speziellen Flammschutzmittel-Kombination ausgerüstet ist, Kieselsäure-Derivate, wie oberflächenaktives Siliciumdioxid oder oligomeres Natriumsilikat, zuzusetzen. Beim Einarbeiten von oligomerem Natriumsilikat in Polyester-Kunststoffe tritt ein unerwünschter Abbau ein,-so daß die Viskosität stark abnimmt und die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, einen Zusatzstoff zu flammwidrig ausgerüsteten glasfaserverstärkten Polyester-Formmassen zu finden, welcher das Abtropfen beim Brennen verhindert und die oben angeführten Nachteile nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung von 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Formmasse, eines feinteiligen, wasserunlöslichen Silikates mit einer Schüttdichte oberhalb von 100 g/l gelöst.

Als linearer, gesättigter Polyester kommt im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise Polybutylenterephthalat in Frage; die Zusatzstoffe sind jedoch prinzipiell auch bei Polyäthylenterephthalat und Polypropylentereph^ha_]jLt^-i^sam_J!^a^Polybutylenterephthalat soi4^:;zTin>^: überwiegenden" Teil aus Tereph- ~fhaisäure und 1, 4-J3#tandiol aufgebaut sein, wobei jedoch bis zu 15 Molprozent der Terephthalsäure durch andere Dicarbonsäu-■re-n-t-wle Isophthalsäure, Naphthaliiidicarbonsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure ersetzt sein können und bis zu 15 fi des Butandiols durch andere Glykole, wie ÄthylengIykol oder Propylenglykol. Die K-Werte der-Polyester (gemessen nach H. Fikentsoiier, Oellulosechemie _T3 (1932), S. 58, bei 25⁰O in einer Konzentration von 0,5 g in 100 ml einer Mischung aus Phenol und o-Dichlorbenzol) sollen vorzugsweise zwischen 55 und 80, insbesondere zwischen 60 und 75 liegen.

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- £ - O „Ζ. 30 4θό

Die zur Verstärkung verwendeten Glasfasern können in Form von geschnittener Glasseide oder von endlosen Glasseiden-Rovings eingesetzt werden. Sie können mit den üblichen Schlichten und Haftvermittlern auf Organosilan-Basis, wie Z₀B₀ Glycidoxypropyltriäthoxysilan, vorbehandelt sein. Die mittlere Länge der Glasfasern in der Mischung soll zweckmäßig zwischen 0,05 und 1 mm, vorzugsweise zwischen 0,10 und 0,4 mm, liegen. Sie werden in Mengen von 10 bis 60, vorzugsweise zwischen 10 und 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmassen, eingesetzt. Als flammhemmende Zusätze können alle üblichen Flammschutzmittel verwendet werden, wobei der Gehalt der Formmassen an Flammschutzmittel zwischen 3 und 30, vorzugsweise zwischen 5 und 15, Gewichtsprozent liegt. In Frage kommen beispielsweise:

aromatische Bromverbindungen, wie Decabromdiphenyloxid, Hexabrom- oder Octabromdiphenyl in Mengen von 5 bis 20 $, zusammen mit 2 bis 10 i» einer synergistisch wirkenden Verbindung, speziell Antimontrioxid;

Additionsprodukte von chlorsubstituierten cyclischen Diolefine«, wie Hexachlorcyclopentadien, mit anderen ringförmigen ungesättigten Verbindungen, wie Oyclooctadien oder Furan. Auch diese Flammschutzmittel werden vorzugsweise zusammen mit Antimontrioxid als Synergisten eingesetzt;

ferner Phosphorverbindungen, wie roter Phosphor, organische Derivate der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure, sowie Verbindungen mit Phosphor, Stickstoff-Bindung.

Weiterer-brjauchbare F

Synergisten^sind^in den zitierten Offenleguflgsschriften aufgezählt. --. ^-~~^ -...___^

Zur Verhinderung des brennenden Abtropfens enthalten die Formmassen erfindungsgemäß 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, Gewichtsprozent eines feinteiligen, wasserunlöslichen Silikates mit einer Schüttdichte oberhalb von 100, vorzugsweise oberhalb von 200 g/l. Die Silikate sollen in Form feiner Teilchen vorliegen, beispielsweise als Pulver, Granulat, Blättchen, kleinen Kugeln oder kurzen Fasern. Ausgeschlossen sind längere Fasern mit einem Verhältnis Länge zu Durchmesser größer als ·

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50 : 1. Die Teilchen sollen an ihrer breitesten Stelle einen Durchmesser von weniger als 40 /um, vorzugsweise weniger als 10 /um, haben. In Frage kommen beispielsweise:

Kaolin mit einer Schüttdichte von etwa 500 g/l, calciniertes Kaolin mit etwa 450 g/l,

Talkum mit 250 g/l,

Bentonit mit 500 g/l

sowie Glaskugeln mit 1 400 g/l.

Besonders geeignet sind solche Silikate, auf die das synergistisch wirkende Antimontrioxid niedergeschlagen wurde. Außerdem können die Silikate genau wie die Glasfasern mit Haftvermittlern auf Silan-Basis ausgerüstet sein.

Außer den aufgeführten Zusatzstoffen können die erfindungsgemäßen Formmassen noch de üblichen Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Schmiermittel, Farbstoffe und Pigmente enthalten. Das Einarbeiten der Zusatzstoffe in die Polyester-Kunststoffe kann mit bekannten Maschinen, z.B. Extrudern, Walzen oder Knetern erfolgen. Manchmal ist es vorteilhaft, wenn man die Zusatzstoffe vormischt oder ein Konzentrat des Zusatzstoffes in geringen Mengen des Kunststoffes bildet und dieses dann in die Hauptmenge des Kunststoffes einarbeitet.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Polybutylenterephthalat mit einem K-Wert von 72 wird auf einem Zweiwellenextruder bei Temperaturen von etwa 25O⁰C aufgeschmolzen. Die Glasfasern und sonstigen Zusatzstoffe werden über eine Öffnung, die sich stromabwärts befindet, zugegeben, wie es in der US-PS 3 304 282 beschrieben ist. Die zugegebenen Mengen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Mischung wird durch eine Düse ausgepreßt, als Strang abgezogen und granuliert. Daraus werden

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- 5 - O.Z. J>0 h06

Prüfkörper mit den Maßen 63,5 x 12,5 x 3,2 mm gespritzt. Die Prüfung auf Flammfestigkeit erfolgt in Anlehnung an die UL-Methode 94, wobei die senkrecht hängenden Prüfkörper 10 Sekunden lang mit einer Bunsenflamme beflammt werden. Dabei wird an 10 Prüfstäben die Brennzeit und das Abtropfverhalten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 1

Versuch	Zusatzstoffe in der Formmasse
1	30 5
2	30 5
	8 5
	4 5
3	30 5
	8 ?
	4 ?
	4 5
4	30 5
	11 5

	4 ?
	4 5
5	20 5
	11 5
	4 5
	4 5
6	20 5
	8 5
	4 5
7	20 5
	8 5
0	4 <
6 Glasfasern
6 Glasfasern
i Decabromdiphenyloxid
i Antimontrioxid
i Glasfasern
& Decabromdiphenyloxid
& Antimontrioxid
ί Kaolin
i> Glasfasern
$> Additionsprodukt von Hexachlorpentadien
an Gyclooctadien
& Antimontrioxid
£ calcinierter Kaolin
& Glasfasern
& Additionsprodukt des Versuchs 4
io Antimontrioxid
io Talkum
io Glasfasern
io roter Phosphor
io calcinierter Kaolin
io Glasfasern
1o roter Phosphor
% Kieselsäure

-6-

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Tabelle 2

Versuch ^y	Dos ierverhaIt en des Füllstoffes	Brennzeit /see/	Tropfenbildung
1	-	brennt völlig ab	ja
2	-	10	da
3	gut	0 bis 4	nein
4	gut	0 bis 4	nein
5	gut	2 bis 3	nein
6	gut	0 bis 4	nein
7	schlecht	0 bis 25	teilweise

Die Versuche 3 bis 6 sind erfindungsgemäß«,

Während sich die erfindungsgemäßen Füllstoffe ohne Schwierigkeiten zudosieren lassen, bereitet die durch Pyrolyse hergestellte kolloidale Kieselsäure (Versuch 7) Schwierigkeiten sowohl bei der Dosierung über Dosierbandwaagen als auch beim Einziehen in die Polymerschmelze. Die Prüfkörper sind daher sehr ungleichmäßig aufgebaut.

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-7-

Claims

- 7 - ο.ζ. 30 hoe

Patentanspruch

Glasfaserverstärkte Formmassen mit verminderter Brennbarkeit aus

A) einem linearen gesättigten Polyesterharz,

B) 10 bis 60 Gewichtsprozent Glasfasern,

0)3 bis 30 Gewichtsprozent eines flammhemmenden Zusatzes,

gekennzeichnet durch einen Gehalt von

D) 2 bis 10 Gewichtsprozent eines feinteiligen, wasserunlöslichen Silikates mit einer Schüttdichte oberhalb von 100 g/l,

BASF Aktiengesellschaft

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ORIGINAL INSPECTED