DE2206804B2

DE2206804B2 - Glasfaser- bzw. glaskugelverstärkte Polybutylenterephthalat-Formmassen

Info

Publication number: DE2206804B2
Application number: DE19722206804
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. 6720 Speyer Becht; Hans Georg Dr. 6701 Altrip Dorst; Rolf Dr. 6900 Heidelberg Wurmb
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-02-12
Filing date: 1972-02-12
Publication date: 1979-01-04
Also published as: DE2206804A1; GB1410085A; FR2171422B1; BE795214A; FR2171422A1; IT974468B

Description

(R-O)₃Si-(CHj)₃-O-CH₂-CH CH₂

in der R ein Alkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, bezogen auf das Gewicht der Verstärkungsstoffe, enthält in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-%,

Polyester aus Terephthalsäure und aliphatischen Diolen sind bekannte Stoffe. So wird z. B. der Polyester aus Terephthalsäure und Athylenglykol seit langem zur Herstellung hochwertiger Fasern verwendet Man hat ebenfalls seit langem schon versucht diesen Polyester als Rohstoff in der Spritzgußveraibeitung zu verwenden. Dabei konnte man eine Schwierigkeit bei der Verarbeitung, nämlich die mangelnde Kristallisationsgeschwindigkeit auch durch Anwendung von Nukleierungsmitteln wie z. B. Talkum nicht vollständig beseiti- gen. Die Folge davon ist daß bei der Spritzgußverarbeitung von Polyethylenterephthalat sehr lange Cycluszeiten und Formtemperaturen von über 100⁰C angewendet werden müssen.

Polybutylenterephthalat dagegen kristallisiert wesentlich schneller und bei tieferen Temperaturen, weshalb die Bearbeitung wesentlich günstiger erfolgen kann. Trotzdem ist es erstrebenswert, Polybutylenterephthalat mit Glasfasern oder Glaskugeln zu verstärken; dadurch werden insbesondere die Zugfestigkeit, der Elastizitätsmodul und die Wärmeformbeständigkeit verbessert So wird z.B. in der DE-OS 2042 447 ein Verfahren zur Herstellung von derartigen glasfasergefüllten Polyestern beschrieben.

Die bisher bekannten glasfasergefüllten Formmassen auf Basis von Polybutylenterephthalat lassen jedoch hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften trotz des Füllstoffgehaltes noch Wünsche offen. Insbesondere vermögen deren Zugfestigkeiten nicht voll zu befriedigen.

Es hat sich nun überraschend gezeigt daß diese Nachteile beseitigt und damit verstärkte Polybutylenterephthalatformmassen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften erzielt werden, wenn diese Formmassen erfindungsgemäß als Haftvermittler ein Silan enthalten, das Epoxygruppen als funktionell Gruppen trägt, d. h. Silane, die der allgemeinen Formel

(RO)₃Si — (CH₂J₃ — O — CH₂ — CH CH₂

(D

entsprechen, in der R einen niedrigen Alkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die zuzusetzenden Mengen dieser Zusatzstoffe betragen 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die verwendeten Verstärkungsstoffe.

Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe wird überraschend eine aufgezeichnete Haftung zwischen Verstärkungsmittel und Matrix erzielt die sich nicht nur in einer Erhöhung der Zugfestigkeit sondern u. a. auch in einer beachtlichen Verbesserung der Schlagzähigkeit äußert

Epoxysilane sind handelsübliche Substanzen, die — neben anderen Silanen — auch schon als Haftvermittler für verschiedene füllstoffverstärkte Kunststoffe empfohlen wurden (siehe P.H. Seiden, Glasfaserverstärkte Kunststoffe, 1967, Seiten 218 und 224). Überraschenderweise führen aber die Epoxysilane gerade bei Polybutylenterephthalat gegenüber anderen bekannten Haftvermittlern zu vorteilhaften Eigenschaften. Vor allem ist gegenüber den normalerweise bei glasfaserverstärkten Thermoplasten eingesetzten Aminosilanen eine starke Verbesserung der mechanischen Werte zu beobachten. Bemerkenswert ist auch die verhältnismäßig große Breite der Verarbeitungstemperatur.

Als Polybutylenterephthalat im Sinne der vorliegenden Erfindung soll ein Polyester gelten, der zu mindestens 85 MoL-¹Vb aus Terephthalsäure und Butandiol-1,4 aufgebaut ist; daneben können die entsprechenden Mengen der Terephthalsäure durch andere geeignete Dicarbonsäuren, wie z. B. Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure sein. Das Butandiol z. B. kann entsprechend durch Äthylen- oder Propylenglykol, Hexandiol, Neopentylgiykol oder z. B. auch Bisphenol A und seinen Umsetzungsprodukten mit Äthylenoxid ersetzt sein. Außerdem können dem Polyester Pigmente, Stabilisatoren, Antistatika und ähnliche Zuschläge inkorporiert werden.

Als Verstärkungsmittel kommen erfindungsgemäß Glasfasern oder Glaskugeln zur Anwendung.

Die Glasfasern können in Form von geschnittener Glasseide oder bevorzugt in Form von endlosen Glasfaserrovings eingesetzt werden. Diese Rovings werden vorher mit den erfindungsgemäßen Haftvermittlern präpariert. Daneben können auf den Glasfasern noch bekannte filmbildende Substanzen, wie z. B. Polyester vorhanden sein.

Die Menge der Glasfasern in dem verstärkten Polybutylenterephthalat beträgt zwischen 10 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 35 Gew.-%. Die

Länge der Glasfasern in den verstärkten Materialien Tabelle I soll zwischen 0,1 und 1 mm, vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,4 mm liegen. Die gemäß der Erfindung eingesetzten Polybutylenterephthalate haben bevorzugt K-Werte — gemessen nach der Methode von H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), S.58, in einer Mischung aus Phenol/o-Dichlorbenzol bei 25° C in einer Komientration von 0,53/100 ml _ zwischen 55 und 80, vorzugsweise zwischen 65 und 75.

Die erfindungsgemäß in den Massen als Verstär- to kungsmittel enthaltenen Glaskugeln haben einen Durchmesser von 5 bis 200 μπι, vorzugsweise von 5 bis 50 μπα. Die Menge der Glaskugeln in den verstärkten Polymeren beträgt 10 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%. Sie werden vor der Einarbeitung mit den erfindungsgemäßen Haftvermittlern präpariert

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.

B e i s ρ i e 1 1

Glasfaser	Versuch I	Versuch II
	ohne Haft	0,5% Gly
	vermittler	cid Jl oxy-
		propyl-
		silan

Auf einem Doppelschneckenextruder wurde Polybutylenterephthalat aufgeschmolzen. Nach der Aufschmelzzone war eine öffnung vorhanden, durch die Glasfasern in die heiße Schmelze eingebracht werden konnten. Das Gemisch Polybutylenterephthalat-Glasfasern wurde durch eine Düse ausgepreßt, als Strang abgezogen und mittels einer geeigneten Abschlagmaschine zerkleinert

Aus diesem Granulat wurden auf einer Schnecken- so spritzgußmaschine Prüfkörper gespritzt, an denen die aus Tabelle I ersichtlichen mechanischen Daten gemessen wurden. Aus den mechanischen Daten ist die beträchtliche Verbesserung ersichtlich, die durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Gf* "idyloxypropylsilan gegenüber Mischungen ohne diesen Zusatz erzielt wird.

Glasfasergehalt 30% 3C%

Einarbeitungstemperatur 260 C 260' C

Spritzgußtemperatur 240 C 240 C

Formtemperatur 80 C 80'C

Zugfestigkeit (kp/cm²) 860 L410

(DIN 53455)

P.eißdehnung (%) 4,5 3,5

(DIN 53455)

Schlagzähigkeit (cmkp/cm²) 15,3 42,0

(DIN 53455)

Zug Ε-Modul (kp/cm²) 86000 97000

(DIN 53457)

Viskosität 65,2 66,5

(K-Wert-Einheiten)

Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde Polybutylenterephthalat mit Glaskugeln, Größe zwischen 5 und 50 μπι verstärkt Auf einer Schneckenspritzgußmaschine wurden Festkörper gespritzt, an denen die in der Tabelle II zusammengefaßten mechanischen Werte gemessen wurden. Die angegebenen Werte zeigen die beträchtliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe gegenüber Mischungen ohne diese Zusätze.

Tabelle II

Versuch I Versuch II

Versuch III

Glaskugelgehalt
Haftvermittler

Spritzgußtemperatur

Formtemperatur

Zugfestigkeit (kp/cm²) (DIN 53455)

Schlagzähigkeit (cmkp/cm²) (DlN 53453) Zug Ε-Modul (kp/cm²) (DlN 53457)

Viskosität (K-Wert-Einheiten)

30%	30%	50%
ohne	0,2%	C,2 %
	Epoxysilan	Epoxysilan
240 C	240 C	240 C
80'C	80 C	80 C
478	580	602
10,6	64,8	52,4
47100	48120	56 200
65,2	66,5	65,8

Beispiel 3

In Anlehnung an Beispiel I wurden folgende mi Versuche durchgeführt:

In Polybutylenterephthalat wurden 30 Gew.-% Glasfasern eingearbeitet, die mit 0,2 Gew.-% (bezogen auf die Fasern) verschiedener Silanhaftvermittler beschichtet waren. 6ϊ

Aus den Mischungen wurden Prüfkörper hergestellt, an denen mechanische Eigenschaften gemessen wurden.

Folgende Haftvermittler wurden eingesetzt:

Versuch Haftvermittler

y-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan
y-Aminopropyltriäthoxysilan
y-Methacryloxypropyltrimethoxysihin
Vinyl-tris-(/5-methoxyäthoxy)silan

Die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.

	Silanhaftvermittler	5	Zugfestigkeit	22 06	804	IkJ/m²]	6	Multiaxiale Bm	chzähig-
			[NmnTI					keit W₅₀ [N- m\|
		DIN 53455					DIN 53443/1
			Biegefestigkeil	Schlagzähigkeit	280 C		260"C	280 C
Tabelle		100	[NmnT²]	DIN 53453	22		0,27	0,25
Nr.	Epoxysilan	146	DIN 53452		39		0,60	0,58
	Aminosilan	144		260C	26		0,44	0,40
	Methacrylsilan	131	128	23	28		0,28	0,30
	Vinylsilan	123	208	40	26		0,38	0,33
O		195	34
I	184	30
2	165	27
3
4

Claims

Patentanspruch:

Polybutylenterephthalat-Formmasse, die als verstärkende Füllstoffe 10 bis 60 Gew.-% Glasfasern oder 10 bis 70 Gew.-% Glaskugeln, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse als haftvermittelnde Substanz ein Silan der allgemeinen Formel