AT397499B

AT397499B - Glaskörperchen mit modifizierter benetzbarkeit, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben

Info

Publication number: AT397499B
Application number: AT0076286A
Authority: AT
Inventors: Pierre Laroche
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1985-03-28
Filing date: 1986-03-21
Publication date: 1994-04-25
Also published as: GB2175224A; IT1191993B; NL8600792A; LU86376A1; FR2579608A1; ATA76286A; NL193496C; NL193496B; JPS61227942A; BE904453A; ZA862288B; FR2579608B1; DE3610305A1; ES8704862A1; IT8667220A0; ES553970A0; IT8667220A1; GB2175224B; US4713295A; JP2540301B2

Description

AT397499B

Die Erfindung betrifft Glaskörperchen mit modifizierter Benetzbarkeit, ein Verfahren zum Modifizieren der Benetzbarkeit von Glaskörperchen durch Beschichten derselben sowie die Verwendung dieser Glaskörperchen.

Die Erfindung befaßt sich mit den Eigenschaften von Glaskörperchen, die in eine Polymermatrix einzubringen sind und das die Matrix bildende Material kontaktieren, während sich das Material in flüssigem Zustand befindet Das die Matrix bildende Material kann in Form einer Schmelze, einer Lösung oder einer Dispersion vorliegen und es kann sich um ein polymeres oder polymerisierbares Material handeln.

Die US-PS 4 410 563 betrifft den Schutz von Oberflächen von optischen Gläsern, wie beispielsweise Linsen oder Windschutzscheiben, wobei diese Oberflächen eine Beschichtung mit optischen oder elektromagnetischen Eigenschaften gegenüber Korrosion durch Meerwasser aufweisen. Dieser Schutz wird durch ein Beschichten der Oberflächen der optischen Gläser mit einer wasserabweisenden, transparenten Beschichtung erhalten. Die bekannte Beschichtung wird von lediglich einem vernetzten Polymer gebildet, wobei die Beschichtung durch ein Bimmen bzw. Aushärten «zielt wird.

Die US-PS 4 338 377 betrifft die Reinigung von verschiedenen glasartigen Oberflächen, wie beispielsweise Verglasungen, Spiegel, Fliesenbeläge oder dgl. Dieser Literaturstelle ist zu entnehmen, wie derartigen Oberflächen hydrophile Eigenschaften verliehen werden können.

Die GB-A 2 038 302 beschreibt die Behandlung von Glas im allgemeinen. Dabei werden Einsatzmaterialien mit Hilfe ein« einzigen silanisierten Verbindung zur Verbesserung des Anhaftens der Einsatzmaterialien im Harz und zur Verminderung der Gaspermeabilität des Harzes behandelt, wobei es sich um polyolephine, gießbare Harze handeln soll.

Glaskörperchen können in synthetisches Polymermaterial für die verschiedensten Zwecke eingearbeitet werden, z. B. als Füllstoffe in thermoplastische Materialien und in wärmehärtbare Harze, um die Materialeigenschaften zu modifizieren oder das Verformen zu erleichtern, und um Farben lichtreflektierende Eigenschaften zu verleihen. Bei Verwendung als Füllstoffe in thermoplastischen und wärmehärtbaren Materialien erweist es sich oftmals als wünschenswert, daß die Glasköiperchen durch das gesamte Endprodukt gleichmäßig verteilt sind, um eine Gleichmäßigkeit der Eigenschaften sicherzustellen, und dies setzt voraus, daß die Glaskörperchen in dem flüssigen Material, aus dem das Endprodukt geformt wird, gleichmäßig verteilt sind. Selbst wenn eine gleichförmige Verteilung nicht ausdrücklich gewünscht wird, so kann doch im allgemeinen mit Recht gesagt werden, daß eine gewisse optimale Verteilung des Füllstoffmaterials in dem Endprodukt und damit in dem flüssigen Material, aus dem dieses geformt wird, vorzuliegen hat

Gewisse analoge Probleme ergeben sich im Zusammenhang mit Farben, die zur Bildung von Straßenmarkierungen aufgebracht werden, z. B. zur Unterteilung von Straßen in verschiedene Fahrspuren oder zur Kennzeichnung von Vorfahrtsregelungen an Straßeneinmündungen. Es erweist sich als wünschenswert, daß derartige Markierungen bei Nacht hochgradig sichtbar sind, und eine Möglichkeit zur Begünstigung guter Sichtbarkeit besteht darin, Glaskörperchen in die Markierungen einzuverleiben, um Licht von den Fahrzeugscheinwerfem zurück zum Fahrer dieses Fahrzeugs zu reflektieren. Es ist selbstverständlich leicht einzusehen, daß zur Erzielung dieses Effekts mindestens einige der Glaskörperchen an der Oberfläche der Markierung gut zugänglich sein müssen. Wenn die Glaskörperchen teilweise frei liegen, besteht jedoch das Risiko, daß sie entfernt werden, wenn der Straßenverkehr über die Markierung hinweggeht, was zur Folge hat, daß mit der Zeit immer mehr Glaskörperchen entfernt werden, so daß die Markierung immer wenig« reflektierend und somit weniger gut sichtbar bei Nacht wird. Es erweist sich daher als wünschenswert, daß die Glaskörperchen über die gesamte Dicke der Farbe verteilt sind, um eine derartige Reflexionsfähigkeit so lange wie möglich beizubehalten. Wenn andererseits die reflektierende Farbe für Zwecke eingesetzt wird, wo sie keinem so starken Grad von Abrieb ausgesetzt ist, z. B. in Straßenverkehrszeichen, dann erweist es sich als wünschenswert, daß sich die Glaskörperchen hauptsächlich an der Oberfläche der Farbe befinden, wobei sie ab« ausreichend fest gebunden sein müssen, um den Witterungseinflüssen zu widerstehen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Mittel und Wege anzugeben, um die Benetzbarkeit von Glaskörperchen so zu modifizieren, daß sie für die aufgezeigten Anwendungen besonders gut geeignet sind. Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Modifizieren der Benetzbarkeit von Glaskörperchen im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskörperchen mit einem Gemisch zweier Substanzen beschichtet werden, das als erste Substanz ein Silan, das, für sich allein angewandt, die Glaskörperchen hydrophob und oleophil machen würde, sowie als zweite Substanz eine aliphatische Fluorocarbonverbindung aufweist, die, für sich allein angewandt, die Glaskörperchen sowohl hydrophob als auch oleophob machen würde.

Es zeigte sich, daß es erfindungsgemäß möglich ist, das Ausmaß, bis zu welchem die auf diese Weise behandelten Glasköiperchen durch flüssige polymerbildende oder polymerhaltige Materialien benetzt werden, leicht zu steuern, so daß der Grad ihrer Freilegung an der Oberfläche eines Produktes, das durch Verfestigung eines solchen Materials (z. B. durch Härtung oder durch Eliminierung der Lösungsmittel- oder Dispergierphase) gebildet ist und die Verteilung der behandelten Glasköiperchen in diesem Material in einfacher Weise kontrolliert werden kann unter Verleihung einer guten Haftung zwischen den behandelten Glasköiperchen und diesem Material nach dessen Verfestigung unter Bildung des Endproduktes. Demzufolge ist es durch entsprechende Wahl der zur Behandlung der Glaskörperchen eingesetzten Substanzen und des Ausmaßes der -2-

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Behandlung möglich, z. B. mit verschiedenen Farben, eine Markierung zu erzielen, in der die Glaskörperchen für die Reflexion gut freigelegt, andererseits aber an die Farbe gut gebunden sind, so daß sie den Witterungseinflüssen widerstehen, oder eine Markierung, in der die Glaskörperchen über die gesamte Dicke der Farbe verteilt sind, so daß, wenn aufeinanderfolgende Schichten von Farbe abgetragen und damit einige der Glaskörperchen entfernt worden sind, frische Glaskörperchen in darunter liegenden Farbschichten freigelegt werden. Wahlweise ist es möglich, eine praktisch gleichförmige Verteilung der Glaskörperchen über die Gesamtheit eines Polymeiproduktes zu erzielen, das aus einem flüssigen Material, z. B. durch Verformung eines thermoplastischen oder wärmehärtbaren Materials gebildet ist

Das relative Ausmaß, bis zu welchem die Glasköiperchen durch die erste Substanz und die zweite Substanz behandelt werden, ist leicht steuerbar durch Einstellen der Zusammensetzung des Behandlungsmediums. Im allgemein^i gilt, daß der Unterschied in der Oberflächenspannung zwischen den beschichteten Glaskörperchen und dem flüssigen Material umso niedriger sein sollte, je gleichförmiger die erforderliche Verteilung der beschichteten Glaskörperchen in einem bestimmten Polymermaterial zu sein hat Es ist überraschend, daß ein weiter Bereich von Oberflächenspannungen, die zwischen denen liegen, die durch Beschichten der Glaskörperchen mit entweder der ersten oder der zweiten Substanz für sich allein verliehen würden, «zielt werden kann trotz des ausgeprägten Überwiegens der einen oder der anderen dies« Substanzen in den Glaskörperchen Überzügen.

Erfmdungsgemäß umfaßt diese erste Substanz ein Silan. Oleophile Silane erweisen sich als sehr wirksam für die vorliegenden Zwecke, da sie die Bindung zwischen den Glaskörperchen und verschiedenen polymeren Materialien, z. B. solchen auf der Basis von Akiylharzen, Polyvinylbutyral oder Kautschuks, die in manchen Farben vorliegen, begünstigen können.

Besonders bevorzugt werden diese Silane ans der Gruppe bestehend aus γ-Methacryloxypropyltrimethoxy-silan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan ausgewählt Diese Silane erweisen sich als besonders geeignet zur Förderung der Benetzung von beschichteten Glaskörperchen durch die verschiedensten organischen Materialien, die insbesondere Lösungsmittel einschließen, welche üblicherweise in synthetischen Haizfarbmatmialien verwendet weiden.

Bei der zweit«! Substanz handelt es sich erfmdungsgemäß um eine Fluorocarbonverbindung. Huorocarbon-verbindungen sind besonders geeignet als Steuerungsmittel für die Begrenzung d« Benetzbarkeit von Glaskörperchen durch verschiedene organische Materialien. Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird es bevorzugt, als zweite Substanz eine anionische Fluorocarbonverbindung zu verwenden, und als optimal erweist es sich, wenn die zweite Substanz ein Fluoro-alkyl-sulfonat ist.

Vorteilhafterweise enthält die Beschichtungsmasse gewichtsmäßig mindestens zweimal soviel zweite Substanz als erste Substanz. Es zeigte sich, daß die Verwendung dieser Substanzen in den angegebenen Gewichtsverhältnissen zu besonders guten Resultaten führt, wenn die beschichteten Glaskörperchen später in Farben einv«leibt werden zur Bildung von Straßenmarkierungen.

Die Erfindung betrifft auch Glaskörperchen mit modifizierter Benetzbarkeit, welche im wesentlichen dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mit einem Gemisch zweier Substanzen beschichtet sind, das als erste Substanz ein Silan, das, für sich allein angewandt, die Glaskörperchen hydrophob und oleophil machen würde, sowie als zweite Substanz eine aliphatische Fluorocarbonv«bindung aufweist, die, für sich allein angewandt, die Glaskörp«chen sowohl hydrophob als auch oleophob machen würde.

Die erfindungsgemäßen Glaskörperchen sind u. a. zur Einarbeitung in die verschiedensten polymeren Matrixmaterialien geeignet. Als Beispiel kann die Einverleibung in reflektierende Farben genannt w«den, um mit derartigen Farben hergestellte Markierungen besser sichtbar zu machen, insbesondere bei Nacht Durch Varii«en d« Verhältnisse an erster und zweiter Substanz an den Oberflächen derartig« Glaskörperchen ist es möglich, das Ausmaß, bis zu welchem die Glaskörperchen durch eine Farbe benetzt werden, leicht zu regulieren, so daß der Grad ihr« Freilegung an der Oberfläche ein« Schicht aus solch« Farbe in einfach« Weise gesteuert werden kann. Demzufolge ist es durch Wahl der auf die Oberflächen von Glaskörperchen aufzubringenden Substanzen und der Mengen sowie der auf diese Weise aufgebrachten relativen Gewichts· Verhältnisse möglich, mit den verschiedensten Farbmaterialien eine Markierung zu erzielen, in d« die Glaskörperchen für die Lichtreflexion gut freigelegt, jedoch ebenso an die Farbe gut gebunden sind, so daß sie den Witterungseinflüssen widerstehen, oder in der sie über die gesamte Dicke d« Farbe v«teilt sind, so daß beim Abrieb aufeinanderfolgender Schichten von Farbe und damit erfolgender Entfernung einiger Glaskörperchen frische Glaskörperchen in darunter liegenden Farbschichten freigelegt werden. Wahlweise ist es möglich, eine praktisch gleichförmige Verteilung der Glaskörperchen über das gesamte, aus einem flüssigen Material, z. B. durch Verformung eines thermoplastischen oder wärmehärtbaren Materials gebildete Polymerprodukt zu erzielen.

Erfindungsgemäß umfagt die erste Substanz ein Silan. Oleophile Silane sind sehr wirksam für die in Frage stehenden Zwecke.

Besonders bevorzugte derartige Silane sind aus der Gruppe bestehend aus γ-Methacryloxypropyltri-methoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan gewählt. Diese Silane erweisen sich als besonders geeignet zur Förderung der Benetzung beschichtet« Glaskörperchen -3-

AT 397 499 B durch die verschiedensten organischen Materialien, die insbesondere die in synthetischen Harzfarbmaterialien üblicherweise verwendeten Lösungsmittel einschließen.

Bei der zweiten Substanz handelt es sich, wie bereits erwähnt, erfindungsgemäß um eine Fluorocarbon-verbindung. Fluorocarbonverbindungen sind besonders geeignet als Steuermittel für die Begrenzung der 5 Benetzbarkeit von Glaskörperchen durch verschiedene organische Materialien. Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird es bevorzugt, als zweite Substanz eine anionische Fluorocarbonverbindung zu verwenden, und als optimal erweist es sich, wenn diese zweite Substanz ein Fluoro-alkyl-sulfonat ist, z. B. Fluoro-alkyl-sulfonat mit langkettigem Alkylrest (C^ bis Cjg).

Vorteilhafterweise enthält das Substanzgemisch, bezogen auf das Gewicht, mindestens zweimal so viel 10 zweite Substanz als erste Substanz. Die Einhaltung dieser bevorzugten Ausführungsform begünstigt die Erzielung von Oberflächeneigenschaften der behandelten Glaskörperchen, die sich dann für viele der in Frage kommenden Zwecke als besonders vorteilhaft erweisen.

Gemäß einer vorteilhaften Anwendungsform wird eine synthetische Polymermatrix mit einem Gehalt an Glaskörperchen geschaffen, wobei mindestens einige dieser Glaskörperchen solche gemäß vorliegender 15 Erfindung sind. Derartige Materialien sind für eine große Vielzahl von Anwendungszwecken geeignet Als ein Beispiel kann die Verwendung einer Farbe genannt werden, die eine Markierung bildet in der die Glaskörperchen zur Lichtreflexion teilweise freigelegt trotzdem jedoch an die Farbe gut gebunden sind, so daß sie einem Verschleiß widerstehen. Der Grad der Freilegung und damit die Reflexionsfähigkeit und der Grad des Erosionswiderstandes lassen sich leicht einstellen durch geeignete Wahl der relativen Verhältnisse der ersten 20 und der zweiten Substanz, mit denen die Glasköiperchen beschichtet werden. Als weiteres Beispiel kann die Verwendung in Form von Artikeln aus geformten thermoplastischen oder warmehärtbaren Materialien, die mit erfindungsgemäßen Glaskörperchen gefüllt sind, genannt werden. Derartige Artikel besitzen einen erhöhten Abriebwiderstand.

Vorzugsweise weist eine derartige Matrix mindestens zwei Chargen von Glaskörperchen mit 25 unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften auf. Durch Anwendung dieser bevorzugten Ausführungsform ist es möglich, eine noch größere Steuerung der Verteilung der Glaskörperchen in der Matrix zu erzielen. So kann z. B. sichergestellt werden, daß Glaskörperchen verschiedener Chargen in unterschiedlichen Durchschnittsniveaus in einer Farbschicht zu liegen kommen, die zur Bildung einer Markierung auf ein Substrat aufgebracht ist. Dies hat zur Folge, daß dann, wenn die Farbschicht während des Gebrauchs abgerieben wird, selbst bei 30 Entfernung von Glaskörperchen von der Schicht an der ursprünglichen freiliegenden Oberfläche, andere Glaskörperchen, die sich ursprünglich auf einem tieferen Niveau in der Schicht befanden, allmählich freigelegt werden, so daß für die Aufrechterhaltung der Reflexionsfähigkeit der Markierung gesorgt wird. Jede der verschiedenen Chargen von Glaskörperchen, die in eine derartige Matrix einverleibt sind, kann eine Charge von erfindungsgemäßen Glaskörperchen sein oder es kann sich bei einer oder mehreren Chargen von Glaskörperchen 35 um solche handeln, die auf irgendeine andere Weise behandelt wurden. Es kann sogar eine der eingesetzten Chargen unbehandelt sein.

Ausführungsformen gemäß der Erfindung, bei denen als Matrix ein Überzugsmittel dient, sind besonders bevorzugt.

Gemäß einer bevorzugten Anwendungsform werden erfindungsgemäße Glaskörperchen in einem 40 reflektierenden Markierungsmittel verwendet. Dies stellt eine sehr einfache Durchführungsform zur Aufbringung einer derartigen Markierung dar. Bei der Verteilung der Glaskörperchen sinken diese in die noch feuchte Farbschicht bis zu einem Niveau ein, das durch die Oberflächenbehandlung bestimmt wird, dem die Glaskörperchen unterworfen wurden, und es ist einfach, eine derartige Behandlung so zu steuern, daß eine Markierung erhalten wird, in der Glaskörperchen für die Reflexion freigelegt, andererseits aber an die Farbe 45 gut gebunden sind, so daß sie dem Abrieb widerstehen.

Vorzugsweise handelt es sich bei den verteilten Glaskörperchen um ein Gemisch aus mindestens zwei Chargen von Glaskörperchen mit unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften, um eine Markierung zu erhalten, in der die verschiedenen Chargen von Glaskörperchen an unterschiedlichen mittleren Niveaus liegen, da es sich zeigte, daß dies die Reflexionsfähigkeit der Markierung verlängert 50 Die erfindungsgemäße Anwendungsform, die Glaskörperchen in einem reflekderenden Markierungsmittel für Straßenoberflächen zu verwenden, erweist sich als besonders vorteilhaft.

Verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele erläutert.

Zur Durchführung der Beispiele wurden Glaskörperchen, deren Korngröße zwischen 200 und 600 pm lag und 55 die eine spezifische Oberfläche von 0,015 m2/cm^ hatten, mit einem Behandlungsmedium vermischt bei dem es sich um eine Lösung der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Substanzen in Methanol handelte.

Tabelle I zeigt auch die Ergebnisse eines Benetzbarkeitstests an verschiedenen Proben von Glasköiperchen, die in verschiedener Weise behandelt worden waren. Der Test wurde in der Weise durchgeführt daß eine Schicht aus Glaskörperchen in eine flache Schale eingebracht und das eine oder andere aus einer Anzahl verschiedener 60 üblicher Lösungsmittel ausgewählte Lösungsmittel eingefiihrt wurde. In den meisten Fällen wurde ein Anteil der Glaskörperchen durch das Lösungsmittel nicht benetzt so daß diese Glaskörperchen aufgrund von -4-

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Oberflächenspannungseffekten schwammen. Der Prozentanteil der schwimmenden Glaskörperchen nach den verschiedenen Behandlungen und die verschiedenen eingesetzten Lösungsmittel sind in der Tabelle ebenfalls angegeben. Die Mengen an verwendeten Behandlungsmitteln, ausgedrückt in g/kg Glaskörperchen, sind ebenfalls aufgeführt.

Tatelle i

Schwimmender Anteil (%) in Versuch Erste Zweite aliphatischem aromatischem Substanz1) Substanz2) Kohlenwasserstoff· Kohlenwasserstoff- g/kg g/kg lösungsmittel^) lösungsmittel^) A 0,04 0* 0 0 B 0,04 0,008 Obis 40 50 C 0,04 0,012 10 bis 65 80 bis 95 D 0,04 0,020 20 bis 80 50 bis 95 E 0,08 0* 0 0 F 0,08 0,008 Obis 2 8 bis 15 G 0* 0,090 70 bis 100 100 H 0* 0,192 65 bis 100 100

Fußnoten: * nicht erfindungsgemäß

Als erste hydrophobe, aber oleophile Substanz diente γ-Aminopropyltriethoxysilan (z. B. Al 100, ein Handelsprodukt der Union Carbide), γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan oder Methyltrimethoxysilan. 2) Als zweite hydrophobe und oleophobe Substanz diente ein Kalium-fhioro-alkyl-sulfonat (z. B. FC129, ein Handelsprodukt der 3M-Corp.). ^) Als aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel diente z. B. Hexan oder Heptan. 4) Als aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel diente z. B. Toluol oder Xylol.

Reflektierende Markierung»! wurden auf eine macadamisierte Straßenoberfläche aufgebracht, indem eine Akrylfarbe, die ein Gemisch aus mindestens einigen der in Tabelle I aufgeführen organischen Lösungsmittel enthielt, in einer Dicke aufgetragen wurde, die den in g/m2 angegebenen Aufbringraten entsprach, worauf Glaskörperchen, die einer der in Tabelle I angegeben»! Behandlungsarten A bis H unterworfen worden waren, auf die noch feuchte Farboberfläche aufgestreut wurden. Die Glaskörperchen wurden in verschiedenen Mengen aufgebracht, wie dies in der folgenden Tabelle Π, ebenfalls angegeben in g/m2, aufgefühlt ist Tabelle Π gibt auch die erhaltenen Ergebnisse der Reflexionsfähigkeit der auf diese Weise gebildeten Markierungen, ausgedrückt in mCd/Lx.m2, wieder, wobei RI das fast unmittelbar nach dem Trocknen der Farbe erhaltene Ergebnis darstellt und R2 das etwa drei Wochen später erhaltene Ergebnis bedeutet, nachdem die Markierungen Abrieb und Witterangseinflüssen unterworfen worden waren. Die Messungen wurden mit Hilfe einer Vorrichtung durchgeführt, die unter dem Handelsnamen ECOLUX von Laboratoire Central des Ponts et Chaussdes, 58 Boulevard Lefebvre, 75732 Paris Cedex 15, Frankreich, vertrieben wird. Diese Vorrichtung ist so ausgestaltet, daß sie einen Lichtstrahl nach unten auf eine horizontale Straßenoberfläche in einem Winkel von 3° 30' projiziert und die rückreflektierte Lichtintensität von dieser Oberfläche in einem Winkel von 4° 30' bestimmt, um die Beleuchtungsstärke zu simulieren, die einem Fahrzeugfahrer durch die Frontscheinwerfer des Fahrzeugs geliefert werden. (Es folgt Tabelle II) -5- 5

AT 397 499 B Tabelle IT 10 behandelte Glaskörperchen Glaskörperchen Verteilungsdichte (g/m^) Farbauftragsdichte (g/m^) RI R2 B 260 560 275 271 C 340 570 384 375 D 150 570 363 345 A* 260 570 151 154 5)* 260 530 262 233 15

Fußnoten: * nicht erfindungsgemäß 5) siliconbeschichtet, wobei Siliconbeschichtungsbehandlungen dafür bekannt sind, daß sie Glaskörperchen hydrophob und oleophob machen. 20

Die Ergebnisse zeigen, daß es erfmdungsgemäß möglich ist, Straßenmarkierungen zu schaffen, die eine gute Reflexionsfähigkeit besitzen und die diese gute Reflexionsfähigkeit für eine brauchbare Zeitspanne beibehalten.

Es zeigte sich ferner, daß die gemäß den Versuchen C und D erzeugten Markierungen besonders geeignet 25 waren, die gute Reflexionsfähigkeit selbst nach drei Monate langer Belastung bei Winterwetter aufrecht zu erhalten, wenn sie dem besonders kräftigen Abrieb ausgesetzt wurden, der bei Verwendung von Winterreifen mit stark gezahntem Profil verursacht wird. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß die unter Verwendung der Glaskörperchen A hergestellten Markierungen ein schlechtes Reflexionsvermögen ergaben, das zwar zunächst zu einer geringen Verbesserung tendierte, doch waren diese Markierungen nach den angegebenen Belastungszeiten 30 praktisch vollständig abgerieben. Die Silicon-behandelten Glaskörperchen ergaben eine gute Anfangsreflexion, doch wurden sie aus der Fettschicht rasch entfernt durch den über sie hinweggehenden Straßenverkehr.

Es wurden ferner Tests mit Markierungen durchgeführt, die aus einer Akrylfarbe gebildet waren, welche auf ein Substrat in Form einer wäßrigen Emulsion aufgebracht wurde. Visuelle Begutachtung und Reflexionsmessungen zeigten, daß Markierungen, die aus einer solchen Farbe, welche erfindungsgemäße Glaskörperchen 35 enthielt, gebildet waren, sich durch ein gutes Reflexionsvermögen auszeichnen und diese Eigenschaft für eine brauchbare Zeitspanne beibehalten.

Versuche wurden ferner mit verschiedenen Gemischen von Glaskörperchen gemäß der in Tabelle ΠΙ angegebenen Verfahrensweise durchgeführt, wobei vorteilhalte Ergebnisse erzielt wurden. 40 Tabelle ΠΙ

Gemisch Glaskör perchen Gew.-% Glaskör-peichen 7) Gew.-% Glaskör perchen Gew.-% i G 30 B 40 E 30 ii H 40 C 30 E 30 iii D 50 unbehandelt 50 iv 6) 50 B 50 V B 50 E 50 ( c 50 vi -( D 50

Fußnote; 6) Silicon-beschichtet 7) Die in dieser Spalte aufgeführten Glaskörperchen sind solche gemäß der Erfindung, was für die in den 60 anderen Spalten angegebenen Glaskörperchen nicht gilt

Der Fachmann ist leicht in der Lage, andere Gemische von Glaskörperchen einzusetzen, um den Erforder- -6-

Claims

AT 397 499 B nissen verschiedener anderer Verwendungszwecke zu genügen. Erfindungsgemäße Glaskörperchen wurden speziell zur Verwendung als Füllmaterial für Polyethylen hergestellt. Um den Oberflächenspannungsunterschied zwischen den beschichteten Glaskörperchen und aufgeschmolzenem Polyethylen niedrig zu halten und somit die Gleichförmigkeit der Verteilung der Glaskörperchen in der Polyethylenmatrix zu begünstigen, wurden die Glaskörperchen mit einem Gemisch aus Fluorocarbonverbindung (Handelsprodukt FC129 der 3M-Corp.) und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Handelsprodukt A174 der Union Carbide), wobei das Gemisch 90 Gew.-% A174 und 10 Gew.-% FC129 enthielt, beschichtet PATENTANSPRÜCHE 1. Glaskörperchen mit modifizierter Benetzbarkeit dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Gemisch zweier Substanzen beschichtet sind, das als erste Substanz ein Silan, das, für sich allein angewandt, die Glaskörperchen hydrophob und oleophil machen würde, sowie als zweite Substanz eine aliphatische Fluorocarbonverbindung aufweist die, für sich allein angewandt die Glaskörperchen sowohl hydrophob als auch oleophob machen würde.
2. Glaskörperchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Silan aus der Gruppe bestehend aus Y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Methyl-trimethoxysilan ausgewählt ist
3. Glaskörperchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die zweite Substanz eine anionische Fluorocarbonverbindung ist
4. Glaskörperchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Substanz ein Fluoroalkyl-sulfonat ist
5. Glaskörperchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß die Beschichtungsmasse gewichtsmäßig mindestens zweimal so viel an zweiter Substanz als an erster Substanz enthält
6. Verfahren zum Modifizieren der Benetzbarkeit von Glaskörperchen durch Beschichten derselben, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskörperchen mit einem Gemisch zweier Substanzen beschichtet werden, das als erste Substanz ein Silan, das, für sich allein angewandt, die Glaskörperchen hydrophob und oleophil machen würde, sowie als zweite Substanz eine aliphatische Fluorocarbonverbindung aufweist, die, für sich allein angewandt die Glaskörperchen sowohl hydrophob als auch oleophob machen würde.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan aus der Gruppe bestehend aus γ-Metha-cryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Methyltri-methoxysilan ausgewählt ist
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Substanz eine anionische Fluorocarbonverbindung ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Substanz ein Fluoro-alkyl-sulfonat ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß das Substanzgemisch, bezogen auf das Gewicht mindestens zweimal soviel zweite Substanz wie erste Substanz enthält
11. Verwendung der Glaskörperchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Füllstoff in einer synthetischen Polymermatrix.
12. Verwendung nach Anspruch 11, mit der Maßgabe, daß in der Matrix mindestens zwei Chargen von Glaskörperchen mit unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften enthalten sind.
13. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, mit der Maßgabe, daß als Matrix ein Überzugsmittel dient -7- AT 397 499 B
14. Verwendung der Glaskörperchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem reflektierenden Markierungsmittel.
15. Verwendung nach Anspruch 14, mit der Maßgabe, daß ein Gemisch aus mindestens zwei Chargen von 5 Glaskörperchen mit unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften enthalten ist.
16. Verwendung nach Anspruch 14 oder 15 in einem reflektierenden Markierungsmittel für Straßenoberflächen. -8-