PT87463B - Metodo para a formacao de uma matriz polimerica, contendo material de enchimento, e processo para a preparacao do referido material de enchimento - Google Patents
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Description
DO MATERIAL DE ENCHIMENTO
Para facilitar uma boa distribuição do catalisador dentro do material polimerizável, permi tir uma acção catalítica rápida, e permitir uma redução proporcional na quantidade do catalisador necessária, o catalisador é fixado à superfície do material de enchimento antes do seu contacto com o material polimerizável.
Diversos materiais de enchimento podem ser utilizados em técnicas de moldagem de resina. Para as marcações retro-reflectoras dos pavimentos, o material de enchimento ê adequadamente constituído por pérolas vítreas com um catalisador de peróxido fixado nelas por um revestimen to organo-metálico, tal como um silano.
-3Este invento diz respeito a um processo para a formação de uma matriz polimêrica, contendo material de enchimento inorgânico, compreendendo a confecção em conjunto de material de enchimento, de material polimerizável e de um catalisador, para se efetuar a polimerização do material polimerizável e para se formar a citada matriz polimêrica. 0 invento inclui uma matriz polimêrica com enchimento, formada pelo processo do invento, e ele estende-se a material de enchimento vítreo, para incorporação numa matriz polimêrica.
São conhecidos muitos materiais polimerizáveis, e o seu emprego, nos mais diversos campos, estã muito espalhado. Uma vantagem considerável de tais materiais ê que eles podem ser empregados no estado fluido ou atê mesmo no estado viscoelástico, de tal modo que eles podem ser moldados por modelação da extrusão, da injecção, em outras situações a uma temperatura controlada. Muitos materiais polimerizáveis, que são constituíveis ao calor a temperaturas moderadas, ou que são constituíveis à temperatura ambiente por tais técnicas, exigem a presença de um catalisador de polimerização, para se iniciar a reacção em cadeia, que dê origem a um objecto constituído, temperado, e proveitoso. Com a finalidade de que a reacção da polimerização se possa proceder convenientemente, para dar origem a uma massa polimêrica, homogénea, ê, como ê evidente, necessário que o catalisador seja bem distribuído no material polimerizável.
Encontra-se, também, bem divulgada a incorporação do material de enchimento numa matriz polimérica. Isto pode ser efectuado, com a finalidade de se modificarem as propriedades mecânicas, elêctricas ou térmicas do polímero, ou simplesmente com o objectivo de se reduzir o custo dos artigos, formados a partir do polímero. Está bem divulgada, por exemplo, a incorporação das fibras de
-4vidro, quer sejam fibras de vidro individuais, quer seja o material de embaciamento das fibras de vidro (que pode ser entrançado ou não entrançado), numa matriz polimérica. Um material de enchimento, que está a deparar com um emprego crescente, ê a pérola vítrea. A expressão vítrea ê empregada, nesta Memória Descritiva, para designar um material de vidro e-vitrocristalino, que, mais recentemente, é um material produzido pelo tratamento a calor de um vidro, para lhe transmitir um aspecto cristalino. 0 emprego de pérolas de vidro ocas, como recheio, permite, em particular, a produção de artigos de densidades baixas.
Têm-se deparado com dificuldades em efectuar uma boa distribuição do enchimento e do catalisador, no material polimerizável, para a formação de uma matriz polimérica de qualidade elevada, especialmente quando a reacção da polimerização é das que se processa relativamen. te com rapidez. Como um exemplo das dificuldades, pode citar-se o caso de os sinais pintados na estrada, que incorporam o material de enchimento de pérolas de vidro para tornarem a pintura retro-reflectiva, de modo que os sinais possam ser vistos, mais facilmente, de noite. Uma técnica conhecida encontra-se divulgada na Patente Na 2.897.732, dos Estados Unidos da América, e consiste em espalhar uma tinta, que seja polimerizável, para se formar um copolímero de po1iêstervini1ideno, em pulverizar um catalisador de polimerização em pó sobre a superfície dos sinais de tinta, e, em seguida, polvilhar as pérolas de vidro sobre a tinta, de modo que, pelo menos, algumas delas possam penetrar-se nos sinais, antes de a sua polimerização se ter completado. Esta técnica padece de diversas desvantagens. Em primeiro lugar, ela exige um aparelho relativamente complicado, tendo três cabeças separadas de descarga do material. Em segundo lugar, o catalisador, que é, de longe, o ingrediente mais dispendioso, pode, facilmente, ser lavado pelo vento durante a descarga e ser desperdiçado. Em terceiro lugar, o catalisador ê depositado, essencialmente, sobre a superfície dos si-5nais da tinta, e isto dâ origem à polimerização diferencial da tinta, conduzindo ao fraccionamento da superfície e a uma carência do catalisador no interior da camada de tinta. Em quarto lugar, conquanto seja obviamente desejável uma polimerização rápida da tinta, quanto mais rapidamente se efectuar uma tal polimerização, tanto mais difícil se torna efe£ tuar a distribuição desejada das pérolas do enchimento, atr£ vês do íntimo dos sinais da tinta.
E um objectivo deste invento proporcionar um processo para a formação de uma matriz polimérica, contendo o material de enchimento, no qual seja facilitada uma boa distribuição do catalisador no íntimo do material polimerizãvel, processo esse que permita uma acção catalítica rápida, e que permita uma redução proporcional na quantidade do catalisador, necessária para se efectuar uma polimerização completa do material polimerizãvel, para se formar a matriz polimêrica.
Dê acordo com o invento, proporciona-se um processo, para se formar uma matriz polimêrica, contendo material de enchimento inorgânico, compreendendo a confecção, em conjunto, de material de enchimento, de material polimerizãvel e de um catalisador para se efectuar a polimerização do material polimerizãvel e para se formar a citada matriz polimêrica, processo esse caracterizado por o citado catalisador, ser fixo à superfície do material de enchimento, antes do seu contacto com o material polimerizável.
Um tal processo ê muitosimples de se levar a efeito. Se se comparar com o processo de se misturar um catalisador com um material polimerizãvel, ê, de um modo geral, muito mais fácil assegurar que um material de enchimento e um material polimerizãvel tenham uma distribu^ ção relativa desejada. Uma vez que, de acordo com o invento, o catalisador é fixo ao material de enchimento, uma distri-6-
buição relativa boa do material polimerizável e do material de enchimento assegura uma boa distribuição do catalisador e do material polimerizável. Como resultado, a polimerização catalisada pode efectuar-se rapidamente, eficientemente e uniformemente através do material polimerizável/matriz de polímero. Também, a quantidade do catalisador, aplicado ao material de enchimento, pode ser regulada fácilmente, de tal modo que a quantidade do catalisador desperdiçado ê muito reduzida. Tem-se verificado que ê, algumas vezes, possível empregar-se uma menor quantidade de catalisador, na técnica deste invento, do que quando se empregam, isoladamente, o material de enchimento e o catalisador. E um tanto surpreendente que a técnica do invento de origem a uma acção catalítica mais eficiente, uma vez que seria de esperar que a eficiência seria reduzida pela fixação do catalisador a um material que não fosse aquele que deveria ser catalisado.
Vantajosamente, o citado catalisador é adsorvido numa camada de fixação do agente aderente à superfície do material de enchimento. Isto permite que o catalisador seja fixo ao enchimento de um tal modo que o enchimento possa ser armazenado e manuseado, antes do contacto com um material polimerizável, sem a perda do catalisador e sem a redução da reactividade do catalisador, em relação ao material materiálico polimerizável, que deva ser polimerizado.
Tem-se verificado que uma diversidade de materiais é capaz de formar uma ligação química firme, com o teor de materiais de enchimento empregados, vul_ garmente, no enchimento das matrizes poliméricas, diversidade essa que pode ser empregada como agente de fixação do catalisador. E preferível que um composto organo-metálico seja obrigado a aderir ao citado material de enchimento, para actuar como agente de fixação. Muitos tais compostos podem, facilmente ser obrigados a ligarem-se, quimicamente, aos materiais de enchimento inorgânicos, principalmente em vista,
X numa camada monomolecular ou multimolecular, e eles são capazes de fixar o catalisador ao agente de enchimento. E especialmente preferível que o citado composto organo-metálico seja seleccionado do grupo constituído por silanos, complexos de crómio, derivados de titânio e polímeros que tenham um grupo de metoxi-sililo. Tais compostos são eficientes, especialmente, como agentes de fixação, e eles têm, também, a vantagem de que podem promover a associação entre o material de enchimento e muitos materiais poliméricos vuj_ gares em vista, tais como os poliésteres e os poliacrilatos. Isto estimula a produção de materiais mistos, que têm uma elevada resistência à rotura, sob flexão. Isto desenvolve, também, uma resistência elevada à retirada do material de enchimento, por desgaste, o que é especialmente importante nos casos em que a matriz polimérica deve ser empregada como um sinal da estrada.
Como exemplos de tais materiais, podem mencionar-se os seguintes: vinil-silanos (A151 de Union Carbide), metacriloxi-silanos (A174 de Union Carbide), estiri1-silanos, complexos de crómio do tipo de Werner incluindo os complexos com o ácido fumárico (Volans de du Pont), titanatos de propilo (TSM2-7, TSA2-11, TTM33, TTM 33, TTAC-39 de Kenrich), e polímeros especiais com grupo de metoxi-sililo (Polyves 25* de Huls). (*Marca de Fábrica).
Um revestimento do agente de fixação pode ser aplicado ao material de enchimento, por diversos processos, tais como a imersão ou outro contacto com um reagente líquido, seguido pela secagem, ou pela deposição de um reagente vaporizado, por exemplo, no caso de um enchimento específico, numa base fluidificada. A formação de um tal revestimento pode ser seguida pela impregnação do reves timento com o catalisador, pelo contacto do revestimento com um catalisador líquido ou dissolvido. Em alguns processos de realização do invento, o citado material de enchimeii to ê contactado com uma solução contendo o citado catalisa-8dor e um agente de fixação, com a finalidade de fixar o citado catalisador à superfície do material de enchimento, e o material de enchimento ê, em seguida, seco. Por este processo, o agente de fixação e o catalisador são aplicados ao material de enchimento numa única fase, e assim o processo ê muito simples e rápido. Em outros processos de realização preferidos do invento, o citado material de enchimento ê posto em contacto com uma suspensão contendo o citado catalisador e um agente de fixação, com a finalidade de fixar o citado catalisador à superfície do material de enchimento. Isto ê, até mesmo, mais simples e mais rápido, uma vez que a fase de secagem pode, algumas vezes, por esse modo, ser eliminada. Por exemplo, um agente de fixação de silano pode ser misturado com INTEROX BP-40-S (Marca de Fáfrica) de Peroxid-Chemie GmbH de Munich, que é uma suspensão a 40% em ftalato de peróxido de dibenzoílo, como catalisador.
Os processos de realização do invento, em que o citado material de enchimento é misturado com um poliéster não saturado, para se efectuar a sua polimerização, são os preferidos. 0 invento pode ser empregado para a produção de artigos de tais materiais, por exemplo resinas acrílicas ou uretano/acrí1icas, na presença de um catalisador, à temperatura ambiente, empregando-se um acelarador, se for desejado. Este processo pode ser empregado para a produção de artigos de um poliéster não saturado dissolvido num monómero copolimerisável, por exemplo resinas metacrí1icas de uretano em metacrilato de metilo como monómero de solvente, ou resinas de poliéster misturadas com um vinilo, monómero acrílico ou de alilo.
Há diversos catalisadores de polimerização, que tornam possível o endurecimento de materiais polimerizáveis mais rapidamente e/ou a temperaturas mais baixas. 0 emprego de um peróxido, como catalisador, é, muitas vezes, recomendado, especialmente para as resinas de po-9não saturadas e para os seus copolímeros. 0 invenum processo, em que um perôxido, por exemplo o de benzoílo, que ê adquirivel como um pó que é famanusear, ê fixo à superfície do material de encomo citado catalisador.
1iêsteres to inclui perôxido cil de se chimento,
Diversos materiais de enchimento, empregados para a formação de matrizes polimêricas, podem ser empregadas no processo do invento. Entre tais materiais de enchimento, podem mencionar-se minerais naturais, tais como a mica e o talco. Contudo, nos processos de realização mais preferidos do invento, o citado material de enchimento compreende o material vítreo. 0 emprego de material vítreo tem diversas vantagens, em particular os materiais de enchimento vítreos são pouco dispendiosos e largamente adquiríveis, e um tal material pode ser manufacturado numa diversidade de formas e dimensões, para conferir propriedades particularmente desejáveis ao produto do processo.
Em alguns processos de realização preferidos do invento, o citado material de enchimento compreender fibras de vidro. Tais fibras podem ser fibras individuais curtas, ou podem ser fibras compridas, constituindo material de embaciamento, entrançado ou não entrançado.
Nos processos de realização mais preferidos do invento, o citado material de enchimento compreende pérolas vítreas. As pérolas vítreas são particularmente proveitosas, porque o seu grau muito elevado de simetria esférica permite uma mistura especialmente fácil num material polimerizável fluido ou viscoelástico, de tal modo que as pérolas, e deste modo também o catalisador, possa ser bem distribuído nele, e o seu em prego dá boas propriedades de fluxo, em qualquer operação de moldagem, e permite uma distribuição uniforme da tensão no íntimo da matriz polimé-10rica formada.
Se se deseja produzir um artigo de densidade baixa, então podem empregar-se pérolas vítreas ocas. Contudo, se se considerar que uma boa resistência mecânica no produto deve ser mais importante do que uma densidade baixa, então é preferível que as citadas pérolas vítreas compreendam pérolas vítreas sólidas. Para as melhores propriedades mecânicas, do produto, pode tornar-se desejável empregarem-se pérolas vitrocristalinas, de preferência a pérolas de vidro, não obstante o seu custo mais elevado, de um modo geral.
A dimensão das pérolas, empregadas como material de enchimento, pode ter um efeito importante na facilidade com que uma matriz polimérica com enchi mento possa ser formada e/ou nas propriedades eventuais daquela matriz. No caso de materiais plásticos moldados, é de sejável, de um modo geral, que as pérolas tenham um diâmetro médio entre 20 e 50 micrómetros, por exemplo cerca de 44 micrómetros. Isto é devido ao efeito que a presença das pérolas tem nas propriedades de fluxo do material polimerizável, durante o processo da moldagem. As pérolas, que devem ser empregadas nas tintas, por outro lado, têm, de um modo geral, um diâmetro médio entre 50 e 650 micrómetros, visto ter-se verificado que isto é vantajoso para as boas propriedades reflectivas da tinta com enchimento. As referências, ao diâmetro médio das pérolas aqui e ao longo desta Memória Descritiva, são referências ao diâmetro médio do número das pérolas, isto ê, tanto às pérolas que têm um diâ metro inferior ao médio, quanto às pérolas que têm um diâmetro superior ao médio. Nos processos de realização preferidos do invento, as citadas pérolas vítreas são, por isso, seleccionadas de tal modo que elas tenham um diâmetro médio entre 20 e 650 micrómetros inclusive.
Deve-se observar que, quanto mais pequena for a área de superfície específica das pérolas, tanto mais pequena será a área disponível para a fixação do catalisador. No caso de resinas de fusão ou de moldagem, em que se empreguem, habitualmente, pérolas mais pequenas, pode tornar-se suficiente seleccionar a dimensão das pérolas de acordo com a quantidade do catalisador a ser fornecido ao material polimerizável, com o qual as pérolas devem ser misturadas. Contudo, no caso de tintas ou de outras resinas, em que as pérolas devam ser aplicadas ao material polimerizável, depois de ele ter sido aplicado a uma superfície como uma camada, pode ser desejável empregarem-se pérolas relativamente grandes, por exemplo com um diâmetro entre 150 e 650 micrómetros, de tal modo que as pérolas possam, mais facilmente, entranhar-se na camada do material polimerizável e arrastar o catalisador ao íntimo da camada, mesmo que as pérolas tão grandes tenham uma área de superfície inferior, e, por isso, possam transportar uma quantidade relativamente pequena do catalisador.
Vantajosamente, pelo menos algumas das pérolas vítreas empregadas devem ter faces ásperas. Tais faces ásperas podem ser obtidas por uma técnica mecânica de foscagem, mas, tendo em vista a dimensão preferida das pérolas, ê muito mais fácil foscá-las quimicamente. E, por isso, especialmente preferível que, pelo menos, algumas das citadas pérolas vítreas sejam tratadas com um agente de gravação, antes do seu revestimento. Tais pérolas gravadas terão faces, que serão rugosas, e, por isso, elas terão áreas específicas maiores do que as pérolas lisas, das mesmas dimensões. Tais pérolas enrugadas são, por isso, capazes de fixar mais catalisador, para o mesmo diâmetro médio, e o emprego de uma tal técnica de gravação pode traduzir-se num aumento três vezes superior na quantidade do catalisador, que pode ser transportado pelas pérolas. Isto é particularmente benéfico, quando se opera com pérolas relativamente grandes e/ou quando se torna necessária uma polimerização
rápida, e/ou se deseja efectuar uma tal polimerização a temperaturas baixas do ambiente: por exemplo, quando estabelecendo sinais no pavimento, no inverno. Pode observar-se que as pérolas, que têm faces ásperas, perdem as propriedades reflectivas, para as quais elas foram empregadas essencialmente nos sinais dos pavimentos. Isto não apresenta qualquer verdadeira desvantagem, porque tais pérolas podem ser misturadas com pérolas que transportem o catalisador e não sejam gravadas, para se assegurar o nível desejado da reflectividade proveniente dos sinais, ou com outras pérolas não gravadas, como por exemplo se aludirá a seguir. Na verdas, em alguns casos, poderáconstituir-se numa vantagem positiva, pois tais pérolas gravadas podem ser empregadas para substituir os enchimentos que desempenham o papel de substância corantes brancas, tais como a cal ou o dióxido de titânio, que pode ser relativamente mais dispendioso.
Uma tal técnica de gravação é levada a efeito muito simplesmente, empregando-se um agente de gravação, que contenha iões de fluor, por exemplo uma solução de bifluoreto de amónio. Uma tal técnica deve ser, contudo, empregada apenas para o tratamento de pérolas sólidas, em virtude de as pérolas ocas poderem ter paredes muito delgadas para fazer face ao tratamento.
Fizemos referência à possibilidade de se misturarem as pérolas vítreas, transportando o catalisador, com outras pérolas. Em alguns processos de realização preferidos do invento, as pérolas vítreas são revestidas com um material, que as torna tanto oleofóbicas, como hidrofóbicas, e são incorporadas no citado material de enchimento, em conjunto com as pérolas vítreas transportando o catalisador. Uma tal mistura é particularmente bem adequada para o emprego nos sinais dos pavimentos, porque as pérolas, que transportam o catalisador, podem ser polvilhadas na pintura molhada, de mistura com as pérolas oleofóbicas e hidrofóbicas, empregando-se um aparelho simples, compreenden_
do um injector para a pulverização de tinta, e uma só pérola e uma cabeça para a descarga do catalisador. As pérolas, que transportam o catalisador, entranham-se e misturam-se no íntimo da camada de tinta, enquanto as pérolas oleofóbicas e hidrofóbicas permanecem expostas no topo da superfície pintada, na qual elas podem reflectir a luz, até que sejam corroídas pelo movimento do trafego, momento em que a erosão terá expostas algumas das pérolas que transportam o catalisador, de tal modo que elas, por sua vez, podem reflec tir a luz.
Com vantagem, as citadas pérolas que transportam o catalisador, são incorporadas no citado material de enchimento, numa proporção entre 70% e 90%, em peso, do enchimento total. Tem-se verificado que a adopção desta caracteristica é particularmente benéfica para a formação rápida de camadas retro-reflectivas da tinta polimerizada.
Na verdade, um processo, de acordo com o invento, ê particularmente adequado para a formação dos sinais dos pavimentos, e, nos processos de realização mais preferidos, o material polimerizável ê aplicado a um pavimento, e as pérolas vítreas, que transportam o catalisador, são aplicadas àquele material polimerizável, para dar origem, no local, à sua polimerização e à formação de um sinal no pavimento. A expressão pavimento ê empregada, nesta Memória Descritiva, num sentido amplo, e inclui: caminhos para veículos, caminhos para peões, pistas de descolagem de aviões e caminhos para taxis, zonas de parqueamento e outras superfícies de pavimentos. Num processo, muito simples e eficiente de se sinalizar um pavimento, uma camada de tinta polimerizável ê depositada no pavimento, e, em seguida, enquanto a tinta se conserva ainda húmida, pérolas vítreas, a cujas faces se fixa um catalisador de polimerização para endurecer a tinta, são pulverizadas sobre a tinta. As pérolas, que transportam o catalisador, podem ser as únicas pérolas empregadas, ou elas podem ser misturadas com ou-14-
tras pérolas vítreas. Este processo torna possível formar linhas, desenhos decorativos, letras ou outros símbolos em, por exemplo, superfícies de cimento ou alcatroadas, sinais esses que são perfeitamente nítidos e visíveis de noite, em presença de luz dos faróis dianteiros dos veículos. Os sinais podem ser aplicados em muito pouco tempo, e, deste mo, do, com muito pequena disrupção do fluxo do tráfego normal.
Tem-se verificado que, empregando-se um tal processo, podem fazer-se poupanças na quantidade do catalisador, que deve ser empregado, quando comparado com o processo tradicional de sinalização dos pavimentos, em que um catalisador em pó > é aplicado à superfície da tinta. Além de mais, um tal processo exige, apenas, um aparelho um tanto simples, compreendendo um injector de pulverização da tinta e um dispositivo de descarga das pérolas. Um tal aparelho pode ser empregado para a marcação, por meio de uma tinta polimerizável, bem como por meio de tintas tradicionais de emulsão.
Em outros processos de realização preferidos do invento, um material polimerizável ê misturado com o material de enchimento, que transporta o catalisador, e a mistura ê moldada, antes do seu endurecimento pela polimerização. Um tal processo torna possível dosear-se, com muita precisão, a quantidade do catalisador necessária para se efectuar a polimerização do material polimerizável.
Ainda em outros processos de realização do invento, o material de embaciamento, que transporta o catalisador, de fibras de vidro, entrançado ou não entraçado, ê assente, e um material polimerizável é aplicado nele. 0 material de embaciamento, de fibra de vidro, pode ser assente num molde ou sobre um tensor. Isto ê um processo muito simples de formar um artigo polimérico reforçado de fibra de vidro. Ele evita desperdícios do material polimêrico, devido ao tratamento prematuro do material polimerizável e do catalisador, prê-misturados, e pode assegurar
uma boa distribuição do catalisador sobre toda a zona do material de embaciamento de fibra de vidro.
invento inclui uma matriz polimêrica de material de enchimento, constituído pelo processo do invento.
material de recheio vítro, trans portando um citado catalisador, ê ele próprio um produto novo e proveitoso, e o invento em consideração estende-se ao material de enchimento vítreo, para incorporação numa matriz polimêrica, caracterizado por um catalisador de polimerização ser fixo à superfície de um tal material de enchimento.
Um tal produto é.especialmente proveitoso, porque ê muito mais fácil misturar-se o material de enchimento, que transporta o catalisador, num material polimerizãvel, com uma boa distribuição, do que ê misturarse o material de enchimento e o catalisador separado, no material polimerizãvel. Deste modo, ê mais fácil obter-se uma polimerização rápida e eficiente do material polimerizãvel.
emprego do material de enchimento vítreo tem diversas vantagens; em particular os materiais de enchimento vítreos são pouco dispendiosos e amplamente adquiríveis, e um tal material pode, também, ser constituído numa diversidade de formas e dimensões, para conferir propriedades, particularmente desejáveis, ao material polimêrico com enchimento.
Com vantagem, o citado catalisador é adsorvido numa camada do agente de fixação aderente, !a superfície do material de enchimento. Isto permite que o agente de enchimento seja armazenado e manuseado, antes do contacto com um material polimerizãvel, sem a perda do catalisador e sem a redução da reactividade do catalisador, em relação ao material que deva ser polimerizado.
Como mencionado, uma diversidade de materiais pode ser empregada como agente de fixação catalisador. E preferível que um composto organo-metálico seja empregado, como agente de fixação. Muitos tais compostos podem ser, facilmente, obrigados a ligarem-se, quimicamente, aos materiais de enchimento inorgânicos em vista principalmente, numa camada monomolecular ou multimolecular, e eles são capazes de fixar o catalisador ao material de enchimento. E especialmente preferível que o citado composto organo-metálico seja seleccionado do grupo constituído por: silanos, complexos de crómio, derivados de titânio e polímeros que tenham um grupo de metoxi-si 1 ilo. Tais compostos são efi_ cientes, especialmente, como agentes de fixação, e eles têm, também, a vantagem de que podem promover a associação do material de enchimento com muitos materiais polimêricos vulgares, tendo-se em vista os poliésteres e os poliacrilatos.
Hâ diversos catalisadores de polimerização, que tornam possível o endurecimento dos materiais polimerizáveis, mais rapidamente e/ou a temperaturas mais baixas. 0 emprego de um perôxido, como catalisador, ê, muitas vezes, recomendado, especialmente para os poliésteres não saturados e os seus copolímeros. 0 invento inclui um citado material de enchimento, em que um perôxido, por exemplo o perôxido de benzoílo, que é adquirível como pô que ê fácil de se manusear, ê fixo à superfície do material de enchimento, como o citado catalisador.
Em alguns processos de realização preferidos do invento, o material de enchimento vítreo compreende fibras de vidro. Tais fibras podem ser fibras individuais curtas, ou elas podem ser fibras compridas, constituindo material de embaciamento, tecido ou não tecido.
Nos processos de realização mais preferidos do invento, o citado material de enchimento com-17-
preende pérolas vítreas. As pérolas vítreas são particularmente proveitosas, porque o seu grau muito elevado de simetria esférica permite, especialmente, uma mistura fácil, num material polimerizável fluido ou viscoelástico, de tal modo que as pérolas e o catalisador sejam bem distribuídas nele, e porque o seu emprego dá origem a boas propriedades de fluxo, em qualquer operação de moldagem, e permite uma distribuição uniforme de tensão, no íntimo da matriz polimérica formada.
Se se desejar produzir um artigo de densidade baixa, então podem empregar-se pérolas vítreas ocas. Contudo, se se tiver em vista que uma boa resistência mecânica do produto seja mais importante do que uma densidade baixa, ê preferível que as citadas pérolas vítreas compreendam pérolas vítreas sólidas. Para as melhores propriedades mecânicas do produto, pode tornar-se desejável empregarem-se pérolas vitrocristalinas, de preferência a pérolas de vidro, não obstante o seu custo geralmente mais elevado.
tamanho das pérolas, empregadas como material de enchimento, pode ter um efeito importante na facilidade com que uma matriz polimérica com material de enchimento seja formada e/ou nas propriedades eventuais daquela matriz. No caso de materiais plásticos moldados, ê, de um modo geral, desejável que as pérolas tenham um diâmetro médio entre 20 a 50 micrómetros, por exemplo cerca de 44 micrómetros. Isto ê devido ao efeito que a presença das pérolas tem nas propriedades de fluxo do material polimerizável, durante o processo da moldagem. As pérolas, que devam ser empregadas nas tintas, por outro lado, devem ter, de um modo geral, um diâmetro médio entre 50 e 650 micrómetros, visto que se verificou ser vantajoso para as boas propriedades reflectivas da tinta com enchimento. Nos processos de realização preferidos do invento, as citadas pérolas vítreas têm um diâmetro médio entre 20 e 650 micrómetros
inclusive.
Com vantagem, pelo menos algumas das citadas pérolas vítreas de vem ter uma face áspera, que transporte o citado catalisador. Tais pérolas ásperas devem ter áreas das faces específicas superiores às das pérolas
I lisas, de dimensões idênticas. Tais pérolas ásperas são, por isso, capazes de fixarem mais catalisador, para o mesmo diâmetro médio, e eles podem transportar três vezes mais catalisador do que as pérolas lisas. Isto é particularmente vantajoso, quando se opera com pérolas um tanto grandes e/ou
I quando se torna necessária uma polimerização rápida, e/ou quando é desejável efectuar-se uma tal polimerização a temperaturas baixas do ambiente. Deve observar-se que as pérolas, que têm as faces ásperas, perdem, parcialmente, as propriedades feflectivas, para as quais elas foram empregadas, essencialmente, nos sinais dos pavimentos. Isto não apresenta qualquer desvantagem real, visto que tais pérolas podem ser misturadas com pérolas lisas, que transportem o catalisador, para se assegurar o nível desejado de reflectividade dos sinais, ou com outras pérolas lisas, como será feita referência a seguir. Na verdade, pode, em algumas circunstâncias, ser uma vantagem positiva, na medida em que tais pérolas ásperas podem ser empregadas para substituir o recheio que desempenha o papel de substância corante branca, tal como a cal ou o dióxido de titânio, que pode ser um tanto mais dispendioso.
| Em alguns casos de processos de realização preferidos do invento, o citado material de recheio compreende, além disso, pérolas vítreas revestidas com um material que as torna tanto oleofíbicas, como hidrofôbicas. Uma tal mistura ê, particularmente, bem adequada para o emprego nos sinais dos pavimentos, visto que as pérolas, que transportam o catalisador, podem ser polvilhadas na tinta molhada, de mistura com as pérolas oleofóbicas e hidrofóbicas, empregando-se um aparelho simple, constituído
por um injector de pulverização da tinta e uma única pérola e uma cabeça de descarga do catalisador. As cabeças, que transportam o catalisador, hão-de mergulhar e misturarem-se ni íntimo da camada da tinta, enquanto as pérolas oleofóbicas e hidrofóbicas permanecerão expostas no topo da superfície da tinta, onde elas podem reflectir a luz, até que sejam levantados em erosão através de movimento do tráfego, momento em que a erosão terá expostas algumas das pérolas, que transportam o catalisador, de tal modo que elas, por sua vez, possam reflectir a luz.
Com vantagem, as citadas pérolas, que transportam o catalisador, são incorporadas no citado material de enchimento, numa proporção de cerca de 70% a 90%, em peso, do material de enchimento total. A adopção desta caracteristica tem-se verificado ser particularmente benéfica para a formação rápida das camadas de revestimento retro-reflectivas, da tinta polimerizada.
invento em consideração vai agora ser descrito, com mais pormenores, por meio dos exemplos, que se seguem.
EXEMPLO 1
Produzem-se pérolas, para a sua introdução na tinta para os sinais das estradas. As pérolas têm um diâmetro entre 150 e 250 micrômetros e um diâmetro médio (por número de partículas) de 180 micrômetros. A tinta é uma resina acrílica, de Rohm, Plexilith SE 663 (Marca de Fábrica).
Dissolve-se o peróxido de benzoílo, em tolueno, na proporção de 200 gramas por litro do sol vente. Depois de alguns minutos, adiciona-se o silano A 174 da Union Carbide (gama-metacriloxipropiltrimetoxi-silano). A solução, contendo o catalisador de peróxido, ê derramada sobre as pérolas, enquanto a mistura é mantida, continuamente, em movimento. Depois de uma agitação de 15 minutos, as pérolas são secas, à temperatura ambiente, durante 24 horas. As pérolas transportam 0,075 grama de silano por quilograma e 8 gramas de peróxido por quilograma.'Esta mistura ê armazenada, antes de ser levada ao local da sinalização da estrada.
A tinta é pulverizada sobre a estrada, e sobre a tinta são pulverizadas pérolas, preparadas como foi indicado no precedente, na proporção de 1 parte de pérolas para 1 parte de tinta (em peso). Depois de 15 minutos, a tinta fica totalmente polimerizada. As propriedades da retro-reflexão da luz, exibida por esta tinta, não são diferentes das de uma tinta, que lhe é semelhante, mas na qual o catalisador e as pérolas de vidro sem catalisador na sua superfície tivessem sido introduzidas separadamente. Se se empregar uma técnica, de acordo com a técnica anterior, no decurso da qual o catalisador ê proporcionado separadamente, torna-se necessário 2 a 3 vezes mais de peróxido, para endurecer a tinta, em 15 minutos.
Numa variante do exemplo em consideração, 20% das pérolas, que transportam o catalisador, são substituídos por pérolas tratadas por um agente que as torna hidrofóbicas e oleofóbicas, tal como um agente de fluor carbono do tipo FC 129 de 3M. 0 endurecimento da tinta demora mais uns minutos, mas as propriedades retro-reflectivas da tinta são aperfeiçoadas, devido à presença das pérolas hidrofóbicas e oleofóbicas, à superfície da camada de revestimento endurecida.
EXEMPLO 2
Repetiu-se o Exemplo 1, mas empregando-se uma mistura de pérolas de diferentes dimensões de partícula. Fez-se uso de uma mistura constituída por 1/3 de pérolas de vidro sólidas com diâmetro entre 40 e 80 micrómetros, 1/3 de pérolas com diâmetros entre 75 e 150 micrómetros, e 1/3 de pérolas com diâmetro entre 150 e 250 micrómetros.
Depositaram-se, nas pérolas, quan tidades diferentes de peróxido, e, no caso presente, o silano A 174 foi substituído por uma quantidade equivalente de um agente de ligação com um grupo de metoxi-si1ilo, Polyvest 25 (Marca de Fábrica), de Huls.
A Tabela 1, a seguir, apresenta o tempo de endurecimento da tinta acrílica, em relação a esta mistura das pérolas, para uma proporção de pérolas para resina, de 1:1, em peso.
TABELA 1
| Quantidade de peróxido | Polyvest 25 | A 174 | Tempo de en- |
| gramas por Kg de pérolas | gramas por Kg | gramas por Kg | durecimento |
| 4 | 0,075 | 35 minutos | |
| 8 | - | 0,075 | 15 minutos |
| 8 | 0,075 | - | 15 minutos |
EXEMPLO 3
Trataram-se pérolas de vidro sólidas, com um diâmetro de 44 micrómetros, com uma solução aquosa de bifluoreto de amónio. As pérolas, que foram submetidas a este tratamento, apresentam, apresentam uma aparência branca opaca. As suas faces são ásperas.
Estas pérolas são misturadas com uma solução de silano A 174 e peróxido de benzoílo, em tolueno. E assim, 2 gramas de silano e 8 gramas de peróxido, por quilograma de pérolas, são depositadas nas faces das pê rolas.
Mistura-se uma resina metilacrílica do tipo de MDR 824, de I.C.I., contendo dimeti1-p-toluidina, como acelador, com 1,25 Kg de pérolas, por quilograma de resina, a 202C. A resina recheada ê modelada, por meio de moldagem por injecção. 0 endurecimento do artigo moldado, após 50 segundos, a 70sC, ê verificado.
EXEMPLO 4
Tratam-se pérolas de vidro, com um diâmetro médio de 44 micrómetros, de maneira idêntica à do Exemplo 3, com um agente de gravação do vidro, e, em seguida, com uma mistura de silano e de peróxido. No Exemplo em consideração, o peróxido, com o qual as pérolas são impregnadas, é peróxido de cetona de metiletilo.
100 partes, em peso, destas pérolas, são misturadas com 100 partes, em peso, de resina acrílica Epocryl 322, de Shell Chemical Co., e 0,4 parte, em peso, de naftanato de cobalto, como acelarador (6% de cobalto). A mistura ê derramada num molde, a 252C. 0 tempo de floculação da mistura ê cerca de 10 minutos, e o endurecimento é atingido depois de 20 minutos.
Numa variante deste Exemplo, às pérolas, tratadas como no precedente e que transportam o catalisador de polimerização, adicionam-se pérolas de vidro que transportam uma camada de revestimento compreendendo uma primeira substância, que, se fosse utilizada isoladamente, tornaria as pérolas hidrofóbicas, embora as deixasse oleofílicas, e uma segunda substância, que, se fosse utilizada isoladamente, tornaria as pérolas hidrofóbicas e oleofóbicas (estas pérolas são tratadas de acordo com o processo descrito na Patente Belga N6 904.453), de modo a obter-se uma boa distribuição destas pérolas na resina e conferir propriedades reflectivas a estas pérolas. A mistura citada ê empregada para se moldarem os reflectores.
EXEMPLO 5
Pérolas de vidro sólidas, com um diâmetro médio de cerca de 400 micrómetros, são tratadas com uma mistura de Interox BP-40-S (Marca de Fábrica), de Peroxid-Chemie GmbH, e silano A174. Interox BP-40-S ê uma suspeii são de peróxido de dibenzoílo em ftalato. Esta mistura adere bem às pérolas, e não se torna necessária qualquer secagem categórica das pérolas, após o tratamento. 0 ftalato desempenha o papel de plasticizador na resina. Deste modo, fixam-24-
-se, às pérolas, 0,3 grama de silano e 2,5 gramas de catalisador, por quilograma de pérolas.
As pérolas tratadas são proveitosas para a incorporação nas tintas acrílicas retro-reflectivas.
EXEMPLO 6
Fibras de vidro, cortadas aos bocadinhos, são misturadas com uma solução de silano A 174 e peróxido de benzoílo, em tolueno, e são secas. Deste modo, gramas de silano e cerca de 100 gramas de peróxido, por quilograma de fibras, são depositados na face das fibras.
Uma resina metilacrí1ica do tipo MDR 806, de I.C.I., contendo dimeti1-p-toluidina como acelerador, é misturada com 0,20 Kg de fibra por quilograma de resina. A resina com recheio ê modelada por moldagem de injecção. 0 tempo de floculação da mistura, a 20aC, ê inferior a 10 minutos.
EXEMPLO 7
Pérolas de vidro sólidas, com um diâmetro médio de cerca de 20 micrómetros, são misturadas com viniltrietoxissilano A151 (Union Carbide) e Interox BP-25-
-40-S (Marca de Fábrica). Isto proporcionou a fixação às pê rolas de 0,5 grama de silano e 2 gramas de perbenzoato, por quilograma de pérolas. As pérolas são misturadas com uma re sina de poliêster líquida, a mistura é aplicada, imediatamente a um material de embaciamento de fibras de vidro entrançadas num molde, e o endurecimento ê verificado à tempe ratura ambiente.
Numa variante, não se utilizam as pérolas. 0 catalisador é fixo à face das fibras de vidro
EXEMPLO 8
Numa variante do Exemplo 3, as pérolas têm um diâmetro médio de cerca de 40 micrómetros, e elas não são gravadas. Misturando estas pérolas com uma solução de silano A 174 e peróxido de benzoílo em tolueno, de positam-se, na face das pérolas, 0,7 grama de silano e 2 gramas de peróxido, por quilograma das pérolas.
Numa outra variante, empregam-se pérolas vitrocristalinas da mesma granulometria.
-26EXEMPLO 9
Emprega-se, como recheio, a mica, que tenha uma dimensão média da partícula de cerca de 25 micrómetros. Misturando-se esta mica com viniItrietoxi-silano A151 (Union Carbide) e Interox TBPB (Marca de Fábrica) (perbenzoato de t-butilo), depositam-se, nas faces da mica, 0,5 grama de silano e 2,5 gramas de perbenzoato, por quilograma de mica. A mica, que transporta o catalisador, ê misturada com uma resina de poliêster do tipo de Bulk Moulding Compound, e é moldada por injecção.
-2.7-
Claims (32)
- REIVINDICAÇÕES:13. - Método para a formação de uma matriz polimérica, contendo material de enchimento inorgânico, que consiste em se levar, em conjunto, o material de enchimento, o material polimerizável e um catalisador, a efectuar a polimerização do material polimerizável e formar a referida matriz polimérica, caracterizado por o referido catalizador ser fixado à superfície do material de enchimento, antes do seu contacto com o material polimerizável.
- 2S. - Método, de acordo com a rei. vindicação 1, caracterizado por o referido catalisador ser adsorvido numa camada de agente de fixação aderente à superfície do material de enchimento.
- 3a. - Método de acordo com a reivindicação 1, ou 2, caracterizado por se provocar a adesão de um composto organo-metálico ao referido material de encfn mento para actuar como agente de fixação.
- 4â. - Método, de acordo com a rej. vindicação 3, caracterizado por o referido composto organo-metálico ser seleccionado do grupo constituído por: silanos complexos de crómio, derivados de titânio e polímeros que têm um grupo de metoxi-si 1ilo.
- 53. - Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações.precedentes, caracterizado por se pôr em contacto o referido material de enchimento com uma solução contendo o referido catalisador e um agente de fixação, com a finalidade de fixar o referido catalisador à su--28- perfície do material de enchimento, e em seguida se secar o material de enchimento.
- 6a. - Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por se pôr em contacto o referido material de enchimento com uma suspen são contendo o veiculo catalisador e um agente de fixação, com a finalidade de fixar o referido catalisador à superfície do material de enchimento.
- 7a. - Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por se misturar o referido material de enchimento com um poliêster não saturado, para efectuar a sua polimerização.
- 8a. - Método, de acordo com a rei. vindicação 7, caracterizado por se fixar um peróxido, como catalisador à superfície do material de enchimento.
- 9a. - Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o referido material de enchimento consistir em material vítreo.
- 10a. - Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o referido material de enchimento consistir em pérolas vítreas.
- 11a. - Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por as referidas pérolas vítreas consistir em pérolas sólidas.-291 Λ
- 12-. - Método, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado por as referidas pérolas vítreas serem seleccionadas, de tal modo que elas tenham um diâmetro mediano entre 20 e 650 micrómetros inclusive.
- 132. - Método, de acordo com qua_l_ quer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado por se tratar, pelo menos algumas das referidas pérolas vítreas, com um meio de gravação química, antes do revestimento.
- 14*. - Método, de acordo com as reivindicações 11 e 13, caracterizado por o meio de gravação utilizado conter iões flúor.
- 15-. - Método, de acordo com quaj_ quer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado por se revestirem as pérolas vítreas com um material que as torna tanto oleofóbicas como hidrofôbicas, e se incorporarem no referido material de enchimento em conjunto com as pérolas vítreas que contêm o catalizador.
- 16â. - Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por se incorporarem as referidas pérolas que contêm o catalisador, no referido material de enchimento numa proporção entre 70% e 90%, em peso, do material de enchimento total.
- 173. - Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o referido material de enchimento consistir em fibras de vidro.
- 182. - Método, de acordo com quaj. quer uma das reivindicações 10 a 16, caracterizado por se aplicar o material polimerizãvel a um pavimento, e se aplicar as pérolas vítreas que contêm o catalisador, aquele material polimerizãvel, de modo a provocar, in situ, a sua polimerização e a formação de uma marcação no pavimento.
- 192. - Método, de acordo com quaj_ quer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado por se mi^ turar o material polimerizãvel com o material de enchimento, que contem o catalisador, e se modelar a mistura antes do seu endurecimento por polimerização.
- 202. - Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por se colocar a esteira, que contem o catalisador, de fibras de vidro tecidas ou não tecidas, e se aplicar um material polimerizãvel sobre ela.
- 212. - Processo para a preparação de um material de enchimento vítreo, para incorporporação numa matriz polimêrica, caracterizado por se fixar um catalisador de polimerização à superfície de um tal material de enchimento.
- 222 . - Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por o referido catalisador ser absorvido numa camada de agente de fixação, aderente à superfície do material de enchimento.
- 232. - Processo, de acordo com a reivindicação 21 ou 22, caracterizado por se utilizar um com posto organo-metãlico como agente de fixação.
- 24a. - Processo, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por o referido composto organo-metálico ser seleccionado do grupo constituído por: silanos, complexos de crómio, derivados de titânio e polímeros que têm um grupo de metoxi-si1ilo.
- 25a. - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 24, caracterizado por se fixar um peróxido, como catalisador, à superfície do material de enchimento.
- 26a. - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 25, caracterizado por o referido material de enchimento consistir em pérolas ví treas.
- 27a. - Processo, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado por as referidas pérolas vítreas consistirem em pérolas sólidas.
- 28a. - Processo, de acordo com as reivindicações 26 ou 27, caracterizado por as referidas pérolas vítreas terem um diâmetro mediano de 20 a 650 micrómetros inclusive.
- 29a. - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 26 a 28, caracterizado por pelo menos algumas das referidas pérolas vítreas terem uma superfície áspera, que suporta o referido catalisador.
- 30â. - Processo, de acordo, com qualquer uma das reivindicações 26 a 29, caracterizado por o referido material de enchimento compreender também pérolas vítreas revestidas com um material que as torna tanto oleofóbicas, como hidrofôbicas.
- 31ã. - Processo, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado por se incorporar as referi das pérolas que contêm o catalisador, no referido material de enchimento, numa proporção entre 70% e 90%, em peso, do material de enchimento total.
- 32-. - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 25, caracterizado por o referido material de enchimento consistir em fibras de vi dro.Lisboa, 12 de Maio de 1988
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