DE3816038A1 - Verfahren zur herstellung einer fuellstoffmaterial enthaltenden polymermatrix, dabei erhaltene polymermatrix und fuellstoffmaterial zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer anorganisches Füllstoffmaterial enthaltenden Polymermatrix, bei dem Füllstoffmaterial, polymerisierbares Material und ein Katalysator zur Bewirkung der Polymerisation des polymerisierbaren Material und zur Bildung der Polymermatrix zusammengebracht werden. Die Erfindung betrifft ferner eine füllstoffhaltige Polymermatrix, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt ist, und sie betrifft auch noch gläsernes Füllstoffmaterial zur Einverleibung in eine Polymermatrix.

Es sind zahlreiche polymerisierbare Materialien bekannt und deren Einsatz auf immer mannigfaltigeren Fachgebieten ist weit verbreitet. Ein beträchtlicher Vorteil derartiger Materialien ist es, daß sie im flüssigen oder sogar viskoelastischen Zustand verwendbar sind, so daß sie durch Formextrusion, Spritzgußverfahren oder anderweitig bei einer gesteuerten Temperatur verformt werden können. Zahlreiche polymerisierbare Materialien, die durch solche Techniken bei mäßigen Temperaturen hitzeformbar oder bei Umgebungstemperaturen verformbar sind, erfordern das Vorliegen eines Polymerisationskatalysators, um die Kettenreaktion zu initiieren, die einen brauchbaren gehärteten Formkörperartikel ergibt. Damit die Polymerisationsreaktion unter Erzielung einer homogenen Polymermasse richtig ablaufen kann, ist es natürlich erforderlich, daß der Katalysator in dem polymerisierbaren Material gut verteilt ist.

Es ist ferner wohl bekannt, Füllstoffmaterial in eine Polymermatrix einzuverleiben. Dies kann erfolgen, um die mechanischen, elektrischen oder thermischen Eigenschaften des Polymeren zu modifizieren, oder einfach um die Kosten der aus dem Polymer gebildeten Artikel zu erniedrigen. Es ist z.B. wohl bekannt, Glasfasern, seien es einzelne Glasfasern oder Glasfasermattengeflecht (das gewebt oder ungewebt sein kann) in eine Polymermatrix einzuverleiben. Ein Füllstoffmaterial, das zunehmende Verwendung findet, sind Glaskügelchen oder -perlen. Mit dem hier verwendeten Ausdruck "Glas" oder "gläsern" wird Glas und vitrokristallines Material bezeichnet, wobei es sich bei letzterem um ein Material handelt, das durch Hitzebehandlung eines Glases erzeugt ist, um in dieses eine kristalline Phase einzuführen. Der Einsatz von hohlen Glaskügelchen als Füllstoff erlaubt insbesondere die Herstellung von Artikeln mit niedrigen Dichten.

Es treten Schwierigkeiten auf, um eine gute Verteilung von Füllstoff und Katalysator in dem polymerisierbaren Material für die Bildung einer qualitativ hochwertigen Polymermatrix zu erzielen, insbesondere dann, wenn es sich bei der Polymerisationsreaktion um eine solche handelt, die ziemlich rasch abläuft. Als ein Beispiel der Schwierigkeiten kann der Fall von Straßenmarkierungsanstrichen genannt werden, denen Glaskügelchen-Füllstoffmaterial einverleibt ist, um den Anstrich rückreflektierend zu machen, so daß die Markierung bei Nacht leichter gesehen werden kann. Ein bekanntes Verfahren ist in der US-PS 28 97 732 erläutert, das darin besteht, eine Farbe, die unter Bildung eines Polyester-Vinylidencopolymeren polymerisierbar ist, aufzubringen, einen pulverförmigen Polymerisationskatalysator auf die Oberfläche der Farbmarkierung aufzusprühen und danach Glaskügelchen über die Farbe zu streuen, so daß zumindest einige von ihnen in die Markierung einsinken können, bevor die Polymerisation vollständig erfolgt ist. Dieser Technik haftet eine Reihe von Nachteilen an. Erstens erfordert sie eine ziemlich komplizierte Vorrichtung mit drei separaten Materialentladungsköpfen. Zweitens kann der Katalysator, bei dem es sich um die bei weitem teuerste Komponente handelt, während der Austragung leicht weggeblasen und vergeudet werden. Drittens wird der Katalysator im wesentlichen auf der Oberfläche der Farbmarkierung abgelagert und dies führt zu einer Differentialpolymerisation der Farbe, was Rißbildung an der Oberfläche und einen Mangel an Katalysator in den tiefen Schichten der Farbe zur Folge hat. Viertens erweist es sich, obwohl eine rasche Polymerisation der Farbe offensichtlich wünschenswert ist, umso schwieriger die gewünschte Verteilung der Füllstoffkügelchen durch die gesamte Tiefe der Farbmarkierung zu erzielen, je schneller eine solche Polymerisation stattfindet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermatrix, die Füllstoffmaterial enthält, anzugeben, bei dem eine gute Verteilung von Katalysator innerhalb des polymerisierbaren Materials erleichtert wird, was eine rasche katalytische Wirkung ermöglicht und was eine proportionale Verminderung der Menge an Katalysator, die zur Bewirkung einer vollständigen Polymerisation der polymerisierbaren Material zur Bildung der Polymermatrix erforderlich ist, erlaubt.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer anorganisches Füllstoffmaterial enthaltenden Polymermatrix angegeben, bei dem Füllstoffmaterial, polymerisierbares Material und ein Katalysator zur Bewirkung der Polymerisation des polymerisierbaren Material und zur Bildung der Polymermatrix zusammengebracht werden, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein derartiger Katalysator an die Oberfläche des Füllstoffmaterial fixiert wird, vor dessen Kontakierung mit dem polymerisierbaren Material.

Ein solches Verfahren ist sehr einfach durchführbar. Im Vergleich zum Vermischen eines Katalysators und eines polymeriserbaren Materials ist es in der Regel sehr viel leichter, sicherzustellen, daß ein Füllstoffmaterial und ein polymerisierbares Material eine gewünschte relative Verteilung haben. Da erfindungsgemäß der Katalysator am Füllstoff fixiert ist, stellt eine gute relative Verteilung des polymerisierbaren Materials und des Füllstoffmaterials eine gute Verteilung des Katalysators und des polymerisierbaren Materials sicher. Als Folge davon kann die katalysierte Polymerisation rasch, effizient und gleichförmig durch das polymerisierbare Material/Polymermatrixmaterial erfolgen. Auch kann die auf den Füllstoff aufgebrachte Katalysatormenge leicht gesteuert werden, so daß die Menge an Katalysator, die vergeudet wird, sehr stark vermindert ist. Es zeigte sich, daß es bisweilen möglich ist, bei der erfindungsgemäßen Technik weniger Katalysator zu verwenden als beim separaten Einsatz von Füllstoff und Katalysator. Es ist recht überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer effizienteren katalytischen Wirkung führt, da ja zu erwarten war, daß die Effizienz durch Fixierung des Katalysators an ein anderes Material als das zu katalysierende vermindert würde.

In vorteilhafter Weise wird der Katalysator in einer Fixiermittelschicht absorbiert, die an der Oberfläche des Füllstoffmaterials anhaftet. Dies ermöglicht es, den Katalysator am Füllstoff in solcher Weise zu fixieren, daß der Füllstoff gelagert und gehandhabt werden kann vor dem Kontakt mit einem polymerisierbaren Material ohne Verlust von Katalysator und ohne die Reaktivität des Katalysators in bezug auf das zu polymerisierende Material zu vermindern.

Es zeigte sich, daß eine Anzahl von Materialien dazu befähigt ist, eine feste chemische Bindung mit den Füllstoffmaterialien, die üblicher Weise zum Füllen von Polymermatrixmaterialen verwendet werden, zu bilden und als Fixiermittel für den Katalysator verwendbar ist. Vorzugsweise wird eine metallorganische Verbindung an dem Füllstoffmaterial zur Haftung gebracht und als Fixiermittel wirken gelassen. Zahlreiche derartige Verbindungen können leicht dazu gebracht werden, sich chemisch an die hauptsächlich in Betracht kommenden anorganischen Füllstoffmaterialien in einer monomonekularen oder multimolekularen Schicht zu binden und sie sind zur Fixierung des Katalysators an den Füllstoff befähigt. Es wird besonders bevorzugt, diese metallorganische Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Silanen, Chromkomplexen, Titanderivaten und Polymeren mit einer Methoxysilylgruppe auszuwählen. Solche Verbindungen sind besonders wirksam als Fixiermittel und sie haben darüber hinaus den Vorteil, daß sie die Verbindung zwischen dem Füllstoffmaterial und zahlreichen üblichen in Betracht kommenden polymeren Materialien wie Polyestern und Polyacrylaten begünstigen können. Dies fördert die Bildung von zusammengesetzten Materialien mit einer hohen Bruchfestigkeit unter Biegebeanspruchung. Es fördert ferner eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen das Herauslösen von Füllstoffmaterial durch Abrieb, was besonders wichtig ist in den Fällen, wo die Polymermatrix als eine Straßenmarkierung angewandt wird.

Als Beispiele derartiger Materialien können die folgenden erwähnt werden:

Vinylsilane (A 151 der Union Carbide), Methacryloxysilane (A 174 der Union Carbide), Styrylsilane, Chromiumkomplexe des Werner-Typs einschließlich von Komplexen mit Fumarsäure (Handelsprodukt Volans der du Pont), Isopropyltitanate (TSM 2-7, TSA 2-11, TTM 33, TTAC-39 von Kenrich), und insbesondere Polymere mit Methoxysilylgruppen (Handelsprodukt Polyvest 25 von Hüls).

Ein Überzug aus Fixiermittel kann auf das Füllstoffmaterial nach verschiedenen Methoden aufgebracht werden, z.B. durch Eintauchen oder anderen Kontakt mit einem flüssigen Reagens und anschließendes Trocknen, oder durch Ablagerung von einem in Dampfform überführten Reagens, z.B. in Falle eines teilchenförmigen Füllstoffes, in einem Fließbett. An die Bildung eines derartigen Überzugs kann sich eine Imprägnierung des Überzugs mit dem Katalysator anschließen durch Kontaktieren des Überzugs mit einem flüssigen oder gelösten Katalysator. Gemäß einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Füllstoffmaterial mit einer den Katalysator und ein Fixiermittel enthaltenden Lösung kontaktiert, um den Katalysator an der Oberfläche des Füllstoffmaterials zu fixieren, und das Füllstoffmaterial wird sodann getrocknet. Auf diese Weise werden das Fixiermittel und der Katalysator auf das Füllstoffmaterial in einer einzigen Verfahrensstufe aufgebracht, so daß die Verfahrensweise sehr einfach und schnell ist. Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Füllstoffmaterial in einer Suspension, die den Katalysator und ein Fixiermittel enthält, kontaktiert, um den Katalysator an der Oberfläche des Füllstoffmaterials zu fixieren. Dieses Vorgehen ist sogar noch einfacher und schneller, da dadurch die Trocknungsstufe bisweilen weggelassen werden kann. So kann z.B. ein Silan-Fixiermittel vermischt werden mit INTEROX BP-40-S (Handelsmarke), einem Produkt der Peroxid-Chemie GmbH, München, bei dem es sich um eine 40-%ige Suspension in Phthalat von Dibenzoylperoxid als Katalysator handelt.

Ausführungsformen der Erfindung, bei denen das Füllstoffmaterial mit einem ungesättigten Polyester vermischt wird, um dessen Polymerisation zu bewirken, werden bevorzugt. Erfindungsgemäß können Artikel aus solchen Materialien, z.B. Acryl- oder Urethan/Acrylharzen, in Gegenwart eines Katalysators bei Umgebungstemperatur, gewünschtenfalls unter Verwendung eines Beschleunigers, hergestellt werden. Diese Verfahrensweise kann zur Herstellung von Artikeln aus einem ungesättigtem Polyester, der in einem copolymerisierbaren Monomeren gelöst ist, z.B. Oligourethan-Methacrylharzen in Methylmethacrylat als Lösungsmittelmomomer, oder Polyesterharzen vermischt mit einem Vinyl-, Acryl- oder Allylmonomer, angewandt werden.

Es gibt verschiedene Polymerisationskatalysatoren, die es ermöglichen, polymerisierbare Materialien schneller und/oder bei niedrigeren Temperaturen zu härten. Die Verwendung eines Peroxids als Katalysator ist oft empfehlenswert, insbesondere für ungesättigte Polyesterharze und Copolymere derselben. Die Erfindung umfaßt eine Verfahrensweise, bei der ein Peroxid, z.B. Benzoylperoxid, das als ein leicht zu handhabendes Pulver verfügbar ist, an der Oberfläche des Füllstoffmaterials als angewandter Katalysator fixiert wird.

Verschiedene Füllstoffe, wie sie üblicher Weise zur Bildung gefüllter Polymermatrices dienen, können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Als derartige Füllstoffe können natürliche Mineralien wie Glimmer und Talk erwähnt werden. Gemäß den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung umfaßt das Füllstoffmaterial jedoch Glasmaterial. Der Einsatz von Glasmaterial hat eine Reihe von Vorteilen und insbesondere sind gläserne Füllstoffmaterialien billig und umfassend verfügbar und ein solches Material kann außerdem in einer Vielzahl von Formen und Größen erzeugt werden, um dem Verfahrensprodukt besonders wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen.

Gemäß einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung umfaßt das Füllstoffmaterial Glasfasern. Solche Fasern können kurze Einzelfasern sein oder es kann sich um lange Fasern, die ein gewebtes oder nicht-gewebtes Mattengeflecht bilden, handeln.

Gemäß den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung umfaßt das Füllstoffmaterial Glaskügelchen. Glaskügelchen sind besonders brauchbar, weil deren sehr hoher Grad an Kugelsymmetrie ein besonders leichtes Einmischen in ein flüssiges oder viskoelastisches polymerisierbares Material ermöglicht, so daß die Kügelchen und demzufolge auch der Katalysator darin gut verteilt sind, und außerdem ergibt deren Verwendung gute Fließeigenschaften in jeder Formgebungsoperation und erlaubt eine gleichförmige Verteilung von Spannungen innerhalb der gebildeten Polymermatrix.

Wenn die Herstellung eines Artikels mit niedriger Dichte angestrebt wird, können hohle Glaskügelchen verwendet werden. Wenn jedoch davon ausgegangen wird, daß gute mechanische Widerstandsfähigkeit im Fertigprodukt wichtiger ist als geringe Dichte, so wird es bevorzugt, daß die Glaskörperchen massive Glaskörperchen aufweisen. Zur Erzielung der besten mechanischen Eigenschaften im Verfahrensprodukt kann es sich als wünschenswert erweisen, vitrokristalline Körperchen statt Glaskörperchen zu verwenden, trotz deren in der Regel höheren Kosten.

Die Größe der als Füllstoff verwendeten Kügelchen kann einen wesentlichen Einfluß auf die Leichtigkeit, mit der eine füllstoffhaltige Polymermatrix gebildet werden kann, und/oder auf die evtl. Eigenschaften dieser Matrix haben. Im Falle von verformten Kunststoffmaterialien erweist es sich in der Regel als wünschenswert, daß die Körperchen einen mittleren Durchmesser zwischen 20 und 30 µm, z.B. etwa 44 µm aufweisen. Dies ist mit dem Einfluß zu erklären, den das Vorliegen der Kügelchen auf die Fließeigenschaften des polymerisierbaren Materials während des Verformungsprozesses hat. In Farbstoffen zu verwendende Kügelchen haben andererseits in der Regel einen mittleren Durchmesser zwischen 50 und 650 µm, weil sich dies als vorteilhaft für gute Reflektionseigenschaften der füllstoffhaltigen Farbe erwiesen hat. Bezugnahmen auf den mittleren Kugeldurchmesser hier und im folgenden sind Bezugnahmen auf den auf die Zahl der Kügelchen bezogenen medianen Durchmesser, d.h., daß ebenso viele Kügelchen einen Durchmesser kleiner als den Median wie Kügelchen einen Durchmesser größer als den Median haben. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden daher die Glaskügelchen so augewählt, daß sie einen mittleren Durchmesser zwischen 20 und 650 µm einschließlich aufweisen.

Wie ersichtlich, ist der für die Katalysatorfixierung zur Verfügung stehende Bereich umso geringer, je kleiner die spezifische Oberfläche der Kügelchen ist. Im Falle von Verguß- oder Verformharzen, wo üblicherweise kleinere Kügelchen zur Anwendung gelangen, kann es genügen, die Größe der Kügelchen entsprechend der Menge des auf das polymerisierbare Material, mit dem die Kügelchen vermischt werden sollen, aufzubringenden Katalysators zu wählen. Im Falle von Farben oder anderen Harzen, wo Kügelchen auf das polymerisierbare Material aufgebracht werden, nachdem dieses auf eine Oberfläche in Form einer Schicht abgelagert wurde, kann es sich jedoch als wünschenswert erweisen, relativ große Kügelchen, z.B. solche mit einem Durchmesser zwischen 150 und 650 µm zu verwenden, so daß die Kügelchen leichter in die Schicht aus polmerisierbarem Material einsinken und den Katalysator bis in die tiefen Bereiche der Schicht mitreißen können, obwohl derartige größere Kügelchen eine geringere spezifische Oberfläche haben und demzufolge relativ wenig Katalysator zu tragen vermögen.

Vorteilhafterweise weisen zumindest einige der verwendeten Glaskügelchen rauhe Oberflächen auf. Ein solches Aufrauhen der Oberfläche kann durch eine mechanische Mattierungstechnik erzielt werden, doch ist es im Hinblick auf die bevorzugte Größe der Kügelchen sehr viel leichter, diese chemisch zu ätzen. Es wird daher besonders bevorzugt, daß mindestens einige der Glaskügelchen vor der Beschichtung mit einem Ätzmittel behandelt werden. Solche geätzte Kügelchen haben Oberflächen, die rauh sind und sie weisen daher größere spezifische Oberflächen auf als glatte Körperchen der gleichen Größe. Solche aufgerauhten Kügelchen sind daher dazu befähigt, mehr Katalysator bei gleichem mittleren Durchmesser zu fixieren und die Anwendung einer derartigen Ätztechnik kann eine dreifache Steigerung der Menge an Katalysator, die durch die Kügelchen getragen werden können, zur Folge haben. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn mit ziemlich großen Kügelchen gearbeitet wird und/oder wenn eine rasche Polymerisation erforderlich ist und/oder wenn es sich als wünschenswert erweist, eine derartige Polymerisation bei niedrigen Umgebungstemperaturen zu bewirken: z.B. beim Aufbringen von Straßenbelagsmarkierungen im Winter. Es verdient hervorgehoben zu werden, daß Kügelchen mit aufgerauhten Oberflächen die Reflexionseigenschaften, für die sie primär in Straßenmarkierungen verwendet wurden, teilweise verlieren. Dies stellt keinen wirklichen Nachteil dar, weil solche Kügelchen vermischt werden können mit nicht-geätzten, Katalysator-tragenden Kügelchen, um den gewünschten Grad an Reflexion von der Markierung sicherzustellen, oder mit anderen nicht-geätzten Kügelchen, wie weiter unten erläutert werden wird. In der Tat kann es unter bestimmten Umständen ein echter Vorteil sein, da solche geätzte Kügelchen dazu verwendet werden können, um Füllstoffe zu ersetzen, die als weiße Pigmente dienen, wie Kalk oder Titandioxid, die sogar noch teurer sein können.

Eine derartige Ätztechnik ist sehr einfach auszuführen unter Verwendung eines Fluorionen-enthaltenden Ätzmediums, z.B. einer Lösung von Ammoniumbifluorid. Ein derartiges Medium sollte jedoch nur zur Behandlung von massiven Kügelchen verwendet werden können, da Hohlkügelchen Wände aufweisen können, die zu dünn sind, um der Behandlung zu widerstehen.

Es wurde bereits auf die Möglichkeit verwiesen, Katalysator-tragende Glaskügelchen mit anderen Kügelchen zu vermischen. Gemäß einiger bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung werden Glaskügelchen mit einem Material, das sie sowohl oleophob als auch hydrophob macht, beschichtet und in das Füllstoffmaterial zusammen mit Katalysator-tragenden Glaskügelchen eingebracht. Ein solches Gemisch ist besonders gut geeignet zur Verwendung in Straßenmarkierungen, weil die Katalysator-tragenden Kügelchen im Gemisch mit den oleophoben und hydrophoben Kügelchen auf die nasse Farbe verteilt werden können unter Verwendung einer einfachen Vorrichtung, die eine Farbenspritzpistole und einen einzigen Sprühkopf zur Kugel- und Katalysatoraustragung umfaßt. Die Katalysator-tragenden Kügelchen sinken ab und vermischen sich innerhalb der Farbschicht, während die oleophoben und hydrophoben Kügelchen an der Oberseite der Farboberfläche exponiert bleiben, wo sie Licht reflektieren können, bis sie durch den Straßenverkehr abgetragen sind, zu welchem Zeitpunkt die Erosion einige der Katalysator-tragenden Kügelchen freigelegt hat, so daß sie ihrerseits Licht reflektieren können.

Vorteilhafterweise werden die Katalysator-tragenden Kügelchen in das Füllstoffmaterial in einer Menge zwischen 70 und 90 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Füllstoff, einverleibt. Die Anwendung dieses Merkmals erwies sich als besonders vorteilhaft für die rasche Bildung von rückreflektierenden Schichten von polymerisierter Farbe.

In der Tat hat sich die erfindungsgemäße Verfahrensweise als besonders geeignet erwiesen zur Bildung von Straßenmarkierungen und gemäß den am meisten bevorzugten Ausführungsformen wird polymerisierbares Material auf einen Straßenbelag aufgebracht und Katalysator-tragende Glaskügelchen werden auf dieses polymerisierbare Material aufgebracht, um dessen in situ-Polymerisation und die Erzeugung einer Straßenmarkierung zu bewirken. Der Ausdruck "Straßenbelag" wird hier in einem weiten Sinne angwandt und er umfaßt Fahrbahnen, Fußwege, Flugzeuglandebahnen und Taxiwege, Parkzonen und andere Bodenbelagsbereiche.

Gemäß einer sehr einfachen und wirksamen Verfahrensweise zur Markierung eines Straßenbelags wird eine Schicht aus polymerisierbarer Farbe auf dem Bodenbelag abgelagert und während die Farbe noch feucht ist, werden sodann Glaskügelchen, auf deren Oberfläche ein Polymerisationskatalysator zur Härtung der Farbe fixiert ist, auf die Farbe aufgesprüht. Bei den Katalysator-tragenden Kügelchen kann es sich um die einzigen verwendeten Kügelchen handeln, oder sie können mit anderen Glaskügelchen vermischt sein. Diese Verfahrensweise ermöglicht es, Linien, Muster, Buchstaben oder andere Symbole auf beispielsweise Beton- oder macadamesierten Oberflächen zu erzeugen unter Bildung von Markierungen, die vollkommen klar und bei Nacht in Gegenwart von Licht von Fahrzeugscheinwerfern sichtbar sind. Die Markierungen können innerhalb einer sehr kurzen Zeit und somit unter sehr kurzer Unterbrechung des normalen Verkehrsflusses aufgebracht werden. Es wurde gefunden, daß bei Anwendung einer solchen Verfahrensweise Einsparungen an der Katalysatormenge, die verwendet werden muß, gemacht werden können im Vergleich zu einer üblichen bekannten Straßenmarkierungsmethode, bei der ein pulverförmiger Katalysator auf die Oberfläche der Farbe aufgebracht wird. Außerdem erfordert eine solche Verfahrensweise eine recht einfache Apparatur, die eine Farbenspritzpistole und eine Kügelchen-Austragsvorrichtung umfaßt. Eine solche Apparatur kann zur Markierung mit Hilfe einer polymerisierbaren Farbe sowie mit Hilfe von üblichen Emulsionsfarben verwendet werden.

Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird ein polymerisierbares Material mit Katalysator-tragendem Füllstoffmaterial vermischt und das Gemisch wird vor dessen durch Polymerisation erfolgenden Härtung verformt. Eine solche Verfahrensweise ermöglicht es, die Menge an Katalysator, die zur Bewirkung der Polymerisation des polymerisierbaren Materials erforderlich ist, recht genau zu dosieren.

Gemäß weiterer bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wird ein gewebtes oder ungewebtes Glasfaser/Katalysator-tragendes Mattengeflecht aufgelegt und ein polymerisierbares Material darauf aufgebracht. Das Glasfasermattengeflecht kann in einer Formgebungsform oder über eine Streckvorrichtung aufgelegt werden. Dies stellt eine sehr einfache Methode zur Bildung eines glasfaserverstärkten Polymerartikels dar. Sie vermeidet eine Vergeudung des Polymermaterials aufgrund von vorzeitiger Härtung von vorgemischtem polymerisierbaren Material und Katalysator und kann eine gute Verteilung des Katalysators über den gesamten Bereich des Glasfasermattengeflechts sicherstellen.

Die Erfindung betrifft auch eine mit Füllstoff versehene Polymermatrix, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist.

Das glasartige, einen derartigen Katalysator tragende Füllstoffmaterial ist selbst ein neues und nützliches Produkt und die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf gläsernes Füllstoffmaterial zur Einarbeitung in eine Polymermatrix, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Polymerisationskatalysator an der Oberfläche dieses Füllstoffmaterials fixiert ist.

Ein derartiges Produkt ist besonders nützlich, weil es sehr viel leichter ist, Katalysator-tragendes Füllstoffmaterial in ein polymerisierbares Material unter guter Verteilung einzumischen, als Füllstoff und separaten Katalysator in das polymerisierbare Material einzumischen. Es ist somit leichter, eine rasche und wirksame Polymerisation des polymerisierbaren Materials zu erzielen. Der Einsatz von gläsernem Füllstoffmaterial hat zahlreiche Vorteile, insbesondere sind gläserne Füllstoffmaterialien billig und weitestgehend verfügbar, und solche Materialien können außerdem in einer Vielzahl von Formen und Größen erzeugt werden, um füllstoffhaltigem Polymermaterial besonders wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen.

In vorteilhafter Weise ist der Katalysator in einer Schicht aus Fixiermittel, die an der Oberfläche des Füllstoffmaterials haftet, adsorbiert. Dies ermöglicht es, dem Füllstoff vor dem Kontakt mit einem polymerisierbaren Material zu lagern und zu handhaben ohne Verlust an Katalysator und ohne Verminderung der Reaktivität des Katalysators in bezug auf das zu polymerisierende Material.

Wie bereits erwähnt wurde, kann eine Reihe von Materialien als Fixiermittel für den Katalysator verwendet werden. Es wird bevorzugt, eine metallorganische Verbindung als Fixiermittel einzusetzen. Viele solche Verbindungen können leicht dazu gebracht werden, sich chemisch an den hauptsächlich ins Auge gefaßten anorganischen Füllstoffmaterialien in einer monomolekularen oder multimolekularen Schicht zu binden und sie sind dazu befähigt, Katalysator am Füllstoff zu fixieren. Es ist besonders bevorzugt, die metallorganische Verbindung auszusuchen aus der Gruppe bestehend aus Silanen, Chromkomplexen, Titanderivaten und Polymeren mit einer Methoxysilylgruppe. Solche Verbindungen sind besonders wirksam als Fixiermittel und sie haben darüber hinaus den Vorteil, daß sie die Bindung zwischen dem Füllstoffmaterial und zahlreichen in Betracht kommenden Polymermaterialien wie Polyestern und Polyacrylaten fördern.

Es gibt verschiedene Polymerisationskatalysatoren, die es ermöglichen, polymerisierbare Materialien schneller und/oder bei niedrigeren Temperaturen zu härten. Die Verwendung eines Peroxids als Katalysator ist oft empfehlenswert, insbesondere für ungesättigte Polyester und Copolymere derselben. Die Erfindung umfaßt ein derartiges Füllstoffmaterial, worin ein Peroxid, z.B. Benzylperoxid, das als ein Pulver, das leicht zu handhaben ist, zur Verfügung steht, an die Oberfläche des Füllstoffmaterials als derartiger Katalysator fixiert ist.

Gemäß einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung weist das gläserne Füllstoffmaterial Glasfasern auf. Derartige Fasern können kurze Einzelfasern sein oder sie können als lange Fasern, die ein gewebtes oder nicht-gewebtes Mattengeflecht bilden, vorliegen.

Gemäß den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung umfaßt dieses Füllstoffmaterial Glaskügelchen. Glaskügelchen sind besonders geeignet, weil ihr sehr hoher Grad an Kugelsymmetrie ein besonders leichtes Einmischen in ein flüssiges oder viskoelastisches polymerisierbares Material ermöglicht, so daß die Kügelchen und der Katalysator gut darin verteilt sind, und ihr Einsatz führt auch zu guten Fließeigenschaften in jeder Verformungsoperation und erlaubt eine gleichförmige Verteilung von Spannungen innerhalb der gebildeten Polymermatrix.

Wenn die Herstellung eines Artikels mit niedriger Dichte angestrebt wird, können hohle Glaskügelchen verwendet werden. Wenn aber davon ausgegangen wird, daß gute mechanische Widerstandsfähigkeit im Fertigprodukt wichtiger ist als niedrige Dichte, dann wird es bevorzugt, daß die Glaskügelchen massive Glaskügelchen umfassen. Zur Erzielung der besten mechanischen Eigenschaften im Verfahrensprodukt kann es wünschenswert sein, vitrokristalline Kügelchen statt Glaskügelchen trotz deren in der Regel höheren Kosten einzusetzen.

Die Größe der als Füllstoff verwendeten Kügelchen kann einen wichtigen Einfluß auf die Leichtigkeit haben, mit der eine füllstoffhaltige Polymermatrix gebildet werden kann und/oder auf die evtl. Eigenschaften dieser Matrix. Im Falle von verformten Kunststoffmaterialien erweist es sich in der Regel als wünschenswert, daß die Kügelchen einen mittleren Durchmesser zwischen 20 und 50 µm, z.B. etwa 44 µm aufweisen. Dies ist auf den Einfluß zurückzuführen, den das Vorliegen der Kügelchen auf die Fließeigenschaften des polymerisierbaren Materials während des Verformungsprozesses hat. Kügelchen, die zur Verwendung in Farben bestimmt sind, haben andererseits in der Regel einen mittleren Durchmesser zwischen 50 und 650 µm, da sich dies als vorteilhaft herausgestellt hat zur Erzielung guter Reflexionseigenschaften der füllstoffhaltigen Farbe. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besitzen daher die Glaskügelchen einen mittleren Durchmesser zwischen 20 und 650 µm einschließlich.

In vorteilhafter Weise haben mindestens einige der Glaskügelchen eine rauhe Oberfläche, welche den Katalysator trägt. Solche rauhe Kügelchen haben größere spezifische Oberflächen als glatte Kügelchen der gleichen Größe. Derartige rauhe Kügelchen sind daher dazu befähigt, mehr Katalysator bei gleichem mittleren Durchmesser zu fixieren und sie können bis zu dreimal mehr Katalysator als glatte Kügelchen tragen. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn mit ziemlich großen Kügelchen gearbeitet wird und/oder wenn eine rasche Polymerisation erforderlich ist und/oder wenn es sich als wünschenswert erweist, diese Polymerisation bei niedrigen Umgebungstemperaturen zu bewirken. Es verdient hervorgehoben zu werden, daß Kügelchen mit aufgerauhten Oberflächen die Reflexionseigenschaften, wegen denen sie in Straßenmarkierungen in erster Linie eingesetzt wurden, teilweise verlieren. Dies stellt keinen wirklichen Nachteil dar, weil solche Kügelchen vermischt werden können mit glatten Katalysator-tragenden Kügelchen, um den gewünschten Grad an Reflexion von der Markierung sicherzustellen, oder mit anderen glatten Kügelchen, worauf weiter unten zurückgekommen werden wird. Unter gewissen Umständen kann es in der Tat ein echter Vorteil sein, da solche rauhen Kügelchen dazu verwendet werden können, Füllstoffe, die als weiße Pigmente dienen, wie Kalk oder Titandioxid, und die eher noch teurer sein können, zu ersetzen.

Gemäß einigen bevorzugen Ausführungsformen der Erfindung enthält das Füllstoffmaterial zusätzlich Glaskügelchen, die mit einem Material beschichtet sind, das sie sowohl oleophob als auch hydrophob macht. Ein derartiges Gemisch ist besonders zur Verwendung in Straßenmarkierungen geeignet, da die Katalysator-tragenden Kügelchen im Gemisch mit den oleophoben und hydrophoben Kügelchen auf die feuchte Farbe aufgestreut werden können unter Verwendung einer einfachen Apparatur, die eine Farbenspritzpistole und einen einzigen Entladungskopf für Kugeln und Katalysator aufweist. Die Katalysator-tragenden Kügelchen sinken nach unten und vermischen sich innerhalb der Farbschicht, während die oleophoben und hydrophoben Kügelchen oben an der Farboberfläche exponiert bleiben, wo sie Licht reflektieren können, bis sie durch den Verkehrsfluß abgetragen sind, zu welchem Zeitpunkt die Erosion einige der Katalysator-tragenden Kügelchen freigelegt hat, so daß diese ihrerseits Licht reflektieren können.

In vorteilhafter Weise werden die Katalysator-tragenden Kügelchen in das Füllstoffmaterial in einer Menge zwischen 70 und 90 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Füllstoff, einverleibt. Die Anwendung dieses Merkmals hat sich als besonders vorteilhaft für die rasche Bildung von rückstrahlenden Schichten aus polymerisierter Farbe erwiesen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Kügelchen werden hergestellt zur Einarbeitung in Straßenmarkierungsfarbe. Die Kügelchen haben einen Durchmesser zwischen 150 und 250 µm und einen Median-Durchmesser (bezogen auf Partikelzahl) von 180 µm. Bei der Farbe handelt es sich um ein Acrylharz der Firma Röhm, Plexilith SE 663 (Handelsmarke).

Bezoylperoxid wird in Toluol in einer Menge von 200 g/l Lösungsmittel gelöst. Nach einigen Minuten wird Silan A 174 (Handesprodukt der Union Carbide, bei dem es sich um gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan handelt) zugegeben. Die den Peroxid-Katalysator und das Silan enthaltende Lösung wird über die Kügelchen geschüttet, wobei das Gemisch unter dauernder Bewegung gehalten wird. Nach 15 min langem Rühren werden die Kügelchen bei Umgebungstemperatur 24 h lang getrocknet. Die Kügelchen tragen 0,075 g Silan pro kg und 8 g Peroxid pro kg. Das Gemisch wird gelagert, bevor es an die Stelle der Straßenmarkierungsarbeiten gebracht wird.

Die Farbe wird auf die Straße gesprüht und auf die Farbe werden wie oben angegeben erzeugte Kügelchen im Verhältnis von 1 Teil Kügelchen zu 1 Teil Farbe (bezogen auf das Gewicht) aufgesprüht. Nach 15 min ist die Farbe vollständig polymerisiert. Die Eigenschaften der Rückreflexion von Licht, die von dieser Farbe gezeigt wird, sind nicht verschieden von denjenigen einer Farbe, die dieser ähnlich ist, in die jedoch der Katalysator und die blanken Glaskügelchen separat eingebracht wurden. Wird das Verfahren gemäß Stand der Technik angewandt, zu dessen Durchführung der Katalysator separat zugeführt wird, so ist zwei bis dreimal mehr Peroxid erforderlich, um die Farbe in 15 min zu härten.

In einer Abwandlung dieses Beispiels wurden 20% der Katalysator-tragenden Kügelchen durch Kügelchen ersetzt, die mit einem Mittel behandelt wurden, welches sie hydrophob und oleophob macht, wie z.B. einem Fluorkohlenstoffmittel des Typs FC 129 der 3M Corp. Das Härten der Farbe dauert einige Minuten länger, doch sind die rückreflektierenden Eigenschaften der Farbe verbessert aufgrund des Vorliegens der hydrophoben und oleophoen Kügelchen an der Oberfläche der gehärteten Schicht.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Gemisches aus Kügelchen unterschiedlicher Teilchengröße. Verwendet wird ein Gemisch bestehend aus 1/3 massiven Glaskügelchen mit Durchmessern zwischen 40 und 80 µm, 1/3 Kügelchen mit Durchmessern zwischen 75 und 150 µm und 1/3 Kügelchen mit Durchmessern zwischen 150 und 250 µm.

Verschiedene Mengen an Peroxid wurden auf die Kügelchen aufgebracht und in diesem Falle wurde das Silan A 174 ersetzt durch eine äquivalente Menge eines Bindemittels mit einer Methoxysilylgruppe, nämlich Polyvest 25 (Handelsname) der Firma Hüls.

Die unten angegebene Tabelle 1 gibt die Härtungszeit der Acrylfarbe in Gegenwart dieses Gemisches von Kügelchen wieder bei einem Kügelchen-zu-Harz-Verhältnis von 1 : 1, bezogen auf das Gewicht.

Tabelle 1

Beispiel 3

Massive Glaskügelchen mit einem Median-Durchmesser von 44 µm werden mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumbilfuorid behandelt. Kügelchen, die dieser Behandlung unterzogen wurden, haben ein opakes weißes Aussehen. Ihre Oberfläche ist rauh.

Diese Kügelchen werden mit einer Lösung von Silan A 174 und Benzoylperoxid in Toluol vermischt. Auf diese Weise werden 2 g Silan and 8 g Peroxid pro kg Kügelchen auf der Oberfläche der Kügelchen abgelagert.

Ein Methylacrylharz des Typs MDR 824 der I.C.I. mit einem Gehalt an Dimethyl-p-toluidin als Beschleuniger wird mit 1,25 kg Kügelchen pro kg Harz bei 20°C vermischt. Das füllstoffhaltige Harz wird durch Spritzgießen verformt. Es wird eine Härtung des verformten Artikels nach 50 s bei 70°C beobachtet.

Beispiel 4

Glaskügelchen mit einem Median-Durchmesser von 44 µm werden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 mit einem Glasätzmittel behandelt und danach mit einem Gemisch aus Silan und Peroxid. In diesem Beispiel ist das Peroxid, mit dem die Kügelchen imprägniert wurden, Methylethylketonperoxid.

100 Gew.-Teile dieser Kügelchen werden mit 100 Gew.-Teilen Epocryl 322-Acrylharz der Shell Chemical Co. und 0,4 Gew.-Teilen Kobaltnaphhanat als Beschleuniger (6& Kobalt) vermischt. Das Gemisch wird auf eine Form bei 25°C geschüttet. Die Gelzeit des Gemisches beträgt etwa 10 min und Härtung wird nach 20 min erzielt.

In einer Abwandlung dieses Beispiels werden zu den Kügelchen, die wie oben angegeben behandelt wurden und den Polymerisationskatalysator tragen, Glaskügelchen zugegeben, die einen Überzug tragen, der eine erste Substanz aufweist, die, wenn sie allein angewandt würde, die Kügelchen hydrophob machte, gleichzeitig aber oleophil ließe, sowie eine zweite Substanz, die wenn sie allein angewandt würde, die Kügelchen hydrophob und oleophob machte (diese Kügelchen werden gemäß dem in der BE-PS 9 04 453 beschriebenen Verfahren behandelt), um eine gute Verteilung dieser Kügelchen in dem Harz zu erzielen und diesem Reflexionseigenschaften zu verleihen. Dieses Gemisch wird zur Formung von Reflektoren verwendet.

Beispiel 5

Massive Glaskügelchen mit einem medianen Durchmesser von etwa 400 µm werden mit einem Gemisch aus Interox BP-40-S (Handelsmarke) der Peroxid-Chemie GmbH und Silan A 174 behandelt. Interox BP-40-S ist eine 40-%ige Suspension von Dibenzoylperoxid in Phthalat. Dieses Gemisch haftet gut an den Kügelchen und es bedarf keiner positiven Trocknung der Kügelchen nach der Behandlung. Das Phthalat spielt die Rolle von Weichmacher in dem Harz. Auf diese Weise werden 0,3 g Silan und 2,5 g Katalysator pro kg Kügelchen an den Kügelchen fixiert.

Die behandelten Kügelchen sind zur Einarbeitung in rückflektierende Acrylfarben geeignet.

Beispiel 6

Zerstückelte Glasfasern werden mit einer Lösung von Silan A 174 und Benzoylperoxid in Toluol vermischt und getrocknet. Auf diese Weise werden 10 g Silan und etwa 100 g Peroxid pro kg Faser auf der Oberfläche der Fasern abgelagert.

Ein Methylacrylharz des Typs MDR 806 der I.C.I. mit einem Gehalt an Dimethyl-p-toluidin als Beschleuniger wird mit 0,20 kg Faser pro kg Harz vermischt. Das füllstoffhaltige Harz wird durch Spritzgießen verformt. Die Gelzeit des Gemisches bei 20°C beträgt weniger als 10 min.

Beispiel 7

Massive Glaskörperchen mit einem medianen Durchmesser von etwa 20 µm werden mit Vinyltriethoxysilan A 151 (Produkt der Union Carbide) und Interox BP-40-S (Handelsmarke) vermischt. Dies führte dazu, daß 0,5 g Silan und 2 g Perbenzoat pro kg Kügelchen an die Kügelchen fixiert wurden. Die Kügelchen werden mit einem flüssigen Polyesterharz vermischt, das Gemisch wird unmittelbar darauf auf eine Matte aus gewebten Glasfasern in einer Form aufgebracht, und Härtung wird bei Umgebungstemperatur festgestellt.

In einer Abwandlung werden keine Kügelchen verwendet. Der Katalysator wird an die Oberfläche der Glasfasern fixiert.

Beispiel 8

In einer Abwandlung des Beispiels 3 haben die Kügelchen einen medianen Durchmesser von etwa 40 µm und sie sind nicht geätzt. Durch Vermischen dieser Kügelchen mit einer Lösung von Silan A 174 und Benzoylperoxid in Toluol werden 0,7 g Silan und 2 g Peroxid pro kg Kügelchen auf der Oberfläche der Kügelchen abgelagert.

In einer anderen Abwandlung werden vitrokristalline Kügelchen der gleichen Granulometrie verwendet.

Beispiel 9

Glimmer mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 25 µm wird als Füllstoff verwendet. Durch Vermischen des Glimmers mit Vinyltriethoxysilan A 151 (Produkt der Union Carbide) und Interox TBPB (Handelsmarke) (t-Butylperbenzoat), werden 0,5 g Silan und 2,5 g Perbenzoat pro kg Glimmer auf der Oberfläche des Glimmers abgelagert. Der Katalysator-tragende Glimmer wird mit einem Polyesterharz des Bulk Moulding Compound-Tpys vermischt und durch Spritzgießen verformt.

Claims (33)

1. Verfahren zur Herstellung einer anorganisches Füllstoffmaterial enthaltenden Polymermatrix, bei dem Füllstoffmaterial, polymerisierbares Material und ein Katalysator zusammengebracht werden zur Bewirkung der Polymerisation des polymerisierbaren Materials und zur Bildung der Polymermatrix, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor seiner Kontaktierung mit dem polymerisierbaren Material an die Oberfläche des Füllstoffmaterials fixiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator in einer an der Oberfläche des Füllstoffmaterials anhaftenden Fixiermittelschicht adsorbiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem eine metallorganische Verbindung am Füllstoffmaterial zur Haftung gebracht wird, um als Fixiermittel zu wirken.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die metallorganische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silanen, Chromkomplexen, Titanderivaten und Polymeren, die eine Methoxysilylgruppe aufweisen.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Füllstoffmaterial mit einer Lösung, die den Katalysator und ein Fixiermittel zur Fixierung des Katalysators an die Oberfläche des Füllstoffmaterials enthält, kontaktiert und das Füllstoffmaterial sodann getrocknet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Füllstoffmaterial mit einer Suspension, die den Katalysator und ein Fixiermittel enthält, zur Fixierung des Katalysators an die Oberfläche des Füllstoffmaterials kontaktiert wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Füllstoffmaterial mit einem ungesättigten Polyester zur Bewirkung der Polymerisation desselben vermischt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem ein Peroxid an die Oberfläche des Füllstoffmaterials als Katalysator fixier wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Füllstoffmaterial glasartiges Material aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Füllstoffmaterial Glaskügelchen aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Glaskügelchen massive Kügelchen aufweisen.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, bei dem die Glaskügelchen so ausgewählt sind, daß sie einen mittleren Durchmesser zwischen 20 und 650 µm einschließlich besitzen.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem mindestens einige der Glaskügelchen vor der Beschichtung mit einem Ätzmedium behandelt werden.

14. Verfahren nach Ansprüchen 11 und 13, bei dem das verwendete Ätzmedium Fluorionen enthält.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, bei dem Glaskügelchen mit einem Material, das sie sowohl oleophob als auch hydrophob macht, beschichtet und in das Füllstoffmaterial zusammen mit Katalysator-tragenden Glaskügelchen einverleibt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Katalysator-tragenden Kügelchen in das Füllstoffmaterial in einer Menge zwischen 70 und 90 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Füllstoff, einverleibt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Füllstoffmaterial Glasfasern aufweist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, bei dem polymerisierbares Material auf einen Straßenbelag aufgebracht und Katalysator-tragende Glaskügelchen auf dieses polymerisierbare Material aufgetragen werden zur Bewirkung einer in situ-Polymerisation desselben und zur Bildung einer Straßenmarkierung.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem ein polymerisierbares Material mit Katalysator-tragendem Füllstoffmaterial vermischt und das Gemisch verformt wird vor der Härtung desselben durch Polymerisation.

20. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem gewebtes oder ungewebtes Glasfaser-Katalysator-tragendes Mattengeflecht aufgelegt und ein polymerisierbares Material darauf aufgebracht wird.

21. Mit Füllstoff versehene Polymermatrix, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.

22. Gläsernes Füllstoffmaterial zur Einverleibung in eine Polymermatrix dadurch gekennzeichnet, daß ein Polmerisationskatalysator an die Oberfläche dieses Füllstoffmaterials fixiert ist.

23. Füllstoffmaterial nach Anspruch 22, bei dem der Katalysator in einer an der Oberfläche des Füllstoffmaterials anhaftenden Fixiermittelschicht adsorbiert ist.

24. Füllstoffmaterial nach Anspruch 22 oder 23, bei dem eine metallorganische Verbindung als Fixiermittel dient.

25. Füllstoffmaterial nach Anspruch 24, bei dem die metallorganische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silanen, Chromkomplexen, Titanderivaten und Polymeren mit einer Methoxysilylgruppe.

26. Füllstoffmaterial nach einem der Ansprüche 22 bis 25, bei dem ein Peroxid an der Oberfläche des Füllstoffmaterials als Katalysator fixiert ist.

27. Füllstoffmaterial nach einem der Ansprüche 22 bis 26, bei dem das Füllstoffmaterial Glaskügelchen aufweist.

28. Füllstoffmaterial nach Anspruch 27, bei dem die Glaskügelchen massive Kügelchen aufweisen.

29. Füllstoffmaterial nach Anspruch 27 oder 28, bei dem die Glaskügelchen einen mittleren Durchmesser von 20 bis 650 µm einschließlich haben.

30. Füllstoffmaterial nach einem der Ansprüche 27 bis 29, bei dem mindestens einige der Glaskügelchen eine rauhe Oberfläche, die den Katalysator trägt, haben.

31. Füllstoffmaterial nach einem der Ansprüche 27 bis 30, bei dem das Füllstoffmaterial zusätzlich Glaskügelchen, die mit einem Material beschichtet sind, das sie sowohl oleophob als auch hydrophob macht, aufweist.

32. Füllstoffmaterial nach Anspruch 31, bei dem die Katalysator-tragenden Kügelchen in das Füllstoffmaterial in einer Menge zwischen 70 und 90 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Füllstoff, einverleibt sind.

33. Füllstoffmaterial nach einem der Ansprüche 22 bis 26, bei dem das Füllstoffmaterial Glasfasern aufweist.