DK174215B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af en polymer matriks indeholdende et uorganisk fyldstof samt glasagtigt fyldstof - Google Patents

Description

DK 174215 B1 Nærværende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en polymer matriks indeholdende et uorganisk fyldstof, ved hvilken fremgangsmåde at et fyldstof, et polymeriserbart materiale og en katalysator bringes i kontakt med hinanden for at frembringe polymerisering af det polymeriserbare mate-5 riale og dannelse af den polymere matriks. Opfindelsen omfatter en fyldstof-holdig polymer matriks, som er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og den omfatter endvidere glasagtige fyldstoffer til Inkorporering i en polymer matriks.

10 Der kendes mange polymeriserbare materialer, og deres anvendelse inden for flere og flere varierede områder er udbredt. En betydelig fordel ved sådanne materialer er, at de kan anvendes både i væskeformig og endog i viskoelastisk tilstand, således at de kan formes ved støbeekstrudering, sprøjtning eller på anden måde ved styret temperatur. Mange polymeriserba-15 re materialer, som er varmeformbare ved moderat temperaturer eller formbare ved omgivelsestemperaturer ved disse metoder kræver tilstedeværelse af en polymeriseringskatalysator for at initere den kædereaktion, som giver en brugbar hærdnet formet genstand. For at polymeriseringsreaktionen kan forløbe passende til opnåelse af en homogen polymer masse er det selvfølgelig 20 nødvendigt, at katalysatoren er godt fordelt i det polymeriserbare materiale.

Det er også velkendt at inkorporere fyldstof i en polymer matriks. Dette kan udføres for at modificere de mekaniske-, elektriske eller termiske egenskaber af polymeren eller for simpelthen at reducere udgifterne ved de genstande, 25 som formes ud fra polymeren. Det er f.eks. velkendt at inkorporere glasfibre, hvad enten det er enkelte glasfibre eller glasfibermåtter (som kan være vævede eller u-vævede) i en polymer matriks. Et fyldstof, som har fundet øget anvendelse, er glasagtige kugler. Udtrykket "glasagtige" anvendes i nærværende beskrivelse til at betegne glas og vitrokrystallinsk materiale, hvor sidst-30 nævnte er et materiale, som fremstilles ved varmebehandling af glas med henblik på at indføre en krystallinsk fase deri. Anvendelse af hule glaskugler som fyldstof tillader navnlig fremstilling af genstande med lave vægtfylder.

2 DK 174215 B1

Man støder på vanskeligheder når man ønsker at opnå et god fordeling af fyldstof og katalysator i det polymeriserbare materiale med henblik på fremstilling af en polymer matriks med høj kvalitet, navnlig når polymeriseringsreaktionen er én, som forløber forholdsvis hurtig. Som et eksempel på vanske-5 ligheder kan der nævnes tilfældet med malede vejmarkeringer, hvori der inkorporeres glaskuglefyldstof for at gøre malingen retroreflekterende, således at markeringen lettere kan ses om natten. En kendt fremgangsmåde er beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 2.897.732 og består i at sprede en maling, som er polymeriserbar til dannelse af en polyestervinylidencopoly-10 mer, påsprøjte en pulverformig polymeriseringskatalysator på overfladen af den malede markering og derpå drysse glaskugler over malingen, således at mindst en del af disse kan synke ned i markeringen før polymerisationen er afsluttet. Denne fremgangsmåde lider af en række ulempler. For det første kræver den et ret kompliceret apparat med tre separate materialeud-15 strømningshoveder. For det andet kan katalysatoren, som er langt den dyreste bestanddel, let blæse væk under udtømning og gå til spilde. For det tredie aflejres katalysatoren i det væsentlige på overfladen af den malede markering, og dette giver anledning til vanskelig polymerisering af malingen, hvilket fører til revner i overfladen og mangel på katalysatoren i dybden af malin-20 gen. For det fjerde er det, selv om det tydeligt er ønskeligt at opnå hurtig polymerisering af malingen, mere vanskeligt at opnå den ønskede fordeling af fyldstofkugler i dybden af den malede markering jo hurtigere polymeris-eringen foregår.

25 Det er et formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af en polymer matriks indeholdende et fyldstof, hvormed en god fordeling af katalysatoren i det polymeriserbare materiale lettes, hvilket tillader en hurtig katalytisk virkning, og hvilket tillader en proportionel mindskning af den katalysatormængde, der er nødvendig for at bevirke 30 fuldstændig polymerisering af det polymeriserbare materiale til dannelse af den polymere matriks.

Inden for området kendes i forvejen følgende teknik.

3 DK 174215 B1 I DE fremlæggelsesskrift nr. 2363012 beskrives en fremgangsmåde til dannelse af et plastisk materiale ud fra et udgangsstof, som er en epoxy- eller en polyesterharpiks, en kemisk virksom substans, som er en stabilisator, en in-5 hibitor, en katalysator eller en hærdner, og et tilslagsstof i form af et fyldstof eller et opløsningsmiddel. Tilslagsstoffet tjener som bærer for den kemiske virksomme substans, som påføres tilslagsstoffet ved hjælp af opvarmning og efterfølgende størkning på tilslagsstoffet eller ved adsorption til tilslagsstoffet.

10 Fra DE fremlæggelsesskrift nr. 3223010 kendes fiksering af hærdningsmiddel til fibre ved mekanisk forankring.

I GB fremlæggelsesskrift nr. 2027042 beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af fibre, f.eks. glasfibre, og/eller fyldstof, der er forstærket med termo-15 hærdende plastmateriale. Det anvendte plastmateriale hærdner, når det bringes i kontakt med en katalysator og en accelerator.

I US patentskrift nr. 2895919 beskrives dannelsen af katalysatorsammensætninger ved blanding af et væskeformigt peroxid med et siliciumholdigt 20 materiale med stor specifik overflade i form af et fint, porøst og fnugget pulver. Det væskeformige peroxid trænger ind i porerne af pulveret og tilbageholdes der.

Fra US patentskrift nr. 3971753 kendes dannelse af kompositmaterialer, som 25 indeholder et fyldmateriale, der er belagt med en polymerbelægning. For at danne belægningen belægges overfladen først med en fri-radikal polymerisa-tionsinitiator, som typisk er et peroxid. Peroxidbelægningen foregår uden bindemiddel.

30 GB patentskrift nr. 1191688 angår fremstillingen af polybuten ved en lavtryksfremgangsmåde af Ziegler-Natta typen (en metalforbindelse og en organo-metalforbindelse). Ved processen tilsættes fyldstoffet og katalysatorkomponenterne til et opløsningsmiddel, hvorefter monomeren tilføres. Fyldstoffet er 4 DK 174215 B1 findelte partikelformige stoffer med stor aktiv overflade, såsom aktiv carbon og siliciumdioxid.

Fra DE patentskrift nr. 2836892 kendes dannelsen af en polymerbelægning 5 på et fyldstof, navnlig en polyolefinbelægning. Først aflejres katalysatoren på fyldstoffet uden brug af bindemiddel, hvorefter olefinen polymeriseres på katalysatoren. Det fremstillede produkt foreligger i form af partikler eller fibre, der er belagt med en polymer, og som er kemisk inaktiv.

10 I GB patentskrift nr. 1067940 beskrives dannelsen af en polymer, som indeholder forstærkende fyldstoffer, såsom fibre. De forstærkende fyldstoffer inkorporeres ifølge GB patentskriftet i et materiale, som allerede er polymerise-ret.

15 US patentskrift nr. 4609587 beskriver mikroglaskugler til reflekterende malinger, hvilke mikroglaskugler har en belægning, der indeholder hydrofobe polymerer, hvortil der er blevet tilført koblingsmidler. En katalysator muliggør dannelsen af denne belægning.

20 Fra US patentskrift nr. 3110614 kendes siliconebelagte glaskugler beregnet til anvendelse i refleks-reflektormarkeringer til veje m.v. Kuglerne bærer ikke nogen katalysator.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes der en fremgangsmåde til 25 fremstilling af en polymer matriks indeholdende et uorganisk fyldstof, ved hvilken fremgangsmåde et fyldstof, et polymeriserbart materiale og en katalysator bringes i kontakt med hinanden for at frembringe polymerisering af det polymeriserbare materiale og dannelse af den polymere matriks, og som er ejendommelig ved, at fyldstoffet omfatter glasagtige kugler, og at katalysa- 30 toren er bundet til overfladen af de glasagtige kugler inden deres kontakt med det polymeriserbare materiale med et bindemiddel, som hæfter til overfladen af de glasagtige kugler.

5 DK 174215 B1

Herved opnås i forhold til de ovennævnte kendte patentskrifter, at katalysatoren på grund af bindemiddelfikseringen forbliver fastbundet til overfladen af glaskuglerne under deres opbevaring, deres transport og håndtering indtil anvendelsen af glaskuglerne til polymerisering af et polymeriserbart materia-5 le, hvori de inkorporeres. Endvidere opnås på grund af glaskuglernes store grad af sfærisk symmetri en let blanding i et væskeformigt eller viskoelastisk polymeriserbart materiale, således at kuglerne og dermed også katalysatoren fordeles godt deri, hvilket tillader en hurtig katalytisk virkning og en proportionel mindskning af den nødvendige katalysatormængde til frembringelse af en 10 fuldstændig polymerisering.

En sådan fremgangsmåde er meget simpel at udføre. I sammenligning med at blande en katalysator og et polymeriserbart materiale er det almindeligvis meget lettere at sikre, at et fyldstof og et polymeriserbart materiale har en 15 ønsket relativ fordeling. Idet katalysatoren ifølge opfindelsen bindes til fyldstoffet sikrer en god relativ fordeling af det polymeriserbare materiale og fyldstoffet en god fordeling af katalysatoren og det polymeriserbare materiale.

Følgelig kan den katalyserede polymerisering foregå hurtigt, effektivt og ensartet gennem det polymeriserbare materiale/polymere matriks. Den katalysa-20 tormængde, som sættes til fyldstoffet, kan endvidere let justeres, således at den mængde katalysator, som går til spilde, reduceres væsentligt. Det er blevet observeret, at det nogle gange er muligt at anvende mindre katalysator ved fremgangsmåderne ifølge opfindelsen end ved anvendelse af fyldstof og katalysator særskilt. Det er ret overraskende, at fremgangsmåden 25 ifølge opfindelsen giver en mere effektiv katalytisk virkning, idet det ville forventes, at effektiviteten ville blive nedsat ved at binde katalysatoren til et andet materiale, end det, som skal katalysateres.

Katalysatoren adsorberes i et bindemiddellag, som klæber til overfladen af 30 fyldstoffet. Dette tillader at katalysatoren bindes til fyldstoffet på en sådan måde, at fyldstoffet kan opbevares og håndteres før det bringes i forbindelse med et polymeriserbart materiale uden tab af katalysatoren, og uden at kata- 6 DK 174215 B1 lysatorens reaktivitet mindskes i forhold til det polymeriserbare matriale, som skal polymeriseres.

Det har vist sig, at en række materialer er i stand til at danne en solid kemisk 5 binding med den række fyldstoffer, som almindeligvis anvendes til fyldstof-holdige polymere matricer, og kan anvendes som bindemiddel for katalysatoren. Det foretrækkes at en organometallisk forbindelse bringes til at klæbe til fyldstoffet for at virke som bindemiddel. Mange sådanne forbindelser kan let bringes til at binde kemisk til de betragtede uorganiske fyldstoffer hovedsage-10 lig som et monomolekylært eller multimolekylært lag, og de er i stand til at binde katalysatoren til fyldstoffet. Det foretrækkes især, at den organometal-liske forbindelse er udvalgt fra gruppen bestående af: silaner, chrom-komplekser, titanderivater og polymerer med en methoxysilylgruppe. Sådanne forbindelser er navnlig effektive som bindemidler og de besidder også den 15 fordel, at de kan fremme kobling mellem fyldstoffet og mange almindelige polymere materialer, såsom polyestere og polyacrylater. Dette fremmer fremstilling af kompositmaterialer med en høj brudstyrke under bøjning. Det befordrer også en høj bestandighed overfor afstripning af fyldstoffet ved slid, hvilket især er vigtigt, når den polymere matriks skal anvendes til vejmarke-20 ring.

Som eksempler på sådanne materialer kan nævnes følgende: vinylsilaner (A151 fra Union Carbide), methacryloxysilaner (A174fra Union Carbide), sty-rylsilaner, chromkomplekser af Werner-typen inklusiv komplekser med fu-25 marsyre (Volaner* fra du Pont), isopropyltitanater (TSM2-7, TSA2-11, TTM33, TTAC-39 fra Kenrich) og særlige polymerer med ethoxysilylgrupper (Polyvest 25* fra HCils) (* varemærke).

En belægning af bindemidlet kan påføres fyldstoffet ved forskellige metoder, 30 såsom neddypning eller anden forbindelse med en væskeformig reagens fulgt af tørring, eller ved aflejring af et vaporiseret reagens, f.eks. tilfældet med et partikelformigt fyldstof i et fluidiseret leje. Dannelse af en sådan belægning kan følges af imprægnering af belægningen med katalysatoren, ved 7 DK 174215 B1 at bringe belægningen i forbindelse med en væskeformig eller opløst katalysator. I nogle foretrukne udførelsesformer af opfindelsen bringes fyldstoffet i forbindelse med en opløsning indeholdende katalysatoren og et bindemiddel for at binde katalysatoren til overfladen af fyldstoffet, og fyldstoffet tørres der-5 på. På denne måde påføres bindemidlet og katalysatoren fyldstoffet i ét enkelt trin, og fremgangsmåden er derfor meget enkel og hurtig. I andre foretrukne udførelsesformer af opfindelsen bringes fyldstoffet i forbindelse med en suspension indeholdende katalysatoren og et bindemiddel for at binde katalysatoren til overfladen af fyldstoffet. Dette er endnu simplere og hurtige- 10 re, idet et tørretrin nogle gange kan udelades. F.eks. kan et silanbindemiddel blandes med INTEROX BP-40-S (varemærke) fra Peroxide-Chemie GmbH, Munchen, hvilket er en 40% suspension i phthalat af dibenzoylperoxid som katalysator.

15 Der foretrækkes de udførelsesformer af opfindelsen, hvorved fyldstoffet blandes med en umættet polyester for at bevirke polymerisering deraf. Opfindelsen kan anvendes ved fremstilling af genstande af sådanne materialer, f.eks. acryl- eller urethan/acrylharpikser, i nærværelse af en katalysator ved omgivelsestemperatur og om ønsket under anvendelse af en accelerator.

20 Denne fremgangsmåde kan anvendes til fremstilling af genstande ud fra en umættet polyester opløst i en copolymeriserbar monomer, f.eks. oligou-rethanmethacrylharpikser i methylmethacrylat som opløsningsmonomer, eller polyesterharpikser blandet med en vinyl-, acryl- eller allylmonomer.

25 Der findes forskellige polymerisationskatalysatorer, som gør det muligt at hærdne polymeriserbare materialer hurtigere og/eller ved lavere temperaturer. Anvendelse af et peroxid som katalysator anbefales ofte navnlig til umættede polyesterharpikser og copolymerer deraf. Opfindelsen omfatter en fremgangsmåde, hvorved et peroxid, f.eks. benzoylperoxid, som er opnåeligt som 30 et pulver, der er let at håndtere, bindes til overfladen af fyldstoffet som katalysator.

8 DK 174215 B1

Forskellige fyldstoffer, som almindeligvis anvendes til fremstilling af fyldstof-holdige polymere matricer, kan være naturlige mineraler, såsom glimmer og talkum. I fremgangsmåden ifølge opfindelsen omfatter fyldstoffet imidlertid glasagtige kugler. Anvendelse af glasagtigt materiale har en række fordele, 5 navnlig idet glasagtigt fyldstof er billigt og let opnåeligt, og et sådant materiale kan også fremstilles med en lang række forme og størrelser med henblik på at give bestemte ønskelige egenskaber til det fremstillede produkt.

Alternativt kunne man anvende glasfibre som fyldstof. Sådanne fibre kan væ-10 re korte individuelle fibre eller de kan være lange fibre udgørende en vævet eller u-vævet måtte.

Ifølge opfindelsen omfatter dette fyldstof glasagtige kugler. Glasagtige kugler er især anvendelige, idet deres meget store grad af sfærisk symmetri navnlig 15 tillader let blanding i et væskeformigt eller viskoelastisk polymeriserbart materialer, således at kuglerne, og dermed også katalysatoren, fordeles godt deri, og deres anvendelse giver gode strømningsegenskaber ved enhver støbeoperation og tillader en ensartet fordeling af spændinger i den dannede polymere matriks.

20

Hvis det ønskes at fremstille en genstand med lav vægtfylde kan der anvendes hule glasagtige kugler. Hvis der imidertid regnes med, at god mekanisk bestandighed i produktet er mere vigtigt end lav vægtfylde, foretrækkes det, at de glasagtige kugler består af faste glasagtige kugler. For at opnå de bed-25 ste mekaniske egenskaber i produktet kan det være ønskeligt at anvende vitrokrystallinske kugler i stedet for glaskugler på trods af deres almindeligvis højere pris.

Størrelsen af de kugler, der anvendes som fyldstof, kan have en vigtig virk-30 ning på den lethed, hvormed en fyldstofholdig polymer matriks kan fremstilles og/eller på de endelige egenskaber af denne matriks. I forbindelse med støbte plastmaterialer er det almindeligvis ønskeligt at kuglerne har en middeldiameter på mellem 20 og 50 pm, f.eks. ca. 44 pm. Dette skyldes de tilstede- 9 DK 174215 B1 værende kuglers virkning på strømningsegenskaberne af det polymeriserba-re materiale under støbeprocessen. Kugler, som skal anvendes i malinger, har på den anden side almindeligvis en middeldiameter på mellem 50 og 650 pm, idet dette viser sig at være fordelagtig for gode reflekterende egenskaber 5 af den fyldstofholdige maling. Henvisninger til en middelkuglediameter i nærværende beskrivelse er henvisninger til en middeldiameter på basis af antal kugler, dvs. at lige så mange kugler har en diameter, der er mindre end middel, som kugler med en diameter der er større end middel. Fortrinsvis udvælges de glasagtige kugler derfor således, at de har en middeldiameter på mel-10 lem 20 til og med 650 pm.

Det skal bemærkes, at jo mindre det specifikke overfladeareal af kuglerne er, des mindre er det areal, som er tilgængeligt for katalysatorbinding. I tilfældet med støbe- eller formharpikser, hvor der almindeligvis anvendes mindre kug-15 ler, kan det være nødvendigt at udvælge kuglernes størrelse i overensstem melse med den mængde katalysator, som skal sættes til det polymeriserbare materiale, hvormed kuglerne blandes. I forbindelse med malinger eller andre harpikser, hvor kugler sættes til det polymeriserbare materiale efter at det er blevet påført på en overflade som et lag, kan det imidlertid være ønskeligt at 20 anvende forholdsvis store kugler, f.eks. med en diameter på mellem 150 og 650 pm, for at kuglerne lettere kan synke ned i laget af det polymeriserbare materiale og iblande katalysatoren til dybden i laget, selv om sådanne større kugler har et lavere specifikt overfladeareal og derfor kan bære forholdsvis lidt katalysator.

25

Fordelagtigt har mindst nogle af de anvendte glasagtige kugler ru overflader.

En sådan overfladeruhed kan opnås ved en mekanisk matteringsteknik, men under hensyntagen til den foretrukne størrelse af kuglerne er det meget lettere at mattere dem kemisk. Det foretrækkes derfor navnlig, at mindst nogle af 30 de glasagtige kugler behandles med et ætsende medie før belægning. Sådanne ætsede kugler vil have overflader, som er ru, og derfor har større specifikke overfladearealer end glatte kugler med samme størrelse. Sådanne ru kugler er derfor i stand til at binde mere katalysator ved den samme middel- 10 DK 174215 B1 diameter, og anvendelse af en sådan ætsningsteknik kan resultere i en treganges øgning af den katalysatormængde, som kan bæres af kuglerne. Dette er navnlig fordelagtigt, når der arbejdes med forholdsvis store kugler og/eller når det er nødvendigt med hurtig polymerisering og/eller det ønskes 5 at bevirke denne polymerisering ved lave omgivelsestemperaturer: f.eks. ved udførsel af vejbelægningsniarkeringer om vinteren. Det skal bemærkes, at kugler med ru overflader delvis vil tabe de reflekterende egenskaber, som er hovedårsagen til, at er blevet anvendt til vejbelægningsmarkeringer. Dette udviser ikke nogen virkelig ulempe, idet sådanne kugler kan blandes med 10 ikke-ætsede katalysatorbærende kugler for at sikre det ønskede niveau af reflektivitet fra markeringen, eller med andre ikke-ætsede kugler, som vil blive beskrevet nedenfor. Det kan i nogle tilfælde faktisk være en positiv fordel, idet sådanne ætsede kugler kan anvendes til erstatning af fyldstoffer, der tjener som hvide pigmenter, såsom kridt eller titandioxid, som kan være for-15 holdsvis dyre.

En sådan ætsningsteknik udføres meget simpelt under anvendelse af et ætsningsmedium indeholdende fluorioner, f.eks. en opløsning af ammonium-bifluorid. Denne bør imidlertid kunne anvendes til behandling af faste kugler, 20 idet hule kugler kan have for tynde vægge til at modstå behandlingen.

Ovenfor er beskrevet muligheden for at blande katalysatorbærende glasagti-ge kugler med andre kugler. Glasagtige kugler kan belægges med et materiale, som gør dem både oleofobe og hydrofobe og inkorporeres i fyldstoffet 25 sammen med katalysatorbærende glasagtige kugler. En sådan blanding er især egnet til anvendelse ved vejbelægningsmarkering, idet de katalysator-bærende kugler kan påsprøjtes den våde maling sammen med de oleofobe og hydrofobe kugler under anvendelse af et simpelt apparatur omfattende en malesprøjtepistol og et enkelt kugle- og katalysatorudtømningshoved. De 30 katalysatorbærende kugler vil synke og blandes i malingslaget, medens de oleofobe og hydrofobe kugler vil forblive aflejret på toppen af malingsoverfladen, hvor de kan reflektere lyset indtil de eroderes af trafikbevægelse, på 11 DK 174215 B1 hvilket tidspunkt erosionen vil have eksponeret nogle af de katalysatorbærende kugler, således at de derefter kan reflektere lyset.

De katalysatorbærende kugler inkorporeres fordelagtigt i fyldstoffet i en andel 5 på mellem 70 og 90 vægtprocent af det totale fyldstof. Valg af denne egenskab har især vist sig fordelagtig til hurtig dannelse af retroreflektive lag af polymeriseret maling.

En fremgangsmåde ifølge den foreliggende opfindelse er især egnet til frem-10 stilling af vejbelægningsmarkeringer og i de mest foretrukne udførelsesformer påføres polymeriserbart materiale på en vejbelægning og katalysatorbærende glasagtige kugler påføres det polymeriserbare materiale, for at forårsage in situ polymerisering deraf og fremstilling af en vejbelægningsmarkering. Udtrykket "vejbelægning" anvendes heri i en bred betydning og omfat-15 ter: vognbaner, fortove, flyvepladsbaner og -rulleveje, parkeringsområder og andre vejbelægningsområder. Ved en meget simpel og effektiv fremgangsmåde til markering af vejbelægning aflejres et lag polymeriserbart maling på vejbelægningen og medens malingen stadig er våd påsprøjtes glasagtige kugler, til hvis overflade der er bundet en polymeriseringskatalysator til 20 hærdning af malingen, på malingen. De katalysatorbærende kugler kan være de eneste anvendte kugler eller de kan være blandet med andre glasagtige kugler. Denne fremgangsmåde gør det at muligt danne linier, mønstre, bogstaver eller andre symboler på f.eks. beton eller tjærebelagte overflader, hvilke markeringer kan være fuldstændige tydelige og synlige om natten i nær-25 værelse af lys fra køretøjsforlygter. Markeringen kan påføres på meget kort tid og således med meget lidt forstyrrelse af normal trafikstrøm. Det har vist sig, at ved at anvende en sådan fremgangsmåde kan man spare på den katalysatormængde, som skal anvendes, i sammenligning med en traditionel vejbelægningsmarkeringsfremgangsmåde, hvorved en pulverformig katalysa-30 tor påføres malingsoverfladen. Endvidere kræver denne fremgangsmåde et ret simpelt apparatur omfattende en malingssprøjtepistol og et udstyr til udtømning af kugler. Et sådant apparat kan anvendes til markering med en po-lymeriserbar maling samt med traditionelle emulsionsmalinger.

12 DK 174215 B1 I andre foretrukne udførelsesformer af opfindelsen blandes et polymeriser-bart materiale med et katalysatorbærende fyldstof, og blandingen formes før den hærdnes ved polymerisering. En sådan fremgangsmåde gør det muligt, 5 at dosere den katalysatormængde, der er nødvendig for at bevirke polymerisering af det polymeriserbare materiale, meget nøjagtigt.

Alternativt kan oplægges en vævet eller u-vævet katalysatorbærende glasfibermåtte, og et polymeriserbart materiale påføres derpå. Glasfibermåtten 10 kan lægges op i en form eller over en spændramme. Dette er en meget simpel måde til fremstilling af en glasfiberforstærket polymer genstand. Der undgås spild af polymert materiale på grund af for tidlig hærdning af det forblandede polymeriserbare materiale og katalysator, og der sikres en god fordeling af katalysatoren over hele glasfibermåttearealet.

15

Glasagtigt fyldstof, som bærer en sådan katalysator, er i sig selv et nyt og nyttigt produkt, og den foreliggende opfindelse omfatter glasagtige fyldstoffer til inkorporering i en polymer matriks, hvilke fyldstoffer er ejendommelige ved, at fyldstoffet omfatter glasagtige kugler, og at katalysatoren er bundet til over-20 fladen af de glasagtige kugler med et bindemiddel, som hæfter til overfladen af de glasagtige kugler.

Et sådant produkt er navnlig anvendeligt, idet det er meget lettere at blande katalysatorbærende fyldstof i et polymeriserbart materiale med god fordeling, 25 end det er at blande fyldstof og separat katalysator med det polymeriserbare materiale. Det er således lettere at få en hurtig og effektiv polymerisering af det polymeriserbare materiale. Anvendelse af glasagtigt fyldstof har en række fordele navnlig idet glasagtige fyldstoffer er billige og let opnåelige, og sådanne materialer kan fremstilles med en række former og størrelser med 30 henblik på at bibringe ønskeegenskaber til det fyldstofholdige polymermateriale.

13 DK 174215 B1

Katalysatoren adsorberes fordelagtigt i et bindemiddellag, der klæber til overfladen af fyldstoffet. Dette tillader, at fyldstoffet kan opbevares og håndteres før det bringes i forbindelse med polymeriserbart materiale uden at katalysatoren tabes og uden at katalysatorens reaktivitet reduceres i forhold til det 5 materiale, som skal polymeriseres.

Som det er blevet nævnt kan en række materialer anvendes som bindemiddel til katalysatoren. Det foretrækkes, at der anvendes en organometallisk forbindelse som bindemiddel. Mange af disse forbindelser kan let bringes til 10 at bindes kemisk til de foretrukne uorganiske fyldstoffer i et monomolekylært eller multimolekylært lag, og de er i stand til at binde katalysatoren til fyldstoffet. Det foretrækkes især, at den organometalliske forbindelse udvælges fra gruppen bestående af: silaner, chromkomplekser, titanderivater og polymerer med en methoxysilylgruppe. Disse forbindelser er især effektive som binde-15 midler og de besidder også den fordel, at de kan fremme kobling mellem fyldstoffet og mange almindelige anvendte polymere materialer, såsom polyestere og polyacrylater.

Der findes forskellige polymerisationskatalysatorer, som gør det muligt at 20 hærdne polymeriserbare materialer hurtigere og/eller ved lavere temperaturer. Anvendelse af et peroxid som katalysator anbefales ofte navnligt til umættede polyestere og copolymerer deraf. Opfindelsen omfatter et sådant fyldstof, hvori peroxid, f.eks. benzoylperoxid, der er opnåeligt som et pulver, der er let at håndtere, bindes til overfladen af fyldstoffet som en sådan kataly-25 sator.

Alternativt kan det glasagtige fyldstof omfatte glasfibre. Sådanne fibre kan være korte individuelle fibre eller de kan være lange fibre udgørende en vævet eller u-vævet måtte.

30

Glasagtige kugler er især anvendelige, idet deres meget høje grad af sfærisk symmetri tillader let blanding i et væskeformigt eller viskoelastisk polymeriserbart materiale, således at kuglerne og katalysatoren fordeles godt deri, og 14 DK 174215 B1 deres anvendelse giver gode strømningsegenskaber ved enhver støbeoperation og tillader en ensartet fordeling af spændinger i den dannede polymere matriks.

5 Hvis det ønskes at fremstille en genstand med lav vægtfylde kan der anvendes hule glasagtige kugler. Hvis det imidlertid vurderes, at god mekanisk bestandhed i produktet er mere vigtig end lav vægtfylde, foretrækkes det at disse glasagtige kugler udgøres af faste glasagtige kugler. For at opnå de bedste mekaniske egenskaber i produktet kan det være ønskeligt, at anvende 10 vitrokrytallinske kugler i stedet for glaskugler på trods af deres almindeligvis højere pris.

Størrelsen af de kugler, der anvendes som fyldstof, kan have en vigtig virkning på den lethed, hvormed en fyldstofholdig polymer matriks kan fremstilles 15 og/eller eventuelle egenskaber af matricen. I forbindelse med støbte plastmaterialer er det almindeligvis ønskeligt at kuglerne har en middeldiameter på mellem 20 og 50 pm, f.eks. ca. 44 pm. Dette skyldes den virkning, som kuglernes tilstedeværelse har på det polymeriserbare materiales strømnings-egenskaber under støbeprocessen. På den anden side har de kugler, som 20 skal anvendes i malinger, almindeligvis en middeldiameter på mellem 50 og 650 pm, idet det har vist sig, at være fordelagtigt med henblik på at opnå gode reflekterende egenskaber i den fyldstofholdige maling. Fortrinsvis har de glasagtige kugler derfor en middeldiameter på fra 20 til og med 650 pm.

25 Fordelagtigt har mindst nogle af de glasagtige kugler en ru overflade, som bærer katalysatoren. Sådanne ru kugler vil have større specifikke overfladearealer end glatte kugler med samme størrelser. Disse ru kugler er derfor i stand til at binde mere katalysator ved samme middeldiameter, og de kan bære op til tre gange så meget katalysator som glatte kugler. Dette er især 30 fordelagtigt, når der arbejdes med meget store kugler og/eller når hurtig po-lymerisering er nødvendig og/eller når det ønskes at denne polymerisering skal ske ved lave omgivelsestemperaturer. Det skal bemærkes, at kugler med ru overflader delvis vil tabe de reflekterende egenskaber på grund af 15 DK 174215 B1 hvilke de primært er blevet anvendt til vejbelægningsmarkeringer. Dette udviser ikke nogen reel ulempe, idet disse kugler kan blandes med glatte katalysatorbærende kugler for at sikre det ønskede niveau af reflektivitet fra markeringen, eller med andre glatte kugler, som vil blive beskrevet nedenfor. Det 5 kan i nogle tilfælde faktisk være en positiv fordel, idet sådanne ru kugler kan anvendes som erstatning for fyldstof, der tjener som hvidt pigment, såsom kridt eller titandioxid, som kan være noget mere kostbart.

Fyldstoffet kan endvidere omfatte glasagtige kugler belagt med et materiale, 10 som gør dem både oleofobe og hydrofobe. En sådan blanding er især egnet til anvendelse i vejbelægningsmarkeringer, idet de katalysatorbærende kugler kan påsprøjtes den våde maling iblandet de oleofobe og hydrofobe kugler under anvendelse af et simpelt apparat omfattende en malingssprøjtepistol og et enkelt hoved til udtømning af kugler og katalysator. De katalysatorbæ-15 rende kugler vil synke ned og blandes med malingslaget, medens de oleofobe og hydrofobe kugler vil forblive aflejret på toppen af malingsoverfladen, hvor de kan reflektere lys indtil de eroderes af trafikbevægelser, på hvilket tidspunkt erosionen vil have eksponeret nogle af de katalysatorbærende kugler, således at de derefter kan reflektere lyset.

20

Disse katalysatorbærende kugler inkorporeres fordelagtigt i fyldstoffet i en mængde på mellem 70 og 90 vægtprocent af det totale fyldstof. Anvendelse af denne egenskab har vist sig særlig fordelagtig ved hurtig fremstilling af retroreflektive lag af polymeriseret maling.

25

Den foreliggende opfindelse vil i det følgende blive beskrevet mere detaljeret under henvisning til eksemplerne.

Eksempel 1 30

Der blev fremstillet kugler til indføring i vejbelægningsmaling. Kuglerne havde en diameter på mellem 150 og 250 pm og en middeldiameter (på basis af 16 DK 174215 B1 antal partikler) på 180 pm. Malingen var en acrylharpiks fra Rohm, Plexilith SE 663 (varemærke).

Benzoylperoxid blev opløst i toluen i et omfang på 200 g/l opløsningsmiddel.

-5 Efter nogle få minutter blev-rier.tilset Un'on-C-e.rhiH»^ silen A 174 ^oamma-methacryloxypropyltrimethoxysilan). Opløsningen indeholdende peroxidkata-lysatoren og silanen blev hældt ud over kuglerne medens blandingen blev holdt i kontinuerlig bevægelse. Efter 15 min omrøring blev kuglerne tørret ved omgivelsestemperatur i 24 timer. Kuglerne bar 0,075 g silan pr. kg og 8 g 10 peroxid pr. kg. Denne blanding blev opbevaret før den blev taget med til vejmarkeringsstedet.

Malingen blev sprøjtet på vejen og på malingen blev der sprøjtet de kugler, der var fremstillet som beskrevet ovenfor, i et omfang på 1 del kugler til 1 del 15 maling (på basis af vægten). Efter 15 min var malingen fuldstændig polyme-riseret. De lysretroreflekterende egenskaber, som denne maling udviser, er ikke forskellige fra egenskaberne af en tilsvarende maling, men hvori kata-lystoren og de nøgne glaskugler er blevet indført særskilt. Hvis der anvendes fremgangsmåden ifølge hidtil kendt teknik behøves der under tilsætning af 20 katalysatoren separat 2 til 3 gange mere peroxid for at hærdne malingen i løbet af 15 min.

I en variation af det foreliggende eksempel blev 20% af kuglerne bærende katalysatoren erstattet med kugler behandlet med et middel, som gør dem 25 hydrofobe og oleofobe, såsom et fluorcarbonmiddel af typen FC 129 ved 3M. Hærdning af malingen tager nogle få minutter længere, men malingens retro-reflektive egenskaber forbedres under tilstedeværelse af de hydrofobe og oleofobe kugler på den hærdnede belægningsoverflade.

30 Eksempel 2

Eksempel 1 blev gentaget, men under anvendelse af en blanding af kugler med forskellige partikelstørrelser. Der anvendes en blanding bestående af 17 DK 174215 B1 1/3 faste glaskugler med en diameter på mellem 40 og 80 μm, 1/3 kugler med en diameter på mellem 75 og 150 pm og 1/3 kugler med en diameter på mellem 150 og 250 pm.

5 Forskellige peroxidmængder blev aflejret på kuglerne og i et tilfælde blev si-lan A 174 erstattet med en tilsvarende mængde af et bindemiddel med en methoxysilylgruppe, Polyvest 25 (varemærke) fra Huls.

I tabel 1 nedenfor er anført hærdetiden for acrylmalingen i nærværelse af 10 denne blanding af kugler ved et kugle:harpiksforhold på 1:1 på basis af vægten.

Tabel 1 15 Peroxidmængde Polyvest 25 A174 q pr. ka kugler g/ko g/ka Hærdetid 4 - 0,075 35 min 8 - 0,075 15 min 8 0,075 - 15 min 20

Eksempel 3

Faste glaskugler med en middeldiameter på 44 pm blev behandlet med en vandig opløsning af ammoniumbifluorid. Kugler, som havde undergået denne 25 behandling, havde et uigennemsigtigt hvidt udseende. Deres overflader var ru.

Disse kugler blev blandet med en opløsning af silan A 174 og benzoylperoxid i toluen. Der blev derved aflejret 2 g silan og 8 g peroxid pr. kg kugler på kug-30 lernes overflade.

En methylacrylharpiks af typen MDR 824 fra I.C.I. indeholdende dimethyl-p-toluidin som accelerator blev blandet med 1,25 kg kugler pr. kg harpiks ved DK 174215 B1 18 20 °C. Den fyldstofholdige harpiks blev formet ved sprøjtestøbning. Der blev observeret hærdning af den støbte genstand efter 50 sekunder ved 70 °C.

Eksempel 4 5

Glaskugler med en middeldiameter på 44 pm blev behandlet på samme måde, som beskrevet i eksempel 3, med et glasætsende middel og derpå med en blanding af silan og peroxid. 1 det foreliggende eksempel er det peroxid, hvormed kuglerne blev imprægneret, methylethylketonperoxid.

10 100 Vægtdele af disse kugler blev blandet med 100 vægtdele Epocryl 322 acrylharpiks fra Shell Chemical Co. og 0,4 vægtdele cobaltnaphthanat som accelerator (6% cobalt). Blandingen blev hældt ud i en støbeform ved 25 °C. Blandingens geleringstid var ca. 10 min, og der blev opnået hærdning efter 15 20 min.

I en variation af dette eksempel blev der til de kugler, der var behandlet som beskrevet ovenfor og bærende polymeriseringskatalysatoren, tilsat glaskugler bærende en belægning omfattende en første forbindelse, som hvis den 20 blev anvendt alene, ville gøre kuglerne hydrofobe samtidig med at de forbliver oleofobe, og en anden forbindelse, som, hvis den blev anvendt alene, ville gøre kuglerne hydrofobe og oleofobe (disse kugler er behandlet i overensstemmelse med den fremgangsmåde, der er beskrevet i beskrivelsen til BE patent nr. 904.453), for at opnå god fordeling af disse kugler i harpiksen 25 og bibringe sidstnævnte reflekterende egenskaber. Denne blanding blev anvendt til at støbe reflektorer.

Eksempel 5 30 Faste glaskugler med en middeldiameter på ca. 400 pm blev behandlet med en blanding af Interox BP-40-S (varemærke) fra Peroxid-Chemie GmbH og silan A 174. Interox BP-40-S er en 40% suspension af dibenzoylperoxid i phthalat. Denne blanding klæbede godt til kuglerne, og der var intet behov for 19 DK 174215 B1 nogen positiv tørring af kuglerne efter behandling. Phthalat spiller rollen som plastificeringsmiddel i harpiksen. På denne måde blev 0,3 g silan og 2,5 g katalysator pr. kg kugler bundet til kuglerne.

5 De behandlede kugler er anvendelige til inkorporering i retroreflektive acryl-malinger.

Eksempel 6 10 Glasfiber i småstykker blev blandet med en opløsning af silan A 174 og ben-zoylperoxid i toluen og tørret. Der blev derved aflejret 10 g silan og ca. 100 g peroxid pr. kg fiber på overfladen af fibrene.

En methacrylharpiks af typen MDR 806 fra I.C.I. indeholdende dimethyl-p-15 toluidin som accelerator blev blandet med 0,20 kg fibre pr. kg harpiks. Den fyldstofholdige harpiks blev formet ved sprøjtestøbning. Blandingens geleringstid var ved 20 °C mindre end 10 min.

Eksempel 7 20

Faste glaskugler med en middeldiameter på ca. 20 pm blev blandet med vi-nyltriethoxysilan A151 (Union Carbide) og Interox BP-40-S (varemærke).

Dette gav binding til kuglerne af 0,5 g silan og 2 g perbenzoat pr. kg kugler. Kuglerne blev blandet med en væskeformig polyesterharpiks, og blandingen 25 blev umiddelbart derefter påført på en måtte af vævede glasfibre i en støbeform og hærdning blev observeret ved omgivelsestemperatur.

I en variant blev der ikke anvendt kugler. Katalysatoren blev bundet til overfladen af glasfibrene.

30 20 DK 174215 B1

Eksempel 8 I en variant af eksempel 3 havde kuglerne en middeldiameter på ca. 40 pm, og de var ikke ætsede. Ved at blande disse kugler med en opløsning af silan 5 A 174 og benzoylperoxid i toluen blev 0,7 g silan og 2 g peroxid pr. kg kugler aflejret på overfladen af kuglerne.

I en anden udførelsesform blev der anvendt vitrokrystallinske kugler med samme granulometri.

10

Eksempel 9

Glimmer med en middelpartikelstørrelse på ca. 25 pm blev anvendt som fyldstof. Ved at blande glimmer med vinyltriethoxysilan A151 (Union Carbide) 15 og Interox TBPB (varemærke) (t-butylperbenzoat) blev 0,5 g silan og 2,5 g perbenzoat pr. kg glimmer aflejret på overfladen af glimmeret. Det katalysatorbærende glimmer blev blandet med en polyesterharpiks af "Bulk Moulding Compound"-typen og støbt ved sprøjtning.

Claims (15)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en polymer matriks indeholdende et uorganisk fyldstof, ved hvilken fremgangsmåde et fyldstof, et poly- 5 meriserbart materiale og en katalysator bringes i kontakt med hinanden for at frembringe polymerisering af det polymeriserbare materiale og dannelse af den polymere matriks, kendetegnet ved, at fyldstoffet omfatter glas-agtige kugler, og at katalysatoren er bundet til overfladen af de glasagtige kugler inden deres kontakt med det polymeriserbare materiale med et bin-10 demiddel, som hæfter til overfladen af de glasagtige kugler.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at katalysatoren er adsorberet i et bindemiddellag, som klæber til overfladen af fyldstoffet. 15

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at en organometallisk forbindelse bringes til at klæbe til fyldstoffet for at virke som bindemiddel, og at den organometalliske forbindelse er udvalgt fra gruppen bestående af: silaner, chromkomplekser, titanderivater og polymerer 20 med en methoxysilylgruppe.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at fyldstoffet bringes i forbindelse med en opløsning indeholdende katalysatoren og et bindemiddel for at binde katalysa- 25 toren til overfladen af fyldstoffet, og at fyldstoffet derpå tørres.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at fyldstoffet bringes i forbindelse med en suspension indeholdende katalysatoren og bindemidlet for at binde katalysatoren til 30 overfladen af fyldstoffet. ... . I DK 174215 B1

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at fyldstoffet blandes med en umættet polyester for at bevirke polymerisering deraf. 5

7, Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at et peroxid bindes til overfladen af fyldstoffet som katalysator.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at mindst nogle af de glasagtige kugler er be- 10 handlet med et ætsende medium før belægning.

9. Fremgangsmåde ifølge 8, kendetegnet ved, at det poly-meriserbare materiale påføres en vejbelægning, og at de katalysatorbærende glasagtige kugler påføres det polymeriserbare materiale for at 15 forårsage in situ polymerisering deraf og dannelse af en vejbelægningsmarkering.

10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at det polymeriserbare materiale blandes med kata· 20 lysatorbærende fyldstof, og at blandingen formes før hærdning deraf ved polymerisering.

11. Glasagtigt fyldstof til inkorporering i en polymer matriks, kendetegnet ved, at fyldstoffet omfatter glasagtige kugler, og at katalysato- 25 ren er bundet til overfladen af de glasagtige kugler med et bindemiddel, som hæfter til overfladen af de glasagtige kugler.

12. Fyldstof ifølge krav 11, kendetegnet ved, at katalysatoren er adsorberet i et lag af bindemiddel, som klæber til overfladen af fyldstoffet. 30

13. Fyldstof ifølge krav 11 eller 12, kendetegnet ved, at en organometallisk forbindelse er anvendt som bindemiddel, og at denne orga- DK 174215 B1 nometalliske forbindelse er udvalgt fra gruppen bestående af: silaner, chrom-komplekser, titanderivater og polymerer med en methoxysilylgruppe.

14. Fyldstof ifølge et hvilket som helst af kravene 11-13, kende-5 tegnet ved, at et peroxid er bundet til overfladen af fyldstoffet som katalysator.

15. Fyldstof ifølge krav 11-14, kendetegnet ved, at mindst nogle af de glasagtige kugler har en ru overflade, som bærer katalysatoren.