JP2540301B2 - 湿潤性を変性したガラスビ―ズ - Google Patents

湿潤性を変性したガラスビ―ズ

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JP2540301B2
JP2540301B2 JP61069736A JP6973686A JP2540301B2 JP 2540301 B2 JP2540301 B2 JP 2540301B2 JP 61069736 A JP61069736 A JP 61069736A JP 6973686 A JP6973686 A JP 6973686A JP 2540301 B2 JP2540301 B2 JP 2540301B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は湿潤性を変性したガラスビーズに係り、本発
明は主として重合体マトリツクス中に配合され、マトリ
ツクスを構成する材料と該材料が液状である間に接触す
るガラスビーズの特性に関するものである。マトリツク
スを構成する材料は溶融物、溶液あるいは分散液の形状
でありうるし、またそれは重合体であつてもあるいは重
合性物質であつてもかまわない。
ガラスビーズは各種目的で、例えば熱可塑性材料での
充填材、熱硬化性樹脂でその特性を変性するとか成形を
容易にするための充填材、あるいは塗料に光反射特性を
付与するための充填材として、合成重合体材料に配合さ
れる。熱可塑性あるいは熱硬化性材料に充填材として用
いられる場合、均一な特性を付与するためガラスビーズ
は最終生成物中に均等に分布せられることが屡々望まし
く、このことはガラスビーズが液状材料でそれから最終
生成物が成形せられる材料中に均一に分布させられるべ
きことを意味する。たとえ均一分布が望まれぬ場合であ
つても一般に、最終生成物従つてそれから成形の行なわ
れる液状材料中に充填材がある程度良好に分布せしめら
れる必要がある。同じような問題が道路マークを付すた
めに用いられる塗料、例えば車道をいくつかの通行レー
ンに分けるとか、交差点で優先通行表示を付すなどのマ
ーク付け用塗料の場合にも認められる。かかるマークは
夜間でも非常に見えやすいことが必要であり、見えやす
くなるための一つの方法はマーク中にガラスビーズを配
合し、自動車の灯火からの光を運転者へと反射させるよ
うにすることである。この効果を得るためには少くとも
ある程度のガラスビーズがマーク表面に充分露出されて
いなければならぬことは当然である。ビーズが露出され
ていると車両がマーク上を通過するときビーズが取り除
かれ、時の経過と共にビーズの剥離がひどくなり、マー
クの反射が少くなつて夜間はつきりとは見えなくなる結
果となるおそれがある。従つてこの反射を出来るだけ長
期間保持するためにはガラスビーズが塗料の厚み全体に
分布されていることが望ましい。他方反射塗料が道路標
識の如く、上記のようなひどい摩耗にさらされることの
ない状況下で使用される際には耐候性の点で表面に充分
接着せられることは当然であるが、ガラスビーズは主と
して塗料表面に存在することが望ましい。
本発明の目的の一つはガラスビーズを特に上記の如き
用途に好適ならしめるため湿潤性を変性したガラスビー
ズを提供することにある。
本発明に従えば、それ単独で使用した場合ガラスビー
ズを親油性のまま疎水性ならしめる傾向のある第１物質
と、それ単独で使用した場合ガラスビーズを疎水性かつ
撥油性（疎油性）ならしめる傾向のある第２物質との混
合物でガラスビーズを被覆し、湿潤性を変性したガラス
ビーズが提供せられる。
本発明者らは本発明によれば処理ガラスビーズが液状
重合体形成性材料あるいは重合体含有材料により湿潤せ
られるべき程度を容易に制御することができ、従つてか
かる材料の凝固（例えば硬化あるいは溶剤または分散相
の除去による凝固）で形成せられる生成物表面でのそれ
らの露出度ならびに処理ガラスビーズの該材料中での分
布が簡単な方法で制御され、しかも生成物を得るための
凝固後の処理ビーズと該材料の間の良好な密着性を得る
ことが出来ることを見出した。その結果、ガラスビーズ
処理に用いられる物質ならびにかかる処理の程度の選択
により、各種塗料でもつて、例えばガラスビーズが反射
のため充分露出されているが風化に耐えるよう塗料に充
分接着されているマークとか、あるいはガラスビーズが
塗料の厚み全体に分布されており塗料の連続層が浸食さ
れ幾らかのビーズが除かれるにつれ、新らしいビーズが
下の塗料層中で露出されるマークを得ることが可能であ
る。あるいはまた例えば、熱可塑性あるいは熱硬化性材
料の成形により、液状材料から形成せられる重合体生成
物中にガラスビーズを実質的に均一に分布せしめること
が可能である。
ガラスビーズを第１物質ならびに第２物質で処理する
相対的な程度は処理媒体の組成を調節することにより容
易に制御可能である。一般に、ある一定の重合体材料中
での被覆ビーズの分布を均一にしたければしたいだけ被
覆ビーズと液状材料の表面張力差を小にする必要があ
る。ビーズ被覆中に第１および第２物質のいずれか一方
が非常に多くなつても、第１および第２物質のいずれか
単独でビーズを被覆することにより付与せられる表面張
力の中間になる広範囲の表面張力が得られることは驚く
べきことである。有利には前記第１物質はシランからな
る。親油性シラン類が意図せる目的に極めて有効であ
る。というのは例えばアクリル系、ポリビニルブチラー
ルあるいは種塗料中に存在するゴムに基づく各種重合体
材料とビーズの接着を促進しうるからである。前記のシ
ランがγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フエニル
トリメトキシシランおよびメチルトリメトキシシランか
ら選ばれるのが特に好ましい。これらのシランは合成樹
脂塗料に通常用いられている溶剤を含めた各種有機材料
による被覆ガラスビーズの湿潤性を促進するのに特に有
用である。
好ましくは、前記第２物質はフルオロカーボン化合物
である。フルオロカーボン化合物はガラスビーズの各種
有機材料による湿潤性を制限するための制御剤として特
に有用である。最良の結果を得るためにはアニオン系フ
ルオロカーボン化合物の第２物質を用いることが好まし
く、フルオロ−アルキル−スルホネートが最適の第２物
質である。
有利には、前記混合物には第２物質重量の少なくとも
２倍重量の第１物質を含む。これら物質を前記割合で用
いると、被覆ビーズがあとで塗料中に配合され道路マー
クを形成した場合特に良好な結果を与えることが見出さ
れている。
本発明は本願明細書記載の方法で処理されたガラスビ
ーズを包含する。
本発明はまた、単独で存在する場合ビーズを親油性の
まま疎水性ならしめる傾向のある第１物質と、単独で存
在する場合ビーズを疎水性で疎油性ならしめる傾向のあ
る第２物質からなる混合物の被覆を表面に有することを
特徴とするガラスビーズにある。かかるビーズは就中、
各種重合体マトリツクス材料中に配合するのに有用であ
る。例えば塗料によるマークを特に夜間、非常に見えや
すくするための反射塗料があげられる。かかるビーズの
表面における第１物質と第２物質の割合を変えることに
より、ビーズが塗料で湿潤せられる程度を容易に調整で
き、従つてかかる塗料層の表面でのビーズ露出度を簡単
に制御することができる。その結果、ビーズ表面に適用
せられる物質ならびに量および適用される相対的割合を
選択することにより、各種塗料材料を用いて、ガラスビ
ーズが反射のため充分露出されているが風化に耐えるよ
う塗料に充分接着されているマーク、あるいは塗料の厚
み全体にガラスビーズが分布されていて塗料の連続層が
浸食され幾分かのビーズが除かれるにつれ、下の塗料中
の新らしいビーズが露出せられるマークを得ることがで
きる。あるいはまた、例えば熱可塑性あるいは熱硬化性
材料を成形することにより、液状材料から作られる重合
体生成物中にビーズを実質的に均一に分布せしめること
が可能である。
有利には、前記の第１物質はシランからなる。親油性
シランが意図せる目的に極めて有用である。前記シラン
がγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フエニルトリ
メトキシシランおよびメチルトリメトキシシランから選
ばれるのが特に好ましい。これらシランは被覆ガラスビ
ーズの各種有機材料、特に合成樹脂塗料に通常用いられ
ている溶剤を含む、による湿潤を促進するのに特に有用
である。
好ましくは、前記の第２物質はフルオロカーボン化合
物である。フルオロカーボン化合物はガラスビーズの各
種有機材料による湿潤性を制限するための制御剤として
特に有用である。最良の結果を得るには、アニオン系フ
ルオロカーボン化合物である第２物質を用いることが好
ましく、最適にはこの第２物質はフルオロ−アルキル−
スルホネート、例えばアルキルが長鎖（C14〜C18）であ
るフルオロ−アルキル−スルホネートである。
有利には、前記被覆は第２物質重量の少なくとも２倍
重量の第１物質を含む。この好ましい特徴の採用で、多
くの意図せる目的に特に有用な処理ビーズの表面特性を
得ることが促進せられる。
本発明はまた、ガラスビーズを配合した合成重合体マ
トリツクスで、少なくともある量のかかるビーズが本願
明細書に規定されたガラスビーズであることを特徴とす
る重合体マトリツクスをも包含する。かかる材料は広範
な目的に有用である。１例として、マーク付け用塗料で
ガラスビーズが反射のため露出されるが、浸食に耐えう
るよう塗料に充分接着されているマークを得るための塗
料への用途があげられる。露出、従つて反射の程度およ
び耐浸食性の程度は、ビーズが被覆せられる前記の第１
物質および第２物質の相対的割合を適当に選択すること
により容易に調整せられる。用途の別の例として、本発
明のガラスビーズを充填した熱可塑性あるいは熱硬化性
材料の成形品への用途があげられる。かかる製品は耐摩
耗性が優れている。
好ましくは、かかるマトリツクスにそれぞれ表面特性
のことなる少なくとも２バツチのビーズを配合する。こ
の特徴を採用することにより、ビーズのマトリツクス中
での分布についてより大なる制御を得ることが可能であ
る。例えば、別々のバツチのビーズがマークを付与する
ため適用せられる塗料層で別々の平均レベルにくるよう
にすることができる。その結果、塗料層が使用中に摩滅
し、始め露出されていた表面のガラスビーズが該層から
とれてしまつても、該層中より低いレベルにあつたビー
ズが漸次露出され、マークの反射性を保持することとな
る。かかるマトリツクス中に配合される各ビーズバツチ
は本発明のビーズバツチとすることができ、あるいはま
た一つあるいはいくつかのバツチのビーズを別の方法で
処理したものとすることもできる。事実、かかるバツチ
の一つは非処理ビーズバツチとすることもできる。
かかるマトリツクスが塗料である本発明の具体例が特
に好ましい。
本発明はまた、マークすべき場所に塗料を適用し、そ
の塗料がまだ湿つている間に塗装域の上に、少なくとも
一部が本発明のガラスビーズであるガラスビーズを散布
させる、表面に反射マークを付与する方法にも及ぶもの
である。これはマークを付与する極めて簡単な方法であ
る。散布時、ビーズは予めほどこされた表面処理により
決定せられる程度まで、未だ湿潤せる塗料層中へと沈降
する。かかる処理を、ガラスビーズが反射のため露出さ
れ、しかも浸食に耐えるよう塗料に充分密着されている
マークを付与するため制御することは容易である。好ま
しくは、散布ビーズは、別々のビーズバツチが別々の平
均レベルに存在するマークを付与するよう表面特性のこ
となる少なくとも２バツチのビーズの混合物である。と
いうのはこうするとマークの反射性が長期間になること
が見出されているからである。
本発明は、道路表面にかかる反射マークを付与するの
に特に有用である。
本発明の各種の好ましい具体例を以下実施例で示す。
実施例 下記例において、粒子サイズが200μｍ〜600μｍで、
比表面積が0.015m2/cm3であるガラスビーズが、下記第
１表に示された物質のメタノール溶液である処理媒体と
混合された。
下記第１表には種々の方法で処理された各種ビーズサ
ンプルでの湿潤試験の結果が示されている。この試験は
浅い皿にビーズ層を置き、各種の通常の溶剤を各々注意
深く導入して実施された。大部分の場合、一部のビーズ
は溶剤で湿潤されず、これらビーズが表面張力効果でフ
ロートされるようにした。フロートビーズの割合％が各
種処理ならびに使用溶剤につき表示されている。各処理
剤の使用量もビーズ1Kg当りのｇ数で示されている。
疎水性で親油性の物質はγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン（例えばユニオンカーバイド社のA1100）、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、フ
エニルトリメトキシシランあるいはメチルトリメトキシ
シランである。
疎水性で撥油性物質はカリウムフルオロ−アルキル−
スルホネート（例えば3M社のFC129）である。
脂肪族炭化水素溶剤は例えばヘキサンあるいはヘプタ
ンで、芳香族炭化水素溶剤は例えばトルエンあるいはキ
シレンである。
タールマカダム表面に、少なくともいくつかの第１表
に示した有機溶剤の混合物を含むアクリル塗料をg/m2で
表現した適用率に相当する厚みに適用し、次にまだ湿潤
している塗料表面に第１表の処理Ａ〜Ｈのいづれかに付
されたガラスビーズを散布して反射マークが付与され
た。これらビーズは下記第２表にg/m2で示されている各
種の割合で適用された。第２表にはまたこうして作られ
たマークの反射能をmCd/Lx・m2で示してある。R1は塗料
の乾燥直後の結果であり、またR2はマークの摩耗ならび
に風化にさらされた後約３週後の結果である。測定はフ
ランス国、75732パリー セデツクス 15、ブールバー
ド レフエビユー 58のLaboratoire Central des Pont
s et Chanssiesからエコラツクス（登録商標名）として
市販されている装置を用いて実施された。この装置は光
ビームを水平道路面に対し３゜30′の角度で投射し、該
表面から４゜30′の角度で反射される光の強さを検知し
自動車のヘツドランプでドライバーに与えられる照度を
シミユレートするように設計されている。
上記の結果は、本発明の採用により良好な反射能を有
し、この良好な反射能を有用期間中保持する道路マーク
を得ることができることを示している。
また、サンプルＣおよびＤを用いて作られたマーク
は、冬期特にスパイクタイヤによるかこくな摩損にさら
される場合の３ケ月後でも良好な反射能を保持しうるこ
とも見出された。ビーズＡを用いてのマークは反射能
が、はじめは幾分良くなつても上記のような露出後では
マークが実質的に完全にすり減つてしまい、良くないこ
とも判つた。シリコーン処理ビーズの場合、始めは反射
能が良かつたが車両がその上を通過すると塗料層から急
速にビーズが取れてしまつた。
アクリル塗料を水性エマルシヨンとして基体に適用し
て作られたマークについても試験を行なつた。目視なら
びに反射能測定で、本発明にかかるビーズを含む塗料に
より作られたマークは良好な反射能を有し、有用期間中
その特性を保持することが判つた。
各種ビーズサンプル混合物も第３表に示される如くに
作られた。
他のビーズ混合物は各種目的に応じ容易に作られよう 本発明に係るガラスビーズがポリエチレン用の充填材
として用いるため特に製造された。被覆ビーズと溶融ポ
リエチレンの表面張力差を小さく保ち、ビーズのポリエ
チレンマトリツクス中の分布を均一ならしめるため、ビ
ーズをフルオロカーボン化合物FC129とγ−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシランA174（ユニオンカー
バイド社製）の重量で10％と90％の割合の混合物で被覆
した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＰＱ Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＰＱ

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】単独で存在する場合ビーズを親油性のまま
    疎水性ならしめる傾向のある第１物質と、単独で存在す
    る場合ビーズを疎水性で、疎油性ならしめる傾向のある
    第２物質の混合物質の被覆を表面に有することを特徴と
    するガラスビーズ。
  2. 【請求項２】第１物質がシランからなる特許請求の範囲
    第１項記載のビーズ。
  3. 【請求項３】シランがγ−メタクリルオキシプロピルト
    リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
    ラン、フエニルトリメトキシシランおよびメチルトリメ
    トキシシランから選ばれる特許請求の範囲第２項記載の
    ビーズ。
  4. 【請求項４】第２物質がフルオロカーボン化合物である
    特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のビー
    ズ。
  5. 【請求項５】第２物質がアニオン系フルオロカーボン化
    合物である特許請求の範囲第４項記載のビーズ。
  6. 【請求項６】第２物質がフルオロ−アルキル−スルホネ
    ートである特許請求の範囲第５項記載のビーズ。
  7. 【請求項７】前記被覆が第２物質重量の少なくとも２倍
    重量の第１物質を含む特許請求の範囲第１項〜第６項の
    いずれかに記載のビーズ。
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