LU86880A1 - Microbilles de verre destinees a etre mises en contact avec des matieres polymerisables;procede de traitement de microbilles de verre pour les rendre aptes a un tel usage et procede de polymerisation faisant appel a de telles microbilles - Google Patents
Microbilles de verre destinees a etre mises en contact avec des matieres polymerisables;procede de traitement de microbilles de verre pour les rendre aptes a un tel usage et procede de polymerisation faisant appel a de telles microbilles Download PDFInfo
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Description
! , BL-4036/BK
i i ~"ΤΓί Λ GRAND-Dl CHÉ DE LUXEMBOURG
. j Brevet N“ K. - -, .
SfMonsieur le Ministre du ^ mai............... j JfSgjfL de l'Économie et des Classes Mot ennes
qwlM Service de la Propriété Intellectuelle _~_I * LUXEMBOURG
yflj Λ/ί 8£ ' . ' Demande de Brevet d’invention CL· Ac.4^l_ Ί -------------------—--------------( « I. Requête
La soc, dite GLAVERBEL S.&.. Chaussée de la Hulpe 166. 1170 Bruxelles, ( 2) Belgique____________________..._______________________________________________________________________________„_________ représentée par E.Meuers & E.T.Freglinqer, Ing.conseils en p.i.,_ ( 3) 46 rue du Cimetière, Luxembourg,______agissant en qualité de mandataires____ dépose!nti ce___________quatorze.mai mil neuf cent quatre vingt sept _____________( 4) — ôô à 15...................heures, au Ministère de l’Economie et des Classes Moyennes, à Luxembourg: 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant:
Microbilles de verre destinées à être mises en contact avec des matières ( ^ polgmérisables; pjxicédè de" traitianant Hë microbillès ^é verre pour les lcmïïfë'âptës^~mi~teI'lisâge~ëTprôcêdë^e~pôlgmêrisâi:ïôn~Îâlsan:£'~âppël . à" de telles microbilïes.--------------------------------------------------------------------------------- 2. la description en langue française_______________________________________de l’invention en trois exemplaires; 3. .....................................- planches de dessin, en trois exemplaires; 4. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le .. 14 mai 1987____; 5. la délégation de pouvoir, datée de „.Bruxelles.......................... le ...12. mal 1987_____; 6. le document d’ayant cause (autorisation); déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur(s) est (sont): ( 6)
Pierre LAROCHE,.......rue.....du Calvaire 60, B.....6290 Naliimes (Belgique)___ \ _______ ___1 revendique(nt) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de ( 7) ..........................................-s=_____________________________________________________________déposée(s) en (8)_______________________________ le (9)....................................—.............................._----------------------------------------------------------- sous le N° (10)..............._________________________________________________________________________________________ au nom de (11).........................______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ élit(élisent) domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg______ 46 rue du Cimetière, ..Luxembourg_______________________________________________________________________________________ (12) sollicite(nt) la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, avec ajournement de cette délivrance à____________dix-huit_______________________________________________________________mois. (13)
Lmandataire: E* .Meners .............................................................._...................................— ----------- (14) τ Π. Procès-verbal de Dépôt
La susditeTiemande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, Service de la Propriété IntellectughfAjmxembourg, en date du: 14 mai 1987 / i '-’ W\ Pr. le Ministre de î’Écononjde et des Classes Moyennes,
. 7 coo / i/ fi-; -i' \ * \ a L
a 15.........................heures / * ; * t /ard.
I ί; i * I yfj / i o '·. γ'ΐ',. Ψ- j ~ I Le chef du service propriété intellectuelle, \ %. ... v* / A / A 68007_VV.;- ‘...y?/_X )/_- EXPLICATIONS RELATIVES AU FORMUlXs^DfîÂral·^' {3 \ s'il y a heu "Demande de certificat d'addition a» HirtiVfrpHtffipal, a la demande de brevet principal No............du...........(2) inscrire les nom, prénom, profession.
adresse* du demandeur. lorsque celui-ci est un particulier ou les dénomination sociale, forme juridique, adresse du siège social. lorsque le demandeur est une personne morale - (3) inscrire Hôlio QL34RETY4050
MEMOIRE DESCRIPTIF
joint à une demande de
BREVET D'INVENTION
déposée par la Société dite
GLAVERBEL
166, Chaussée de la Hulpe B.1170 - Bruxelles (Watermael-Bcitsfort)
Belgique pour : "Microbilles de verre destinées à être mises en contact avec des matières polymérisables; procédé de traitement de microbilles de verre pour les rendre aptes à un tel usage et procédé de polymérisation faisant appel à de telles microbilles."
Inventeur : Pierre LAROCHE
1.
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La présente invention concerne des microbilles de verre destinées à être mises en contact avec des matières polymérisables, un procédé de traitement de microbilles de verre pour les rendre aptes à un tel usage, un procédé de 5 polymérisation faisant appel à des telles microbilles en particulier, un procédé de marquage routier et un procédé de mise en forme de pièces en matière polymère.
On connaît de nombreuses matières polymérisables, et leur utilisation dans des domaines de plus en plus variés 10 s'étend largement. Un intérêt considérable de ce type de matières réside dans le fait que l'on peut les utiliser à l'état fluide, liquide ou même visco-élastique pour les mettre en forme par des techniques de moulage, extrusion, injection, etc... à température contrôlée. Un grand nombre 15 de résines thermoformables à température ambiante ou modérée ou formables à froid par ce type de technique nécessitent la présence d'un catalyseur pour amorcer la réaction en chaîne qui forme des macromolécules de polymère. Il est évident que la réussite de l'opération de polymérisation, c'est à dire 20 l'obtention d'une masse polymère homogène nécessite une mise en contact, et donc une répartition homogène du catalyseur dans la matière polymérisable.
D'autre part, pour modifier les propriétés mécaniques, thermiques ou électriques d'iin polymère, ou encore 25 tout simplement pour diminuer le coût des pièces formées à partir de polymères, il est courant de mélanger la matière qui polymérise à une "charge". Une telle charge a souvent été constituée de fibres de verre lorsqu'on veut obtenir une matière plastique ayant une grande résistance mécanique. 30 Actuellement, on utilise de plus en plus des charges constituées de microbilles. Les microbilles de verre sont particulièrement avantageuses car leur sphéricité parfaite permet une répartition uniforme des tensions dans le polymère. L'emploi de microbilles de verre creuses ou microbulles est 35 également avantageux car il permet de fabriquer des pièces de matières plastiques de faible densité.
Dans le domaine des peintures, entre autres des 2.
‘ . I
t i peintures destinées au marquage routier, il est également de plus en plus courant de se servir de matières qui polyméri-sent. Pour rendre de telles peintures réfléchissantes, on y introduit des microbilles de verre. Une technique connue, 5 illustrée par exemple par le brevet ÜS 2.897.732, consiste à répandre sur une route, séparément, une peinture polymérisa-ble du type copolymère polyester-vinylidène fluide et un catalyseur de polymérisation (peroxyde) et ensuite à saupoudrer la peinture avec des billes de verre avant polvmérisa-10 tion complète de la peinture. Cette technique nécessite l'utilisation d'un appareillage compliqué: un pistolet de pulvérisation de la peinture, un dispositif pour répandre le catalyseur ou pour l'amener au pistolet de pulvérisation par une canalisation séparée de l'arrivée de peinture et un 15 dispositif pour répandre les microbilles. Les résultats obtenus avec une telle technique connue sont peu satisfaisants: le catalyseur en poudre fine s'envole partiellement au cours de la pulvérisation, le catalyseur se dépose essentiellement sur la surface de la couche de peinture, ce qui 20 provoque une polymérisation différentielle de la couche et des craquelures superficielles, un manque de catalyseur au coeur de la peinture.
Il existe donc une demande pour un apport régulier et homogène de catalyseur dans des matières polymérisables. 25 De manière inattendue, nous avons trouvé qu'il est possible d'assurer cet apport homogène en associant l'introduction de catalyseur à celle des microbilles dans ladite matière. On simplifie donc ainsi les opérations de mise en forme et/ou de durcissement du polymère.
30 Selon la présente invention, des microbilles de verre sont caractérisées en ce que leur surface porte un revêtement comprenant un catalyseur de polymérisation. L'association du catalyseur aux microbilles servant de charge dans le polymère est inattendue: en effet, il y a 35 tout lieu de croire que si le catalyseur est fixé à une matière étrangère à la matière polvmérisable, sa réactivité vis à vis de celle-ci sera inhibée. De manière inattendue, 3.
î «Γ *· nous avons observé que tel n'est pas le cas mais que, au contraire/ les microbilles entraînent le catalyseur qui y est fixé au sein de la matière à polymériser où il agit de manière efficace et se répartit de manière uniforme. On a 5 même observé que dans certains cas, il était possible d'utiliser par cette technique, moins de catalyseur qu'en l'absence des microbilles. La forme sphérique des billes contribue aussi à répartir uniformément le catalyseur.
De manière avantageuse, ledit catalyseur est adsor-10 bé dans une couche de matière de revêtement adhérant à ladite surface. Ceci permet de fixer le catalyseur aux microbilles de façon permanente de manière telle que ces microbilles peuvent être conservées, stockées et manipulées sans pei’te du catalyseur et sans diminuer la réactivité du 15 catalyseur vis à vis de la matière à polymériser (résine, peinture,...).
On a trouvé qu'une série de composés susceptibles d'adhérer chimiquement au verre de façon ferme peut être choisie pour fixer ledit catalyseur. Entre autres, les 20 composés organométalliques choisi parmi les silanes ,les complexes de chrome, les dérivés de titane ou les polymères à groupe méthoxysilyl conviennent particulièrement bien. En effet, ces composés se lient chimiquement au verre et, d'autre part, favorisent le couplage entre le verre et les 25 principales matières polymères usuelles telles que les résines de la famille polyesters, polyacrylates.
A titre d'exemple, on peut citer les vinylsilanes (A151 de Union Carbide), méthacryloxysilanes (A174 de Union Carbide), styrylsilanes, les complexes de chrome du type 30 Werner, entre autres les complexes avec l'acide fumarique (Volans de du Pont), les isopropyl-titanates (TSM2-7, TSA2-11, TTI433, TTAC-39 de Kenrich) et les polymères spéciaux à groupes méthoxysilyl (Polyvest 25 de Hüls) .
De préférence, la surface des microbilles de verre 35 selon l'invention, qui porte ledit revêtement, est rugueuse. On a remarqué que l'augmentation de la surface spécifique des microbilles permet d'accroître la quantité de catalyseur 4.
' . ï «. l· portée par les billes et l'introduction de telles billes dans la matière à polymériser permet d'obtenir un durcissement dans des délais très brefs ou à une température plus basse. De telles billes sont particulièrement préférées 5 lorsque un durcisement est exigé dans des délais très brefs, par exemple pour le durcissement d'une couche de peinture. Il va de soi que les billes à surface rugueuse perdent au moins partiellement les propriétés réfléchissantes pour lesquelles on les utilise généralement dans les peintures de 10 marquage routier mais ceci ne présente toutefois aucun inconvénient car il suffit d'utiliser ces microbilles rugueuses portant le catalyseur en mélange avec d'autres microbilles qui assurent la rétroréflexion.
C'est pourquoi, une forme avantageuse de 1'inven-15 tion, consiste en un mélange de microbilles telles que décrites ci-dessus et des microbilles de verre portant un revêtement qui les rend hydrophobes et oléophobes. Un tel mélange est particulièrement bien adapté à l'utilisation pour le marquage routier car les microbilles portant le 20 catalyseur peuvent être saupoudrées sur la peinture liquide en même temps que les billes hydrophobes, oléophobes: on utilise ainsi un appareillage très simple comprenant un pistolet délivrant la matière polymérisable et une tête unique de projection billes-catalyseur. Les billes portant 25 le catalyseur vont se mélanger au coeur de la couche de peinture tandis que les billes hydrophobes, oléophobes flottent sur la couche de peinture où elles réfléchissent la lumière incidente.
Dans un tel mélange, il est avantageux de mettre au 30 moins 70% en poids de microbilles portant un catalyseur, conformes à la présente invention, ce qui permet de former rapidement des couches de peinture polymérisée rétroréflé-chissantes.
La présence de microbilles rugueuses portant un 35 catalyseur est particulièrement recommandée dans les résines qui polymérisent en présence d'une charge qui joue le rôle de pigment blanc (craie, oxyde de titane,...). En effet, ; f c i 5.
dans ce cas particulier, l'aspect blanc opaque des billes leur permet de remplacer une charge généralement beaucoup plus coûteuse tout en apportant le catalyseur de polymérisation.
5 II existe divers catalyseurs de polymérisation.
Parmi ceux-ci, les peroxydes jouent un rôle prépondérant dans la polymérisation des résines polyesters insaturées. Ils permettent le durcissement à température ambiante ou modérée, éventuellement en présence d'un accélérateur. Le 10 peroxyde de benzoyle est particulièrement usité et existe sous forme de poudre facile à manipuler. C'est pourquoi une forme avantageuse de l'invention comprend des microbilles de verre portant un revêtement comprenant un peroxyde.
La présente invention concerne des microbilles de 15 verre pleines ausi bien que des microbilles de verre creuses ou microbulles. Comme évoqué déjà plus haut, les deux classes de billes ont une large gamme d'utilisations spécifiques à chacune d'elles. Les microbilles utilisées en tant que charge dans les matières plastiques moulées ont de préféren-20 ce un diamètre moyen de l'ordre de 44μ. Les microbilles utilisées dans les peintures ont généralement un diamètre moyen compris eiitre 50μ et 650μ. Ainsi qu'on le préfère, les microbilles selon l'invention portant un revêtement comprenant un catalyseur de polymérisation ont un diamètre moyen 25 compris entre 50 et 650μ. Il est évident que plus faible est la surface spécifique des billes, plus faible sera la quantité de catalyseur apportée par celles-ci. Dans le cas du coulage ou moulage de résines, il suffit donc de choisir la taille des billes en fonction de la quantité de catalyseur 30 nécessaire. Dans le cas des peintures ou des résines pour lesquelles la mise en contact avec des billes se fait par projection des billes sur une couche mince de matière à polymériser, il peut être intéressant d'utiliser des billes de diamètre relativement élevé (150-650μ) qui entraîneront 35 le catalyseur au sein de la couche, même si la quantité de catalyseur présente sur de telles billes est relativement faible.
? 6.
ί < A.
La présente invention concerne également un procédé pour obtenir les microbilles de verre qui viennent d'être décrites. Selon un second aspect de l'invention, un procédé de traitement de microbilles de verre au cours duquel un 5 revêtement est déposé sur les microbilles est caractérisé en ce qu'on forme sur la surface des billes, un revêtement d'un composé organométallique et on fixe à ce revêtement un catalyseur de polymérisation.
Un tel procédé est simple à réaliser et permet de 10 fabriquer des microbilles capables de se mélanger à diverses matières polymérisables sous forme fluide ou viscoélastique, simplifiant ainsi de manière drastique la mise en forme des matières polymères chargées de microbilles.
On peut déposer un revêtement sur les billes au 15 moyen de diverses techniques connues telles que la mise en contact avec un réactif liquide suivie de séchage ou le dépôt à partir d'un réactif vaporisé, par exemple dans un lit fluidisé et faire suivre ce dépôt de l'imprégnation du revêtement par le catalyseur, par mise en contact de celui-20 ci avec le catalyseur liquide ou dissous. Toutefois, selon un procédé préféré, on met les microbilles en contact avec une solution qui contient à la fois ledit composé organométallique et ledit catalyseur et ensuite on sèche les billes. Cette manière de procéder est particulièrement simple et 25 rapide puisqu'elle permet de fixer le catalyseur sur le verre en une seule étape.
De préférence, pour fixer ledit catalyseur aux microbilles, on forme sur celles-ci un revêtement d'un composé organométallique choisi parmi les silanes ,les 30 complexes de chrome, les dérivés de titane ou les polymères â. groupe méthoxysilyl. De tels composés peuvent se déposer facilement sous forme d'une couche mono- ou plurimoléculaire sur les billes, par mise en contact avec une solution. En outre, ce procédé rend les billes adhérentes aux matières 35 polymères ce qui favorise l'obtention de matières composites ayant une bonne résistance à la rupture par flexion, par exemple. Dans le cas des peintures, généralement appliquées λ . t 7 .
en couche mince, ce procédé favorise la résistance des microbilles à l'arrachement par abrasion.
Conformément à ce qui a été indiqué plus haut, il peut s'avérer utile d'utiliser des microbilles dont la 5 surface de verre est rugueuse. De telles billes peuvent s'obtenir par traitement de dépolissage mécanique mais étant donné leur petite taille, il est plus aisé de les dépolir chimiquement. C'est pourquoi, selon un procédé conforme à l'invention qui est particulièrement efficace pour produire 10 des microbilles portant une grande quantité de catalyseur, préalablement à la formation du revêtement, on traite la surface des billes par un agent de corrosion du verre. On obtient ainsi des billes dépolies, à surface rugueuse qui sont capables de fixer plus de catalyseur pour un même 15 diamètre moyen. Un tel procédé permet aisément de fixer au moins 3 fois plus de catalyseur sur les billes que sur des billes en tous autres points semblables mais n'ayant pas subi ledit traitement de corrosion.
Un tel procédé est effectué de préférence au moyen 20 d'une solution contenant des ions fluor, par exemple une solution aqueuse de bifluorure d'ammonium. Un tel procédé s'applique essentiellement aux microbilles pleines, les microbulles ayant souvent des parois d'une épaisseur trop faible pour subir un tel traitement.
25 II existe divers catalyseurs de polymérisation permettant d'accélérer ou de réduire la température de durcissement des matières polymérisables. Pour la plupart des résines insaturées telles que les résines polyesters insaturées et leurs copolymères, on recommande généralement 30 l'usage de peroxyde en tant que catalyseur. La présente invention comprend donc un procédé caractérisé en ce que l'on fixe sur les billes un catalyseur du type peroxyde, par exemple du peroxyde de benzoyle.
L'invention s'étend encore à un procédé de polymé-35 risation d'une résine en présence d'un catalyseur caractérisé en ce que le catalyseur est fixé à des microbilles de verre et l'on mélange les dites microbilles à la matière à « i 8.
V
polymériser. En particulier, on mélange les dites microbilles à une matière choisie parmi les résines polyesters insaturées, telles que les résines acryliques et urétha-ne/acryliques. Ce procédé peut s'appliquer pour le moulage 5 de pièces à partir de tels matériaux en présence de peroxyde comme catalyseur et éventuellement d'un accélérateur, à température ambiante. On peut appliquer ce procédé pour mouler des pièces à partir d'un polyester insaturé en solution dans un monomère copolymérisable, par exemple, des 10 résines oligouréthane méthacryliques dans le méthyl méthacrylate servant de monomère solvant ou des résines polyesters en mélange avec un monomère vinylique, acrylique ou allylique.
Dans de tels procédés de polymérisation on utilise 15 des billes conformes au premier aspect de l'invention, ou obtenues par un procédé selon le second aspect de l'invention .
Une application particulière du procédé de polymérisation mentionné plus haut en tant que troisième aspect de 20 l'invention, et des microbilles selon le premier aspect de l'invention, réside dans le marquage routier. Selon un procédé particulièrement efficace, conforme au troisième aspect de l'invention, on réalise un marquage routier à l'aide d'une peinture polymérisable en déposant une couche 25 de peinture sur la route et en projettant dans la peinture encore liquide, des microbilles ou un mélange de microbilles contenant des microbilles dont la surface porte un revêtement comprenant le catalyseur de polymérisation nécessaire pour faire durcir cette peinture. Ce procédé permet de 30 tracer des lignes, des dessins, des sigles,... sur la surface du sol (route, parking, tarmac,...) parfaitement nettes et visibles la nuit en présence de lumière de phares de véhicules, en un temps très bref et avec un minimum de perturbation du trafic. On a observé également que la quan-35 tité de catalyseur nécessaire pour faire durcir la peinture était moindre lorsqu'on utilisait cette technique vis à vis de la quantité généralement requise lorsque l'on disperse le
V
9.
É < w.
catalyseur en poudre sur la peinture, selon la technique traditionnelle. De plus, la présente technique permet d'utiliser un appareillage simple comprenant un pistolet de pulvérisation de peinture liquide et un distributeur de 5 microbilles, appareillage qui peut être utilisé en toutes circonstances aussi bien pour le marquage à l'aide de peinture polymérisable que pour le marquage à l'aide de peintures traditionnelles en émulsion.
Une autre application particulière du procédé selon 10 le troisième aspect de l'invention consiste en un procédé de fabrication de pièces en matière polymère caractérisé en ce qu'on mélange une résine polymérisable avec des microbilles de verre conformes au premier aspect de l'invention et on met ledit mélange en forme avant son durcissement par poly-15 mérisation. Un tel procédé permet de doser très exactement la quantité de catalyseur nécessaire pour opérer la polymérisation avant la mise en forme du mélange résine-catalyseur .
La présente invention va maintenant être décrite 20 plus en détails au moyen des exemples qui suivent.
Exemple 1 :
On fabrique des microbilles destinées à être introduites dans de la peinture de marquage routier. Les microbilles ont un diamètre compris entre 150 et 250μ et un 25 diamètre moyen (en nombre de particules) de 180μ. La peinture est une résine acrylique de Rohm, Plexilith SE 663.
On dissout du peroxyde de benzoyle dans du toluène à raison de 200 gr/1 de solvant. Après quelques minutes, on ajoute du silane A 174 ( -méthacryloxypropyltriméthoxysilane 30 de Union Carbide). La solution contenant le catalyseur peroxyde et le silane est versée sur les microbilles tandis que le mélange est maintenu en mouvement continuel. Après 15 minutes d'agitation, on sèche les billes à température ambiante pendant 24 heures. Les billes portent 0,075 gr de 35 silane par kilo et 8 gr de peroxyde par kilo. Les billes sont ensuite mélangées à une faible quantité d'une matière inorganique hydrophobe inerte vis à vis des billes traitées, 10 .
• i t 4 et à grande surface spécifique, conformément à l'enseignement du brevet belge 900.932. Ce mélange est stocké avant d'être amené au lieu de marquage routier.
On pulvérise la peinture sur la route et on pro-5 jette sur celle-ci, des microbilles préparées comme indiqué ci-dessus, à raison de 1 part de billes pour 1 part de peinture (en poids). Après 15 minutes, la peinture est parfaitement polymérisée. Les propriétés de rétroréflexion de la lumière présentées par cette peinture ne sont pas .10 différentes de celles d'une peinture semblable mais dans laquelle on a introduit séparément le catalyseur et des microbilles de verre nues. Si on utilise la technique selon l'art antérieur au cours de laquelle le catalyseur est apporté sous forme séparée, il faut 2 à 3 fois plus de 15 peroxyde pour durcir la peinture en 15 minutes.
Dans une variante du présent exemple, on a remplacé 20% des billes portant le catalyseur par des billes traitées par un agent qui les rend hydrophobes et oléophobes tel qu'un agent fluorocarboné du type FC 129 de 3M. Le durcisse-20 ment de la peinture prend quelques minutes de plus mais les propriétés de rétroréflexion de la peinture sont améliorées à cause de la présence des microbilles hydrophobes et oléophobes en surface de la couche durcie.
Exemple 2 : 25 On a répété l'exemple 1 mais en utilisant un mélan ge de microbilles de granulométries différentes. On utilise unmélange constitué de 1/3 de billes de verre pleines de diamètre compris entre 40 et 80 μ, 1/3 de billes de diamètre compris entre 75 et 150 μ, 1/3 de billes de diamètre compris 30 entre 150 et 250μ.
On a fait varier la quantité de peroxyde déposée sur les billes et on a remplacé le silane A 174 par une quantité équivalente d'un agent d'accrochage à groupement méthoxysilyl, le Polyvest 25 de Hüls.
35 Le tableau suivant donne le temps de durcissement de la peinture acrylique en présence de ce mélange de billes, pour une proportion billes/résine de 1/1 en poids.
11.
’ ,k .* *
Tableau 1
Quantité de peroxyde Polyvest 25 A 174 Temps de prise par kg de billes gr/kg gr/kg 5 4 - 0/07535 min.
3 - 0/075 15 min.
3 0,075 - 15 min.
Exemple 3 :
On traite des microbilles de verre pleines de 10 diamètre moyen de 44μ, au moyen d'une solution aqueuse de bifluorure d'ammonium. Les billes ayant subi ce traitement ont un aspect blanc opaque. Leur surface est rugueuse.
On mélange ces billes à une solution de silane A174 et de peroxyde de benzoyle dans du toluène. On dépose ainsi 15 sur la surface des billes, 2 gr de silane et 8 gr de peroxyde par kilo de billes.
On procède à la mise en forme par injection dans un moule, d'une de résine méthacrylique du type MDR 824 de l.C.I. contant de la diméthyl-p-toluidine en tant qu'accélé-20 rateur. La résine est à 20° tandis que le moule est à 70°C. La résine est mélangée, avant injection, à 1,25 kg de billes par kilo de résine. On observe le durcissement de la pièce moulée après 50 secondes, à 70°C.
Exemple 4 : 25 Des microbilles de verre de 44μ de diamètre moyen sont traitées de manière identique à celles de l'exemple 3, par un agent de corrosion du verre et ensuite par un mélange de silane et de peroxyde. Dans le présent exemple, le peroxyde dont on a imprégné les billes est le peroxyde de 30 méthyléthyl cétone.
100 parts en poids de ces billes sont mélangées à 100 parts en poids de résine acrylique Epocryl 322 de Shell Chemical Cy. et 0,4 parts en poids de naphténate de cobalt en tant qu'accélérateur (6% de cobalt). On coule le mélange 35 dans un moule à 25°C. Le temps de gel du mélange est d'environ 10 minutes et le durcissement est atteint après 20 minutes.
- I
12.
Dans une variante de cet exemple, aux microbilles traitées comme ci-dessus et portant le catalyseur de polymérisation, on ajoute des microbilles de verre portant un revêtement comprenant une première substance qui, si elle 5 était utilisée seule, rendrait les billes hydrophobes tout en les laissant oléophiles et une seconde substance qui, si elle était utilisée seule rendrait les billes hydrophobes et oléophobes (ces billes sont traitées conformément au procédé décrit dans le brevet belge 904.453) de manière à obtenir 10 une bonne répartition de ces billes dans la résine et conférer à celle-ci des propriétés réfléchissantes. Ledit mélange est utilisé pour mouler des catadioptres.
à
Claims (20)
1. Microbilles de verre caractérisées en ce que leur surface porte un revêtement comprenant un catalyseur de polymérisation.
2. Microbilles selon la revendication 1 caractéri-5 sées en ce que ledit catalyseur est adsorbé dans une couche de matière de revêtement adhérant à ladite surface.
3. Microbilles selon une des revendications précédentes caractérisées en ce que ledit catalyseur est lié à une couche d'un composé organométallique adhérant à ladite 10 surface.
4. Microbilles selon la revendication 3 caractérisées en ce que ledit composé organométallique adhérant à ladite surface est choisi parmi les silanes ,les complexes de chrome, les dérivés de titane ou les polymères à groupe 15 méthoxysilyl.
5. Microbilles selon une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que la surface de verre portant ledit revêtement est rugueuse.
6. Microbilles selon une quelconque des revendica- 20 tions précédentes caractérisées en ce que ledit catalyseur est un peroxyde.
7. Microbilles selon une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que leur diamètre moyen est compris entre 50μ et 650μ. 25
8. Mélange de microbilles caractérisé en ce qu'il comprend des microbilles de verre selon 1'une quelconque des revendications prédédentes et des microbilles de verre portant un revêtement qui les rend hydrophobes et oléo-phobes. 30
9. Mélange selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'au moins 70% en poids est constitué de microbilles conformes aux revendications 1 à 7.
10. Procédé de traitement de microbilles de verre au cours duquel un revêtement est déposé sur les microbilles 35 caractérisé en ce qu'on forme sur la surface des billes, un revêtement d'un composé organométallique et on fixe à ce ' i\ * 14. * revêtement, un catalyseur de polymérisation.
11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'on met les billes en contact avec une solution contenant ledit composé organométallique et un catalyseur de 5 polymérisation et ensuite on sèche les billes.
12. Procédé selon une des revendications 10 ou 11 caractérisé en ce que l'on forme un revêtement d'un composé organométallique choisi parmi les silanes , les complexes de chrome, les dérivés de titane ou les polymères à groupe 10 méthoxysilyl.
13. Procédé selon une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que, préalablement à la formation du revêtement, on traite la surface des billes par un agent de corrosion du verre.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on traite la surface des billes au moyen d'une solution contenant des ions fluor.
15. Procédé selon une des revendications 10 à 14 caractérisé en ce que l'on fixe sur les billes un catalyseur 20 du type peroxyde.
16. Procédé de polymérisation d'une résine en présence d'un catalyseur caractérisé en ce que le catalyseur est fixé à des microbilles de verre et l'on mélange les dites microbilles à la matière à polymériser.
17. Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que l'on mélange les dites microbilles à une matière choisie parmi les résines polymérisables acryliques, uré-thane/acryliques.
18. Procédé selon la revendication 17 caractérisé 30 en ce que les dites microbilles portent un revêtement comprenant un peroxyde.
19. Procédé de marquage routier à l'aide d'une peinture polymérisable caractérisé en ce que l'on dépose la peinture sur la route et on projette dans la peinture encore 15. * * t 2 '* » liquide/ des microbilles ou un mélange de microbilles selon une des revendications 1 à 3.
19. Procédé selon une des revendications 16 à 18 caractérisé en ce que les dites billes sont obtenues par un procédé selon une des revendications 10 à 15.
20. Procédé de fabrication de pièces en matière polymère caractérisé en ce qu'on mélange une résine polymé-5 risable avec des microbilles de verre selon une des revendications là 7 et on met ledit mélange en forme avant son durcissement par polymérisation.
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