DE1595441A1 - Verfahren zur Herstellung von Polybuten-1 mit verbesserten Eigenschaften - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polybuten-1 mit verbesserten EigenschaftenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
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Description
■-·■;■." Verfahren zur Herstellung von
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her;;teilung von Polybuten-1
mit verbesserten Eigenschaften nach dom Niederdruckver
fahren.
Das nach dem Verfahren von Ziegler und Natta mit einem MiGcrikcstalysator
aus Schwermetallverbindungen einerseits und metallorganischen
Verbindungen von Metallen der I.^bis III. Hauptgruppe
des Periodensystems andererseits hergestellte Polybuten-! mit
einem ätherunlöslichen Anteil oberhalb 95 /> hat eine Kugeldruck-
härte 10" von 38O bis 425 kp/cm ,während die Kugeldruckhärte
60" 3β0 bis 410 kp/cm beträgt, gemessen nach Meßmethode VDE
Diese Härte ist für viele Anwendungsgebiete.- nicht ausreichend. Die
aus Polybuten-1 hergestellten Artikel sind z.B. -nicht kratzfest.
Ss ist lediglich möglich, die Kugeldruckhärte (IO") durch "Zumischen
von Füllstoffen zum Polybuten-1 zu erhöhen. So steigt die
Härte durch Zusatz von 15 bis 25 Gewichtsprozent Farbruä auf .490
2 ■
.bzw. auf 55& kp/cm . Diese großen Rußmengen sind schwierig einzumischen.
Die gleichmäßige Verteilung'dieser großen Füllstoffmengen
ist nur unter erheblichem Aufwand zu errciche.n.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unmittelbar aus der
Polymerisation ein gut hartes Polybuten-1 i:u erhalten.
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Diese Aufgabe v/ird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
die Polymerisation in Gegenwart inerter Füllstoffe ausführt.
Unter Niederdruckverfahren sind die beic^nten Polymerisationsverfahren
zu verstehen, bei denen man in Gegenwart oder Abwesenheit inerter Lösungsmittel wie Butan, Buten-2, Pcntan, Hexan,
Cyclohexan, Alkylcyclohexan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol,bei Temperaturen von -CC" bis* 10Q°C und Drucken
zwischen etwa 0 und 10 at Buten-1 mit Hilfα von Mischkatälysatoren
polymerisiert, die einerseits au?: Schwermetallverbindungen
wie TiCl^, 3 TiCl-, · AlCl^, TiCl^ ur.u andererseits aus mötallorganischen
Verbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems bestehen, z.B. Diäthylalurninlüir.monochlorid,
Aluminiumtriäthyl," A'thylalurnir.iumses^uichl&rid, Alurniniumtripropyl,
Aluminiumtributyl, Alumir.iu.Tidiisobutylhydrid, Aluminiumdiisobutylchlorid. Auch sol.che. Verfahren, bei denen
Mischkatalysatoren verwendet werden, die Aktivatoren wie Hexamethylphosphorsäuretriamid
enthalten, lassen sich erfindungsgemäß verbessern.
Geeignete inerte Füllstoffe sind felnteilige Stoffe mit großer
aktiver Oberfläche, die nicht erkennbar an der Reaktion teilnehmen, beispielsweise verschiedene TmBs vie Acetylenruße, Farbruße,
Aktivkohle, feinverteilte Silikate und aktive Kieselsäuren wie Kieselgele, Tonsil und hochaktivs Kieselsäuren mit Oberflächenivon
80 bis;200 m /g. Oxide wie Magnesiumoxid, Aluminiumoxid,
Titandioxid, Eisenoxid, Antimonoxid, Chromoxid, Zinkoxid, Manganoxid, Bleioxid, Pigmente wie Cadmiumsulfid, Zlnksulfid,
Bariumsulfat, Bleichromat, Bariumehromar usw.
Man setzt die Füllstoffe in Mengen von 0,5 bis 4θ Gewichtsprozent,
bezogen auf eingesetztes Buten-1, dem Polymerisationsansatz
zu. Der Zusatz kann bei chargenweiscr Polymerisation vor oder auch während- der Poly.r.:,-.iisation, in ganzer· Menge oder auch
in einzelnen Anteil';:., ^..-fc" .,or.; zweckmäßig setzt man vor Beginn
der Polymerisation öle gesamte Menge zu. Bei kontinuier-
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Iieher Arbeitsweitsweise hingegen ist auch ein kontinuierlich·.·
oder-in häuf igen kleinen Anteilen erfolgende:-. Eintragen ar.-;c::oic;t.
Ss ist vorteilhaft, durch gutes Rühren für $leichrnäSige V'.rt'.i-
lung der. Füllstoffe im Reaktionr.^emiüch au morgen, doch bociir^l,
dies keinen zusätzlichen Aufwand, da eine ständige Durchjnischunj
dee Ansatzes ohnehin erforderlich ist.
,Auch die übliche .Aufarbeitung der Polymeren v.'ird durch c'io j-.^on-
vvart der Füllstoffe nicht beeinträchtigt, -l'.o kann man bcicpiclr;-weise
die Polymerisation in herkömmlicher './eine durch Zugabe vcrr
Methanol abstoppen und dann Über geeignete Trennmaschinen wie
Dekantierzentrifugen oder ochälschleudern abtrennen, ohne daß bei
der Verfahrensweise oder an den Apparaten Minderungen erforderlich
sind. Auch fallen die Polymeren mit keine;.·, h'iheren Aschegahalt an,
als dies bei Polymerisationen und Aufarbeiturig in Abwer.enhsit der
Füllstoffe der Fall wäre. ....
Zu 1 000 Gewichtsteiien Kexan gibt man 2C lev;i cht r teile je "or.; c kneten-aktiv.eii
Acetylenruß -(Corax L), 2 Gev.*ich*:.:teile Titafitrichlorid
und 4 Gewicht-steile Diäthylaluminiun:.";.-:ccl:lcrid. Γ;«Ι" cir.er
Terüperatur von 40 C fügV man unr,er Rühren -Z-Z C-ewlcht. t.oile einer
Butan-Buten-Schnittes rr.it 60 >j Euter.-1-Gfth:.lv. zu. -ach vier ::t\.:;-den
beendet man die Polymerisation durch Z i^abe von l6c C;>·.·;ich*'.-:-
teilen Metpanol und arbeitet auf, ir.dem r.aii lic üusper.eion auf
einer Filtrationsvorrichtung abtrennt und :.v..- Polymerisat ν rock-net.
Man erhält 225 Gewichtsteile eines ruShal'i-i^en Polybutene .τ.ΐΐ ·:'--wa
9 Gewichtsprozent P.uSanteil. ■
Zum Vergleich .mischt man 9 ^ aktiven Acet.;-lci:ru.3 (Corax L^ :::i.z
Polybuten-1 in -Pulverfor'-, das :r.an bei eir.cr analogen Pol:·.-.-rlsation,
aber in Abv;ecc:.'..-I,: yo:: ".Vw;.;-, l:^.uCi: hatte. Von cc-i:".er.
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- '■■'-'.■ ßAD ORIGINAL
- 4 - "■- O.Z.
Polymeren stellt man Preßplatten her. Die.^e haben folgende physikalische
Eigenschaften: , ' . . ,
| « | Fließfestigkeit | Polybuten, nach Bei spiel 1 in Gegenwart von Acetylenruß poly merisiert |
Polybuton-Ruß Mischung (9 %) |
| Reißfestigkeit | 26? kp/cn-r | 206 kp/crn'" | |
| Reißdehnung | 257 kp/cm2 | 202 kp/crn2 | |
| Kugeldruckhärte ΙΌ" | 67 ίο | ' Ή % | |
| Kugeldruckhärte 6θ" | 525 kp/cnT | ^Ύ5 kp/crn^ | |
| Chore-Härte D | 487 kp/cm2 | ·4θ6 kp/cm'- | |
| 75 | 70 |
Bc1apiel 2
Nach den Angaben des Beispiels 1 setzt man bei der Polymerisation
anstelle von 20 Gewichtsteilen-aktivem Acetylenruß 4o Gev;ichtsteile
getrockneten Parbruß einer mittleren' Teilchengröße von 120 A (FV.:2 Degussa) zu. Man erhält 2rJ0 Gewichtsteile eines
rußhaltigen Polybutens (Rußgehalt 14,3 ^)-
Zum Vergleich mischt man Polybutenpulvor mit 25 Gewichtsprozent
Parbruß FW2.
\ .
\ .
Prüfung der Preßplatten: - ■■
Fliojfestigkeit
Re i3festigkeit ■
Reißdehnung
Kugeldruckhärte 10" Kugeldruckhärte 6o" Shore-K^rte D
Kugeldruckhärte 10" Kugeldruckhärte 6o" Shore-K^rte D
| Polybuten, in .G:2.r,-',r.- | Polybuten-Ru8 |
| v;art von Ru3 FV.'.-i pol | y- FV;2 Kir: c hung |
| ;neri"iert | |
| 2 247 kp/cm |
— |
| 220 kp/cm2 | ζ " 2 131 kp/cm |
| 103" % | 10 % |
| p 666 kp/cm- |
490 kp/c!n2 |
| 621 kp/cm2 | 461 kp/cm^ |
| 76 | . 70 |
009829/U93
".-Ispiel 3 ;
;>1'.ϋΐ setzt die folgenden Zusätze nach Beispiel 'Ί vorder P
au bssw. mifjohfc cliaf-Q .auni Vorclwioh ro L . Pa "Ly hut, o'ip
l vc.-r
| :2u.~,atz, : | Polybuten, in Gegen wart van Füllstoffon polymer!eiert Kugeldruck- Shorc- härte Härte D 10" 601! kp/cm2 |
■■ 396 | 63 | Poly but Gn-F1. i'ucolclruck-. härte 10" oO" kp/crn-- |
398 | l.l.;toff |
| ohne Zusatz | .423 | 647 | • 76 | 423 | 521 | |
| aktiver Acetylenruß 30$ | 697 | 704 | 73 | 419 | 499 | 69 |
| .?arbruß FW2. (Degussa) | ' 775 · | . 643 | 73 | 558 | 502 | 70 |
| Druckfarbenruß Printex U (Degussa) 15$ |
685 | 723 | . 77 | 532 | 337 | 70 |
| höchst aktive- Kiesel saure mit Oberfläche 110 m2/g - Tvpe KS 300 Fa. Hoesch (Düren) 24$ |
766 | 551 | ■76 | 528 | 396 | 70 |
| Kieselsäure ULTRASIL VN3 (Degussa) 24$ |
582 | 572 | 76 | 416 | 339 | 09 |
| Titandioxid (Bayer) 20$ |
605 | 5^7 | 75 | 425 , | 69 | |
| Titandioxid (Rutil) 20$ |
579 | 411 | 69 | |||
Ganz vergleichbare Ergebnisse erhält man, wenn man al:: -Ki^crikau^lyoator
Titantetrachlorid einerseits und Aluminiurntriäthyl o^v;.-butyl
andererG'eits-l und als Füllstoff Kieselgur, Ei..:en-3-oxid, Cädmiumsul-.fid,
Cadmiumsulfid-selenid, Bariumsulfat oder f.einverteilter; Bleiorirornat
einsetzt. -
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesonc; -rc darin, daß die Polymeren eine deutlich größere Härte erhalten, air. „.;ie
bei reinen Polymeren oder bei nachträglich mit- B'üllstoffen ,3.j.nlachten
Polymeren vorliegen. Ein v/eiterer "Vorteil der neuen Polymeren
gegenüber den Vergleichsrniuchungen ist überrar:ehenderweise die trotz
der größeren Härte--erzielte geringpreSprodlgkeit. Die bei den erfif:-
durigügemäßen Polymeren gegenüber den reinen Polymeren verzeichnete
009829/1493
8AD ORIGINAL
.ο.1900
Abnahme der Festigkeita- und Dehnung-· ν; er'c· ic;t «ehr■■ c
während diese Werte bei den durch nacht r'lfv liehe MLnchun^ erhaltenen Gtoffen i^tark abfallen.
während diese Werte bei den durch nacht r'lfv liehe MLnchun^ erhaltenen Gtoffen i^tark abfallen.
Die Shore-Härte, gemessen nach DIIT 53 >.-;>, beträgt bei reinem
Polybutcn-1 und dessen nachträglichen Fn.ll.-"-toiT-Mischungen V/erte zv.'ischcn 65 und Jl, bei dem erfinduiv;::j:>:;rl3ert Polyb.jten ningogen zwischen 75 und 73. Damit übertrc·:1!*or; diu neuen Polymeren in der Regel die Werte des Polypropylen:"., -/.'..-iche bei 7"5 liefen.
Polybutcn-1 und dessen nachträglichen Fn.ll.-"-toiT-Mischungen V/erte zv.'ischcn 65 und Jl, bei dem erfinduiv;::j:>:;rl3ert Polyb.jten ningogen zwischen 75 und 73. Damit übertrc·:1!*or; diu neuen Polymeren in der Regel die Werte des Polypropylen:"., -/.'..-iche bei 7"5 liefen.
BAD
ORIGINAL
0 Q 9 8 2 9 / U 9 3
Claims (1)
- Patentanspruch . ■Vorfahren zur Herstellung von Polybuten-1. ?.-:it verbcc- %r■„·-·· Eigenschaften nach dem Mi-ederdruclcv-erfahr-v::,
dadurch · g e k e π η ·δ g i c .1 r. e t, Cz.r.man- die .-Polymerisation in 6cgcriv:art incr'.cr Füllet:.)ff--j au: .führt. ·009829/1493BAD ORIGINAL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC0039985 | 1966-08-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1595441A1 true DE1595441A1 (de) | 1970-07-16 |
Family
ID=7023981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19661595441 Pending DE1595441A1 (de) | 1966-08-31 | 1966-08-31 | Verfahren zur Herstellung von Polybuten-1 mit verbesserten Eigenschaften |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1595441A1 (de) |
| GB (1) | GB1191688A (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5258071A (en) * | 1987-05-14 | 1993-11-02 | Glaverbel | Vitreous filler material for a polymeric matrix |
| LU86880A1 (fr) * | 1987-05-14 | 1989-01-19 | Glaverbel | Microbilles de verre destinees a etre mises en contact avec des matieres polymerisables;procede de traitement de microbilles de verre pour les rendre aptes a un tel usage et procede de polymerisation faisant appel a de telles microbilles |
| LU87138A1 (fr) * | 1988-02-19 | 1989-09-20 | Glaverbel | Perles de verre traitees en surface,procede de traitement de la surface des perles de verre et matrice polymere synthetique incorporant de telles perles de verre |
| US5370818A (en) * | 1993-05-28 | 1994-12-06 | Potters Industries, Inc. | Free-flowing catalyst coated beads for curing polyester resin |
-
1966
- 1966-08-31 DE DE19661595441 patent/DE1595441A1/de active Pending
-
1967
- 1967-08-30 GB GB3967767A patent/GB1191688A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1191688A (en) | 1970-05-13 |
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