JPS63309429A - 充填材料を含有するポリマーマトリツクス形成方法、かく形成されたポリマーマトリツクス及びポリマーマトリツクス用充填材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、充填材料、重合性材料及び重合性材料の重合
を行い、ポリマーマトリックスを形成するための触媒を
一緒にして含有する充填材料ヲ含むポリマーマトリック
スの形成方法に関する。本発明は、本発明方法によって
形成された充填されたポリマーマトリックスを含み、ポ
リマーマトリックス中に混入するためのガラス質充填材
料にも及ぶ。

多くの重合性材料が知られており、それらの用途は益々
種々の分野に拡大されている。かかる材料の一つの著し
い利点は、それらが流体の形で又は粘弾性状態でさえ使
用でき、それらを押し出し、射出又はその他の方法で制
御された温度で造形できることにある。かかる方法によ
って常温で成形でき又はおだやかな温度で加熱成形でき
る多くの重合性材料は、有用な硬化され・形成された物
品を与える連鎖反応を開始させるため重合触媒の存在を
必要としている◎重合反応を適切に進行させて均質な重
合物質を生ぜしめうるためには、触媒は重合性材料中に
良好に分散していることが必要なことは勿論である。

充填材料をポリマーマトリックス中に混入することも良
く知られている。これは重合体の機械的、電気的又は熱
的性質を変性するために、又は重合体から形成される物
品の原価を単に下げるためになされる。ポリマーマトリ
ックス中に例えばガラス繊維を、個々のガラス繊維とし
て又はガラス繊維マット（織製又は不織製であることが
できる）として混入することは良く知られている。用途
増大が見出されている充填材料にガラス質ビーズがある
。「ガラス質」なる語は、ガラス又はガラス結晶質材料
を表すためここで使用する、後者の材料はガラスを熱処
理することによってその中に結晶質相を導入して作られ
た材料である。特に充填材料としての中空ガラスピーズ
の使用は低密度の物品の製造を可能にする。

高品質のボリマーマ）　ＩＪラックス形成のため重合性
材料中での充填材料及び触媒の良好な分布を達成するに
当って、特に重合反応がかなり急速に進行するものであ
るとき肉離に遭遇する。

困難の例として、マークが夜でも容易ｌこ見えるように
ペイントに逆反射性を与えるようガラスピーズ充填材料
を混入し、塗布される道路マーク形成の場合を挙げるこ
とができる。一つの既知の方法は米国特許第２８９７７
３２号に示されており、これはポリエステル−ビニリデ
ン共重合体を形成するため重合しうるペイントを塗布し
、ペイントマークの表面に粉末重合触媒を噴霧し、次い
でペイント上にガラスピーズを散布し、かくして重合が
完了する前にそれらの少なくとも幾らかをマーク中に沈
降できるようにすることからなっている。この方法は幾
つかの欠点に悩まされている。第一にそれは三つの別々
の材料放出ヘッドを有するかなり複雑な装置を必要とす
る。第二に最も高価な成分である触媒が放出中に容易に
吹き飛ばされ、無駄になる。

第三に触媒はペイントマークの表面上に付着し、これが
ペイントの差のある重合を生ぜしめ表面の亀裂形成をも
たらし、ペイントの深部での触媒の不足をもたらす。第
四にペイントの急速重合が望ましいことは明らかである
が、かかる重合が急速に生ずれば生ずる程、ペイントマ
ークの深部への充填材料ビーズの所望の分布を達成する
ことが容易でなくなる。

本発明は、重合性材料内の触媒の良好な分布を容易にし
、急速触媒作用を可能にし、重合性材料の完全重合を行
ってポリマーマトリックスを形成するのに要する触媒の
量を比例的に減少させることができる充填材料を含有す
るポリマーマトリックスの形成方法を提供することにあ
る。

本発明によれば、充填材料、重合性材料及び重合性材料
の重合を行い、前記ボリマーマ）　ＩＪラックス形成す
るための触媒を一緒にすることを含む無機充填材料を含
有するポリマーマトリックスを形成する方法を提供し、
前記触媒はその重合性材料との接触前に充填材料の表面
に固定することを更に含有する。

かかる方法は実施することが非常に簡単である。触媒と
重合性材料を混合することと比較して、充填材料と重合
性材料が所望の相対布布を有することを確実にすること
は一般に非常に容易である。本発明によれば触媒が充填
材料に固定しであることから１重合性材料及び充填材料
の良好な相対分布が触媒及び重合性材料の良好な分布を
確実にする。結果として触媒重合が迅速に、効率的′に
そして重合性材料／ポリマーマトリックス中で均一に生
起させることができる。

又充填材料に付与する触媒の量は容易に調整することが
でき、従って無駄になる触媒の量を非常に減少させるこ
とができる。別々に充填材料さ触媒を使用するときより
も、本発明の方法においては少ない触媒を使用すること
が時には可能であることが観察された。むしろ驚いたこ
とに、触媒作用を受けるべき材料以外の材料に触媒を固
定することによって効率が低下することが予期されるこ
とから１本発明方法がより効率的な触媒作用を与えるこ
とが判った。

有利には前記触媒は充填材料の表面に接着する固定剤の
層に吸着させる。これは、重合せしめられる重合性材料
に関して触媒の反応性を低下させることなく、そして触
媒の損失なしに、重合性材料と接触させる前に充填材料
を貯蔵し、取り扱いできるような方法で触媒を充填材料
に固定させることを可能にする。

多くの材料がポリマーマトリックスを充填するために普
通番こ使用される充填材料と緊い化学結合を形成でき、
触媒に対する固定剤として使用できることを見出した。

有機金属化合物を固定剤として作用させるため前記充填
材料に接着させることが好ましい。多くのかかる化合物
は単分子又は多分子層の形で無機充填材料に化学的に結
合させることが容易になし得、それらは触媒を充填材料
に固定させることができる。前記有機金属化合物はシラ
ン、クロム錯体、チタン誘導体及びメトキシシリル基を
有する重合体からなる群から選択することが特に好まし
い。

かかる化合物は特に固定剤として有効であり、それらは
又ポリエステル及びポリアクリレートの如き多くの普通
の重合体材料と充填材料の間のカップリングを促進する
ことができる利点も有する。これは曲げの下で高い破壊
強さを有する複合材料の製造を促進する。又ポリマーマ
トリックスを道路マークとして使用すべきであるとき特
に重大である摩耗による充填材料の抜き取りに対する強
い抵抗をも促進する。

かかる材料の例として次のもの：ビニルシラン（ユニオ
ン・カーバイド社からのＡ１５１）、メタクリロキシシ
ラン（ユニオン・カーバイド社からのＡ１７４）、スチ
リルシラン、フマル酸との錯体を含むワーナー型のクロ
ム錯体〔デュポン社からのボランス（Ｖｏｌａｎｇ　）
商標〕、インプロピルチタネート（ケンリッチ社からの
１８Ｍ　２　−７、　ＴＳＡ　　２　−　１　１　％　
’１’ＴＭ　３　３、　’ｒ’ｒＡＣ−３９）、及びメ
トキシシリル基を有する特殊重合体〔ヒュールズ社から
のポリベスト（Ｐｏ１ｙｖ＊５ｔ）２５、商標〕を挙げ
ることができる。

固定剤の被覆は種々の方法例えば浸漬又は他の液体試薬
との接触をさせ、続いて乾燥することにより、又は例え
ば粒状充填材料の場合に流動床の形で蒸気化した試薬か
ら付着させることによって充填材料をこ付与することが
できる。かかる被覆の形成は続いて液体又は溶解した触
媒と被覆を接触させることによって触媒で被覆を含浸さ
せることができる。本発明の好ましい実施態様において
、前記充填材料を、充填材料の表面に前記触媒を固定さ
せるため、前記触媒及び固定剤を含有する溶液と前記充
填材料を接触させ、次いで充填材料を乾燥する。この方
法においては、固定剤及び触媒が単一工程で充填材料に
付与される、従ってこの方法は非常に簡単で迅速である
。本発明の他の好ましい実施態様においては、前記触媒
を充填材料の表面に固定するため、前記触媒及び固定剤
を含有する懸濁液と前記充填材料を接触させる。これは
乾燥工程を時には省略することができることから更に簡
単で迅速でさえある。例えばシラン固定剤は西ドイツ国
ミュンヘンのペルオキシド・ヘミー社からのインテロツ
クスＢＰ−４Ｑ−９（”商標）と混合するとよい、これ
は触媒としてジベンゾイルパーオキサイドのフタレート
中４０％懸濁液である。

前記充填材料を、重合を行うための不飽和ポリエステル
と混合するようにした本発明の実施態様が好ましい。本
発明は所望によって促進剤を使用し、常温で触媒の存在
下に、かかる材料、例えばアクリル又はウレタン／アク
リル樹脂の物品を作るために使用できる。この方法は、
ビニル、アクリル又はアリル単量体と混合したポリエス
テル樹脂、又は溶媒単量体としてのメチルメタクリレー
ト中のオリゴウレタンメタクリレート樹脂の如き、共重
合性単量体中に溶解した不飽和ポリエステルから物品を
作るために使用できる。

より迅速にモして／又は低温で重合性材料を硬化するこ
とができるようにする種々の重合触媒がある。特に不飽
和ポリエステル樹脂及びその共重合体に対しては、触媒
としてパーオキサイドの使用がしばしば推奨される。本
発明はパーオキサイド、例えば取り扱いが容易である粉
末として入手できるベンゾイルパーオキサイドを前記触
媒として充填材料の表面に固定する方法を含む。

本発明方法においては、充填されたポリマーマトリック
スを形成するため普通に使用される各徨充填材料を使用
できる。かかる充填剤の中には天然鉱物質例えばマイカ
及びタルクを挙げることができる。しかしながら、本発
明の最も好ましい実施態様においては、前記充填材料は
ガラス質材料を含む。ガラス質材料の使用は多くの利点
を有し、特にガラス質充填材料は安価であり、広く入手
でき、かかる材料はまたこの方法の製品に特に望ましい
性質を与えるための種々の形及び大きさで作ることもで
きる。

本発明の幾つかの好ましい実施態様においては、前記充
填材料はガラス繊維を含む。かかる繊維は個々の短繊維
であってもよく、或いはそれらは織製又は不織製マット
を構成する長繊維であってもよい。

本発明の最も好ましい実施態様において、前記充填材料
はガラス質ビーズを含む。ガラス質ビーズは、それらの
非常に高度の球形対称形が流体又は粘弾性重合性材料中
への混合を特に容易にし、従ってビーズ、従って触媒も
良くその中に分散し、それらの使用が任意の成形操作で
良好な流動性を与え、形成されたポリマーマトリックス
内の応力の均一分布を可能にするため特に有用である。

低密度の物品を作ることを望むときには、中空ガラス質
ビーズを使用するとよい。しかしながら、低密度よりも
製品における良好な機械的抵抗が重要であることを意図
するときには、前記ガラス質ビーズは中実ガラス質ビー
ズを含むのが好ましい。製品における最良の機械的性質
のためには、ガラスピーズよりも、一般により高価であ
るにも拘らずガラス結晶質ビーズを使用することが望ま
しいことがある。

充填材料として使用するビーズの大きさは、充填された
ポリマーマトリックスを形成できる容易さ及び／又はそ
のマトリックスの最終的性質に重要な効果を有しうる。

成形プラスチック材料の場合、２０〜５０μｍ１例えば
約４４μｍのメジアン直径を有することが一般にビーズ
に対して好ましい。これはビーズの存在が成形中重合性
材料の流動性に効果を有するためである。

一方ペインドに使用すべきビーズは５０〜６５０μｍの
メジアン直径を一般に有する、何故ならば充填されたペ
イントの良好な反射性にとって有利であることが見出さ
れるからである。ここで及び本明細書全体におけるメジ
アンビーズ直径に関しては、ビーズの数による中央値直
径を称し、換言すれば多くの直径が中央値よりも小さい
直径を有し、又中央値よりも大きい直径を有する。従っ
て本発明の好ましい実施態様においては、前記ガラス質
ビーズは、それらが２０〜６５０　ｐｍのメジアンｌ径
を有するように選択する。

ビーズの比表面積が小さければ小さい程触媒固定に利用
できる面積は小さくなることは判るであろう。通常小さ
いビーズが使用される流し込み又は成形樹脂の場合、ビ
ーズが混合される重合性材料に供給すべき触媒の量によ
ってビーズの大きさを選択することが充分であるかも知
れない。しかしながら、層として表面に付与した後ビー
ズを重合性材料に付与するペイント又は他の樹脂の場合
においては、例えば１５０〜６５０μｍの直径を有する
比較的大きいビーズを用いることが望ましいことがある
、かくするとビーズは重合性材料の層中により容易化沈
降させることができ、かかる大きなビーズが小さい比表
面積を有していたとしても層の深部へ触媒を連行し、従
って比較的少ない触媒を担持てきる。

少なくとも幾らかのガラス質ビーズが粗い表面を有する
のが有利である。かかる粗面化は機械的７０スト化法で
得ることができる、しかしビーズの好ましい大きさの観
点から、それらを化学的にフロスト化するのが非常に容
易である。

従って少なくとも幾らかの前記ガラス質ビーズを被覆す
る前にエツチング媒体で処理するのが特に好ましい。か
くエツチングされたビーズは粗い表面を有し、従ってそ
れらは同じ大きさの滑らかなビーズより大なる比表面積
を有する。

かかる粗面化されたビーズは従って同じメジアン直径に
対してより多くの触媒を固定することができる、かかる
エツチング法の使用はビーズによって担持しつる触媒の
量を３倍増大させる結果をもたらす。このことはかなり
大きなビーズを用いて作業するとき、及び／又は急速重
合が要求されるとき、及び／又はかかる重合を低い周囲
温度で行うことが望まれるとき、例えば冬期に舗装道路
マークを作るとき特に有利である。粗面を有するビーズ
は、それらが舗装道路マーク形成に使用されるとき部分
的に反射性を失うことを知ることができる。かかるビー
ズはマークからの反射性の所望の程度を確実にするため
エツチングされていない触媒担持ビーズと混合でき、或
いは後述する他の非エツチングビーズと混合できるため
現実的な欠点をこれは提供しない。事実、成る場合には
、かかるエツチングされたビーズは、チョーク又はかな
り原価的に高いことのある二酸化チタンの如き白色顔料
として作用する充填材料を置換するために使用できる積
極的な利点であることができる。

かかるエツチング法は弗素イオンを含有するエツチング
媒体、例えば弗化水素アンモニウムの溶液を用いて非常
に簡単に実施される。しかしながらかかる処理は中実ビ
ーズを処理するためにのみ使用すべきである、何故なら
ば中空ビーズは処理に耐えるには薄すぎる壁を有するこ
とがあるからである。

本発明は触媒担持ガラス質ビーズを他のビーズと混合す
る可能性にも関係する。本発明のある好ましい実施態様
において、ガラス質ビーズを、それらに親水性と疎水性
を与える材料で被覆し、触媒担持ガラス質ビーズと共に
前記充填材料中に混入する。かかる混合物は舗装道路の
マーク形成に使用するのに特に良く適している、何故な
らば触媒担持ビーズは、ペイント噴霧ガン及び単一ビー
ズ及び触媒放出ヘッドを有する簡単な装置を用いて、親
水性及び疎水性ビーズとの混合物の形で湿潤ペイント上
に散布できるからである。触媒担持ビーズは、疎水性及
び親水性ビーズがペイント表面の最上部に露出したまま
残っている間ペイントの層内に沈みそして混合し、それ
らは交通運動で侵食されるまで光を反射できる、そのと
き侵食は触媒担持ビーズの幾らかを露出させ、それらが
次いで光を反射できるようにする。

有利には前記触媒担持ビーズは前記充填材料中に、全充
填材料の７０〜９０重量％の割合で混入する。この特長
の採用は重合したペイントの逆反射（ｒｅｔｒｏ−ｒｅ
ｆｌｓｏｔｉｖｅ）被覆の迅速形成に特に有利であるこ
とが判った。

本発明による方法は特に舗装道路マークの形成に好適で
あり、最も好ましい実施態様において、重合性材料を舗
装道路に付与し、触媒担持ガラス質ビーズをその重合性
材料に付与してその場でその重合を生ぜしめ、舗装道路
マークの形成をさせる。「舗装道路」なる表現はここで
は広い意味で使用し、連通、歩道、航空機滑走路及び有
料道路、パーキング区域及び他の舗装区域を含む。舗装
道路にマークをつける一つの非常に簡単にして有効な方
法は、重合性ペイントの被覆を舗装道路上に付着させ、
次いでペイントが未だ湿潤している間に、表面にペイン
トを硬化させるための重合触媒を固定したガラス質ビー
ズをペイント上に散布する。触媒担持ビーズが使用する
唯一のビーズであってもよく、或いはそれらは他のガラ
ス質ビーズと混合されていてもよい。この方法は例えば
コンクリート又はタールマカダム舗装面上に線、パター
ン、文字又は他の符号を形成することを可能にし、マー
クは完全に綺麗であり、車両のヘッドランプからの光の
存在下夜でも見ることができる。

マークは非常に短時間で付与でき、従って正常の交通の
流れの非常に短い遮断で付与できる。

かかる方法を用いることによって、ペイントの表面に粉
末触媒を付与する従来の舗装道路マーク形成方法と比較
したとき使用しなければならない触媒の量を節約するこ
とができることが判った。更にかかる方法はペイント噴
霧ガンとビーズ放出装置を有するかなり簡単な装置を必
要とするにすぎない。かかる装置は重合性ペイントによ
り又従来の乳剤ペイントによりマークを形成するために
使用できる。

本発明の別の好ましい実施態様においては。

重合性材料を触媒担持充填材料と混合し、混合物を重合
によるその硬化前に成形する。かかる方法は重合性材料
の重合を行うのに必要な触媒の量を真に正確に投与する
ことを可能にする。

本発明の更に別の好ましい実施態様においては、織製又
は不織製ガラス繊維触媒担持マットを重ね、重合性材料
をそれに付与する。ガラス繊維マットは型内に積重しで
もよく伸張機上に置いてもよい。これはガラス繊維強化
重合体物品を形成する非常に簡単な方法である。それは
前混合した重合性材料及び触媒の早すぎる硬化ζこよる
重合体材料の無駄を避け、ガラス繊マットの全面積上に
触媒の良好な分布を拡にすることができる。

本発明は本発明方法で形成した充填されたポリマーマト
リックを含む。

前記触媒を担持するガラス質充填材料自体が新規にして
有用な製品であり、本発明は重合触媒をかかる充填材料
の表面に固定したことを更に含有するポリマーマトリッ
クス中に混入するためのガラス質充填材料にも及ぶ。

かかる製品は、重合性材料中に充填材料及び別の触媒を
混入することよりも、良好な分布で重合性材料中に触媒
担持充填材料を混合することが非常に容易であるため特
に有用である。従って重合性材料の迅速にして効率的な
重合を得ることが容易である。ガラス質充填材料の使用
は多くの利点を有し、特にガラス質充填材料は安価で広
く入手でき、かかる材料は又充填された重合体材料に特
に望まれている性質を与えるための種々な形及び大きさ
で作ることもできる。

有利には前記触媒は充填材料の表面に接着する固定剤の
層に吸着させる。これは、重合せしめられる材料に関し
て、触媒の反応性を低下させることなく、触媒の損失な
しに、重合性材料と接触する前に充填材料を貯厳し、取
り扱うことを可能にする。

前述した如く多くの材料を触媒に対する固定剤として使
用できる。固定剤として有機金属化合物を使用すること
が好ましい。多くのかかる化合物が、単分子又は多分子
層の形で無機充填材料に化学的に結合することを容易に
生ぜしめることができ、それらは充填材料に触媒を固定
することができる。前記有機金属化合物はシラン、クロ
ム錯体、チタン誘導体及びメトキシシリル基を有する重
合体からなる群から選択するのが特に好ましい。かかる
化合物は特に固定剤として有効であり、それらは又ポリ
エステル及びポリアクリレートの如き多くの普通の重合
体材料と充填材料の間のカップリングを促進できる利点
も有する。

より急速にそして／又は低温で重合性材料を硬化するこ
とを可能にする種々の重合触媒がある。触媒としてパー
オキサイドの使用が特番と不飽和ポリエステル及びそれ
らの共重合体に対してしばしば推奨される。本発明はパ
ーオキサイド、例えば取り扱うことが容易である粉末と
して入手できるベンゾイルパーオキサイドを前記触媒と
して充填材料の表面に固定した前記充填材料を含む。

本発明の幾つかの好ましい実施態様においては、前記ガ
ラス質充填材料はガラス繊維を含む。

かかる繊維は個々の短繊維であってもよく、或いはそれ
らは織製又は不織製マットを構成する長繊維であっても
よい。

本発明の最も好ましい実施態様においては、前記充填材
料はガラス質ビーズを含む。ガラス質ビーズは特に有用
である、何故ならそれらの非常に高度の球形対称が流体
又は粘弾性重合性材料中に特に容易に混合することを可
能にし、従ってビーズ及び触媒をその中に良く分布させ
、それらの使用が成形作業に良好な流動性を与え、形成
されるポリマーマトリックス内の応力の均一分布を可能
にするからである。

低密度の物品を作ることを所望するときには、中空ガラ
ス質ビーズを使用するとよい。しかしながら製品に良好
な機械的抵抗が低密度より重要であると意図するときに
は、前記ガラス質ビーズは中実ガラス質ビーズを含むの
が好ましい。

製品における最良の機械的性質にとっては、ガラスピー
ズよりもガラス結晶質ビーズを使用することが、一般に
それらの高い原価にも拘らず望ましいことがある。

充填材料として使用するビーズの大きさは、充填された
ポリマーマトリックスを形成できる容易さ及び／又はそ
のマトリックスの究極的性質に重大な効果を有しうる。

成形されたプラスチック材料の場合において、一般にビ
ーズにとって２０〜５０μｍ、例えば約４４μｍのメジ
アン直径を有することが望ましい。これは効果のためで
あり、ビーズの存在は成形工程中重合性材料の流動性に
効果を有する。一方ペインドに使用すべきビーズは、一
般に５０〜６５０μｍのメジアン直径を有する、何故な
らばこれは充填されたベインの良好な反射性にとって有
利であることが見出されたからである。従って本発明の
好ましい実施態様において、前記ガラス質ビーズは２０
〜６５０μｍのメジアン直径を有する。

有利には前記ガラス質ビーズの少なくとも幾らかは前記
触媒を担持する粗い表面を有する。

かかる粗いビーズは同じ大きさの清ら力）なビーズより
も犬なる比表面積を有する。従ってかかる粗いビーズは
同じメジアン直径ζζ対して多くの触媒を固定すること
ができ、それらは滑らかなビーズの３倍まで多くの触媒
を担持できる。

これは、かなり大きなビーズを用いて作業するとき及び
／又は急速重合が要求されるとき及び／又はかかる重合
を低い周囲温度で行うことが望まれるときには特に有利
である。粗面を有するビーズは、それらが主として舗装
道路のマークに使用されるための反射性を部分的に失う
ことを知ることができる。これは現実の欠点を提供しな
い、何故ならばかかるビーズは滑らかな触媒担持ビーズ
と混合してマークからの所望の反射度を確実にすること
ができ或いは後述する如く他の滑らかなビーズと混合で
きる。事実ある状況の下では、かかる粗面ビーズを、チ
ョーク又はかなり高いことのある二酸化チタンの如き白
色顔料として作用する充填材料を置換するために使用で
きることで積極的な利点がある。

本発明の成る好ましい実施態様において、前記充填材料
は更にそれを親水性及び疎水性の両方にする材料で被覆
したガラス質材料を含む。

かかる混合物は特に舗装道路のマークに使用するのｌこ
適している、何故ならば触媒担持ビーズは、ペイント噴
霧ガン及び単一ビーズ及び触媒放出ヘッドを有する簡単
な装置を用いて親水性及び疎水性ビーズとの混合物の形
で湿潤ペイント上に散布できるからである。触媒担持ビ
ーズは、親水性及び疎水性ビーズがペイント表面の頂部
に露出したままである間にペイントの層内に沈降し、混
合する、そこでそれらは交通移動によって侵食されるま
で光を反射でき、その時侵食は触媒担持ビーズを露光さ
せ、かくしてそれらはひいては光を反射できるようにす
る。

有利には前記触媒担持ビーズは全充填材料の７０〜９０
重量％の割合で充填材料中に混入する。この特長の採用
は重合されたペイントの逆反射被覆の急速形成番ことっ
て特に有利なことが判った。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。

実施例　１ 道路マーク形成ペイント中に混入するためのビーズを作
った。ビーズは１５０〜２５０　ｐｍの直径及び１８０
μｍのメジアン直径（粒子の数による）を有していた。

ペイントはローム社のアクリル樹脂プレキシリス（Ｐｌ
＠ｘｉｌｉｔｈ　）　ＳＲ６１３３（商標）であった。

ベンゾイルパーオキサイドを２００９／ｌの割合でトル
エン中に溶解した。数分後ユニオン・カーバイド社のシ
ランＡ１７４（Ｔ−メタクリロキシプロピル−トリメト
キシシラン）を加えた。パーオキサイド触媒及びシラン
を含有する溶液を混合物を連続撹拌しつつビーズ上に注
加した。１５分撹拌した後ビーズを常温で２４時間乾燥
した。ビーズはシランを０．０７　ｓ　ｇ／Ｋｙ。

パーオキサイドを８９／Ｋｇの割合で担持していた。こ
の混合物は道路にマークをつける前貯蔵した。

ペイントを道路上に噴霧し、ペイント上に前述した如く
作ったビーズを、ペイント１重量部についてビーズ１重
量部の割合で散布した。１５分後ペイントは完全に重合
した。このペイントによって示された光の逆反射性は、
触媒及び裸ガラスピーズを別々に混入したこと以外は同
様のペイントのそれと異ならなかった。従来法を使用し
たとき、即ち触媒を別に供給する方法を使用したとき、
１５分でペイントを硬化させるためにはパーオキサイド
を２〜３倍多く必要とした。

本実施例の改変において、触媒を担持するビーズの２０
％を、スリーＭ社のタイプＦＣｌ２９のフルオロカーボ
ン剤で疎水性及び親水性を与える剤で処理したビーズで
置換した。ペイントの硬化は数分長くかかったが、ペイ
ントの逆反射性は、硬化した被覆の表面での親水性及び
疎水性ビーズの存在のため改良された。

実施例　２ 異なる粒度のビーズの混合物を用いて実施例１を繰返し
た。１／３が４０〜８０μｍの直径を有するビーズ、１
／ａが７５〜１５０μｍの直径を有するビーズ、そし７
：　１／３が１５０〜２５０１１ｍの直径を有するビー
ズからなる混合物を使用した。

異なる量のパーオキサイドがビーズに付着した、この例
ではシランＡ１７４を、ヒュールズ社のポリベスト（Ｐ
ｏｌｙｖｓｇｔ　）　２５　（商標）、メトキシシリル
基を有する結合剤の等量で置換した。

下表１に、ビーズ対樹脂比１：１（重量）に対して、こ
のビーズの混合物の存在下におけるアクリルペイントの
硬化時間を示す。

表　　１ ４　　　　０．０７５　３５ Ｂ　　　　　０．０７５　１５ ８　　０．０７５　　　１５ 実施例　３ メジアン直径４４μｍを有する中実ガラスピーズを弗化
水素アンモニウムの水溶液で処理した。

この処理を受けたビーズは不透明白色外観を有していた
。それらの表面は粗かった。

これらのビーズを、トルエン中のシランＡ１７４及びベ
ンゾイルパーオキサイドの溶液と混合した。ビーズの表
面に、ビーズｌ　Ｋ９についてシラン２ｇ及びパーオキ
サイド８ｇが付着した。

促進剤としてジメチル−Ｐ−）ルイジンを含有するアイ
・シー・アイ社のメチルアクル樹脂タイプＭＤＲ８２４
を、２０℃で樹脂ＩＫｇＪこついてビーズ１．２５Ｋｆ
と混合した。充填した樹脂を射出成形した。７０℃で５
０秒後に成形品の硬化が見られた。

実施例　４ メジアン直径４４μｍのガラスピーズを、ガラスエツチ
ング剤で、次いでシラン及びパーオキサイドの混合物を
用いて実施例３の方法と同じ方法で処理した。本実施例
において、ビーズを含浸したパーオキサイドはメチルエ
チルケトンパーオキサイドであった。

これらのビーズ１００重量部を、シェル・ケミカル社の
エボクリル（１！ｐｏｏｒｙｌ　）　３２２アクリル樹
脂１００重量部及び促進剤としてのコバルトナツタネー
ト（コバルト６％）０．４重量部と混合した。混合物を
２５℃で成形話中に注入した。混合物のゲル化時間は約
１０分であり、硬化は２０分後に得られた。

本実施例の改変において、前述した如く処理し、重合触
媒を担持するビーズに、第一物質（これは単独で使用し
たとき、ビーズを疎水性にし、それらを親油性のままに
する）及び第二物質（これは単独で使用したとき、ビー
ズを疎水性及び親水性にする）を含有する被覆を担持す
るガラスピーズを加え（これらのビーズはベルギー特許
第９０４４５３号に記載された方法に従って処理した）
、樹脂中にこれらのビーズの良好な分布を得、反射性を
与えるようにした。

上記混合物はりフレフタ−を成形するのに使用した。

実施例　５ 約４００μｍのメジアン直径を有する中実ガラスピーズ
をシランＡ１７４及びペルオキシド・ヘミー社のインテ
ロツクスＢＰ−４０−ｓ　（商ｍ）の混合物で処理した
。インテロツクスＢＰ−４Ｑ−８はフタレート中のジベ
ンゾイルパーオキサイドの４０％懸濁液である。この混
合物はビーズに良く接着し、処理後ビーズの積極的な乾
燥は必要なかった。フタレートは樹脂中で可塑剤の役を
果した。この方法でビーズｌ　Ｋｇについて０．３９の
シラン及び２．５ｇの触媒がビーズに固定された。

処理したビーズは逆反射はアクリルペイントに混入する
のに有用であった。

実施例　６ 細断ガラス繊維を、トルエン中のベンゾイルパーオキサ
イド及びシランＡ１７４の溶液と混合し、乾燥した。か
くして繊維の表面に、繊維１Ｋｇについてシラン１０９
及びパーオキサイド約１００ｇが付着した。

促進剤としてジメチル−ｐ−）ルイジンを含有するアイ
・シー・アイ社のタイプＭＤＲ８０５のメチルアクリル
樹脂を、樹脂Ｉ　Ｋｇについて繊維０．２　Ｋｇの割合
で混合した。充填した樹脂を射出成形した。混合物のゲ
ル化時間は２０℃で１０分未満であった。

実施例　７ 約２０μｍのメジアン直径を有する中実ガラスピーズを
ビニルトリエトキシシランＡ１５１（ユニオン・カーバ
イド社）及びインテロツクスＢＰ−４Ｑ−ｓ（商標）と
混合した。これはピースｌ　Ｋｇについてシラン０．５
ｇ及びパーベンゾエート２ｇの固定を与えた。ビーズを
液体ポリエステル樹脂と混合し、混合物を直ちに成形話
中の織製ガラス繊維のマットに付与した、硬化は常温で
観察された。

改変例においてはビーズを使用しなかった。

触媒はガラス繊維の表面に固定した。

実施例　８ 実施例３の改変例１こおいて、ビーズは約４０μｍのメ
ジアン直径を有し、それらはエツチングしなかった。こ
れらのビーズをトルエン中のシランＡ１７４及びベンゾ
イルパーオキサイドの溶液と混合して、ビーズの表面に
、ビーズＩ　Ｋｇについてシラン０．７ｇ及びパーオキ
サイド２ｇを付着させた。

別の例において、同じ粒度のガラス結晶質ビーズを使用
した。

実施例　９ 充填材料として約２５μｍの平均粒度を有するマイカを
使用した。マイカをビニルトリエトキシシランＡ１５１
（ユニオン・カーバイト社）及びインテロツクスＴＢＰ
Ｂ　（商標）（ｔ−ブチルパーベンゾエート）と混合し
て、マイカの表面にマイカＩ　Ｋｇについてシラン０，
５ｇ及びパーベンゾニー）２．５９を付着させた。触媒
担持マイカをバルク−モールディン・フンパウンド・タ
イプのポリエステル樹脂と混合し、射出によって成形し
た。

特許出願人　　グ　ラ　ヴ　ル　ペ　ル昭和７３年に月
／７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、充填材料、重合性材料及び重合性材料の重合を行い
   、ポリマーマトリックスを形成するための触媒を一緒に
   して無機充填材料を含有するポリマーマトリックスを形
   成する方法において前記触媒を、重合性材料と接触する
   前に充填材料の表面に固定することを特徴とする方法。 ２、前記触媒を充填材料の表面に接着する固定剤の層中
   に吸着させる請求項１記載の方法。 ３、有機金属化合物を前記充填材料に接着させて固定剤
   として作用させる請求項１又は２記載の方法。 ４、有機金属化合物をシラン、クロム錯体、チタン誘導
   体及びメトキシシリル基を有する重合体からなる群から
   選択する請求項３記載の方法。 ５、前記充填材料を、前記触媒及び充填材料の表面に前
   記触媒を固定するための固定剤を含有する溶液と接触さ
   せ、次いで充填材料を乾燥する請求項１〜４の何れかに
   記載の方法。 ６、前記充填材料を、前記触媒を充填材料の表面に固定
   するための固定剤及び前記触媒を含有する懸濁液と接触
   させる請求項１〜４の何れかに記載の方法。 ７、前記充填材料を不飽和ポリエステルと混合しその重
   合を行う請求項１〜６の何れかに記載の方法。 ８、パーオキサイドを前記触媒として充填材料の表面に
   固定する請求項７記載の方法。 ９、前記充填材料がガラス質材料を含有する請求項１〜
   ８の何れかに記載の方法。 １０、前記充填材料がガラス質ビーズを含有する請求項
   ９記載の方法。 １１、前記ガラス質ビーズが固体ビーズを含有する請求
   項１０記載の方法。 １２、前記ガラス質ビーズを、それらが２０〜６５０μ
   ｍのメジアン直径を有するよう選択する請求項１０又は
   １１記載の方法。 １３、前記ガラス質ビーズの少なくとも幾らかを被覆前
   にエッチツング媒体で処理する請求項１０〜１２の何れ
   かに記載の方法。 １４、使用するエッチング媒体が弗素イオンを含有する
   請求項１１〜１３の何れかに記載の方法。 １５、ガラス質ビーズを、親水性及び疎水性の両者にす
   る材料で被覆し、触媒担持ガラス質ビーズと共に前記充
   填材料中に混入する請求項１０〜１４の何れかに記載の
   方法。 １６、触媒担持ビーズが全充填材料の７０〜９０重量％
   の割合で充填材料中に混入されている請求項１５記載の
   方法。 １７、充填材料がガラス繊維を含有する請求項９記載の
   方法。 １８、重合性材料を舗装道路に付与し、触媒担持ガラス
   質ビーズをその重合性材料に付与してその場でその重合
   を生ぜしめ、舗装道路のマーキングを形成させる請求項
   １０〜１６の何れかに記載の方法。 １９、重合性材料を触媒担持充填材料と混合し、混合物
   を重合によって硬化する前に付形する請求項１〜１７の
   何れかに記載の方法。 ２０、織製又は不織製ガラス繊維触媒担持マットを重ね
   、それに重合性材料を付与する請求項１７記載の方法。 ２１、請求項１〜２０の何れかの方法で形成した充填さ
   れたポリマーマトリックス。 ２２、重合触媒を充填材料の表面に固定したことを特徴
   とするポリマーマトリックス中に混入するためのガラス
   質充填材料。 ２３、前記触媒を、充填材料の表面に接着する固定剤の
   層中に吸着させる請求項２２記載の充填材料。 ２４、固定剤として有機金属化合物を使用する請求項２
   ２〜２３記載の充填材料。 ２５、前記有機金属化合物を、シラン、クロム錯体、チ
   タン誘導体及びメトキシシリル基を有する重合体からな
   る群から選択する請求項２４記載の充填材料。 ２６、パーオキサイドを、前記触媒として充填材料の表
   面に固定した請求項２２〜２５の何れかに記載の充填材
   料。 ２７、前記充填材料がガラス質ビーズを含有する請求項
   ２２〜２６の何れかに記載の充填材料。 ２８、前記ガラス質ビーズが固体ビーズを含有する請求
   項２７記載の充填材料。 ２９、前記ガラス質ビーズが２０〜６５０μｍのメジア
   ン直径を有する請求項２７又は２８記載の充填材料。 ３０、前記ガラス質ビーズの少なくとも幾らかが前記触
   媒を担持する粗表面を有する請求項２７〜２９の何れか
   に記載の充填材料。 ３１、前記充填材料が、それらを親水性及び疎水性の両
   方にする材料で被覆されたガラス質ビーズを更に含有す
   る請求項２７〜３０の何れかに記載の充填材料。 ３２、前記触媒担持ビーズを前記充填材料中に、全充填
   材料の７０〜９０重量％の割合で混入する請求項３１記
   載の充填材料。 ３３、前記充填材料がガラス繊維を含有する請求項２２
   〜２６の何れかに記載の充填材料。