NL193496C

NL193496C - Werkwijze voor het vervaardigen van beklede glasparels, synthetische polymeermatrix, alsmede werkwijze voor het aanbrengen van een reflecterende markering op een oppervlak.

Info

Publication number: NL193496C
Application number: NL8600792A
Authority: NL
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1985-03-28
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1999-12-03
Also published as: IT8667220A1; PT82267A; LU86376A1; FR2579608A1; NL8600792A; BE904453A; US4713295A; JPS61227942A; NL193496B; ES553970A0; JP2540301B2; GB2175224A; AT397499B; ATA76286A; GB2175224B; DE3610305A1; IT8667220A0; GB8607336D0; FR2579608B1; ZA862288B

Description

1 193496

Werkwijze voor het vervaardigen van beklede glasparels, synthetische polymeermatrix, alsmede werkwijze voor het aanbrengen van een reflecterende markering op een oppervlak

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van beklede glasparels. 5 Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Franse octrooischrift 1.294.919. FR-A-1.294.919 beschrijft de vervaardiging van glasparels bedekt met een zeer dunne oleofobe fluor-koolstofbekleding, zodanig dat de bolletjes drijven op de organische verbindingslaag voorafgaande aan het uitharden ervan.

Glasparels kunnen worden opgenomen in synthetisch polymeer materiaal voor een aantal doeleinden, bijvoorbeeld als vulstoffen in thermoplastische materialen en in thermohardende harsen teneinde de 10 eigenschappen van het materiaal te modificeren of het vormen te vergemakkelijken, en om licht- reflecterende eigenschappen te geven aan verven. Bij gebruik als vulstof in thermoplastische en thermohardende materialen is het veelal wenselijk, dat de parels gelijkmatig verdeeld zijn over het eindproduct om zo uniformiteit van eigenschappen te verkrijgen, hetgeen betekent, dat de parels uniform verdeeld dienen te zijn in het vloeistofmateriaal waaruit het product wordt gevormd. Zelfs wanneer een uniforme verdeling niet 15 wordt gewenst, is het in het algemeen het geval, dat er een bepaalde optimale verdeling van het vulstof-materiaal in het gerede product zal zijn en derhalve in de vloeistof waaruit het wordt gevormd.

Analoge problemen doen zich voor in verband met verven die kunnen worden gebruikt voor het vormen van wegmarkeringen, bijvoorbeeld voor het verdelen van een rijweg in verschillende rijstroken of om verkeersvoorrangen aan te geven bij wegverbindingen. Het is gewenst, dat dergelijke markeringen zeer 20 goed zichtbaar zijn bij nacht en één wijze voor het bevorderen van een hoge zichtbaarheid is het opnemen van glasparels in de markeringen teneinde het licht van voertuiglampen terug te kaatsen naar de bestuurder van dat voertuig.

Voor het bereiken van dit effect moeten ten minste enige glasparels goed blootliggen aan het oppervlak van de markering. Wanneer de parels blootliggen, bestaat echter het gevaar, dat ze kunnen worden 25 verwijderd door het verkeer dat over de markering rijdt met het gevolg, dat in verloop van tijd steeds meer parels worden verwijderd, zodat de markering steeds minder reflecterend wordt en derhalve minder duidelijk zichtbaar bij nacht. Daarom is het wenselijk, dat de parels verdeeld zijn over de dikte van de verf teneinde zodanige reflectiviteit zo lang mogelijk te behouden. Anderzijds is het wenselijk, wanneer reflecterende verf wordt gebruikt in omstandigheden waar de verf niet zal worden blootgesteld aan een dergelijke mate van 30 slijtage, bijvoorbeeld zoals op verkeersborden, dat de parels zich voornamelijk aan het oppervlak van de verf bevinden, waarbij ze voldoende sterk daarmee verbonden zijn teneinde verwering te weerstaan.

Een nadeel van de werkwijze volgens FR-A-1.294.919 is dat de bevochtigbaarheid van glasbolletjes niet naar wens is aan te passen, zodat deze niet speciaal geschikt zijn te maken voor de hierboven beschreven toepassingen.

35 Het is een doel van de onderhavige uitvinding een werkwijze te verschaffen voor het modificeren van de bevochtigbaarheid van glasparels teneinde deze speciaal geschikt te maken voor de hierboven beschreven toepassingen.

Dit doel wordt volgens de onderhavige uitvinding bereikt door een werkwijze voor het vervaardigen van beklede glasparels, met het kenmerk, dat de bevochtigbaarheid van de glasparels wordt gemodificeerd door 40 bekleding met een mengsel van stoffen, welk mengsel bestaat uit een eerste stof die, indien alleen gebruikt, de neiging heeft de parels hydrofoob te maken, terwijl ze oleofiel blijven, en een tweede stof die, indien alleen gebruikt, de neiging heeft de parels zowel hydrofoob als ook oleofoob te maken.

Gevonden werd, dat bij het te werk gaan volgens de onderhavige uitvinding het op gemakkelijke wijze mogelijk is de mate te regelen waarin de aldus behandelde glasparels bevochtigd zullen worden door 45 materialen welke een vloeibaar polymeer vormen of polymeer bevatten, zodat de mate van blootligging ervan aan het oppervlak van een door het harden van een dergelijk materiaal gevormd product (bijvoorbeeld door uitharding of door verwijdering van het oplosmiddel of de disperse fase) en de verdeling van de behandelde glasparels in dat materiaal op een eenvoudige wijze kunnen worden beheerst, terwijl een goede adhesie tussen de behandelde parels en dat materiaal wordt verkregen na harding tot het product.

50 Dientengevolge is het mogelijk om door een keuze van de voor de behandeling van de parels gebruikte stoffen en door de omvang van een dergelijke behandeling, bijvoorbeeld met een verscheidenheid aan verven, een markering te verkrijgen waarin glasparels op geschikte wijze blootliggen voor reflectie en tevens goed gebonden zijn aan de verf, zodat deze bestand zijn tegen verwering, of die zijn verdeeld over de gehele dikte van de verf zodat, wanneer achtereenvolgende verflagen worden weggeslepen waardoor een 55 bepaalde hoeveelheid van de parels wordt verwijderd, verse parels bloot komen te liggen in onderliggende verflagen. Als alternatief is het mogelijk een uniforme verdeling van de parels te verkrijgen over een polymeer product dat is gevormd van vloeibaar materiaal, bijvoorbeeld door het vormen van thermoplastisch 193496 2 of thermohardend materiaal.

De mate waarin de parels worden behandeld door de eerste stof en de tweede stof kan op eenvoudige wijze worden geregeld door het aanpassen van de samenstelling van het behandelingsmedium. In het algemeen geldt, dat hoe uniformer de vereiste verdeling van de beklede parels is in een gegeven polymeer 5 materiaal, hoe lager het oppervlaktespanningsverschil dient te zijn tussen de beklede parels en het vloeibare materiaal. Een breed traject van oppervlaktespanningen kan worden bereikt, welke zijn gelegen tussen die, welke kunnen worden verkregen door de parels te bekleden met een van beide genoemde eerste en tweede stoffen alleen, ondanks een belangrijk ovenwicht van een van beide van die stoffen in de parelbekledingen.

10 Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm is de eerste stof γ-methacryloxypropyltrimethoxysilaan, γ-aminopropyltriethoxysilaan, fenyltrimethoxysilaan of methyltrimethoxysilaan. Deze oleofiele silanen zijn zeer geschikt voor de beoogde doeleinden, omdat deze de binding kunnen bevorderen tussen de parels en verscheidene polymere materialen, bijvoorbeeld gebaseerd op acrylen, polyvinylbutyral of rubbers welke in sommige verven aanwezig zijn.

15 De genoemde silanen zijn in het bijzonder bruikbaar voor het bevorderen van de bevochtiging van beklede glasparels door een aantal organische materialen, waaronder in het bijzonder oplosmiddelen die gewoonlijk worden gebruikt in synthetische harsverfmaterialen.

Bij voorkeur is de genoemde tweede stof een fluorkoolstofverbinding. Fluorkoolstofverbindingen zijn bijzonder geschikt als controlemiddelen voor het beperken van de bevochtigbaarheid van glasparels door 20 verschillende organische materialen. Voor het verkrijgen van de beste resultaten is volgens een voorkeursuitvoeringsvorm de genoemde tweede stof een fluoralkylsulfonaat. In het algemeen zijn anionogene fluorkoolstofverbindingen geschikt.

Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm bevat het genoemde mengsel ten minste tweemaal zoveel, op gewichtsbasis, van de genoemde tweede stof als van de genoemde eerste stof. Gevonden werd, 25 dat het gebruik van de genoemde stoffen in dergelijke verhoudingen bijzonder goede resultaten oplevert wanneer de beklede parels later worden opgenomen in verven voor het vormen van wegmarkeringen.

De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op beklede glasparels verkregen door toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding.

Dergelijke parels zijn o.a. geschikt voor opname in een variatie van polymere matrixmaterialen. Als 30 voorbeeld kunnen reflecterende verven worden genoemd, die bestemd zijn om van dergelijke verven gemaakte markeringen zeer goed zichtbaar te maken, vooral bij nacht. Door het variëren van de verhoudingen van de eerste en tweede stoffen op de oppervlakken van dergelijke parels is het mogelijk de mate, waarin de parels bevochtigd zullen worden door een verf, te regelen, zodat de mate van blootligging ervan aan het oppervlak van een laag van een dergelijke verf op een eenvoudige wijze kan worden gecontroleerd. 35 Dientengevolge kan, door een keuze van de op de oppervlakken van de parels aangebrachte stoffen en van de zo opgebrachte hoeveelheden en relatieve verhoudingen, met een aantal verfmaterialen een markering worden verkregen waarin glasparels op goede wijze blootliggen voor reflectie maar tevens goed gebonden zijn aan de verf zodat deze bestand zijn tegen verwering, of welke parels verdeeld zijn over de gehele dikte van de verf, zodat, wanneer opeenvolgende verflagen worden weggesleten waardoor een bepaalde 40 hoeveelheid van de parels wordt verwijderd, verse parels bloot komen te liggen in onderliggende verflagen.

Als alternatief is het mogelijk een in wezen uniforme verdeling van de parels te verkrijgen over een polymeer product dat is gevormd van vloeibaar materiaal, bijvoorbeeld door het vormen van een thermoplastisch of thermohardend materiaal.

De onderhavige uitvinding heeft tevens betrekking op een synthetische polymeermatrix welke glasparels 45 bevat, met het kenmerk, dat de polymeermatrix glasparels verkregen volgens de werkwijze van de uitvinding bevat.

Dergelijke materialen zijn bruikbaar voor een grote verscheidenheid van toepassingen. Als voorbeeld kan worden genoemd het gebruik van een verf voor het vormen van een markering waarin glasparels blootliggen voor reflectie, maar tevens goed gebonden zijn aan de verf, zodat deze bestand zijn tegen erosie. De 50 mate van blootligging en derhalve de reflectiefactor alsmede de mate van erosiebestendigheid kunnen gemakkelijk worden ingesteld door een geschikte keuze van de relatieve verhoudingen van de genoemde eerste en tweede stoffen waarmee de parels worden bekleed. Als een tweede voorbeeld kan worden geciteerd de toepassing van producten van gevormde thermoplastische of thermohardende materialen die zijn gevuld met de hierin gedefinieerde glasparels. Dergelijke producten hebben een verhoogde weerstand 55 tegen slijtage.

Bij voorkeur bevat een dergelijke matrix ten minste twee charges van parels met verschillende oppervlakte-eigenschappen. Overeenkomstig dit aspect is het mogelijk een nog grotere controle over de 3 193496 verdeling van de parels in de matrix te verkrijgen. Bijvoorbeeld kan men verzekeren, dat parels van de verschillende charges liggen op verschillende gemiddelde niveaus in een verflaag die is opgebracht teneinde een markering te vormen. Alhoewel glasparels aan het oorspronkelijk blootliggende oppervlak kunnen losraken uit de verflaag, wanneer de laag afgesleten raakt gedurende gebruik, zullen om voor-5 noemde redenen de parels, welke zich oorspronkelijk op een lager niveau in de laag bevonden, in toenemende mate bloot komen te liggen waardoor de reflectiviteit van de markering kan worden behouden.

Elk van de verschillende, in een dergelijke matrix opgenomen charges van parels kan een charge van parels zijn volgens de onderhavige uitvinding, of wel kunnen één of meer parelcharges op een andere wijze zijn behandeld. Eén van dergelijke parelcharges kan inderdaad onbehandeld zijn.

10 Uitvoeringsvormen van de uitvinding, waarin een dergelijke matrix een verf is, verdienen speciaal de voorkeur.

De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het aanbrengen van een reflecterende markering op een oppervlak, met het kenmerk, dat eerst verf wordt aangebracht op een te markeren gebied, waarna over het geverfde gebied, terwijl de verf nog nat is, glasparels waarvan ten minste 15 sommige glasparels zijn volgens de uitvinding verkregen zijn, te verdelen. Dit is een zeer eenvoudige methode voor het aanbrengen van een genoemde markering. Bij deze verdeling zullen de parels in de nog natte verflaag zinken in een mate die wordt bepaald door enige oppervlaktebehandeling waaraan deze zijn onderworpen, en het is gemakkelijk een dergelijke behandeling zodanig te regelen, dat een markering wordt verkregen waarin glasparels blootliggen voor reflectie maar tevens goed gebonden zijn aan de verf, zodat zij 20 bestand zijn tegen erosie.

Bij voorkeur zijn de verdeelde parels een mengsel van ten minste twee charges van parels met verschillende oppervlakte-eigenschappen, opdat een markering wordt verkregen waarin de verschillende parelcharges op verschillende gemiddelde niveaus liggen, aangezien dit de reflectiviteit van de markering blijkt te verlengen.

25 De onderhavige uitvinding is bijzonder bruikbaar voor het aanbrengen van een genoemde reflecterende markering op een wegoppervlak.

Verschillende voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding zullen thans worden beschreven bij wijze van voorbeeld.

In de voorbeelden werden glasparels, waarvan de korrelgrootte 200-600 pm bedroeg en die een 30 specifieke oppervlakte van 0,015 m2/cm3 hadden, gemengd met een behandelingsmedium dat een oplossing was van de in de volgende tabel A aangegeven stoffen in methanol.

De hierna volgende tabel A geeft de resultaten weer van een bevochtigbaarheidsproef met verscheidene monsters van op diverse wijzen behandelde parels. De proef werd uitgevoerd door een laag van parels te plaatsen in een ondiepe schaal en op voorzichtige wijze een of ander gebruikelijk oplosmiddel daarin te 35 gieten. In de meeste gevallen werd een gedeelte van de parels niet bevochtigd door het oplosmiddel, zodat die parels bleven drijven dankzij oppervlaktespanningseffecten. Het verhoudingspercentage van drijvende parels is vermeld voor de diverse behandelingen en de diverse gebruikte oplosmiddelen. Tevens zijn de hoeveelheden van de betreffende gebruikte behandelingsmiddelen weergegeven, uitgedrukt in grammen per kilogram parels.

40

TABEL A

hoeveelheid hydrofobe, hoeveelheid alifatisch aromatisch hydrofiele stof hydrofobe koolwaterstof- koolwaterstof-oplosmiddel 45 oleofobe stof oplosmiddel drijvend gedeelte

0,04 0* 0 0 A

0,04 0,008 0-40 50 B

50 0,04 0,012 10-65 80-95 C

0,04 0,020 20-80 50-95 D

0,08 0* 0 0 E

0,08 0,008 0-2 8- 15 F

0* 0,090 70- 100 100 G

55 0* 0,192 65- 100 100 H

193496 4

Opmerkingen * niet volgens de uitvinding.

De hydrofobe maar ook oleofiele stof is een γ-aminopropyltriethoxysilaan (bijvoorbeeld A1100 van Union 5 Carbide), een y-methacryloxypropyltrimethoxysilaan, een fenyltrimethoxysilaan of een methyltrimethoxysi-laan.

De hydrofobe en oleofobe stof is een kaliumfluoralkylsulfonaat (bijvoorbeeld FC129 van 3M).

Het alifatische koolwaterstofoplosmiddel is bijvoorbeeld hexaan of heptaan en het aromatische koolwaterstofoplosmiddel is bijvoorbeeld tolueen of xyleen.

10 Reflecterende markeringen werden opgebracht op een teermacadamoppervlak door daarop een acrylverf aan te brengen, die een mengsel van ten minste enige van de in tabel A gegeven organische oplosmiddelen bevat, in een dikte welke overeenkomt met opbrengingshoeveelheden uitgedrukt in g/m2 en vervolgens op het nog natte verfoppervlak glasparels te strooien die waren onderworpen aan één van de behandelingen A-H in tabel A. De parels werden in verschillende hoeveelheden, eveneens uitgedrukt in g/m2, 15 toegepast zoals blijkt uit de volgende tabel B. Tabel B vermeldt tevens de resultaten met betrekking tot de reflectiviteit van de aldus gevormde markeringen, uitgedrukt in mCd/Lx.m2, waarbij R1 het resultaat is nagenoeg onmiddellijk na het drogen van de verf en R2 het resultaat is drie weken later, nadat de markeringen waren onderworpen aan slijtage en verwering. De metingen werden uitgevoerd met een apparaat dat verkrijgbaar is onder het handelsmerk ECOLUX van Laboratoire Central des Ponts et 20 Chaussées, 58 Boulevard Lefebvre, 75732 Paris Cedex 15, Frankrijk. Dit apparaat is ontworpen om een bundel van licht te projecteren in benedenwaartse richting op een horizentaal wegoppervlak onder een hoek van 3° 30' en om de intensiteit van het van dat oppervlak onder een hoek van 4° 30' teruggekaatste licht te detecteren, teneinde de verlichting te simuleren welke door de koplampen van het voertuig aan de voertuigbestuurder wordt verschaft.

25

TABEL B

parels parel verf- R1 R2 hoeveelheid hoeveelheid 30 - B 260 g/m2 560 g/m2 275 271 C 340 570 384 375 D 150 570 363 345 A* 260 570 151 154 35 (3)* 260 530 262 233

Opmerkingen * niet volgens de uitvinding.

40 3 silicoon bekleed. Van silicoonbekledingsbehandelingen is bekend dat ze glasparels hydrofoob en oleofoob maken.

Uit deze resultaten blijkt, dat door toepassing van de onderhavige uitvinding het mogelijk is wegmarkeringen te maken die goede reflectiviteit hebben en die een goede reflectiviteit gedurende een geschikte 45 tijdsduur behouden.

Tevens werd gevonden, dat de markeringen, die werden gemaakt onder toepassing van charges C en D, in het bijzonder in staat waren een goede reflectiviteit te behouden zelfs na drie maanden slijtage gedurende winters weer, wanneer deze markeringen werden blootgesteld aan de bijzonder hevige afslijting die werd veroorzaakt door het gebruik van beslagen winterwegbanden. Het wordt opgemerkt, dat de onder 50 toepassing van parels A gemaakte markeringen een slechte reflectiviteit gaven, hoewel deze aanvankelijk de neiging had in geringe mate toe te nemen, maar na de beschreven blootstelling waren de markeringen nagenoeg volledig afgesleten. De met silicoon behandelde parels gaven een goede aanvangsreflectiviteit, maar ze werden snel uit de verflaag verwijderd door het passerende verkeer.

Tevens zijn proeven uitgevoerd met markeringen die werden gevormd door een acrylverf als een 55 waterige emulsie op een substraat aan te brengen. Uit visuele inspectie en reflectiviteitsmetingen bleek, dat markeringen die gevormd waren met behulp van een dergelijke, parels volgens de uitvinding bevattende verf een goede reflectiviteit bezitten en die eigenschappen gedurende een geschikte tijdsduur behouden.

Claims

1. Werkwijze voor het vervaardigen van beklede glasparels, met het kenmerk, dat de bevochtigbaarheid van de glasparels wordt gemodificeerd door bekleding met een mengsel van stoffen, welk mengsel bestaat uit een eerste stof die, indien alleen gebruikt, de neiging heeft de parels hydrofoob te maken, terwijl ze oleofiel blijven, en een tweede stof die, indien alleen gebruikt, de neiging heeft de parels zowel hydrofoob als ook oleofoob te maken.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de eerste stof γ-methacryloxypropyltrimethoxysilaan, γ-aminopropyltriethoxysilaan, fenyltrimethoxysilaan of methyltrime-thoxysilaan is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de genoemde tweede stof een fluoralkylsulfo-naat is.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het genoemde mengsel ten minste tweemaal zo veel, op gewichtsbasis, van de genoemde tweede stof bevat als van de genoemde eerste stof.

4 De fractie van parels in deze kolom is volgens de uitvinding. De fracties in de andere kolommen zijn niet, op zich zelf, volgens de uitvinding. Andere mengsels van parels kunnen gemakkelijk worden samengesteld ten behoeve van diverse doeleinden.

25 Glasparels volgens de uitvinding zijn specifiek vervaardigd voor gebruik als een vulstofmateriaal voor polyethyleen. Opdat het oppervlaktespanningsverschil tussen de beklede parels en gesmolten polyethyleen laag werd gehouden, om zo de uniformiteit van de verdeling van de parels in de polyethyleenmatrix te bevorderen, werden de parels bekleed met een mengsel van fluorkoolstofverbinding FC129 en γ-methacryloxypropyltrimethoxysilaan A 174 (van Union Carbide), welk mengsel bestaat uit 90 gew.% A174 30 en 10 gew.% FC129.

5. Beklede glasparels verkregen door toepassing van de werkwijze volgens conclusies 1-4.

5 193496 Verschillende mengsels van parelmonsters zijn eveneens gemaakt, zoals is weergegeven in de volgende tabel C. TABEL C 5 -- mengsel parels gew.% parels gew.% parels gew.% (noot 4) i G 30 B 40 E 30 10. ii H 40 C 30 E 30 iii D 50 onbe- 50 handeld iv (noot 3) 50 B 50 v B 50 E 50 15 vi fC 50 ID 50 Opmerkingen 3 met silicoon bekleed. 20

6. Synthetische polymeermatrix welke glasparels bevat, met het kenmerk, dat de polymeermatrix glasparels volgens conclusie 5 bevat.

7. Werkwijze voor het aanbrengen van een reflecterende markering op een oppervlak, met het kenmerk, dat eerst verf wordt aangebracht op een te markeren gebied, waarna over het geverfde gebied, terwijl de verf nog nat is, glasparels waarvan ten minste sommige glasparels volgens conclusie 5 zijn, worden verdeeld.