DE3118150C2

DE3118150C2 -

Info

Publication number: DE3118150C2
Application number: DE3118150A
Authority: DE
Inventors: James Lee Hecht; Paul Clifford Wilmington Del. Us Yates
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1980-05-07
Filing date: 1981-05-07
Publication date: 1992-11-12
Also published as: GB2075532A; JPH0248584B2; CA1169987A; NL8102209A; NL189675C; JPS572357A; DE3118150A1; FR2482119A1; IT8121533A0; NL189675B; IT1138315B; US4338243A; GB2075532B; FR2482119B1

Description

Die Erfindung betrifft Polyäthylenterephthalat-Formpreßmischungen und insbesondere solche Mischungen, die man zur Herstellung geformter Gegenstände mit verbesserten Flammverzögerungseigenschaften formpressen kann.

In der Vergangenheit war es schwierig, Polyäthylen bei Formpreßtemperaturen unterhalb etwa 110°C einer Formpressung zu unterziehen, da dessen Kristallisationsgeschwindigkeit so gering und ungleichmäßig ist, daß verzogene Gegenstände erhalten werden. Darüber hinaus neigen diese Gegenstände dazu, an der Form zu haften und können nur schwierig entfernt werden. In jüngerer Zeit wurde gefunden (s. DE-OS 29 07 729 und 29 07 779), daß Polyäthylenterephthalat-Gegenstände guter Qualität durch Formpressen bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise 80 bis 100°C erhalten werden können, wenn dem Harz vor dem Formpressen bestimmte Materialien zugesetzt werden. Diese Zusatzmaterialien erhöhen die Kristallisationsgeschwindigkeit, und man erhält geformte Gegenstände mit glatten und glänzenden Oberflächen, die leicht aus den Formen herausgenommen werden können, wenn diese Materialien verwendet werden. Diese Zusatzmaterialien sind

1) ein Natrium- oder Kaliumsalz einer ausgewählten Kohlenwasserstoffsäure oder ein Natrium- oder Kaliumsalz eines ausgewählten organischen Polymeren, das anhängige Carboxylgruppen aufweist, und
2) eine ausgewählte organische Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die ein Ester, Keton, Sulfon, Sulfoxid, Nitril oder Amid ist.

Wenn jedoch Flammverzögerungssysteme zusammen mit diesen die Kristallisationsgeschwindigkeit verbessernden Materialien in Polyäthylenterephthalatmischungen eingesetzt werden, so zeigen die aus diesen Mischungen geformten Gegenstände entweder eine ungeeignete thermische Stabilität, oder das Flammverzögerungssystem arbeitet nicht wirksam.

Die Erfordernisse hinsichtlich der thermischen Stabilität einer handelsfähigen Flammverzögerungs-Zusammensetzung sind derart, daß Polyäthylenterephthalat-Formpreßharze bei einer Schmelztemperatur von wenigstens 292°C mindestens 8 Minuten oder länger stabil sein müssen. In zahlreichen Anwendungsgebieten sind die Anforderungen noch strenger. Ein herkömmliches Flammverzögerungssystem umfaßt eine halogenierte organische Verbindung und ein Antimonoxid, die zusammen eine synergistische Wirkung zeigen. Es wurde festgestellt, daß das zur Erzielung der synergistischen Wirkung zugesetzte Antimonoxid die Ursache dafür ist, daß die Mischung thermisch instabil wird, wenn die Formpressung bei mäßigen Haltezeiten erfolgt, was sich an einer Abnahme der physikalischen Eigenschaftswerte und an einem hohen Schmelzfluß zeigt. Eine schlechte thermische Stabilität zeigte sich auch bei Antimonpentoxid, und es wurde eine Vielzahl von beschichteten Antimonoxiden untersucht. Andererseits wurde festgestellt, daß eine Reihe von Materialien, die manchmal zur Erzielung einer synergistischen Wirkung zugesetzt werden, einschließlich Zinkoxid, Zinksulfid, Zinkborat, Zinn(II)-oxid, Molybdänoxid und Molybdate, in Verbindung mit Polyäthylenterephthalat keine Wirkung zeigen.

Das Antimonoxid ist aufgrund seiner in der Regel zufriedenstellenden Wirksamkeit und aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit im Stand der Technik das Mittel der Wahl gewesen, wenn es darum ging, Zusammensetzungen mit guten Flammverzögerungseigenschaften bereitzustellen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß der Einsatz von Antimontrioxid zu einem Abbau des Polyäthylenterephthalats führt, wenn Massen auf dieser Basis bei höheren Temperaturen verarbeitet werden. Es wurde weiterhin festgestellt, daß diese nachteilige Wirkung zunimmt, wenn andere Bestandteile (Natriumquelle und Plastifizierungsmittel) hinzugefügt werden. Im Stand der Technik sind in Verbindung mit anderen Kunststoffen neben Antimontrioxid auch andere Antimonverbindungen eingesetzt worden. Als Stand der Technik wären hier zu nennen die DE-OS 28 55 250 und die US-Patentschriften 38 92 667, 38 97 389, 40 35 333 und 41 11 892. Aus diesen Druckschriften geht jedoch nicht hervor, daß Antimonate zu einer verbesserten Wärmebeständigkeit von Polyäthylenterephthalatmassen führen könnten als Antimonoxid. So sind beispielsweise in der US-Patentschrift 40 35 333 Polybutylenterephthalatmassen beschrieben, die teilweise Antimontrioxid und teilweise Natriumantimonat enthalten. Aus den in dieser Druckschrift beschriebenen Versuchen geht hervor, daß bei Eigenschaften, die mit der Wärmebeständigkeit in Verbindung gebracht werden könnten, nämlich der Formbarkeit und der Formbeständigkeitstemperatur, Antimonoxid und Natriumantimonat gleiche Wirkung tun. Im übrigen zeigt diese Druckschrift, daß Antimonoxid ein effektiveres Mittel zur Flammverzögerung in Polybutylenterephthalatmassen ist als Natriumantimonat.

Es ist daher wünschenwert, einen wirksam arbeitenden synergistischen Zusatz zu finden, der jedoch die Wärmestabilität nicht beeinflußt, und ein solcher wird durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellt.

Es wurde gefunden, daß Antimonate von Metallen der Gruppen I, II und der Nebengruppe VIII des Periodischen Systems die Wärmestabilität nicht nachteilig beeinflussen und die Flammverzögerungseigenschaften erhöhen, wenn diese in Flammverzögerungssystemen zusammen mit den die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöhenden Materialien in Polyäthylenterephthalatmischungen eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft somit Polyäthylenterephthalat-Formpreßmischungen, die bestehen aus:

a) 20-90 Gew.-% Polyäthylenterephthalat mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 0,4,
b) 0-50 Gew.-% eines Verstärkungs- oder Füllmaterials,
c) 1-12 Gew.-% eines Natrium- oder Kaliumsalzes einer Kohlenwasserstoffcarbonsäure mit 9-25 Kohlenstoffatomen oder eines Natrium- oder Kaliumsalzes eines ionischen Kohlenwasserstoffcopolymeren eines α-Olefins mit 2-5 Kohlenstoffatomen und eine α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3-5 Kohlenstoffatomen, in welchem die Carboxylgruppen wenigstens teilweise durch Na⁺- oder K⁺-Kationen neutralisiert sind, mit der Maßgabe, daß das Copolymere in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um der Mischung ein ΔH_H/ΔH_c-Verhältnis von weniger als 0,25 zu verleihen.
d) 1-12 Gew.-% einer organischen Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, das heißt ein Ester, Keton, Sulfon, Sulfoxid, Nitril oder Amid mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß die Menge dieser Verbindung ausreichend hoch ist, um den Tpk-Wert der Mischung um wenigstens etwa 4°C zu erniedrigen.
e) einem halogenierten Flammverzögerungsmittel, das aus einer aromatischen, organischen Verbindung mit wenigstens einem aromatischen Ring besteht, wobei die Verbindung ausreichend viele Halogenatome aufweist, die direkt an die aromatischen Ringkohlenstoffatome gebunden sind, um flammverzögernde Eigenschaften zu erhalten, und wobei dieses Flammverzögerungsmittel in der Mischung in einer ausreichend hohen Menge vorhanden ist, um in der Mischung einen Halogengehalt von etwa 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, zur Verfügung zu stellen, und
f) 0,5-10 Gew.-% eines Antimonats eines Metalls der Gruppen I, II oder der Nebengruppe VIII des Periodischen Systems und ggf.
g) Färbemittel, Formtrennmittel, Antioxidantien, Zähigmacher, Kernbildungsmittel, UV-Licht- und Wärmestabilisatoren.

Das Polyäthylenterephthalat

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Polyäthylenterephthalat hat eine inhärente Viskosität von wenigstens 0,4, gemessen gemäß ASTM D-2857. Das Polyäthylenterephthalat hat vorzugsweise eine Obergrenze bezüglich der inhärenten Viskosität von etwa 1,2. Die inhärente Viskosität wird in einer Mischung von Äthylenchlorid und Trifluoressigsäure bei einem Volumenverhältnis von 3 : 1 bei 30°C gemessen. Das Polyäthylenterephthalat kann bis zu 50 Gew.-% andere Comonomere enthalten, wie Diäthylenglycol, Glutarsäure, Polybutylenterephthalat, Polyalkylenoxid, Cyclohexandimethanol sowie andere Diole. Vorzugsweise ist das Polyäthylenterephthalat in der Mischung in einer Menge zwischen 35 und 70 Gew.-% vorhanden.

Das Verstärkungs- oder Füllmaterial

Das Verstärkungs- oder Füllmaterial, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, umfaßt Glasfasern, Graphitfasern, Aramidfasern, Glasperlen, Aluminiumsilikat, Asbest, Glimmer und dergleichen, sowie Mischungen von diesen Materialien. Das Material ist vorzugsweise in einer Menge von zwischen 15 und 50 Gew.-%, bezogen auf die Mischung vorhanden.

Die die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöhenden Materialien

Repräsentative Säuren für die Natrium- oder Kaliumsalze einer Kohlenwasserstoffcarbonsäure sind die Stearin-, Pelargon- und Behensäure.

Repräsentative Beispiele für das ionische Kohlenwasserstoffcopolymere sind die Salze von Copolymeren von Olefinen und Acryl- oder Methacrylsäuren, oder die Copolymeren von aromatischen Olefinen und Maleinsäureanhydrid. Vorzugsweise umfassen diese Materialien das Natrium- oder Kaliumsalz von Stearinsäure; das Natrium- oder Kaliumsalz von Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeren (einschließlich den vollständig oder teilweise neutralisierten Salzen, beispielsweise solche, die zu wenigstens 30% neutralisiert sind); das Natriumsalz von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (einschließlich der vollständig oder teilweise neutralisierten Salze, beispielsweise solcher Salze, die wenigstens zu etwa 30% neutralisiert sind) und Natriumversatat (Na-Salz von Versatic Säure 911, siehe Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 9, Seite 138). In den oben genannten Copolymeren macht der Olefin- oder der aromatische Olefin-Anteil gewöhnlich 50 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 98 Gew.-%, des Copolymeren aus. Ein besonders bevorzugtes Material ist das Natriumsalz von Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeren. Diese Copolymeren können durch Anwendung herkömmlicher Hochdruckpolymerisationstechnologie hergestellt werden.

Repräsentative Beispiel für die organischen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht sind aromatische Ester oder organische Ketone, Sulfone, Sulfoxide, Nitrile oder Amide. Vorzugsweise ist der organische Ester das Produkt einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, die wenigstens eine Carboxylgruppe pro aromatischen Kern aufweist, und einem Alkohol, ausgewählt unter denjenigen der allgemeinen Formel (HOCH₂)_xR′, in welcher x 1, 2 oder 3 und R′ ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen) ist oder denjenigen der allgemeinen Formel HO-(R′′O)_yR′′′, in welcher y eine Zahl zwischen 1 und 15, vorzugsweise zwischen 1 und 8, R′′ ein Kohlenwasserstoff mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen) und R′′′ -H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen) ist. Bevorzugte organische Ester sind diejenigen, in denen die aromatische Carbonsäure und die aliphatische Carbonsäure Kohlenwasserstoffsäuren mit 1 bis 3 Carboxylgruppen und die Alkohole aliphatische Alkohole sind. Mit anderen Worten heißt dies, daß die R-Gruppen in den Alkoholen Alkyl- oder Alkylenreste sind, in Abhängigkeit von der besonderen R-Gruppe. Wenn die Carbonsäuren 2 oder mehr Carboxylgruppen enthalten, sind vorzugsweise auch sämtliche Carboxylgruppen unter Bildung von Ester (COO)-Bindungen umgesetzt, das heißt, es werden in dem Ester keine freien Carboxylgruppen vorliegen. Vorzugsweise sind auch alle Hydroxylgruppen der Alkohole unter Bildung von Ester (COO)-Bindungen umgesetzt, das heißt in dem Ester werden keine freien Hydroxylgruppen vorliegen.

Eine bevorzugte Klasse von Estern sind diejenigen, in denen die Säure Benzoesäure ist und der Alkohol die allgemeine Formel (HOCH₂)₂-R′, in welcher R′ ein Alkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist (vorzugsweise Neopentylglycol), oder die allgemeine Formel HO(R′′O)_yH hat, in welcher R′′ Äthylen oder Propylen und y gleich 2 oder 3 ist.

Während im Rahmen der vorliegenden Erfindung die organischen Ester bevorzugt werden, können auch andere Verbindungen eingesetzt werden, einschließlich:

organische Ketone der allgemeinen Formel

organische Sulfone der allgemeinen Formel RSOOR,
organische Sulfoxide der allgemeinen Formel R₂SO,
organische Nitrile der allgemeinen Formel RCN, oder
organische Amide der allgemeinen Formeln

in welchen R die gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben kann und ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, während R′ Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Bevorzugte Ketone, Sulfone, Sulfoxide, Nitrile und Amide sind diejenigen, bei denen die R-Reste in den oben genannten allgemeinen Formeln für diese organischen Verbindungen Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Spezielle Verbindungen, die unter diese Definitionen fallen, sind nachfolgend zusammengestellt: Diphenylcarbonat, Dibenzoat von Neopentylglycol, Dibenzoat von Triäthylenglycol, Dibenzoat von Diäthylenglycol, Dibenzoat von Dipropylenglycol, tris-2-Äthylenhexyltrimellitat, Butylcarbitoladipat, Triäthylenglycolcaprat-carpylat, Phenylbenzoat, Pentaerythrittetrabenzoat, Trimethyloläthantribenzoat, Dioctylphthalat, Diisodecylphthalat, Benzophenon, 4-Fluorbenzophenon, Diphenyosulfon, N-Äthyl-o,p-toluolsulfonamid, Tolylsulfoxid, Laurylnitril und Erucylnitril.

Das Salz und die organische Verbindung mit geringem Molekulargewicht dienen der Herstellung von geformten Gegenständen mit hohem Oberflächenglanz bei Formpreßtemperaturen unterhalb 110°C, indem sie die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyäthylenterephthalats erhöhen. Es wird angenommen, daß das Salz in erster Linie der Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit dient, während gleichzeitig angenommen wird, das die organische Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht in erster Linie der Erhöhung der Beweglichkeit des Polyäthylenterephthalats im geschmolzenen Zustand dient, indem es die Viskosität der Polymerenmischung erniedrigt. Beide Stoffe sind notwendig, um den bei den Gegenständen anzutreffenden hohen Glanz zu halten, die aus solchen Zusammensetzungen formgepreßt werden.

Das Salz ist in einer solchen Menge anwesend, daß das ΔH_H/ΔH_c-Verhältnis der Mischung weniger als 0,25 beträgt. Um das ΔH_H/ΔH_c-Verhältnis zu ermitteln, wird das Polyäthylenterephthalat bei 70°C zu 1,59 mm dicken Stangen verpreßt. Diese Stangen werden mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Minute erhitzt, und zwischen 95°C und 120°C wird eine Exotherme (mit ΔH_H bezeichnet) in einer differentiellen Abtastkalorimeter(DSC)-Zelle aufgenommen, die mit einer Differentialthermoanalyse (DTA)-Vorrichtung verbunden ist. Die Stange wird dann auf 290°C erhitzt (eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes), und die geschmolzene Probe wird dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Minute abgekühlt. Es wird dabei eine andere Exotherme zwischen etwa 200 und 225°C aufgenommen (mit ΔH_c bezeichnet), wobei diese Exotherme beim Frieren der Probe aufgezeichnet wird. Es wurde gefunden, daß das ΔH_H/ΔH_c-Verhältnis eine geeignete Methode ist, um den Kristallisationsgrad zu messen.

Der Tpk-Wert der Mischungen ist diejenige Temperatur, bei der die Wärme während des im vorangegangenen Absatz erwärmten Aufheizzyklus' am schnellsten entwicklelt wird. Die Menge an in der Mischung vorhandener Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht ist so groß, daß der Tpk-Wert der Mischung um wenigstens 4°C erniedrigt wird, verglichen mit einer identischen Mischung, die jedoch diese Verbindung nicht enthält.

Das Verhältnis von Salz zu der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht liegt im allgemeinen zwischen 2 : 1 und 1 : 3.

Das halogenierte Flammverzögerungsmittel

Das halogenierte Flammverzögerungsmittel besteht aus einer aromatischen Verbindung, die direkt an den aromatischen Ring oder die aromatischen Ringe gebundene Halogenatome, vorzugsweise Brom- oder Chloratome, enthält. Falls Brom anwesend ist, beträgt der Bromgehalt wenigstens 25 Gew.-% der Verbindung; und falls Chlor anwesend ist, beträgt der Chlorgehalt wenigstens 40 Gew.-% der Verbindung. Darüber hinaus sollte die flammverzögernde Verbindung bis hinauf zu 300°C im wesentlichen stabil sein und keinen Abbau des Polyäthylenterephthalats verursachen. Falls die Verbindung Brom enthält, sollte die Menge an anwesendem Brom in der Mischung vorzugsweise zwischen 2 bis 12 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, betragen. Falls die Verbindung Chlor enthält, so sollte die Menge an anwesendem Chlor vorzugsweise zwischen 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 12 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, betragen.

Repräsentative Flammverzögerungsmittel umfassen Decabromdiphenyläther, Octabromdiphenyläther, Äthylenbis-(tetrabromphthalimid), bormiertes Polystyrol, Poly-(dibromphenylenoxid), Dechloran plus (das Kondensationsprodukt von zwei Mol Tetrachlorcyclopentadien mit einem Mol Cyclooctadien), und dergleichen. Polymere Flammverzögerungsmittel können ein Molekulargweicht bis zu 200 000 oder mehr aufweisen.

Die Antimonate

Im Rahmen der Erfindung werden als wirksame Zusätze Antimonate von Metallen der Gruppen I, II oder der Nebengruppe VIII des Periodensystems eingesetzt. Vorzugsweise beträgt die eingesetzte Menge an Antimonat zwischen etwa 1,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Mischung. Repräsentative Beispiele für Antimonate umfassen Natrium-, Kalium-, Zink- oder Nickelantimonat und Mischungen von diesen. Das Antimonat wird gewöhnlich in teilchenförmiger oder pulverförmiger Form eingesetzt.

Andere Zusätze

Neben den oben erwähnten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mischungen übliche, im Zusammenhang mit Polyesterharzen verwendete Zusätze enthalten, wie beispielsweise Färbemittel, Formtrennmittel, Antioxidantien, Zähigmacher, Kernbildungsmittel, UV-Licht- und Wärmestabilisatoren und dergleichen.

Herstellungsverfahren

Die erfindungsgemäßen Mischungen werden durch Vermischen der Komponenten unter Anwendung geeigneter Mittel zur Herstellung einer innigen Mischung hergestellt. Weder die Temperatur noch der Druck sind kritisch. Beispielsweise kann das Polyäthylenterephthalat im trockenen Zustand in irgendeinem geeigneten Mischer oder Trommelmischer mit den anderen Bestandteilen vermischt und diese Mischung dann schmelzextrudiert werden. Das Extrudat kann zerhackt werden. Falls gewünscht, kann das Verstärkungs- oder Füllmittel anfangs weggelassen und nach der ersten Schmelzextrudierung hinzugefügt werden, und die erhaltene Mischung kann dann schmelzextrudiert werden.

Experimente

In den folgenden Experimenten sind die Prozentangaben auf die gesamte Mischung bezogen, sofern nicht anderes angegeben ist.

Die Eigenschaften der formgepreßten Teststäbe werden anhand der folgenden Verfahren ermittelt:
Die Zugfestigkeit und die Dehnung werden an spritzgegossenen Stäben gemäß dem ASTM-Verfahren D638 gemessen. Die Teststäbe sind 3,12-mm-Stäbe gemäß ASTM-638 vom Typ I.

Die nicht-gekerbte Schlagfestigkeit wurde dadurch gemessen, daß man spritzgegossene Stäbe mit den Abmessungen 12,7×1,27×0,31 cm zu der für den Izod-Test gemäß dem ASTM-Verfahren D256 genormten Größe zuschnitt, jedoch ohne einkerben der Stäbe, und indem man im übrigen das Izod-Testverfahren gemäß ASTM D256 durchführte.

Die flammverzögernden Eigenschaften wurden gemäß dem Underwriter's Laboratory Verfahren UL-94 ermittelt.

Der Schmelzfluß wurde gemäß der ASTM-Vorschrift D-1238-73 unter Verwendung der Tinius-Olsen-Ausrüstung gemessen. Der Düsenblock hatte eine Länge von 8 mm und einen Durchmesser von 2,1 mm. Die Temperatur wurde innerhalb 0,2°C kontrolliert. Die Probe wurde vor der Untersuchung 4 bis 6 Stunden bei 150°C getrocknet. Die Probe wurde eingefüllt; und man ließ sie im Augenblick der Untersuchung während 5 bis 30 Sekunden durch die Düse fließen.

Beispiel 1

Aus den folgenden Materialien wurde eine Mischung hergestellt:

3200 g (46,9%) Polyäthylenterephthalat-Polymeres, das eine inhärente Viskosität von 0,60 aufwies und bis zu einem Wassergehalt von weniger als 0,05% getrocknet worden war,
763 g (11,2%) eines bromierten Polystyrols mit einem Erweichungspunkt von 235°C, das in der Mischung einen Gehalt von 7,6 Gew.-% Brom zur Verfügung stellte und das 68% Brom enthielt,
259 g (3,8%) Natriumantimonat,
246 g (3,6%) eines Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeren (85/15, bezogen auf das Gewicht, das mit Natrium neutralisiert worden ist,
218 g (3,2%) Dibenzoat von Neopentylglycol,
41 g (0,6%) eines durch Umsetzung von "Bisphenol" A und Epichlorhydrin erhaltenen Epoxids, zur Haftverbesserung von Glasfaser an Polyäthylenterephthalat,
38 g (0,6%) Polyäthylenwachs zur Erleichterung der Trennung von der Form,
8 g (0,1%) Tetrakis-[methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]-methan- (als Antioxidans), und
2 040 g (30%) Glasfasern mit einem Durchmesser von 9,525 µm und einer anfänglichen Länge von der Extrudierung von 4,76 mm.

Diese Mischung wird nach dem Vermischen durch Schütteln durch einen zweitstufigen 5,08-cm-Extruder geführt, in welchem die Vakuumöffnung bei etwa einem 66-cm-Vakuum gehalten wurde. Die Schmelze, die eine Temperatur von etwa 285°C hatte, wurde durch eine Form geführt, wodurch man einen Einzelstrang erhielt, der dann gekühlt und zugeschnitten wurde.

Das so hergestellte Harz wurde 18 Stunden bei 120°C in einem Vakuumofen getrocknet, bevor es in einer 170-g-Spritzgußmaschine spritzgegossen wurde. Die Spritzgußbedingungen waren wie folgt: eine schnelle Stempelbewegung, eine Förderzeit von 10 Sekunden, eine Formschließzeit von 15 Sekunden, eine Schmelztemperatur von 290°C und eine Formhohlraumtemperatur von 110°C. Das Formteil konnte leicht aus der Form herausgenommen werden, ohne daß es an dieser anhaftete. Diese Mischung wird mit 1A bezeichnet.

Zu Vergleichszwecken wurde eine mit 1B bezeichnete Mischung hergestellt, die dieselben Bestandteile in denselben Konzentrationen enthielt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Natriumantimonats Antimonoxid verwendet wurde. Beide Zusammensetzungen ergaben formgepreßte Teile, die V-O waren, gemäß dem U194-Test bei Dicken von sowohl 3,2 mm als auch 1,59 mm. Darüber hinaus, wie dies die Werte in Tabelle 1 zeigen, waren die physikalischen Eigenschaften ähnlich, wenn eine kurze, 3minütige Haltezeit während des Formpressens angewandt wurde. Während jedoch die Zusammensetzung unter Verwendung von Antimonoxid bei einer Haltezeit von nur 8 Minuten bei der angewandten Schmelztemperatur nicht zufriedenstellen waren, war die thermische Stabilität der Zusammensetzung zufriedenstellend, wenn als synergistischer Zusatz Natriumantimonat verwendet wurde. Dies kann auch den Werten der Tabelle 2 entnommen werden, die zeigen, daß der Schmelzfluß der Natriumantimonat enthaltenden Zusammensetzung sehr stabil ist, während die Zusammensetzung, die das Antimonoxid enthält, eine sehr schlechte Schmelzstabilität aufweist.

Tabelle 1

Eigenschaften der flammverzögernden Zusammensetzungen

Tabelle 2

Änderung des Schmelzflusses der Flammverzögerungszusammensetzungen

Beispiel 2

Das Beispiel 2, das die Verwendung anderer halogenierter aromatischer Flammverzögerungsmittel demonstriert, wurde wie das Beispiel 1 durchgeführt, und die Testverfahren waren ebenfalls die gleichen wie in Beispiel 1.

Die Mischung enthielt:

3500 g (51,2%) Polyäthylenterephthalat, wie in Beispiel 1,
528 g (7,75%) Äthylen-bis-(tetrabromphthalimid), das 67% Brom enthält,
221 g (3,25%) Natriumantimonat,
217 g (3,15%) des Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeren von Beispiel 1,
224 g (3,25%) Dibenzoat von Neopentylglycol,
40 g (0,6%) des in Beispiel 1 verwendeten Epoxids,
34 g (0,5%) Polyäthylenwachs,
21 g (0,3%) des in Beispiel 1 verwendeten Antioxidans, und 2040 g (30%) Glasfasern, wie in Beispiel 1.

Diese Mischung wird mit 2A bezeichnet. Zu Vergleichszwecken wurde eine mit 2B bezeichnete Mischung hergestellt, die die gleichen Bestandteile in den gleichen Konzentrationen enthielt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Natriumantimonat Antimonoxid verwendet wurde. Die Mischungen wurden wie in Beispiel 1 formgepreßt. Beide Zusammensetzungen ergaben formgepreßte Teile, die V-O waren, gemäß dem U194-Test für Dicken von sowohl 3,2 mm als auch 1,59 mm. Die Werte in Tabelle 3 zeigen, daß die das Natriumantimonat enthaltende Zusammensetzung dieselben physikalischen Eigenschaften hat, gleichgültig ob die Haltezeit 8 Minuten oder 3 Minuten betrug; während die das Antimonoxid als synergistischen Zusatz enthaltende Zusammensetzung (2B) bei einer Haltezeit von 8 Minuten wesentlich schlechtere physikalische Eigenschaften ergab, als bei einer Haltezeit von 3 Minuten.

Die ausgezeichnete thermische Stabilität der Natriumantimonat enthaltenden Zusammensetzung ist auch aus den Werten der Tabelle 4 ersichtlich, die zeigen, daß der Schmelzfluß der das Natriumantimonat enthaltenden Zusammensetzung stabil ist, während die das Antimonoxid enthaltende Zusammensetzung eine schlechte Schmelzstabilität aufweist.

Tabelle 3

Eigenschaften der flammverzögernden Zusammensetzungen

Tabelle 4

Änderung des Schmelzflusses der Flammverzögerungszusammensetzungen

Claims

1. Polyäthylenterephthalat-Formpreßmischung, bestehend aus

a) 20-90 Gew.-% Polyäthylenterephthalat mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 0,4,
b) 0-50 Gew.-% eines Verstärkungs- oder Füllmaterials,
c) 1-12 Gew.-% eines Natrium- oder Kaliumsalzes einer Kohlenwasserstoffcarbonsäure mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eines Natrium- oder Kaliumsalzes eines ionischen Kohlenwasserstoffcopolymeren eines α-Olefins mt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, in welchem die Carboxylgruppen wenigstens teilweise durch Na⁺- oder K⁺-Kationen neutralisiert sind, mit der Maßgabe, daß das Copolymere in einer so ausreichenden Menge vorliegt, daß die Mischung ein ΔH_H/ΔH_c-Verhältnis von weniger als 0,25 aufweist,
d) 1-12 Gew.-% einer organischen Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, das heißt ein Ester, Keton, Sulfon, Sulfoxid, Nitril oder Amid mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß diese Verbindung in so ausreichender Menge vorhanden ist, daß der Tpk-Wert der Mischung um wenigstens etwa 4°C erniedrigt wird,
e) einem halogenierten Flammverzögerungsmittel, das aus einer aromatischen, organischen Verbindung besteht, die wenigstens einen aromatischen Ring aufweist, wobei die Verbindung ausreichend viele Halogenatome aufweist, die direkt an die aromatischen Ringkohlenstoffatome gebunden sind, damit flammverzögernde Eigenschaften erhalten werden, und wobei das Flammverzögerungsmittel in einer so ausreichenden Menge in der Mischung vorhanden ist, daß die Menge an Halogenatomen in der Mischung zwischen etwa 2 und 20 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der Mischung,
f) 0,5-10 Gew.-% eines Antimonats eines Metalls der Gruppen I, II oder der Nebengruppe VIII des Periodischen Systems und ggf.
g) Färbemittel, Formtrennmittel, Antioxidantien, Zähigmacher, Kernbildungsmittel, UV-Licht- und Wärmestabilisatoren.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungs- oder Füllmaterial in einer Menge zwischen etwa 15 und 50 Gew.-% vorhanden ist und aus Glasfaser besteht.

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Patentanspruch 1 genannte Natrium- oder Kaliumsalz das Salz einer Copolymeren eines Olefins und einer Acryl- oder Methacrylsäure ist.

4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente d) ein aromatischer Ester ist.

5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente e) eine derartige Verbindung mit Bromatomen als Halogenatomen ist.

6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente e) ein bromiertes Polystyrol ist.

7. Mischung nach einem der Ansprüche 1, 2, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Antimonat Natriumantimonat ist.

8. Mischung nach einem der Ansprüche 1, 2, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Antimonat Zinkantimonat oder Nickelantimonat ist.

9. Mischung nach einem der Ansprüche 1, 2, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Antimonat eine Mischung aus Natriumantimonat und Zinkantimonat ist.

10. Verfahren zur Herstellung der Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten der Mischung mischt und dann diese Mischung schmelzextrudiert.

11. Verfahren zur Herstellung eines formgepreßten Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung nach Anspruch 1 schmilzt, die geschmolzene Mischung in eine Form gibt und diese sich dann verfestigen läßt.