NL8600792A

NL8600792A - Werkwijze voor het modificeren van de bevochtigbaarheid van glasparels, glasparels, polymeer materiaal dat dergelijke glasparels bevat alsmede werkwijze voor het aanbrengen van reflecterende markeringen op een oppervlak.

Info

Publication number: NL8600792A
Application number: NL8600792A
Authority: NL
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1985-03-28
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1986-10-16
Also published as: GB8607336D0; FR2579608B1; ES553970A0; AT397499B; GB2175224A; ES8704862A1; PT82267B; IT8667220A1; NL193496C; ZA862288B; GB2175224B; NL193496B; JPS61227942A; GB8508093D0; BE904453A; JP2540301B2; US4713295A; FR2579608A1; IT1191993B; IT8667220A0

Description

*' * % NL 33413-Kp/dJ/vD - 1 -

Werkwijze voor het modificeren van de bevochtigbaarheid van glasparels, glasparels, polymeer materiaal dat dergelijke glasparels bevat alsmede werkwijze voor het aanbrengen van reflecterende markeringen op een oppervlak.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het modificeren van de bevochtigbaarheid van glasparels, op glasparels, op een synthetische polymeermatrix die glasparels bevat alsmede op een werkwijze voor het aan-5 brengen van een reflecterende markering op een oppervlak.

De onderhavige uitvinding heeft voornamelijk betrekking op de eigenschappen van glasparels die worden opgenomen in een polymeermatrix en die met het matrix vormende materiaal in contact komen terwijl dat materiaal 10 zich in de vloeibare toestand bevindt. Het matrix vormende materiaal kan in de vorm zijn van een smelt, een oplossing of een dispersie en het kan polymeer of polymeriseerbaar zijn.

Glasparels kunnen worden opgenomen in synthetisch polymeer materiaal voor een aantal doeleinden, bijv. als vul-15 stoffen in thermoplastische materialen en in thermohardende harsen teneinde de eigenschappen van het materiaal te modificeren of het vormen te vergemakkelijken, en om licht-reflecterende eigenschappen te geven aan verven. Bij gebruik als vulstof in thermoplastische en thermohardende materialen is 20 het veelal wenselijk, dat de parels gelijkmatig verdeeld zijn over het eindproduct om zo uniformiteit van eigenschappen te verkrijgen, hetgeen betekent, dat de parels uniform verdeeld dienen te zijn in het vloeistofmateriaal waaruit het product wordt gevormd. Zelfs wanneer een uniforme verdeling niet 25 wordt gewenst, is het in het algemeen het geval, dat er een bepaalde optimale verdeling van het vulstofmateriaal in het gerede product zal zijn en derhalve in de vloeistof waaruit het wordt gevormd.

Zekere analoge problemen doen zich voor in verband 30 met verven die kunnen worden gebruikt voor het vormen van wegmarkeringen, bijv. voor het verdelen van een rijweg in ver-• schillende rijstroken of om verkeersvoorrangen aan te geven bij wegverbindingen. Het is gewenst, dat dergelijke markeringen zeer goed zichtbaar zijn bij nacht en één wijze voor het J i ) >

ï* “v . J .J

- 2 - bevorderen van een hoge zichtbaarheid is het opnemen van glasparels in de markeringen teneinde het licht van voertuiglam-pen terug te kaatsen naar de bestuurder van dat voertuig. Uiteraard zal het duidelijk zijn, dat voor het bereiken van 5 dit effect tenminste enige glasparels goed moeten blootliggen aan het oppervlak van de markering. Wanneer de parels blootliggen, bestaat het gevaar, dat ze kunnen worden verwijderd door het verkeer dat over de markering rijdt met het gevolg, dat in verloop van tijd steeds meer parels worden verwijderd, 10 zodat de markering steeds minder reflecterend wordt en derhalve minder duidelijk zichtbaar bij nacht. Daarom is het wenselijk, dat de parels verdeeld zijn over de dikte van de verf teneinde zodanige reflectiviteit zo lang mogelijk te behouden. Anderzijds is het wenselijk, wanneer reflecterende 15 verf wordt gebruikt in omstandigheden waar de verf niet zal worden blootgesteld aan een dergelijke mate van slijtage, bijv. zoals op verkeersborden,- dat de parels zich voornamelijk aan het oppervlak van de verf bevinden, waarbij ze voldoende sterk daarmee verbonden zijn teneinde verwering te 20 weerstaan.

Het is een doel van de onderhavige uitvinding een werkwijze te verschaffen voor het modificeren van de bevoch-tigbaarheid van glasparels teneinde deze speciaal geschikt te maken voor de hierboven beschreven toepassingen.

25 Volgens de onderhavige uitvinding wordt een werk wijze voor het modificeren van de bevochtigbaarheid van glasparels verschaft, welke het kenmerk heeft, dat dergelijke parels worden bekleed met een mengsel van stoffen, welk mengsel bestaat uit een eerste stof die, indien alleen gebruikt, 30 de neiging heeft de parels hydrofoob te maken, terwijl ze oleofiel blijven, en een tweede stof die, indien alleen gebruikt, de neiging heeft de parels zowel hydrofoob alsook oleofoob te maken.

Gevonden werd, dat bij het te werk gaan volgens de 35 onderhavige uitvinding het op gemakkelijke wijze mogelijk is de mate te regelen waarin de aldus behandelde glasparels bevochtigd zullen worden door materialen welke een vloeibaar polymeer vormen of polymeer bevatten, zodat de mate van blootlegging ervan aan het oppervlak van een door het harden van Ώ .? ft Λ “7 Λ Λ y 'j 5: v' / i) 2 - 3 - een dergelijk materiaal gevormd product (bijv. door uithar-ding of door verwijdering van het oplosmiddel of de disperse fase) en de verdeling van de behandelde glasparels in dat materiaal op een eenvoudige wijze kunnen worden beheerst, 5 terwijl een goede adhesie tussen de behandelde parels en dat materiaal wordt verkregen na harding tot het product. Dientengevolge is het mogelijk om door een keuze van de voor de behandeling van de parels gebruikte stoffen en door de omvang van een dergelijke behandeling, bijv. met een verscheidenheid 10 aan verven een markering te verkrijgen waarin glasparels op geschikte wijze blootliggen voor reflectie en tevens goed gebonden zijn aan de verf zodat deze bestand zijn tegen verwering, of die zijn verdeeld over de gehele dikte van de verf zodat, wanneer achtereenvolgende verflagen worden weggeslepen 15 waardoor een bepaalde hoeveelheid van de parels wordt verwijderd, verse parels bloot komen te liggen in onderliggende verflagen. Als alternatief is het mogelijk een in wezen uniforme verdeling van de parels te verkrijgen over een polymeer product dat is gevormd van vloeibaar materiaal, bijv.

20 door het vormen van thermoplastisch of thermohardend materiaal .

De relatieve mate waarin de parels worden behandeld door de eerste stof en de tweede stof kan op eenvoudige wijze worden geregeld door het aanpassen van de samenstel-25 ling van het behandelingsmedium. In het algemeen geldt,dat hoe uniformer de vereiste verdeling van de beklede parels is in een gegeven polymeer materiaal, hoe lager het oppervlakte-spanningsverschil dient te zijn tussen de beklede parels en het vloeibare materiaal. Het is verrassend, dat een breed 30 traject van oppervlaktespanningen kan worden bereikt, welke zijn gelegen tussen die welke kunnen worden verkregen door de parels te bekleden met een van beide genoemde eerste en tweede stoffen alleen, ondanks een belangrijk overwicht van een van beide van die stoffen in de parelbekledingen.

35 Bij voorkeur is de genoemde eerste stof een silaan.

Oleofiele silanen zijn zeer geschikt voor de beoogde doeleinden, omdat deze de binding kunnen bevorderen tussen de parels en verscheidene polymere materialen, bijv. gebaseerd op acry-len, polyvinylbutyral of rubbers welke in sommige verven aan-

0 ^ ,'i ;i - λ «o ^ - -- · i C

3 · - 4 - wezig zijn.

Het verdient speciale voorkeur, dat het genoemde silaan γ-methacryloxypropyïtrimethoxysilaan, γ-aminopropyl-triethoxysilaan, fenyltrimethoxysilaan of methyltrimethoxy-5 silaan is. Deze silanen zijn in het bijzonder bruikbaar voor het bevorderen van de'"bevochtiging van beklede glasparels door een aantal organische materialen, waaronder in het bijzonder oplosmiddelen die gewoonlijk worden gebruikt in synthetische harsverfmaterialen.

10 Bij voorkeur is de genoemde tweede stof een fluor- koolstofverbinding. Fluorkoolstofverbindingen zijn bijzonder geschikt als controlemiddelen voor het beperken van de bevocht igbaarheid van glasparels door verschillende organische materialen. Voor het verkrijgen van de beste resultaten ver-15 dient het de voorkeur een genoemde tweede stof te gebruiken welke een anionogene fluorkoolstofverbinding is, en in het optimale geval is de genoemde tweede stof een fluoralkyl-sulfonaat.

Voordeligerwijs bevat het genoemde mengsel, op 20 gewichtsbasis, tenminste tweemaal zoveel van de genoemde tweede stof dan van de genoemde eerste stof. Gevonden werd, dat het gebruik van de genoemde stoffen in dergelijke verhoudingen bijzonder goede resultaten oplevert wanneer de beklede parels later worden opgenomen in verven voor het vormen van 25 wegmarkeringen.

De onderhavige uitvinding omvat glasparels die zijn behandeld volgens een werkwijze zoals hierin beschreven.

De onderhavige uitvinding strekt zich tevens uit tot een glasparel, welke het kenmerk heeft, dat zijn opper-30 vlak een bekleding van een mengsel van stoffen draagt, welk mengsel een eerste stof bevat die, indien alleen aanwezig, de neiging heeft de parel hydrofoob te maken, terwijl deze oleo-fiel blijft,en een tweede stof die, indien alleen aanwezig, de neiging heeft de parel zowel hydrofoob alsook oleofoob te 35 maken. Dergelijke parels zijn o.a. geschikt voor opname in een variatie van polymere matrixmaterialen. Als voorbeeld kunnen reflecterende verven worden genoemd, die bestemd zijn om van dergelijke verven gemaakte markeringen zeer goed zichtbaar te maken, vooral bij nacht. Door het variëren van 3 ··? ·;' ty 'zr j V V/ y d z— c -» - 5 - de verhoudingen van de eerste en tweede stoffen op de oppervlakken van dergelijke parels is het gemakkelijk mogelijk de mate,waarin de parels bevochtigd zullen worden door een verf, te regelen, zodat de mate van blootligging ervan aan het op-5 pervlak van een laag van een dergelijke verf op een eenvoudige wijze kan worden gecontroleerd. Dientengevolge kan, door een keuze van de op de oppervlakken van de parels aangebrachte stoffen en van de zo opgebrachte hoeveelheden en relatieve verhoudingen, met een aantal verfmaterialen een mar-10 kering worden verkregen waarin glasparels op goede wijze blootliggen voor reflectie maar tevens goed gebonden zijn aan de verf zodat deze bestand zijn tegen verwering, of welke parels verdeeld zijn over de gehele dikte van de verf zodat, wanneer opeenvolgende verflagen worden weggesleten waardoor 15 een bepaalde hoeveelheid van de parels wordt verwijderd, verse parels bloot komen te liggen in onderliggende verflagen. Als alternatief is het mogelijk een in wezen uniforme verdeling van de parels te verkrijgen over een polymeer product dat is gevormd van vloeibaar materiaal, bijv. door het vormen 20 van een thermoplastisch of thermohardend materiaal.

Bij voorkeur is de genoemde eerste stof een silaan. Oleofiele silanen zijn zeer geschikt in dit opzicht.

Het verdient bijzondere voorkeur, dat het genoemde silaan γ-methacryloxypropyltrimethoxysilaan, γ-aminopropyl-25 triethoxysilaan, fenyltrimethoxysilaan of methyltrimethoxy-silaan is. Deze silanen zijn bijzonder geschikt voor het bevorderen van de bevochtiging van beklede glasparels door een aantal organische materialen, waaronder in het bijzonder oplosmiddelen die gewoonlijk worden gebruikt in synthetische 30 harsverfmaterialen.

Bij voorkeur is de genoemde tweede stof een fluor-koolstofverbinding. Fluorkoolstofverbindingen zijn bijzonder bruikbaar als controlemiddelen voor het begrenzen van de be-vochtigbaarheid van glasparels door verschillende organische 35 materialen. Voor de beste resultaten wordt bij voorkeur een tweede stof gebruikt welke een anionogene fluorkoolstofverbin-ding is, en in het optimale geval is de genoemde tweede stof een fluoralkylsulfonaat, bijv. een fluoralkylsulfonaat waarin het alkyl een lange keten heeft (C^-C^g).

'ΐ λ 'x '· Λ -*> «s.

• » - 6 -

Voordeligerwijs bevat de genoemde bekleding tenminste tweemaal zoveel, op gewichtsbasis, van de genoemde tweede stof dan van de genoemde eerste stof. Het overnemen van dit voorkeurskenmerk bevordert de verkrijging van opper-5 vlakte-eigenschappen van de behandelde parels welke bijzonder gunstig zijn voor vele van de beoogde doeleinden.

De onderhavige uitvinding heeft tevens betrekking op een synthetische polymere matrix waarin glasparels zijn opgenomen, met het kenmerk, dat tenminste sommige van derge-10 lijke parels glasparels zoals hierin gedefinieerd zijn. Dergelijke materialen zijn bruikbaar voor een grote verscheidenheid van toepassingen. Als voorbeeld kan worden genoemd het gebruik van een verf voor het vormen van een markering waarin glasparels blootliggen voor reflectie maar tevens goed ge-15 bonden zijn aan de verf, zodat deze bestand zijn tegen erosie. De mate van blootligging en derhalve de reflectiefactor alsmede de mate van erosiebestendigheid kunnen gemakkelijk worden ingesteld door een geschikte keuze van de relatieve verhoudingen van de genoemde eerste en tweede stoffen waarmee 20 de parels worden bekleed. Als een tweede voorbeeld kan worden geciteerd de toepassing van producten van gevormde thermoplastische of thermohardende materialen die zijn gevuld met de hierin gedefinieerde glasparels. Dergelijke producten hebben een verhoogde weerstand tegen slijtage.

25 Bij voorkeur bevat een dergelijke matrix tenminste twee charges van parels met verschillende oppervlakte-eigen-schappen. Overeenkomstig dit aspect is het mogelijk een nog grotere controle over de verdeling van de parels in de matrix te verkrijgen. Bijvoorbeeld kan men verzekeren, dat parels 30 van de verschillende charges liggen op verschillende gemiddelde niveaus in een verflaag die is opgebracht teneinde een markering te vormen. Alhoewel glasparels aan het oorspronkelijk blootliggende oppervlak kunnen losraken uit de verflaag, wanneer de laag afgesleten raakt gedurende gebruik, zullen om 35 voornoemde redenen de parels, welke zich oorspronkelijk op een lager niveau in de laag bevonden, in toenemende mate bloot komen te liggen waardoor de reflectiviteit van de markering -kan worden behouden. Elk van de verschillende, in een dergelijke matrix opgenomen charges van parels kan een charge van 00 78 2 - 7 - parels zijn volgens de onderhavige uitvinding, ofwel kunnen één of meer parelcharges op een andere wijze zijn behandeld. Eén van dergelijke parelcharges kan inderdaad onbehandeld zijn.

5 Uitvoeringsvormen van de uitvinding waarin een dergelijke matrix een verf is verdienen speciaal de voorkeur.

De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het opbrengen van een reflecterende markering op een oppervlak, gekenmerkt doordat een derge-10 lijke werkwijze bestaat uit het opbrengen van verf op een te markeren gebied en vervolgens over het geverfde gebied, terwijl de verf nog nat is, glasparels te verdelen, waarvan tenminste een bepaalde hoeveelheid glasparels zijn volgens de .. hierin gedefinieerde uitvinding. Dit is een zeer eenvoudige 15 methode voor het aanbrengen van een genoemde markering. Bij deze verdeling zullen de parels in de nog natte verflaag zinken in een mate die wordt bepaald door enige oppervlaktebehandeling waaraan deze zijn onderworpen, en het is gemakkelijk een dergelijke behandeling zodanig te regelen, dat een mar-20 kering wordt verkregen waarin glasparels blootliggen voor reflectie maar tevens goed gebonden zijn aan de verf, zodat zij bestand zijn tegen erosie.

Bij voorkeur zijn de verdeelde parels een mengsel van tenminste twee charges van parels met verschillende opper-25 vlakte-eigenschappen, opdat een markering wordt verkregen waarin de verschillende parelcharges op verschillende gemiddelde niveaus liggen, aangezien dit 'dé reflectivite.lt van de markering blijkt te verlengen.

De onderhavige uitvinding is bijzonder bruikbaar 30 voor het aanbrengen van een genoemde reflecterende markering op een wegoppervlak.

Verschillende voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding zullen thans worden beschreven bij wijze van voorbeeld .

35 In de voorbeelden werden glasparels, waarvan de korrelgrootte 200-600 um bedroeg en die een specifieke opper-vlakte van 0,015 m /cm hadden, gemengd met een behandelings-medium dat een oplossing was van de in de volgende tabel A aangegeven stoffen in methanol. 1 ' ‘ ' ' ; 0

V - * v -» J

- 8 -

De hierna volgende tabel A geeft de resultaten weer van .een bevochtigbaarheidsproef met verscheidene monsters van op diverse wijzen behandelde parels. De proef werd uitgevoerd door een laag van parels te plaatsen in een ondiepe 5 schaal en op voorzichtige wijze een of ander gebruikelijk oplosmiddel daarin te gieten. In de meeste gevallen werd een gedeelte van de parels niet bevochtigd door het oplosmiddel, zodat die parels bleven drijven dankzij oppervlaktespannings-effecten. Het verhoudingspercentage van drijvende parels is 10 vermeld voor de diverse behandelingen en de diverse gebruikte oplosmiddelen. Tevens zijn de hoeveelheden van de betreffende gebruikte behandelingsmiddelen weergegeven, uitgedrukt in grammen per kilogram parels.

TABEL A

15 hoeveelheid hoeveelheid alifatisch aromatisch hydrofobe, hydrofobe koolwater- koolwaterstof- hydrofiele oleofobe stof-oplos- oplosmiddel stof_ stof middel_ _ drijvend gedeelte

0,04 0* 0 0* A

20 0,04 0,008 0-40 50 B

0,04 0,012 10-65 80 - 95 C

0,04 0,020 20 - 80 50 - 95 D

0,08 0* 0 0 E

0,08 0,008 0-2 8-15 F

25 0* 0,090 70 - 100 100 G

0* 0,192 " 65 - 1)00 100 H

Opmerkingen * niet volgens de uitvinding.

De hydrofobe maar ook oleofiele stof is een een 30 γ-aminopropyltriethoxysilaan (bijv. A1100 van Union Carbide), een γ-methacryloxypropyltrimethoxysilaan, een fenyltrimethoxy-silaan of een methyltrimethoxysilaan.

De hydrofobe en oleofobe stof is een kaliumfluor-alkylsulfonaat (bijv. FC129 van 3M).

35 Het alifatisch koolwaterstofoplosmiddel is bijv.

hexaan of heptaan en het aromatisch koolwaterstofoplosmiddel is bijv. tolueen of xyleen.

Reflecterende markeringen werden opgebracht op een teermacadamoppervlak door daarop een acrylverf aan te

~ i) f\ 7 ή O

t -j -v ^ j -:j - 9 - brengen# die een mengsel van tenminste enige van de in tabel A gegeven organische oplosmiddelen bevat# in een dikte welke 2 overeenkomt met opbrengingshoeveelheden uitgedrukt in g/m en vervolgens op het nog natte verfoppervlak glasparels te 5 strooien die waren onderworpen aan één van de behandelingen A-H in tabel A. De parels werden in verschillende hoeveelheden, 2 eveneens uitgedrukt in g/m # toegepast zoals blijkt uit de volgende tabel B. Tabel B vermeldt tevens de resultaten met betrekking tot de reflectiviteit van de aldus gevormde markeringen# 2 10 uitgedrukt in mCd/Lx.m # waarbij R1 het resultaat is nagenoeg onmiddellijk na het drogen van de verf en R2 het resultaat is drie weken later, nadat de markeringen waren onderworpen aan slijtage en verwering. De metingen werden uitgevoerd met een apparaat dat verkrijgbaar is onder het handelsmerk ECOLDX van 15 Laboratoire Central des Ponts et Chaussëes, 58 Boulevard

Lefebvre# 75732 Paris Cedex 15, Frankrijk. Dit apparaat is ontworpen om een bundel van licht te projecteren in benedenwaartse richting op een horizontaal wegoppervlak onder een hoek van 3° 30' en om de intensiteit van het van dat opper-20 vlak onder een hoek van 4° 30' teruggekaatste licht te detecteren# teneinde de verlichting te simuleren welke door de koplampen van het voertuig aan de voertuigbestuurder wordt verschaft.

TABEL· B

25 parels parel hoeveelheid verfhoeveelheid R1 R2 B 260 g/m2 560 g/m2 275 271 C 340 570 384 375 D 150 570 363 345 A* 260 570 151 154 30 (3)* 260 530 262 233

Opmerkingen * niet volgens de uitvinding.

3 silicoon bekleed. Van silicoonbekledingsbehandelingen is bekend dat ze glasparels hydrofoob en oleofoob maken.

35 Uit deze resultaten blijkt, dat door toepassing van de onderhavige uitvinding het mogelijk is wegmarkeringen te maken die goede ^re’flectiviteit hebben en die een goede reflecti-viteit;.gedurende een geschikte tijdsduur behouden.

Tevens werd gevonden, dat de markeringen, die wer- : ’ j Λ

’ i ' J L

* ν· "*· - 10 - den gemaakt onder toepassing van charges C en D, in het bijzonder in staat waren een goede reflectiviteit te behouden zelfs na drie maanden slijtage gedurende winters weer, wanneer deze markeringen werden blootgesteld aan de bijzonder 5 hevige afslijting die werd' veroorzaakt door het gebruik van beslagen winterwegbanden. Het wordt opgemerkt, dat de onder toepassing van parels A gemaakte markeringen een slechte reflectiviteit gaven, hoewel deze aanvankelijk de neiging had in geringe mate toe te nemen, maar na de beschreven blootstel-10 ling waren de markeringen nagenoeg volledig afgesleten. De met silicoon behandelde parels gaven een goede aanvangsreflec-tiviteit, maar ze werden snel uit de verflaag verwijderd door het passerende verkeer.

Tevens zijn proeven uitgevoerd met markeringen 15 die werden gevormd door een acrylverf als een waterige emulsie op een substraat aan te brengen. Uit visuele inspectie en reflectiviteitsmetingen bleek, dat markeringen die gevormd waren met behulp van een dergelijke, parels volgens de uitvinding bevattende verf een goede reflectiviteit bezitten en die 20 eigenschap gedurende een geschikte tijdsduur behouden.

Verschillende mengsels van parelmonsters zijn eveneens gemaakt, zoals is weergegeven in de volgende tabel C.

TABEL C

25 mengsel parels gew.% parels gew.% parels gew.% (noot 4) i G 30 B 40 E 30 ii H 40 C 30 E 30 iii D 50 onbehandeld 50 30 iv (noot 3) 50 B 50 v B 50 E 50 {£ 50

Opmerkingen 3 met silicoon bekleed 35 4 De fractie van parels in deze kolom is volgens de uitvinding. De fracties in de andere kolommen zijn niet, op zich zelf, volgens de uitvinding.

Andere mengsels van parels kunnen gemakkél'ijk' worden samengesteld ten behoeve van diverse doeleinden.

? - A n t i ή O J M '·') 2 V ' - 11 -

Glasparels volgens de uitvinding zijn specifiek vervaardigd voor gebruik als een vulstofmateriaal voor polyethyleen. Opdat het oppervlaktespanningsverschil tussen de beklede parels en gesmolten polyethyleen laag werd gehouden, 5 om zo de uniformiteit van de verdeling van de parels in de polyethyleenmatrix te bevorderen, werden de parels bekleed met een mengsel van fluorkoolstofverbinding FC129 en γ-methacryloxypropyltrimethoxysilaan A 174 (van Union Carbide), welk mengsel bestaat uit 90 gew.% A174 en 10 gew.% FC129.

" ^ — 'Λ :¾

Claims

1. Werkwijze voor het modificeren van de bevoch-tigbaarheid van glasparels, met het kenmerk, dat dergelijke parels worden bekleed met een mengsel van stoffen, welk mengsel bestaat uit een eerste stof die, in- 5 dien alleen gebruikt, de neiging heeft de parels hydrofoob te maken, terwijl ze oleofiel blijven, en een tweede stof die, indien alleen gebruikt, de neiging heeft de parels zowel hydrofoob alsook oleofoob te maken.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het 10 kenmerk, dat de genoemde eerste stof een silaan is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, m e t het kenmerk , dat het genoemde silaan γ-methacryloxypro-pyltrimethoxysilaan, γ-aminopropyltriethoxysilaan, fenyl-trimethoxysilaan of methyltrimethoxysilaan is.

4. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclu sies, met het kenmerk, dat de genoemde tweede stof een fluorkoolstofverbinding is.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, m e t het kenmerk , dat de genoemde tweede stof een anionogene 20 fluorkoolstofverbinding is.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, m e t het kenmerk , dat de genoemde tweede stof een fluoralkyl-sulfonaat is.

7. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclu-25 sies, met het kenmerk, dat het genoemde mengsel tenminste tweemaal zoveel, op gewichtsbasis, van de genoemde tweede stof bevat dan van de genoemde eerste stof.

8. Glasparels behandeld met behulp van een werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies.

9. Glasparel, met het kenmerk, dat het oppervlak ervan een bekleding draagt van een mengsel van stoffen, welk mengsel bestaat uit een eerste stof die, indien alleen aanwezig, de neiging heeft de parel hydrofoob te maken, terwijl deze oleofiel blijft, en een tweede stof 35 die, indien alleen aanwezig, de neiging heeft de parel'zowel hydrofoob alsook oleofoob te maken:

10. Parel volgens conclusie 9, met het ken- "" "ï , \ λ *; λ -\ v ) 'JÜ / $ V - 13 - merk , dat de genoemde eerste stof een silaan is.

11. Parel volgens conclusie 10, m e t het kenmerk, dat het genoemde silaan γ-methacryloxy-propyltrimethoxysilaan, γ-aminopropyltriethoxysilaan, fenyl- 5 trimethoxysilaan of methyltrimethoxysilaan is.

12. Parel volgens een der conclusies 9-11, met het kenmerk, dat de genoemde tweede stof een fluor-koolstofverbinding is.

13. Parel volgens conclusie 12,met het 10kenmerk, dat de genoemde tweede stof een anionogene fluorkoolstofverbinding is.

14. Parel volgens conclusie 13,met het kenmerk , dat de genoemde tweede stof een fluoralkyl-sulfonaat is,

15. Parel volgens een der conclusies 9-14, m e t het kenmerk, dat de genoemde bekleding tenminste tweemaal zoveel, op gewichtsbasis, van de genoemde tweede stof bevat dan van de genoemde eerste stof.

16. Synthetische polymeermatrix welke glasparels 20 bevat, met het kenmerk, dat tenminste een bepaalde hoeveelheid van dergelijke parels glasparels zijn volgens een der conclusies 8-15.

17. Synthetische polymeermatrix volgens conclusie 16,met het kenmerk, dat een dergelijke ma- 25 trix tenminste twee charges van parels met verschillende oppervlakte-eigenschappen bevat.

18. Synthetische polymeermatrix volgens conclusie 16 of 17,met het kenmerk, dat een dergelijke matrix een verf is.

19. Werkwijze voor het aanbrengen van een reflec terende markering op een oppervlak, met het kenmerk, dat een dergelijke werkwijze bestaat uit het opbrengen van verf op een te markeren gebied en vervolgens over het geverfde gebied, terwijl de verf nog nat is, glasparels 35 waarvan tenminste sommige glasparels volgens een der conclusies 8-15 zijn te verdelen.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, iet het kenmerk , dat de verdeelde parels een mengsel zijn van tenminste twee charges van parels met verschillende opper- ' Λ • ·· - J 4 1 i* » - 14 - vlakte-eigenschappen.

21. Werkwijze volgens conclusie 19 of 20, me t het kenmerk, dat de genoemde reflecterende markering wordt aangebracht op een wegoppervlak. ' ’ - ' Λ 7 Λ *) 'vi V, V -v' / ·$ £*