LU87138A1

LU87138A1 - Perles de verre traitees en surface,procede de traitement de la surface des perles de verre et matrice polymere synthetique incorporant de telles perles de verre

Info

Publication number: LU87138A1
Application number: LU87138A
Authority: LU
Inventors: Pierre Laroche
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1988-02-19
Filing date: 1988-02-19
Publication date: 1989-09-20
Also published as: AU2494588A; AU615957B2; ES2012150A6; KR970009355B1; CA1336997C; PT88861B; AU1029492A; DK174674B1; DK583688A; SE8803933D0; SE501739C2; KR890013144A; CN1025847C; FR2627482B1; IT1223898B; GB2214915B; GB8826219D0; CN1035277A; MX173765B; NO884991L

Description

1.

La présente invention se rapporte à des perles de verre traitées en surface, un procédé de traitement de la surface des perles de verre, une matrice polymère synthétique incorporant de telles perles de verre, et un procédé 5 de marquage réflecteur d'une surface.

La présente invention concerne particulièrement les perles de verre destinées à être incorporées à une matrice polymère synthétique et à entrer en contact avec la matière qui forme la matrice tandis que cette matière 10 est à l'état liquide. Les perles de verre dont il est question dans le présent mémoire descriptif sont des microsphères de verre, pleines ou creuses, dont le diamètre moyen se situe entre quelques dizaines de micromètres et quelques millimètres. Le terme "matrice" est utilisé 15 ici pour définir le corps, formé au départ de la matière à l'état fluide, dans lequel sont incrustées ou incorporées les perles de verre. Lorsqu'on ajoute des perles de verre à la matière fluide, le corps formé par durcissement de la matière fluide contient des perles distribuées dans la 20 masse et/ou dans les couches superficielles. La matière destinée à former la matrice peut être une matière fondue, une solution ou une dispersion et elle peut être polyméri-sée ou polymérisable.

On peut incorporer des perles de verre dans de la 25 matière polymère synthétique à différentes fins, par exemple en tant que charge dans des matières thermoplastiques et dans des résines thermodurcissables pour en modifier les propriétés ou pour faciliter la mise en forme, ou pour donner à des peintures des propriétés de réflexion de 30 la lumière. Lorsqu'elles sont utilisées en tant que charge dans des matières thermoplastiques et thermodurcissables, il est souvent souhaitable que les perles soient uniformément réparties au sein du produit final afin d'en unifor- 2.

miser les propriétés, et ceci implique que les perles soient uniformément réparties dans la matière liquide à partir de laquelle le produit est formé. Môme lorsqu'une répartition uniforme n'est pas souhaitée, il est en géné-5 ral opportun de respecter une certaine répartition optimum des perles dans le produit fini et donc dans le liquide à partir duquel il est mis en forme, pour éviter l'agglomération des perles en un ou plusieurs endroits.

Certains problèmes analogues apparaissent avec 10 des peintures utilisées pour le marquage routier, par exemple pour diviser une chaussée en différentes bandes de circulation ou pour indiquer des priorités à des croisements. Il est souhaitable que de telles marques soient nettement visibles de nuit, et une manière de favoriser 15 une visibilité élevée consiste à incorporer des perles de verre dans les marques pour réfléchir la lumière provenant des phares du véhicule vers le conducteur de ce véhicule. On notera évidemment que, pour obtenir cet effet, certaines des perles de verre au moins doivent être bien expo-20 sées à la surface des marques. Toutefois, si les perles sont trop exposées en surface et n'adhèrent donc pas bien à la marque, il y a un risque qu'elles soient facilement arrachées de la marque par le trafic automobile. Au cours du temps, la plupart des perles sont enlevées de sorte que 25 la marque devient peu réfléchissante et ainsi moins nettement visible de nuit. Il est donc souhaitable que les perles soient bien incrustées à cette peinture et y adhèrent fortement. Il peut aussi être souhaitable que les perles soient bien distribuées dans l'épaisseur de la 30 peinture afin de maintenir un bon pouvoir réfléchissant aussi longtemps que possible. En effet, lors de l'usure de la peinture, des pellicules de peinture sont arrachées libérant certaines perles. Si des perles sont distribuées dans l'épaisseur de la peinture, elles seront ainsi décou-35 vertes et elles maintiendront le pouvoir réfléchissant. D'autre part, si la peinture réfléchissante doit être utilisée dans des circonstances où elle ne sera pas expo- ' 3.

sée à un tel degré d'usure, par exemple sur de signaux routiers, il est souhaitable que les perles soient principalement à la surface de la peinture, tout en étant suffisamment bien liées à celle-ci pour résister aux intempé-5 ries et judicieusement enfoncées dans la couche de peinture pour obtenir une rétroréflexion optimale.

Certaines matrices polymères synthétiques, notamment des peintures, récemment apparues sur le marché commercial, sont relativement visqueuses à l'état non 10 durci, par exemple parce qu'elles contiennent une charge importante en matières solides. C'est entre autre le cas des peintures pour le marquage routier par petits plots épais. Lorsqu'on saupoudre, sur ces matrices à l'état non durci, des perles de verre destinées à réfléchir la lumiè-15 re, elles flottent sur la matière fluide sans pénétrer suffisamment dans la masse. Il en résulte que les perles sont facilement arrachées de la matrice par une faible abrasion. Si elles sont en surface de la matrice pour la rendre téfléchissanté, la rétroflexion obtenue peut être 20 ou devenir rapidement insuffisante.

Un des objets de la présente invention est de fournir des perles de verre spécialement aptes à s'incruster à ces matières visqueuses.

La présente invention se rapporte à des perles de 25 verre traitées en surface caractérisées en ce qu'elles sont hydrophobes et en ce que leur tension superficielle est comprise, à la température ordinaire, entre 30 et 51 dynes/cm.

La demanderesse a découvert que, de manière sur-30 prenante, les perles de verre selon l'invention, dont la tension de surface est située dans la gamme relativement étroite de 30 à 51 dynes/cm, s'incrustent aisément dans une large variété de résines fluides à l'état non durci. C'est notamment le cas pour des matrices polymères synthé-35 tiques relativement visqueuses à l'état non durci, telles que certaines nouvelles peintures thermoplastiques ou des peintures à deux constituants fortement chargée de matiè- l 4.

res solides, contenant par exemple seulement 20% de résine et 80% de charges. Ces matières solides sont en général utilisées en tant que charge pour réduire le prix de revient des peintures. Mais elles peuvent servir aussi à 5 améliorer la tenue mécanique/ notamment à l'abrasion, des peintures durcies. Lorsqu'on saupoudre des perles selon l'invention sur ces peintures encore fraîches, elles s'incrustent bien dans la peinture et ceci est tout à fait inattendu si l'on considère la viscosité élevée de ces 10 peintures.

La demanderesse a aussi constaté que, de manière tout à fait surprenante, les perles selon l'invention se mélangent facilement à chaud aux résines thermoplastiques que l'on veut charger en perles de verre pour améliorer 15 leur résistance mécanique ou alléger leur poids. On obtient ainsi une dispersion homogène et régulière dans la masse de la résine, ce qui réduit le risque d'apparition de défauts dûs à des concentrations localisées en perles.

La demanderesse a également constaté que,’ de 20 manière surprenante, les perles selon l'invention pouvent être incorporées aisément dans des matrices polymères synthétiques moins visqueuses par essence à l'état non durci mais dont le solvant est partiellement évaporé au moment de l'introduction des perles. C'est par exemple le 25 cas lors de l'utilisation de peintures traditionnelles dans des pays chauds. Lors du marquage routier dans les pays chauds par exemple, la peinture déversée sur la route devient rapidement très visqueuse du fait de l'évaporation du solvant. Malgré cette évaporation, les perles de verre 30 selon l'invention, projetées ensuite, s'enfoncent suffisamment dans la peinture pour l'obtention d'une rétroré-flexion acceptable et durable de la marque durcie, alors que les perles de verre connues jusqu'à présent restent nettement trop en surface.

35 Ce comportement des perles selon l'invention est totalement inattendu et la raison de celui-ci n'a pas été élucidée. Une explication partielle réside peut-être dans i 5.

le fait que les perles ont une tension superficielle relativement élevée par rapport aux résines au moment de leur mise en oeuvre et la force d'attraction ainsi générée à l'interface favoriserait le recouvrement des perles, 5 même dans des fluides fortement visqueux. Quoi qu'il en soit, on observe clairement une incorporation ou une incrustation des perles selon l'invention dans des conditions où les perles traditionnelles restent en surface.

Les perles selon l'invention sont de plus hydro-10 phobes ce qui permet le maintien de leurs propriétés rhéologiques au cours du temps et notamment pendant leur manipulation. Ces perles de verre sont en général si petites qu'elles ont l'apparence d'une poudre possédant une fluidité élevée. Quand de l'humidité s'accumule à la 15 surface de ces perles, elle provoque une agglomération des perles néfaste à l'écoulement libre de celles-ci et donc à leurs propriétés de fluidité. D'autre part, quand de l'humidité s'est accumulée à la surface des perles elle peut faire obstacle à la cohésion entre les perles et la 20 matière de la matrice.

Pour des marques réfléchissantes, on estime qu'on obtient les meilleurs résultats, du point de vue de la rétroréflexion, si 40 à 60% du volume des perles de verre est enfoncé dans la peinture. La peinture couvrant la 25 perle joue ainsi le rôle d'une couche opaque formant avec le verre une sorte de miroir et la partie non immergée de la perle laisse entrer et sortir les rayons lumineux provenant des phares de la voiture et réfléchis vers le conducteur. Cet enfoncement optimum permet aussi un bon 30 accrochage de la perle à la peinture ce qui assure une rétroréflexion qui reste sensiblement stable dans le temps.

Le verre à l'état nu et fraîchement formé possède une tension superficielle voisine de 300 dynes/cm. Cette 35 valeur décroît rapidement par le fait que sa surface absorbe de l'humidité. L'eau à 20°C a une tension de surface de 72,8 dynes/cm.

l 6,

La mesure de la tension superficielle des perles peut se faire en plaçant une couche de perles dans une coupelle, en introduisant lentement un liquide de référence, dont on connait la tension de surface dans les condi-5 tions opératoires, sous les perles et en observant directement si les perles flottent ou non. Cet essai est répété avec plusieurs liquides de référence de manière à cerner la valeur de la tension superficielle des perles. On peut notamment utiliser l'hexadécane (27,6 dynes/cm), 10 le xylène (30 dynes/cm), le bicyclohexyle (33), l'alpha-méthylnaphtalène (38,6), l'alpha-chloronaphtalène (42,9), l'éthylène glycol (47,7), l'iodure de méthylène (50,8) et la formamide (58,2).

De préférence, la tension superficielle des 15 perles selon l'invention est comprise entre 33 et 48 dynes/cm, et de manière optimum, elle est comprise entre 37 et 45 dynes/cm. Les perles selon l'invention ayant une tension superficielle comprise dans cette gamme de valeurs conviennent le mieux pour les peintures chargées thermo-20 plastiques, les peintures chargées à 2 composants ou les peintures à base hydrocarbure à tension superficielle élevée. De telles perles de verre sont aussi plus aptes à être incorporées dans une peinture dont le solvant est partiellement évaporé. Malgré la haute viscosité de ces 25 peintures, et/ou leur faible teneur en matière fluide, on observe un bon mouillage des perles.

Avantageusement, la surface des perles de verre selon l'invention porte un revêtement comprenant au moins un composé organique ou organométallique choisi parmi les 30 composés chlorés, bromés, iodés, aminés, aminochlorés, ou portant une fonction mercaptan ou époxy. La présence d'un revêtement est un moyen de traitement facile pour conférer un état de surface déterminé aux perles de verre, tout en utilisant de faibles quantités de matière. Parmi ces 35 composés, on peut aisément en trouver qui modifient favorablement et durablement la tension de surface des perles vis-à-vis de celle du verre pour le but poursuivi par ' l 7.

l'invention. Une très faible quantité de ce type de composé peut former un revêtement suffisant. One couche monomoléculaire, ou même partielle, peut déjà conférer aux perles la tension superficielle voulue.

5 Pour mesurer la tension superficielle des perles portant un revêtement, on peut appliquer le même revêtement sur une feuille de verre de même composition chimique que les perles. On dépose sur la surface ainsi traitée une goutte d'un liquide de référence dont on connaît la 10 tension superficielle dans les conditions opératoires. En mesurant l'angle Θ formé entre la surface de la goutte et la surface traitée de la feuille de verre et en appliquant, selon Arthur W. Adamson (Department of Chemistry, University o£ Southern California, Los Angeles, 15 California) "Physical Chemistry of Surfaces" (seconde édition) publié par "Interscience Publishers", l'équation de Young et Dupré on peut évaluer la tension superficielle de la surface traitée et donc des perles traitées.

Par exemple, le revêtement en question peut 20 avantageusement comprendre un titanate chloré, bromé, iodé, aminé ou à fonction époxy. Ces substances organomé-talliques peuvent s'accrocher facilement à la perle de verre et conférer à sa surface la tension superficielle désirée. De préférence cependant, la surface des perles 25 de verre selon l'invention porte un revêtement comprenant au moins un silane. Ces substances possèdent en général une affinité pour le verre qui permet de former un revêtement durable sur les perles de verre. Les composés sila-nés sont généralement choisis pour leur propriété de 30 couplage verre-polymère. Il est tout à fait surprenant qu'ils puissent également jouer un rôle tensio-actif pour conférer aux perles une tension superficielle comprise dans une gamme de valeurs relativement élevées.

Ce revêtement peut être formé d'un seul composant 35 tel que par exemple un titanate chloré ou aminé, ou un silane. De préférence cependant, la surface des perles de verre selon l'invention porte un revêtement formé d'un < 8.

mélange de substances comprenant au moins une première substance qui diminue la tension superficielle des perles par rapport à la valeur de cette tension superficielle pour les perles non revêtues et au moins une seconde 5 substance qui augmente la tension superficielle par rapport à celle qui serait obtenue avec la première substance si elle était utilisée seule. Les deux substances présentent en général une affinité différente vis-à-vis du verre. On aurait donc pu s'attendre à ce qu'une des 10 substances occupe la surface de la perle et empêche l'autre substance d'agir. On pourrait également craindre que les deux substances se lient entre-elles par copolymérisation sur la surface par exemple. La demanderesse a toutefois constaté que, de manière tout à fait surprenante 15 malgré les propriétés antagonistes de ces deux substances, leur mélange fournissait aisément des perles de verre ayant une tension superficielle réglable de manière reproductible dans les gammes de valeurs indiquées ci-dessus. Le choix des proportions relatives de ces deux substances 20 peut ainsi conduire à l'obtention précise d'un tension superficielle déterminée. D'autre part, une des substances peut avoir de plus une autre fonction telle que l'augmentation d'adhérence entre la perle et la matrice. Il est entendu qu'avec deux substances différentes, il faut 25 veiller à ce qu'il n'y ait aucune incompatibilité entre celles-ci ou avec la matrice dans laquelle les perles sont destinées à être incorporées.

Les perles de verre selon l'invention s'incorporent aisément sous forme dispersée dans la masse des 30 résines à haute tension superficielle. Dans les cas d'application où les perles de verre sont noyées à l'intérieur de la masse de la matrice, l'adhérence entre les perles et la matière constitutive de la matrice n'est pas toujours critique, surtout s'il n'y a pas d'abrasion à 35 craindre, et peut même dans certains cas être avantageusement faible pour des raisons liées par exemple à la résistance aux chocs.

« 9.

De préférence toutefois, la dite première substance comprend un composé couplant capable d'établir une liaison entre le verre et les polymères. Par 'composé couplant', on entend définir un composé capable d'établir 5 une liaison chimique avec le verre d'une part et une liaison, soit covalente, soit de Van der Waals, soit ionique ou autre, avec les polymères d'autre part. Les perles de verre ainsi revêtues présentent une adhérence élevée vis-à-vis des polymères tels que les peintures par 10 exemple. Elles seront ainsi bien liées à la matrice dans laquelle elles se trouvent, ce qui est un avantage particulièrement apréciable lorsque les perles doivent être exposées en surface de matrices soumises à l'abrasion ou à l'érosion, telles que par exemple les marquages routiers 15 réfléchissants ou des marques sur des panneaux de signalisation soumis aux intempéries.

Avantageusement, la dite première substance comprend un silane organofonctionnel. Par le terme 'orga-nofonctionnel', on entend définir des silanes dont le 20 silicium est capable de se lier avec la matière de la matrice environnante par l'intermédiaire d'une chaîne carbonée. Ce type de substance, tout en ayant une grande affinité pour la matière vitreuse de la perle et tout en diminuant la tension superficielle de la perle, possède la 25 particularité d'avoir aussi une bonne affinité pour la plupart des polymères thermoplastiques et thermodurcissables. De ce fait, l'adhérence des perles de verre à de telles matrices, dans laquelle elles peuvent être incorporées, est particulièrement élevée.

30 Dans cette optique, la dite première substance comprend de préférence un silane choisi parmi les époxy-, phényl-, amino silanes ou les silanes oléfiniques, ou un silane alkyle saturé à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 18 atomes de carbone. Ces silanes sont particulière-35 ment utiles pour favoriser l'adhérence des perles de verre vis-à-vis des polymères utilisés couramment comme matrice, par exemple dans des peintures. A titre d'exemple, on 10.

peut citer le méthacryloxypropyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, l'octadécyltrichlorosilane, l'oc-tyltriéthoxysilane, ou le N-B-(N-vinylbenzylaminoéthyl)-gamma-aminopropyltriméthoxysilane. Ces substances, outre 5 leur propriété d'accroître l'adhérence, ont la particularité de conférer à la perle de verre une tension superficielle relativement faible.

De préférence, la dite seconde substance comprend un composé organique ou organométallique choisi parmi les 10 composés chlorés, bromés, iodés, aminés, aminochlorés, ou portant une fonction mercaptan ou époxy. On peut facilement trouver parmi ces composés la substance tensio-active adéquate pour accroître la tension de surface des perles à partir de la valeur obtenue avec la première substance 15 jusqu'à la valeur désirée dans le cadre selon l'invention, et qui soit capable de se fixer sur le verre en même temps que la première substance. Il est surprenant de mélanger ces composés à la première substance car si cette première substance est en général choisie pour augmenter l'adhéren-20 ce des perles par rapport à la matrice réceptrice, ces composés peuvent agir en sens contraire, c'est-à-dire qu'ils peuvent réduire cette adhérence. Le fait de mélanger des substances ayant des effets aussi contradictoires est tout à fait inattendu. La demanderesse a cependant 25 constaté que cette manière de procéder permettait non seulement d'ajuster aisément la tension de surface de la perle dans une gamme de valeurs élevées mais pouvait être également d'un intérêt appréciable pour ajuster l'adhérence de la perle vis-à-vis de la matrice, dans laquelle elle 30 est destinée à être incorporée, à la valeur particulière désirée.

Un titanate chloré ou aminé, par exemple, est un composé qui peut être avantageusement utilisé en tant que seconde substance selon l'invention, en association notam-35 ment avec un silane 'couplant' comme première substance.

De préférence cependant, la dite seconde substance comprend un silane chloré. Ce type de silane, tout en 11.

augmentant favorablement la tension superficielle de la perle par rapport à la tension superficielle qu'aurait la perle avec la première substance seule, présente avantageusement une grande affinité pour le verre, ce qui est 5 particulièrement intéressant pour effectuer le revêtement à la surface des perles de verre.

Des silanes appropriés à ce but et aux fins de l'invention sont par exemple le l-triméthoxysilyl-2 (p,m chlorométhyl) phényléthane, le 3-(triéthoxysilyl) propyl-10 cyclopentadiène ou le 3-chloropropyl méthyl diméthoxy-silane. On préfère cependant un chlorophénylsilane ou un chloropropylsilane qui sont bien adaptés au but poursuivi lors de l'incorporation de perles dans des peintures par exemple, et qui sont compatibles avec la présence de Si 15 organofonctionnels.

Avantageusement, le dit revêtement contient, en poids, entre une et trois fois plus de la seconde substance que de la première. Cette proportion peut facilement fournir aux perles de verre une tension superficielle 20 entre 30 et 51 dynes/cm et peut permettre l'obtention d'une adhérence aux résines tout à fait acceptable.

La présente invention se rapporte également à un procédé de traitement de la surface des perles de verre, caractérisé en ce que les perles sont mises en contact 25 avec au moins un composé organique ou organométallique choisi parmi les composés chlorés, bromés, iodés, aminés, aminochlorés, ou portant une fonction mercaptan ou époxy pour former un revêtement sur leur surface de telle sorte qu'elles soient hydrophobes et que leur tension superfi-30 cielle soit comprise, à la température ordinaire, entre 30 et 51 dynes/cm.

On a trouvé que c'était une façon de traiter facilement, de manière reproductible en grande série et de manière fiable dans le temps, la surface des perles de 35 verre. La demanderesse a découvert de manière inattendue qu'en mettant les perles en contact avec au moins une telle substance, il se formait à la surface de ces perles 12.

un revêtement qui leur confère des propriétés particulièrement avantageuses. On a constaté en effet, de manière totalement surprenante, que les perles traitées selon ce procédé sont capables de s'incruster ou de s'incorporer 5 aisément dans des matrices polymères relativement visqueuses telles que, par exemple, des peintures fortement chargées en matières solides ou des résines très visqueuses ou dont le solvant est partiellement évaporé. Bien qu'on n'en comprenne pas entièrement la raison, on peut 10 supposer que la gamme des tensions superficielles des perles ainsi revêtues favorise cette incrustation. Les perles ainsi traitées sont aussi hydrophobes, ce qui est un avantage important pour leur manipulation et ce qui leur permet de conserver leurs propriétés spécifiques au 15 cours du temps, notamment lors de leur stockage mais aussi en utilisation, lorsqu'elles sont incorporées dans une matrice polymère.

Il est très surprenant de traiter les perles de verre pour leur conférer une tension superficielle aussi 20 élevée, surtout en ce qui concerne les perles destinées à la rétroréflexion. Les traitements des perles pour rétro-réflexion connus actuellement vont sensiblement tous dans le sens opposé, à savoir une diminution de la tension superficielle des perles pour obtenir des valeurs de 25 l'ordre de 20 dynes/cm, proche de la tension superficielle des solvants des peintures habituelles, de manière à favoriser leur maintien à la surface de la peinture.

Pour mesurer la tension superficielle des perles traitées selon l'invention, on peut appliquer le même 30 traitement de surface à une feuille de verre de même composition chimique que les perles. On dépose sur la surface ainsi traitée une goutte d'un liquide de référence dont on connaît la tension superficielle. En mesurant l'angle 0 formé entre la surface de la goutte et la surfa-35 ce traitée de la feuille de verre et en appliquant notamment, selon Arthur W. Adamson (Department of Chemistry, üniversity of Southern California, Los Angeles, » 13.

California) "Physical Chemistry of Surfaces" (seconde édition) publié par "Interscience Publishers"/ l'équation de Young et Dupré on peut mesurer la tension superficielle de la surface traitée et donc des perles traitées.

5 Avantageusement, le ou les composés sont choisis de telle sorte que la tension superficielle des perles revêtues soit comprise entre 33 et 48 dynes/cm, et de préférence entre 37 et 45 dynes/cm. On a constaté que les perles mises en contact avec de tels composés peuvent être 10 facilement utilisées comme charge dans des résines à haute tension superficielle ou fortement visqueuse, ou comme éléments réfléchissant dans des peintures fortement chargées ou appliquées dans une atmosphère relativement chaude.

15 Le revêtement peut être formé d'un tel composé utilisé seul. On peut par exemple avantageusement utiliser uniquement un titanate chloré ou aminé, ou un silane chloré. De préférence toutefois, les perles sont mises en contact avec un mélange de substances comprenant au moins 20 une première substance qui diminue la tension superficielle des perles par rapport à la valeur de cette tension superficielle pour les perles non revêtues et au moins une seconde substance qui augmente la tension superficielle par rapport à celle qui serait obtenue avec la première 25 substance si elle était utilisée seule.

On a trouvé qu'on pouvait ainsi contrôler plus facilement les propriétés conférées aux perles de verre qu'en utilisant une substance unique. Par un dosage judicieux de la proportion entre les deux dites substances 30 on peut ainsi ajuster facilement le caractère oléophile des perles de verre de manière à obtenir le mouillage désiré entre les perles de verre et la matrice dans laquelle elles sont destinées à être incorporées.

Ce procédé est tout à fait surprenant car il fait 35 appel à l'utilisation d'un mélange de substances ayant certains effets opposés. Il est très étonnant d'atteindre le but visé par une voie aussi détournée. La mise en 14.

contact des perles avec un mélange de substances aux propriétés aussi contradictoires est inattendu pour traiter la surface des perles car la différence d'affinité de ces substances vis-à-vis du verre pourrait logiquement 5 conduire au blocage de l'action d'une des substances sur la surface par l'autre substance ou encore à la fixation préférentielle d'une seule des substances sur le verre et fixation de la seconde à la première.

La dite première substance peut diminuer à ce 10 point la tension superficielle des perles qu'elle les rende oléophobes. De préférence toutefois, la dite première substance rend les perles hydrophobes et oléophiles. Cette caractéristique fournit une base de départ favorable pour ajuster la tension superficielle des perles vers des 15 valeurs relativement élevées. D'autre part, elle permet un choix de substances s'associant bien au verre.

De préférence, la dite première substance comprend un composé couplant capable d'établir une liaison entre le verre et les polymères. Par 'composé couplant', 20 on entend définir un composé capable d'établir une liaison chimique avec le verre d'une part et une liaison, soit covalente, soit de Van der Waals, soit ionique ou autre, avec les polymères d'autre part. Ceci est particulièrement intéressant lorsque les perles doivent être fortement 25 liées à une matrice du type polymère dans laquelle on les incorpore, notamment lorsque cette matrice est soumise à l'érosion et que la perte de perles par arrachement est néfaste aux fonctions remplies par la matrice. La liaison covalente avec le verre assure un accrochage ferme à la 30 perle.

Avantageusement, la dite première substance comprend un silane organofonctionnel, et de préférence, le dit silane est choisi parmi les époxy-, phényl-, amino silanes ou les silanes oléfiniques, ou un silane alkyle 35 saturé à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 18 atomes de carbone. Ce type de substance a non seulement l'avantage de se lier facilement au verre mais de plus il favo- * 15.

rlse l'adhérence vis-à-vis des polymères. Ces silanes sont particulièrement avantageux pour le but poursuivi par l'utilisation de la première substance. Ces substances sont faciles à déposer sur les perles de verre par 5 simple mélange avec les perles et séchage. Par exemple, on peut utiliser le méthacryloxypropyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, l'octadécyltrichlorosilane, l'octyltriéthoxysilane, ou le W-ß-(N-vinylben2ylamino-éthyl)-gamma-aminopropyltriméthoxysilane.

10 C'est de préférence la dite seconde substance qui comprend le dit composé organique ou organométallique choisi parmi les composés chlorés, bromés, iodés, aminés, aminochlorés, ou portant une fonction mercaptan ou époxy. Ces composés sont des tensio-actifs particulièrement 15 avantageux pour jouer le rôle de la seconde substance telle que décrite ci-dessus. Ils favorisent aisément une augmentation de la tension de surface. A titre d'exemple, on peut avantageusement utiliser un titanate chloré, bromé, iodé, aminé ou à fonction époxy comme seconde 20 substance en association avec un silane favorisant l'adhérence .

De préférence, la dite seconde substance comprend un silane chloré. Ce type de silane est avantageux pour augmenter la tension superficielle par rapport à celle qui 25 serait atteinte suite à l'utilisation de la première substance seule et il présente de plus une affinité particulière par rapport au verre. Le silane peut être ou non à Si fonctionnel.

Comme seconde substance, on peut utiliser par 30 exemple le l-triméthoxysilyl-2 (p,m chlorométhyl) phényl-éthane, le 3-(triéthoxysilyl) propylcyclopentadiène ou le 3-chloropropyl méthyl diméthoxysilane. De préférence cependant, la dite seconde substance est un chlorophényl-silane ou un chloropropylsilane. Ces silanes sont bien 35 adaptés à leur utilisation dans le procédé selon l'invention. Ils peuvent être facilement mélangés à la première substance, puis mis en contact avec les perles et séchés 16.

pour former le revêtement.

De préférence, le dit mélange contient, en poids, entre une et trois fois plus de la seconde substance que de la première. Cette proportion permet d'ajuster favora-5 blement la tension superficielle des perles de verre.

L'invention s'étend aussi aux perles de verre traitées par un procédé tel que décrit ci-dessus.

La présente invention se rapporte également à une matrice polymère synthétique incorporant des perles de 10 verre, caractérisée en ce que certaines des perles au moins sont des perles de verre selon l'invention. De telles matières sont utiles à de nombreuses fins. A titre d'exemple, on peut citer une peinture formant des marques dans lesquelles des perles de verre sont exposées pour 15 réfléchir la lumière mais également solidement liées à la peinture de manière à résister à l'abrasion. De manière plus spécifique, il peut s'agir de peintures relativement visqueuses au moment de l'introduction des perles soit par nature même, soit à cause de l'évaporation du solvant due 20 par exemple aux conditions de travail. On a trouvé que la proportion exposée, et de ce fait le pouvoir réfléchissant, et le degré de résistance à l'abrasion peuvent facilement être ajustés par une sélection appropriée de la tension superficielle des perles. A titre d'autre exemple, 25 on peut citer des articles formés de résines très visqueuses ou à haute tension superficielle chargées de perles de verre. De tels articles peuvent par exemple avoir une résistance mécanique ou une résistance à l'usure accrue grâce à la présence des perles de verre ou ils peuvent 30 allégés.

De préférence, la dite matrice polymère synthétique est une peinture formée de résine et de plus de 50% de charges en matières solides. A l'état fluide non durci, ces peintures possèdent une viscosité fort élevée, telle 35 qu'il est difficile d'y faire pénétrer et d'y faire mouiller les perles de verre traitées de manière connue. L'incorporation des perles selon l'invention dans ces

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17.

peintures forme une matrice particulièrement utile pour le marquage routier. Par exemple, une telle peinture peut contenir 20% de résine et 80% de charges. Il peut s'agir par exemple d'une peinture thermoplastique ou d'une pein-5 ture à deux composants.

La présente invention s'étend également à un procédé de marquage réfléchissant d'une surface, caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'une peinture sur une surface et ensuite l'épandage sur cette surface revêtue de 10 peinture, alors que celle-ci est encore fraîche, de perles de verre dont certaines au moins sont des perles de verre selon l'invention telle que décrite dans le présent mémoire descriptif. Ceci constitue un procédé simple d'application de telles marques. A l'épandage, on pense, que les 15 perles se noient dans la couche de peinture encore humide, si celle-ci est suffisamment peu visqueuse, jusqu'à un niveau sensiblement déterminé par la différence entre les tensions superficielles de la peinture et des perles. S'il s'agit d'une couche épaisse fortement visqueuse, les 20 perles semblent rester sensiblement en surface mais la résine les mouillent suffisamment. Il est facile de régler un tel traitement de surface des perles pour obtenir des marques dans lesquelles des perles de verre sont exposées pour réfléchir la lumière mais sont aussi bien 25 liées à la peinture, de sorte qu'elles résistent à l'érosion .

La présente invention est particulièrement utile pour le marquage réfléchissant de la surface d'une route.

Différentes formes préférées de réalisation de 30 l'invention seront maintenant décrites à titre d'exemple.

Dans les exemples, saut indication contraire, les perles de verre ont une dimension comprise entre 200pm et 600μπι.

Exemple I.

35 Des perles de verre sont mélangées à un milieu de traitement qui est une solution de 90% de méthanol et de 10% d'eau dans laquelle on a ajouté du B-(p-chlorophényl) 18.

éthylsilane à raison de 0,lgr par kg de perles traitées, de manière à déposer sur les perles un revêtement qui leur confère en moyenne une tension superficielle de 45 dynes/cm et les rend hydrophobes et oléophiles.

5 Sur une surface portée à une température d'envi ron 35°C à 38°C et dans une ambiance ayant sensiblement la même température, on a appliqué une couche de peinture routière acrylique dont les solvants de base sont des mélanges d'hydrocarbures paraffines et oléfines. A l'état 10 fluide non durci, à la température de 20°C, cette peinture possède une tension superficielle de 32 dynes/cm. A cause toutefois de la température relativement élevée de la surface et de l'ambiance, la viscosité de la peinture s'est rapidement accrue. Alors que la peinture était 15 encore fraîche, on y a saupoudré les perles ainsi traitées. Ces perles sont mouillées par la peinture, de telle sorte qu'elles étaient sensiblement enfoncées à moitié de leur diamètre. Lorsque la peinture a été durcie, on a mesuré son pouvoir réfléchissant exprimé en /nCd/Lx.m2 au 20 moyen d'un dispositif disponible sous la marque commerciale ECOLUX du Laboratoire Central des Ponts et Chaussées, 58 Boulevard Lefèvre, 75732 Paris Cedex 15, France, ce dispositif est conçu pour projeter un faisceau de lumière vers le bas sur une surface routière horizontale sous un 25 angle de 3°30' et pour détecter l'intensité de lumière rétro-réfléchie par cette surface sous un angle de 4°30', pour simuler l'illumination fournie à un conducteur de véhicule par les phares de ce véhicule. On a obtenu 540 mCd/Lx.m2.

30 A titre de comparaison, au lieu des perles trai tées comme décrit ci-dessus, on a utilisé des perles hydrofugées connues ayant une tension superficielle voisine de 26 dynes/cm. Dans les mêmes conditions, ces perles sont restées en surface de la peinture avant sa solidifi-35 cation Si bien qu'au moindre frottement de la peinture séchée, la plupart des perles de surface étaient déjantées, c'est-à-dire sorties de leur logement dans la surfa- 19.

ce de la peinture. Lorsque la peinture était nouvellement durcie on a obtenu une rétroréflexion de 350 mCd/Lx.m2, après trois semaines, il n'y avait plus que 50 mCd/Lx.m2. Exemple II.

5 Des perles de verre sont mélangées à un milieu de traitement qui est une solution dans du toluène d'un mélange de deux substances. La première substance est un vinyltriéthoxysilane et la seconde substance est du 4-aminobenzènesulfonyl, dodécylbenzènesulfonyl, éthylène 10 titanate. Ces deux substances sont mélangées à parts égales à raison de 0,08gr de chaque substance par kg de perles traitées. Ce milieu de traitement est destiné à déposer un revêtement sur les perles de verre. Si la première substance était utilisée seule, les perles 15 auraient en moyenne une tension superficielle de 28 dynes/cm. Le mélange des deux substances leur confère une tension superficielle de 38 dynes/cm.

Le long des bords d'une route, on a déposé des rangées de plots d'environ 4 à 5mm d'épaisseur constitués 20 d'une peinture formée de résine et chargée de microbilles de verre, hydrofugées usuelles, à raison de 40%. La peinture utilisée était une peinture acrylique à deux composants. Elle possède une tension superficielle de 30 à 32 dynes/cm. Toutefois, par le fait qu'elle est forte-25 ment chargée en matières solides, sa viscosité est très élevée. Sur ces plots, alors que la peinture était encore fraîche, on a saupoudré les perles de verre traitées de la manière décrite ci-dessus, pour former des plots rétroré-fléchissants qui restent efficaces lorsque la route est 30 sous eau par temps de pluie. Ces perles sont mouillées par la peinture, de telle sorte qu'elles étaient sensiblement recouvertes jusqu'à moitié de leur diamètre. Lorsque la peinture a été durcie, on a mesuré son pouvoir réfléchissant exprimé en mCd/Lx.m2 de la même manière que dans l'exemple précédent. On a obtenu 650mCd/Lx.m2. Environ trois semaines plus tard, après que les plots aient été soumis à l'usure et aux intempéries, on a encore mesuré f 20.

650mCd/Lx.m2. La première substance du mélange de traitement des perles, par le fait qu'elle établit une liaison covalente avec le verre d'une part et une liaison chimique avec la peinture d'autre part, a donc favorisé efficace-5 ment l'adhérence des perles de verre à la peinture.

A titre de comparaison, au lieu des perles traitées comme décrit ci-dessus, on a utilisé des perles "flottantes" usuelles, traitées par un produit fluorocar-boné, ayant une tension superficielle de 22 dynes/cm. 10 L'examen au microscope montre que les perles sont restées en surface des plots de peinture. On a obtenu 38Û.mCd/Lx.m2. Après environ trois semaines d'usure et d'intempéries, la plupart des perles de surface étaient arrachées et la rétroréflexion des plots était tombée à 15 70mCd/Lx.m2.

Exemple III.

Des perles de verre sont mélangées à un milieu de traitement qui est une solution dans du méthanol d'un mélange de 3-(triéthoxysilyl) propylcyclopentadiène et de 20 2-p chlorophényléthyltriéthoxysilane. La proportion des deux substances est établie à raison de 2 fois plus de la seconde substance que de la première, soit 0,Q4gr de la première substance et 0,08gr de la seconde par kg de perles traitées. Si la première substance était utilisée 25 seule, les perles auraient en moyenne une tension superficielle de 30 dynes/cm. Le mélange des deux substances leur confère une tension superficielle de 40 dynes/cm.

On applique des marques réfléchissantes sur une surface asphaltée, par exemple pour former un passage pour 30 piétons, au moyen d'une peinture "SINOFLEX STIC B" (marque déposée par STIC B, 92 avenue Victor-Hugo 93301 Aubervillers-Cédex), déposée selon une épaisseur d'environ 1,5mm et en projetant ensuite les perles de verre soumises au traitement décrit ci-dessus sur la surface encore 35 mouillée de la peinture. Les perles sont appliquées à raison de 350g/m2. Cette peinture est pâteuse et elle possède une tension superficielle de 34 à 35 dynes/cm.

> t 21.

Lorsque la peinture a été durcie, on a mesuré son pouvoir réfléchissant exprimé en mCd/Lx.m2 de la même manière que dans les exemples précédents. On a obtenu 350mCd/Lx.m2. Environ trois semaines plus tard, après que les marques 5 réfléchissantes aient été soumises à l'usure et aux intempéries, on a encore mesuré 310mCd/Lx.m2.

Exemple IV.

Des perles de verre sont mélangées à un milieu de traitement qui est une solution dans du méthanol d'un 10 mélange de N-B-(N-vinylbenzylaminoéthyl)-gamma-aminopro-pyltriméthoxysilane et de chloropropyltriéthoxysilane. La proportion des deux substances est établie à raison de 5 fois plus de la seconde substance que de la première, soit 0,03gr de la première substance et 0,15gr de la seconde 15 par kg de perles traitées. Le mélange des deux substances leur confère une tension superficielle de 44 dynes/cm.

On a saupoudré ces perles de verre sur un enduit thermoplastique à chaud du type alkyde à 35% de charges. Cette peinture possède une tension superficielle de 28 20 dynes/cm. Lorsque la peinture a été durcie, on a mesuré son pouvoir réfléchissant exprimé en mCd/Lx.m2 de la même manière que dans les exemples précédents. On a obtenu 350/nCd/Lx.m2.

Exemple V.

25 Des perles de verre sont mélangées à un milieu de traitement qui est une solution dans du tétrachlorure de carbone d'un mélange d'octadécyltrichlorosilane et de 1-triméthoxysilyl-2-(p,m,-chlorométhyl)-phényléthane. La proportion des deux substances est établie à raison de 2 30 fois plus de la première substance que de la seconde, soit 0,lgr de la première substance et 0,05gr de la seconde par kg de perles traitées. Le mélange des deux substances leur confère une tension superficielle de 36 dynes/cm.

On a saupoudré ces perles de verre sur un enduit 35 à chaud fortement chargé de matières solides (60%) à base d'hydrocarbures du type Escorez. Cette peinture possède une tension superficielle de 30 dynes/cm. Lorsque la 4 22.

Λ peinture a été durcie, on a mesuré son pouvoir réfléchissant exprimé en /nCd/Lx.m2 de la même manière que dans les exemples précédents. On a obtenu 300mCd/Lx.m2. Leur adhérence à la peinture était tout à fait satisfaisante.

5 Exemple VI.

Des perles de verre selon l'invention, d'environ 40 à 50pm, ont été utilisées en tant que charge pour du polypropylène. Les perles ont été incorporées et mélan-* gées au polypropylène à l'état fondu, soit à environ 10 280°C. La tension superficielle polypropylène fondu est d'environ 29 dynes/cm et il est relativement visqueux. La tension superficielle des perles de verre utilisées, traitées selon l'exemple III ci-dessus, était de 40 dynes/cm. Il s'agissait de perles pleines. Après durcis-15 sement du mélange selon la forme désirée, on a découpé une tranche du corps ainsi formé pour l'examiner au microscope. Cet examen a montré que les perles étaient uniformément distribuées dans la matrice de polypropylène et que ce dernier avait parfaitement mouillé les perles de verre. 20 Les perles de verre ont été incorporées à cette matrice de polypropylène pour en améliorer sa résistance mécanique.

A titre de comparaison, on a procédé de la même manière mais en utilisant cette fois des perles hydrofu-gées connues ayant une tension superficielle voisine de 26 25 dynes/cm. L'examen au microscope a montré que la plupart des perles n'étaient que faiblement mouillées par le polypropylène et qu'elles s'étaient accumulées en quelques endroits localisés au lieu de s'être correctement distribuées dans la masse. Quand des perles non correctement 30 mouillées par le polypropylène se concentrent en des endroits localisés, il se forme ainsi des points faibles sous l'aspect de la résistance mécanique. Non seulement on n'a pas atteint ainsi le but poursuivi par l'incorporation des perles mais on a au contraire affaibli la résis-35 tance mécanique. Un simple test de flexion a montré que la rupture s'amorçait à un endroit riche en perles.

En variante, au lieu de perles pleines, on a 23.

utilisé des perles creuses dont le diamètre moyen est d'environ 80pm. Les perles ont également été traitées comme dans l'exemple III. Le but de l'incorporation des perles est dans ce cas l'allègement du corps formé après 5 durcissement et l'amélioration de ses propriétés d'isolation thermique. L'examen au microscope a montré également que les perles étaient uniformément distribuées et parfaitement mouillées par la matière de la matrice.

Claims

1. Perles de verre traitées en surface caractérisées en ce qu'elles sont hydrophobes et en ce que leur tension superficielle est comprise/ à la température ordinaire, entre 30 et 51 dynes/cm.

2. Perles de verre selon la revendication 1, caractérisées en ce que leur tension superficielle est comprise entre 33 et 48 dynes/cm, et de préférence entre 37 et 45 dynes/cm.

3. Perles de verre selon l'une des revendica- 10 tions 1 ou 2, caractérisées en ce que leur surface porte un revêtement comprenant au moins un composé organique ou organométallique choisi parmi les composés chlorés, bromés, iodés, aminés, aminochlorés, ou portant une fonction mercaptan ou époxy.

4. Perles de verre selon l'une des revendica tions 1 à 3, caractérisées en ce que leur surface porte un revêtement comprenant au moins un silane.

4 24.

5. Perles de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que leur surface porte un 20 revêtement formé d'un mélange de substances comprenant au moins une première substance qui diminue la tension superficielle des perles par rapport à la valeur de cette tension superficielle pour les perles non revêtues et au moins une seconde substance qui augmente la tension super- 25 ficielle par rapport à celle qui serait obtenue avec la première substance si elle était utilisée seule.

6. Perles de verre selon la revendication 5, caractérisées en ce que la dite première substance comprend un composé couplant capable d'établir une liaison 30 entre le verre et les polymères.

7. Perles de verre selon la revendication 6, caractérisées en ce que la dite première substance comprend un silane organofonctionnel qui est de préférence choisi parmi les époxy-, phényl-, amino silanes ou les 35 silanes oléfiniques.

8. Perles de verre selon l'une des revendica- 25. tions 5 à 7, caractérisées en ce que la dite seconde substance comprend un composé organique ou organométalli-que choisi parmi les composés chlorés, bromés, iodés, aminés, aminochlorés, ou portant une fonction mercaptan ou 5 époxy.

9. Perles de verre selon la revendication 8, caractérisées en ce que la dite seconde substance comprend un silane chloré.

10. Perles de verre selon la revendication 9, 10 caractérisées en ce que la dite seconde substance est un chlorophénylsilane ou un chloropropylsilane.

11. Perles de verre selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisées en ce que le revêtement contient, en poids, entre une et trois fois plus de la secon- 15 de substance que de la première.

12. Procédé de traitement de la surface des perles de verre, caractérisé en ce que les perles sont mises en contact avec au moins un composé organique ou organométallique choisi parmi les composés chlorés, 20 bromés, iodés, aminés, aminochlorés, ou portant une fonc tion mercaptan ou époxy pour former un revêtement sur leur surface de telle sorte qu'elles soient hydrophobes et que leur tension superficielle soit comprise, à la température ordinaire, entre 30 et 51 dynes/cm.

13. Procédé selon la revendication 12, caractéri sé en ce que le ou les composés sont choisis de telle sorte que la tension superficielle des perles revêtues soit comprise entre 33 et 48 dynes/cm, et de préférence entre 37 et 45 dynes/cm.

14. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que les perles sont mises en contact avec un mélange de substances comprenant au moins une première substance qui diminue la tension superficielle des perles par rapport à la valeur de cette tension super- 35 ficielle pour les perles non revêtues et au moins une seconde substance qui augmente la tension superficielle par rapport à celle qui serait obtenue avec la première ' r 26. substance si elle était utilisée seule.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la dite première substance rend les perles hydrophobes et oléophiles.

16. Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que la dite première substance comprend un composé couplant capable d'établir une liaison entre le verre et les polymères.

17. Procédé selon l'une des revendications 14 à 10 16, caractérisé en ce que la dite première substance comprend un silane organofonctionnel qui est de préférence choisi parmi les époxy-, phényl-, amino silanes ou les silanes oléfiniques.

18. Procédé selon l'une des revendications 14 à 15 17, caractérisé en ce que la dite seconde substance com prend le dit composé organique ou organométallique choisi parmi les composés chlorés, bromés, iodés, aminés, amino-chlorés, ou portant une fonction mercaptan ou époxy.

19. Procédé selon la revendication 18, caractéri-20 sé en ce que la dite seconde substance comprend un silane chloré.

20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la dite seconde substance est un chlorophé-nylsilane ou un chloropropylsilane.

21. Procédé selon l'une des revendications 14 à 20, caractérisé en ce que le dit mélange contient, en poids, entre une et trois fois plus de la seconde substance que de la première.

22. Perles de verre traitées par un procédé selon 30 l'une des revendications 12 à 21.

23. Matrice polymère synthétique incorporant des perles de verre, caractérisée en ce que certaines des perles au moins sont des perles de verre selon l'une des revendications 1 à 11 ou 22.

24. Matrice polymère synthétique selon la reven dication 23, caractérisée en ce qu'elle est une peinture formée de résine et de plus de 50% de charges. • » 27.

25. Procédé de marquage réfléchissant d'une surface, caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'une peinture sur une surface et ensuite l'épandage sur cette surface revêtue de peinture, alors que celle-ci est encore 5 fraîche, de perles de verre dont certaines au moins sont des perles de verre selon l'une des revendications là 11 ou 22.

26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le dit marquage réflecteur est effectué à la 10 surface d'une route.