DK174215B1

DK174215B1 - Process for preparing a polymeric matrix containing an inorganic filler and glassy filler

Info

Publication number: DK174215B1
Application number: DK198802650A
Authority: DK
Inventors: Pierre Laroche
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1987-05-14
Filing date: 1988-05-13
Publication date: 2002-09-23
Also published as: PT87463B; PT87463A; DE3816038A1; SE470133B; GB8810801D0; SE8801750L; IT8867411A0; FR2615195B1; NL190583B; ES2006989A6; LU86880A1; GB2208078A; DK265088D0; SE8801750D0; GB2208078B; AT398575B; DE3816038C2; ATA122788A; JPH0528721B2; NL8801249A

Description

DK 174215 B1 Nærværende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en polymer matriks indeholdende et uorganisk fyldstof, ved hvilken fremgangsmåde at et fyldstof, et polymeriserbart materiale og en katalysator bringes i kontakt med hinanden for at frembringe polymerisering af det polymeriserbare mate-5 riale og dannelse af den polymere matriks. Opfindelsen omfatter en fyldstof-holdig polymer matriks, som er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og den omfatter endvidere glasagtige fyldstoffer til Inkorporering i en polymer matriks.The present invention relates to a process for preparing a polymer matrix containing an inorganic filler, wherein a filler, a polymerizable material and a catalyst are brought into contact with each other to produce polymerization of the polymerizable material and formation. of the polymeric matrix. The invention comprises a filler-containing polymer matrix produced by the process of the invention, and it further comprises glassy fillers for incorporation into a polymer matrix.

10 Der kendes mange polymeriserbare materialer, og deres anvendelse inden for flere og flere varierede områder er udbredt. En betydelig fordel ved sådanne materialer er, at de kan anvendes både i væskeformig og endog i viskoelastisk tilstand, således at de kan formes ved støbeekstrudering, sprøjtning eller på anden måde ved styret temperatur. Mange polymeriserba-15 re materialer, som er varmeformbare ved moderat temperaturer eller formbare ved omgivelsestemperaturer ved disse metoder kræver tilstedeværelse af en polymeriseringskatalysator for at initere den kædereaktion, som giver en brugbar hærdnet formet genstand. For at polymeriseringsreaktionen kan forløbe passende til opnåelse af en homogen polymer masse er det selvfølgelig 20 nødvendigt, at katalysatoren er godt fordelt i det polymeriserbare materiale.Many polymerizable materials are known and their use in more and more varied fields is widespread. A significant advantage of such materials is that they can be used both in liquid and even in viscoelastic state so that they can be formed by mold extrusion, spraying or otherwise at controlled temperature. Many polymerizable materials which are heat moldable at moderate temperatures or moldable at ambient temperatures by these methods require the presence of a polymerization catalyst to initiate the chain reaction which yields a usable cured shaped article. Of course, in order for the polymerization reaction to proceed suitably to obtain a homogeneous polymer mass, it is necessary that the catalyst be well distributed in the polymerizable material.

Det er også velkendt at inkorporere fyldstof i en polymer matriks. Dette kan udføres for at modificere de mekaniske-, elektriske eller termiske egenskaber af polymeren eller for simpelthen at reducere udgifterne ved de genstande, 25 som formes ud fra polymeren. Det er f.eks. velkendt at inkorporere glasfibre, hvad enten det er enkelte glasfibre eller glasfibermåtter (som kan være vævede eller u-vævede) i en polymer matriks. Et fyldstof, som har fundet øget anvendelse, er glasagtige kugler. Udtrykket "glasagtige" anvendes i nærværende beskrivelse til at betegne glas og vitrokrystallinsk materiale, hvor sidst-30 nævnte er et materiale, som fremstilles ved varmebehandling af glas med henblik på at indføre en krystallinsk fase deri. Anvendelse af hule glaskugler som fyldstof tillader navnlig fremstilling af genstande med lave vægtfylder.It is also well known to incorporate filler into a polymer matrix. This can be done to modify the mechanical, electrical or thermal properties of the polymer or to simply reduce the cost of the articles formed from the polymer. It is e.g. well known for incorporating glass fibers, whether single glass fibers or glass fiber mats (which may be woven or unwoven) in a polymeric matrix. One filler that has found increased use is glassy spheres. The term "vitreous" is used herein to mean glass and vitrocrystalline material, the latter being a material produced by heat treating glass to introduce a crystalline phase therein. In particular, the use of hollow glass balls as filler allows the manufacture of low-density articles.

2 DK 174215 B12 DK 174215 B1

Man støder på vanskeligheder når man ønsker at opnå et god fordeling af fyldstof og katalysator i det polymeriserbare materiale med henblik på fremstilling af en polymer matriks med høj kvalitet, navnlig når polymeriseringsreaktionen er én, som forløber forholdsvis hurtig. Som et eksempel på vanske-5 ligheder kan der nævnes tilfældet med malede vejmarkeringer, hvori der inkorporeres glaskuglefyldstof for at gøre malingen retroreflekterende, således at markeringen lettere kan ses om natten. En kendt fremgangsmåde er beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 2.897.732 og består i at sprede en maling, som er polymeriserbar til dannelse af en polyestervinylidencopoly-10 mer, påsprøjte en pulverformig polymeriseringskatalysator på overfladen af den malede markering og derpå drysse glaskugler over malingen, således at mindst en del af disse kan synke ned i markeringen før polymerisationen er afsluttet. Denne fremgangsmåde lider af en række ulempler. For det første kræver den et ret kompliceret apparat med tre separate materialeud-15 strømningshoveder. For det andet kan katalysatoren, som er langt den dyreste bestanddel, let blæse væk under udtømning og gå til spilde. For det tredie aflejres katalysatoren i det væsentlige på overfladen af den malede markering, og dette giver anledning til vanskelig polymerisering af malingen, hvilket fører til revner i overfladen og mangel på katalysatoren i dybden af malin-20 gen. For det fjerde er det, selv om det tydeligt er ønskeligt at opnå hurtig polymerisering af malingen, mere vanskeligt at opnå den ønskede fordeling af fyldstofkugler i dybden af den malede markering jo hurtigere polymeris-eringen foregår.Difficulties are encountered when one wishes to obtain a good distribution of filler and catalyst in the polymerizable material to produce a high-quality polymer matrix, especially when the polymerization reaction is one which proceeds relatively rapidly. As an example of difficulty, mention may be made of painted road markings incorporating glass ball filler to make the paint retroreflective so that the marking can be more easily seen at night. A known method is described in the specification of US Patent No. 2,897,732 and consists of spreading a paint polymerizable to form a polyester vinylidene copolymer, spraying a powdery polymerization catalyst onto the surface of the painted mark and then spraying glass balls over the paint, so that at least a portion of these can sink into the marker before the polymerization is completed. This approach suffers from a number of disadvantages. First, it requires a rather complicated apparatus with three separate material discharge heads. Second, the catalyst, which is by far the most expensive component, can easily blow away during depletion and go to waste. Third, the catalyst is deposited substantially on the surface of the painted marker, and this results in difficult polymerization of the paint, leading to surface cracks and a lack of the catalyst in the depth of the paint. Fourth, although it is clearly desirable to achieve rapid polymerization of the paint, it is more difficult to achieve the desired distribution of filler balls in the depth of the painted mark the faster the polymerization takes place.

25 Det er et formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af en polymer matriks indeholdende et fyldstof, hvormed en god fordeling af katalysatoren i det polymeriserbare materiale lettes, hvilket tillader en hurtig katalytisk virkning, og hvilket tillader en proportionel mindskning af den katalysatormængde, der er nødvendig for at bevirke 30 fuldstændig polymerisering af det polymeriserbare materiale til dannelse af den polymere matriks.It is an object of the present invention to provide a process for preparing a polymeric matrix containing a filler, thereby facilitating a good distribution of the catalyst in the polymerizable material, allowing a rapid catalytic action and allowing a proportional reduction of the catalyst amount needed to effect complete polymerization of the polymerizable material to form the polymeric matrix.

Inden for området kendes i forvejen følgende teknik.The following art is known in the art.

3 DK 174215 B1 I DE fremlæggelsesskrift nr. 2363012 beskrives en fremgangsmåde til dannelse af et plastisk materiale ud fra et udgangsstof, som er en epoxy- eller en polyesterharpiks, en kemisk virksom substans, som er en stabilisator, en in-5 hibitor, en katalysator eller en hærdner, og et tilslagsstof i form af et fyldstof eller et opløsningsmiddel. Tilslagsstoffet tjener som bærer for den kemiske virksomme substans, som påføres tilslagsstoffet ved hjælp af opvarmning og efterfølgende størkning på tilslagsstoffet eller ved adsorption til tilslagsstoffet.3 DE 174215 B1 in DE Publication 2363012 discloses a process for forming a plastic material from a starting material which is an epoxy or polyester resin, a chemically active substance which is a stabilizer, an inhibitor, a catalyst or curing agent, and a filler or solvent additive. The additive serves as a carrier for the chemically active substance which is applied to the additive by heating and subsequent solidification on the additive or by adsorption to the additive.

10 Fra DE fremlæggelsesskrift nr. 3223010 kendes fiksering af hærdningsmiddel til fibre ved mekanisk forankring.10 From DE Publication No. 3223010, fixation of curing agent to fibers by mechanical anchoring is known.

I GB fremlæggelsesskrift nr. 2027042 beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af fibre, f.eks. glasfibre, og/eller fyldstof, der er forstærket med termo-15 hærdende plastmateriale. Det anvendte plastmateriale hærdner, når det bringes i kontakt med en katalysator og en accelerator.GB Publication No. 2027042 describes a method of making fibers, e.g. glass fibers, and / or filler reinforced with thermosetting plastics material. The plastic material used cures when contacted with a catalyst and an accelerator.

I US patentskrift nr. 2895919 beskrives dannelsen af katalysatorsammensætninger ved blanding af et væskeformigt peroxid med et siliciumholdigt 20 materiale med stor specifik overflade i form af et fint, porøst og fnugget pulver. Det væskeformige peroxid trænger ind i porerne af pulveret og tilbageholdes der.U.S. Patent No. 2895919 describes the formation of catalyst compositions by mixing a liquid peroxide with a high specific surface silicon-containing material in the form of a fine, porous and fluffy powder. The liquid peroxide enters the pores of the powder and is retained there.

Fra US patentskrift nr. 3971753 kendes dannelse af kompositmaterialer, som 25 indeholder et fyldmateriale, der er belagt med en polymerbelægning. For at danne belægningen belægges overfladen først med en fri-radikal polymerisa-tionsinitiator, som typisk er et peroxid. Peroxidbelægningen foregår uden bindemiddel.US Patent No. 3971753 discloses the formation of composite materials which contain a filler material coated with a polymer coating. To form the coating, the surface is first coated with a free-radical polymerization initiator, which is typically a peroxide. The peroxide coating takes place without a binder.

30 GB patentskrift nr. 1191688 angår fremstillingen af polybuten ved en lavtryksfremgangsmåde af Ziegler-Natta typen (en metalforbindelse og en organo-metalforbindelse). Ved processen tilsættes fyldstoffet og katalysatorkomponenterne til et opløsningsmiddel, hvorefter monomeren tilføres. Fyldstoffet er 4 DK 174215 B1 findelte partikelformige stoffer med stor aktiv overflade, såsom aktiv carbon og siliciumdioxid.30 GB Patent No. 1191688 relates to the preparation of the polybutene by a Ziegler-Natta type low pressure process (a metal compound and an organo-metal compound). In the process, the filler and catalyst components are added to a solvent and then the monomer is added. The filler is finely divided particulate matter with large active surface, such as active carbon and silica.

Fra DE patentskrift nr. 2836892 kendes dannelsen af en polymerbelægning 5 på et fyldstof, navnlig en polyolefinbelægning. Først aflejres katalysatoren på fyldstoffet uden brug af bindemiddel, hvorefter olefinen polymeriseres på katalysatoren. Det fremstillede produkt foreligger i form af partikler eller fibre, der er belagt med en polymer, og som er kemisk inaktiv.DE patent specification 2836892 discloses the formation of a polymer coating 5 on a filler, in particular a polyolefin coating. First, the catalyst is deposited on the filler without the use of binder, after which the olefin is polymerized on the catalyst. The product produced is in the form of particles or fibers coated with a polymer which are chemically inactive.

10 I GB patentskrift nr. 1067940 beskrives dannelsen af en polymer, som indeholder forstærkende fyldstoffer, såsom fibre. De forstærkende fyldstoffer inkorporeres ifølge GB patentskriftet i et materiale, som allerede er polymerise-ret.GB Patent Specification No. 1067940 describes the formation of a polymer containing reinforcing fillers such as fibers. According to the GB patent, the reinforcing fillers are incorporated into a material which is already polymerized.

15 US patentskrift nr. 4609587 beskriver mikroglaskugler til reflekterende malinger, hvilke mikroglaskugler har en belægning, der indeholder hydrofobe polymerer, hvortil der er blevet tilført koblingsmidler. En katalysator muliggør dannelsen af denne belægning.US Patent No. 4609587 describes microscope balls for reflective paints, which microscope balls have a coating containing hydrophobic polymers to which coupling agents have been applied. A catalyst enables the formation of this coating.

20 Fra US patentskrift nr. 3110614 kendes siliconebelagte glaskugler beregnet til anvendelse i refleks-reflektormarkeringer til veje m.v. Kuglerne bærer ikke nogen katalysator.US Patent No. 3110614 discloses silicone coated glass balls intended for use in reflector reflector markings for roads, etc. The bullets do not carry any catalyst.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes der en fremgangsmåde til 25 fremstilling af en polymer matriks indeholdende et uorganisk fyldstof, ved hvilken fremgangsmåde et fyldstof, et polymeriserbart materiale og en katalysator bringes i kontakt med hinanden for at frembringe polymerisering af det polymeriserbare materiale og dannelse af den polymere matriks, og som er ejendommelig ved, at fyldstoffet omfatter glasagtige kugler, og at katalysa- 30 toren er bundet til overfladen af de glasagtige kugler inden deres kontakt med det polymeriserbare materiale med et bindemiddel, som hæfter til overfladen af de glasagtige kugler.According to the present invention, there is provided a process for preparing a polymer matrix containing an inorganic filler, in which a filler, a polymerizable material and a catalyst are contacted to produce polymerization of the polymerizable material and formation of the polymeric matrix, which is characterized in that the filler comprises glassy spheres and that the catalyst is bonded to the surface of the vitreous spheres prior to their contact with the polymerizable material with a binder which adheres to the surface of the vitreous spheres.

5 DK 174215 B15 DK 174215 B1

Herved opnås i forhold til de ovennævnte kendte patentskrifter, at katalysatoren på grund af bindemiddelfikseringen forbliver fastbundet til overfladen af glaskuglerne under deres opbevaring, deres transport og håndtering indtil anvendelsen af glaskuglerne til polymerisering af et polymeriserbart materia-5 le, hvori de inkorporeres. Endvidere opnås på grund af glaskuglernes store grad af sfærisk symmetri en let blanding i et væskeformigt eller viskoelastisk polymeriserbart materiale, således at kuglerne og dermed også katalysatoren fordeles godt deri, hvilket tillader en hurtig katalytisk virkning og en proportionel mindskning af den nødvendige katalysatormængde til frembringelse af en 10 fuldstændig polymerisering.Hereby, in relation to the aforementioned known patents, it is obtained that the catalyst, due to the binder fixation, remains bonded to the surface of the glass spheres during their storage, transport and handling until the use of the glass spheres to polymerize a polymerizable material into which they are incorporated. Furthermore, due to the high degree of spherical symmetry of the glass beads, a light mixture is obtained in a liquid or viscoelastic polymerizable material, so that the beads and thus also the catalyst are well distributed therein, allowing a rapid catalytic effect and a proportional reduction of the required catalyst amount to produce a complete polymerization.

En sådan fremgangsmåde er meget simpel at udføre. I sammenligning med at blande en katalysator og et polymeriserbart materiale er det almindeligvis meget lettere at sikre, at et fyldstof og et polymeriserbart materiale har en 15 ønsket relativ fordeling. Idet katalysatoren ifølge opfindelsen bindes til fyldstoffet sikrer en god relativ fordeling af det polymeriserbare materiale og fyldstoffet en god fordeling af katalysatoren og det polymeriserbare materiale.Such a procedure is very simple to perform. Compared to mixing a catalyst and a polymerizable material, it is generally much easier to ensure that a filler and a polymerizable material have a desired relative distribution. As the catalyst of the invention binds to the filler, a good relative distribution of the polymerizable material and the filler ensures a good distribution of the catalyst and the polymerizable material.

Følgelig kan den katalyserede polymerisering foregå hurtigt, effektivt og ensartet gennem det polymeriserbare materiale/polymere matriks. Den katalysa-20 tormængde, som sættes til fyldstoffet, kan endvidere let justeres, således at den mængde katalysator, som går til spilde, reduceres væsentligt. Det er blevet observeret, at det nogle gange er muligt at anvende mindre katalysator ved fremgangsmåderne ifølge opfindelsen end ved anvendelse af fyldstof og katalysator særskilt. Det er ret overraskende, at fremgangsmåden 25 ifølge opfindelsen giver en mere effektiv katalytisk virkning, idet det ville forventes, at effektiviteten ville blive nedsat ved at binde katalysatoren til et andet materiale, end det, som skal katalysateres.Accordingly, the catalyzed polymerization can take place quickly, efficiently and uniformly through the polymerizable material / polymer matrix. Furthermore, the amount of catalyst added to the filler can be easily adjusted so that the amount of catalyst that is wasted is substantially reduced. It has been observed that it is sometimes possible to use less catalyst in the processes of the invention than using filler and catalyst separately. It is quite surprising that the process 25 of the invention provides a more efficient catalytic effect, as it would be expected that the efficiency would be reduced by bonding the catalyst to a material other than that to be catalyzed.

Katalysatoren adsorberes i et bindemiddellag, som klæber til overfladen af 30 fyldstoffet. Dette tillader at katalysatoren bindes til fyldstoffet på en sådan måde, at fyldstoffet kan opbevares og håndteres før det bringes i forbindelse med et polymeriserbart materiale uden tab af katalysatoren, og uden at kata- 6 DK 174215 B1 lysatorens reaktivitet mindskes i forhold til det polymeriserbare matriale, som skal polymeriseres.The catalyst is adsorbed in a binder layer which adheres to the surface of the filler. This allows the catalyst to bind to the filler in such a way that the filler can be stored and handled before being contacted with a polymerizable material without loss of the catalyst and without reducing the reactivity of the catalyst relative to the polymerizable material. , which must be polymerized.

Det har vist sig, at en række materialer er i stand til at danne en solid kemisk 5 binding med den række fyldstoffer, som almindeligvis anvendes til fyldstof-holdige polymere matricer, og kan anvendes som bindemiddel for katalysatoren. Det foretrækkes at en organometallisk forbindelse bringes til at klæbe til fyldstoffet for at virke som bindemiddel. Mange sådanne forbindelser kan let bringes til at binde kemisk til de betragtede uorganiske fyldstoffer hovedsage-10 lig som et monomolekylært eller multimolekylært lag, og de er i stand til at binde katalysatoren til fyldstoffet. Det foretrækkes især, at den organometal-liske forbindelse er udvalgt fra gruppen bestående af: silaner, chrom-komplekser, titanderivater og polymerer med en methoxysilylgruppe. Sådanne forbindelser er navnlig effektive som bindemidler og de besidder også den 15 fordel, at de kan fremme kobling mellem fyldstoffet og mange almindelige polymere materialer, såsom polyestere og polyacrylater. Dette fremmer fremstilling af kompositmaterialer med en høj brudstyrke under bøjning. Det befordrer også en høj bestandighed overfor afstripning af fyldstoffet ved slid, hvilket især er vigtigt, når den polymere matriks skal anvendes til vejmarke-20 ring.It has been found that a variety of materials are capable of forming a solid chemical bond with the range of fillers commonly used for filler-containing polymeric matrices and can be used as a binder for the catalyst. It is preferred that an organometallic compound be adhered to the filler to act as a binder. Many such compounds can be readily bonded chemically to the considered inorganic fillers, generally as a monomolecular or multimolecular layer, and are capable of bonding the catalyst to the filler. It is particularly preferred that the organometallic compound be selected from the group consisting of: silanes, chromium complexes, titanium derivatives and polymers having a methoxysilyl group. Such compounds are particularly effective as binders and also have the advantage of being able to promote coupling between the filler and many common polymeric materials such as polyesters and polyacrylates. This promotes the production of composite materials with a high tensile strength during bending. It also promotes a high resistance to stripping of the filler upon wear, which is especially important when the polymeric matrix is to be used for road marking.

Som eksempler på sådanne materialer kan nævnes følgende: vinylsilaner (A151 fra Union Carbide), methacryloxysilaner (A174fra Union Carbide), sty-rylsilaner, chromkomplekser af Werner-typen inklusiv komplekser med fu-25 marsyre (Volaner* fra du Pont), isopropyltitanater (TSM2-7, TSA2-11, TTM33, TTAC-39 fra Kenrich) og særlige polymerer med ethoxysilylgrupper (Polyvest 25* fra HCils) (* varemærke).Examples of such materials include the following: vinyl silanes (A151 from Union Carbide), methacryloxy silanes (A174 from Union Carbide), styrylsilanes, Werner-type chromium complexes including fuelsic acid (Volanes * from du Pont), isopropyl titanates ( TSM2-7, TSA2-11, TTM33, TTAC-39 from Kenrich) and special polymers with ethoxysilyl groups (Polyvest 25 * from HCils) (* trademark).

En belægning af bindemidlet kan påføres fyldstoffet ved forskellige metoder, 30 såsom neddypning eller anden forbindelse med en væskeformig reagens fulgt af tørring, eller ved aflejring af et vaporiseret reagens, f.eks. tilfældet med et partikelformigt fyldstof i et fluidiseret leje. Dannelse af en sådan belægning kan følges af imprægnering af belægningen med katalysatoren, ved 7 DK 174215 B1 at bringe belægningen i forbindelse med en væskeformig eller opløst katalysator. I nogle foretrukne udførelsesformer af opfindelsen bringes fyldstoffet i forbindelse med en opløsning indeholdende katalysatoren og et bindemiddel for at binde katalysatoren til overfladen af fyldstoffet, og fyldstoffet tørres der-5 på. På denne måde påføres bindemidlet og katalysatoren fyldstoffet i ét enkelt trin, og fremgangsmåden er derfor meget enkel og hurtig. I andre foretrukne udførelsesformer af opfindelsen bringes fyldstoffet i forbindelse med en suspension indeholdende katalysatoren og et bindemiddel for at binde katalysatoren til overfladen af fyldstoffet. Dette er endnu simplere og hurtige- 10 re, idet et tørretrin nogle gange kan udelades. F.eks. kan et silanbindemiddel blandes med INTEROX BP-40-S (varemærke) fra Peroxide-Chemie GmbH, Munchen, hvilket er en 40% suspension i phthalat af dibenzoylperoxid som katalysator.A coating of the binder may be applied to the filler by various methods, such as immersion or other compound with a liquid reagent followed by drying, or by deposition of a vaporized reagent, e.g. in the case of a particulate filler in a fluidized bed. Formation of such a coating can be followed by impregnating the coating with the catalyst by contacting the coating with a liquid or dissolved catalyst. In some preferred embodiments of the invention, the filler is brought into contact with a solution containing the catalyst and a binder to bond the catalyst to the surface of the filler and the filler is dried thereon. In this way, the binder and catalyst are applied to the filler in a single step, and therefore the process is very simple and fast. In other preferred embodiments of the invention, the filler is brought into contact with a suspension containing the catalyst and a binder to bond the catalyst to the surface of the filler. This is even simpler and faster, as a drying step can sometimes be omitted. Eg. For example, a silane binder can be mixed with INTEROX BP-40-S (trademark) from Peroxide-Chemie GmbH, Munich, which is a 40% suspension in phthalate of dibenzoyl peroxide as catalyst.

15 Der foretrækkes de udførelsesformer af opfindelsen, hvorved fyldstoffet blandes med en umættet polyester for at bevirke polymerisering deraf. Opfindelsen kan anvendes ved fremstilling af genstande af sådanne materialer, f.eks. acryl- eller urethan/acrylharpikser, i nærværelse af en katalysator ved omgivelsestemperatur og om ønsket under anvendelse af en accelerator.Preferred are the embodiments of the invention in which the filler is mixed with an unsaturated polyester to effect polymerization thereof. The invention may be used in the manufacture of articles of such materials, e.g. acrylic or urethane / acrylic resins, in the presence of a catalyst at ambient temperature and if desired using an accelerator.

20 Denne fremgangsmåde kan anvendes til fremstilling af genstande ud fra en umættet polyester opløst i en copolymeriserbar monomer, f.eks. oligou-rethanmethacrylharpikser i methylmethacrylat som opløsningsmonomer, eller polyesterharpikser blandet med en vinyl-, acryl- eller allylmonomer.This process can be used to prepare articles from an unsaturated polyester dissolved in a copolymerizable monomer, e.g. oligou-rethane methacrylic resins in methyl methacrylate as a solution monomer, or polyester resins mixed with a vinyl, acrylic or allyl monomer.

25 Der findes forskellige polymerisationskatalysatorer, som gør det muligt at hærdne polymeriserbare materialer hurtigere og/eller ved lavere temperaturer. Anvendelse af et peroxid som katalysator anbefales ofte navnlig til umættede polyesterharpikser og copolymerer deraf. Opfindelsen omfatter en fremgangsmåde, hvorved et peroxid, f.eks. benzoylperoxid, som er opnåeligt som 30 et pulver, der er let at håndtere, bindes til overfladen af fyldstoffet som katalysator.There are various polymerization catalysts which allow the polymerisable materials to harden faster and / or at lower temperatures. The use of a peroxide as a catalyst is often particularly recommended for unsaturated polyester resins and copolymers thereof. The invention comprises a process in which a peroxide, e.g. benzoyl peroxide, obtainable as an easy-to-handle powder, binds to the surface of the filler as a catalyst.

8 DK 174215 B18 DK 174215 B1

Forskellige fyldstoffer, som almindeligvis anvendes til fremstilling af fyldstof-holdige polymere matricer, kan være naturlige mineraler, såsom glimmer og talkum. I fremgangsmåden ifølge opfindelsen omfatter fyldstoffet imidlertid glasagtige kugler. Anvendelse af glasagtigt materiale har en række fordele, 5 navnlig idet glasagtigt fyldstof er billigt og let opnåeligt, og et sådant materiale kan også fremstilles med en lang række forme og størrelser med henblik på at give bestemte ønskelige egenskaber til det fremstillede produkt.Various fillers commonly used to prepare filler-containing polymeric matrices may be natural minerals such as mica and talc. However, in the process of the invention, the filler comprises glassy spheres. Use of vitreous material has a number of advantages, in particular as vitreous filler is inexpensive and readily obtainable, and such material can also be made with a wide variety of molds and sizes to give certain desirable properties to the manufactured product.

Alternativt kunne man anvende glasfibre som fyldstof. Sådanne fibre kan væ-10 re korte individuelle fibre eller de kan være lange fibre udgørende en vævet eller u-vævet måtte.Alternatively, glass fibers could be used as filler. Such fibers may be short individual fibers or they may be long fibers of a woven or unwoven mat.

Ifølge opfindelsen omfatter dette fyldstof glasagtige kugler. Glasagtige kugler er især anvendelige, idet deres meget store grad af sfærisk symmetri navnlig 15 tillader let blanding i et væskeformigt eller viskoelastisk polymeriserbart materialer, således at kuglerne, og dermed også katalysatoren, fordeles godt deri, og deres anvendelse giver gode strømningsegenskaber ved enhver støbeoperation og tillader en ensartet fordeling af spændinger i den dannede polymere matriks.According to the invention, this filler comprises glassy balls. Glassy spheres are particularly useful as their very large degree of spherical symmetry, in particular, allows for easy mixing in a liquid or viscoelastic polymerizable material so that the spheres, and thus also the catalyst, are well distributed therein and their use provides good flow properties in any casting operation. allows a uniform distribution of stresses in the polymeric matrix formed.

2020

Hvis det ønskes at fremstille en genstand med lav vægtfylde kan der anvendes hule glasagtige kugler. Hvis der imidertid regnes med, at god mekanisk bestandighed i produktet er mere vigtigt end lav vægtfylde, foretrækkes det, at de glasagtige kugler består af faste glasagtige kugler. For at opnå de bed-25 ste mekaniske egenskaber i produktet kan det være ønskeligt at anvende vitrokrystallinske kugler i stedet for glaskugler på trods af deres almindeligvis højere pris.If it is desired to produce a low density article, hollow glassy balls may be used. However, if good mechanical resistance in the product is considered more important than low density, it is preferred that the glassy spheres consist of solid glassy spheres. In order to obtain the best mechanical properties of the product, it may be desirable to use vitrocrystalline spheres instead of glass spheres despite their generally higher cost.

Størrelsen af de kugler, der anvendes som fyldstof, kan have en vigtig virk-30 ning på den lethed, hvormed en fyldstofholdig polymer matriks kan fremstilles og/eller på de endelige egenskaber af denne matriks. I forbindelse med støbte plastmaterialer er det almindeligvis ønskeligt at kuglerne har en middeldiameter på mellem 20 og 50 pm, f.eks. ca. 44 pm. Dette skyldes de tilstede- 9 DK 174215 B1 værende kuglers virkning på strømningsegenskaberne af det polymeriserba-re materiale under støbeprocessen. Kugler, som skal anvendes i malinger, har på den anden side almindeligvis en middeldiameter på mellem 50 og 650 pm, idet dette viser sig at være fordelagtig for gode reflekterende egenskaber 5 af den fyldstofholdige maling. Henvisninger til en middelkuglediameter i nærværende beskrivelse er henvisninger til en middeldiameter på basis af antal kugler, dvs. at lige så mange kugler har en diameter, der er mindre end middel, som kugler med en diameter der er større end middel. Fortrinsvis udvælges de glasagtige kugler derfor således, at de har en middeldiameter på mel-10 lem 20 til og med 650 pm.The size of the spheres used as filler can have an important effect on the ease with which a filler-containing polymer matrix can be produced and / or on the final properties of this matrix. In the case of molded plastic materials, it is generally desirable that the balls have a mean diameter of between 20 and 50 µm, e.g. ca. 44 pm. This is due to the effect of the spheres present on the flow properties of the polymerizable material during the casting process. Spheres to be used in paints, on the other hand, generally have a mean diameter of between 50 and 650 µm, which is found to be advantageous for good reflective properties of the filler-containing paint. References to an average sphere diameter in this specification are references to an average diameter based on the number of spheres, i.e. that just as many balls have a diameter smaller than average as balls with a diameter larger than medium. Preferably, therefore, the vitreous spheres are selected such that they have an average diameter of between 20 and 650 µm.

Det skal bemærkes, at jo mindre det specifikke overfladeareal af kuglerne er, des mindre er det areal, som er tilgængeligt for katalysatorbinding. I tilfældet med støbe- eller formharpikser, hvor der almindeligvis anvendes mindre kug-15 ler, kan det være nødvendigt at udvælge kuglernes størrelse i overensstem melse med den mængde katalysator, som skal sættes til det polymeriserbare materiale, hvormed kuglerne blandes. I forbindelse med malinger eller andre harpikser, hvor kugler sættes til det polymeriserbare materiale efter at det er blevet påført på en overflade som et lag, kan det imidlertid være ønskeligt at 20 anvende forholdsvis store kugler, f.eks. med en diameter på mellem 150 og 650 pm, for at kuglerne lettere kan synke ned i laget af det polymeriserbare materiale og iblande katalysatoren til dybden i laget, selv om sådanne større kugler har et lavere specifikt overfladeareal og derfor kan bære forholdsvis lidt katalysator.It should be noted that the smaller the specific surface area of the spheres, the smaller the area available for catalyst bonding. In the case of molding or molding resins, where smaller spheres are commonly used, it may be necessary to select the size of the spheres according to the amount of catalyst to be added to the polymerizable material with which the spheres are mixed. However, in the case of paints or other resins where spheres are added to the polymerizable material after it has been applied to a surface as a layer, it may be desirable to use relatively large spheres, e.g. with a diameter of between 150 and 650 µm, so that the balls can more easily sink into the layer of the polymerizable material and mix the catalyst to the depth of the layer, although such larger balls have a lower specific surface area and therefore can carry relatively little catalyst.

2525

Fordelagtigt har mindst nogle af de anvendte glasagtige kugler ru overflader.Advantageously, at least some of the glassy spheres used have rough surfaces.

En sådan overfladeruhed kan opnås ved en mekanisk matteringsteknik, men under hensyntagen til den foretrukne størrelse af kuglerne er det meget lettere at mattere dem kemisk. Det foretrækkes derfor navnlig, at mindst nogle af 30 de glasagtige kugler behandles med et ætsende medie før belægning. Sådanne ætsede kugler vil have overflader, som er ru, og derfor har større specifikke overfladearealer end glatte kugler med samme størrelse. Sådanne ru kugler er derfor i stand til at binde mere katalysator ved den samme middel- 10 DK 174215 B1 diameter, og anvendelse af en sådan ætsningsteknik kan resultere i en treganges øgning af den katalysatormængde, som kan bæres af kuglerne. Dette er navnlig fordelagtigt, når der arbejdes med forholdsvis store kugler og/eller når det er nødvendigt med hurtig polymerisering og/eller det ønskes 5 at bevirke denne polymerisering ved lave omgivelsestemperaturer: f.eks. ved udførsel af vejbelægningsniarkeringer om vinteren. Det skal bemærkes, at kugler med ru overflader delvis vil tabe de reflekterende egenskaber, som er hovedårsagen til, at er blevet anvendt til vejbelægningsmarkeringer. Dette udviser ikke nogen virkelig ulempe, idet sådanne kugler kan blandes med 10 ikke-ætsede katalysatorbærende kugler for at sikre det ønskede niveau af reflektivitet fra markeringen, eller med andre ikke-ætsede kugler, som vil blive beskrevet nedenfor. Det kan i nogle tilfælde faktisk være en positiv fordel, idet sådanne ætsede kugler kan anvendes til erstatning af fyldstoffer, der tjener som hvide pigmenter, såsom kridt eller titandioxid, som kan være for-15 holdsvis dyre.Such surface roughness can be achieved by a mechanical matting technique, but taking into account the preferred size of the balls, it is much easier to chemically matte them. Therefore, it is particularly preferred that at least some of the glassy spheres be treated with a corrosive medium prior to coating. Such etched balls will have surfaces that are rough, and therefore have larger specific surface areas than smooth balls of similar size. Such rough balls are therefore capable of bonding more catalyst at the same mean diameter, and the use of such etching technique may result in a three-fold increase in the amount of catalyst supported by the balls. This is particularly advantageous when working with relatively large balls and / or when rapid polymerization is required and / or it is desired to effect this polymerization at low ambient temperatures: e.g. when carrying out road surface markings in winter. It should be noted that spheres with rough surfaces will partially lose the reflective properties which are the main reason for being used for paving markings. This shows no real disadvantage as such balls can be mixed with 10 non-etched catalyst-bearing balls to ensure the desired level of reflectivity from the marking, or with other non-etched balls, as will be described below. It may in fact be a positive advantage in some cases, since such etched balls can be used to replace fillers which serve as white pigments, such as chalk or titanium dioxide, which can be relatively expensive.

En sådan ætsningsteknik udføres meget simpelt under anvendelse af et ætsningsmedium indeholdende fluorioner, f.eks. en opløsning af ammonium-bifluorid. Denne bør imidlertid kunne anvendes til behandling af faste kugler, 20 idet hule kugler kan have for tynde vægge til at modstå behandlingen.Such an etching technique is performed very simply using an etching medium containing fluorine ions, e.g. a solution of ammonium bifluoride. However, this should be applicable to the treatment of solid balls, as hollow balls may have too thin walls to withstand the treatment.

Ovenfor er beskrevet muligheden for at blande katalysatorbærende glasagti-ge kugler med andre kugler. Glasagtige kugler kan belægges med et materiale, som gør dem både oleofobe og hydrofobe og inkorporeres i fyldstoffet 25 sammen med katalysatorbærende glasagtige kugler. En sådan blanding er især egnet til anvendelse ved vejbelægningsmarkering, idet de katalysator-bærende kugler kan påsprøjtes den våde maling sammen med de oleofobe og hydrofobe kugler under anvendelse af et simpelt apparatur omfattende en malesprøjtepistol og et enkelt kugle- og katalysatorudtømningshoved. De 30 katalysatorbærende kugler vil synke og blandes i malingslaget, medens de oleofobe og hydrofobe kugler vil forblive aflejret på toppen af malingsoverfladen, hvor de kan reflektere lyset indtil de eroderes af trafikbevægelse, på 11 DK 174215 B1 hvilket tidspunkt erosionen vil have eksponeret nogle af de katalysatorbærende kugler, således at de derefter kan reflektere lyset.Above is described the possibility of mixing catalyst bearing glassy spheres with other spheres. Glassy spheres can be coated with a material which makes them both oleophobic and hydrophobic and incorporated into the filler 25 together with catalyst bearing glassy spheres. Such a mixture is particularly suitable for use in road marking, in that the catalyst-bearing bullets can be sprayed onto the wet paint together with the oleophobic and hydrophobic bullets using a simple apparatus comprising a paint spray gun and a single bullet and catalyst discharge head. The 30 catalyst-bearing spheres will sink and mix in the paint layer, while the oleophobic and hydrophobic spheres will remain deposited on the top of the paint surface where they can reflect light until eroded by traffic movement, at which point the erosion will have exposed catalyst bearing balls so that they can then reflect the light.

De katalysatorbærende kugler inkorporeres fordelagtigt i fyldstoffet i en andel 5 på mellem 70 og 90 vægtprocent af det totale fyldstof. Valg af denne egenskab har især vist sig fordelagtig til hurtig dannelse af retroreflektive lag af polymeriseret maling.The catalyst-bearing spheres are advantageously incorporated into the filler in a proportion of between 70 and 90% by weight of the total filler. Selection of this property has proved particularly advantageous for the rapid formation of retroreflective layers of polymerized paint.

En fremgangsmåde ifølge den foreliggende opfindelse er især egnet til frem-10 stilling af vejbelægningsmarkeringer og i de mest foretrukne udførelsesformer påføres polymeriserbart materiale på en vejbelægning og katalysatorbærende glasagtige kugler påføres det polymeriserbare materiale, for at forårsage in situ polymerisering deraf og fremstilling af en vejbelægningsmarkering. Udtrykket "vejbelægning" anvendes heri i en bred betydning og omfat-15 ter: vognbaner, fortove, flyvepladsbaner og -rulleveje, parkeringsområder og andre vejbelægningsområder. Ved en meget simpel og effektiv fremgangsmåde til markering af vejbelægning aflejres et lag polymeriserbart maling på vejbelægningen og medens malingen stadig er våd påsprøjtes glasagtige kugler, til hvis overflade der er bundet en polymeriseringskatalysator til 20 hærdning af malingen, på malingen. De katalysatorbærende kugler kan være de eneste anvendte kugler eller de kan være blandet med andre glasagtige kugler. Denne fremgangsmåde gør det at muligt danne linier, mønstre, bogstaver eller andre symboler på f.eks. beton eller tjærebelagte overflader, hvilke markeringer kan være fuldstændige tydelige og synlige om natten i nær-25 værelse af lys fra køretøjsforlygter. Markeringen kan påføres på meget kort tid og således med meget lidt forstyrrelse af normal trafikstrøm. Det har vist sig, at ved at anvende en sådan fremgangsmåde kan man spare på den katalysatormængde, som skal anvendes, i sammenligning med en traditionel vejbelægningsmarkeringsfremgangsmåde, hvorved en pulverformig katalysa-30 tor påføres malingsoverfladen. Endvidere kræver denne fremgangsmåde et ret simpelt apparatur omfattende en malingssprøjtepistol og et udstyr til udtømning af kugler. Et sådant apparat kan anvendes til markering med en po-lymeriserbar maling samt med traditionelle emulsionsmalinger.A method of the present invention is particularly suitable for the preparation of pavement markings and in the most preferred embodiments, polymerizable material is applied to a pavement and catalyst bearing glassy spheres are applied to the polymerizable material to cause in situ polymerization thereof and manufacture of a pavement marking. The term "pavement" is used herein in a broad sense and includes: carriageways, sidewalks, airfield lanes and runways, parking areas and other pavement areas. In a very simple and effective method of marking the pavement, a layer of polymerizable paint is deposited on the pavement and while the paint is still wet, glassy spheres to whose surface a polymerization catalyst for curing the paint is bonded are coated. The catalyst bearing spheres may be the only spheres used or may be mixed with other glassy spheres. This method allows lines, patterns, letters or other symbols to be formed, for example. concrete or tar coated surfaces, which markings can be completely clear and visible at night in the near-25 room of vehicle headlamps. The marking can be applied in a very short time and thus with very little disruption of normal traffic flow. It has been found that using such a method can save the amount of catalyst to be used in comparison to a traditional paving marking method, whereby a powdery catalyst is applied to the paint surface. Furthermore, this method requires a fairly simple apparatus comprising a paint spray gun and a ball discharge device. Such an apparatus can be used for marking with a polymerizable paint as well as with traditional emulsion paints.

12 DK 174215 B1 I andre foretrukne udførelsesformer af opfindelsen blandes et polymeriser-bart materiale med et katalysatorbærende fyldstof, og blandingen formes før den hærdnes ved polymerisering. En sådan fremgangsmåde gør det muligt, 5 at dosere den katalysatormængde, der er nødvendig for at bevirke polymerisering af det polymeriserbare materiale, meget nøjagtigt.In other preferred embodiments of the invention, a polymerizable material is mixed with a catalyst bearing filler and the mixture is formed before curing by polymerization. Such a method makes it possible to accurately meter the amount of catalyst needed to effect polymerization of the polymerizable material.

Alternativt kan oplægges en vævet eller u-vævet katalysatorbærende glasfibermåtte, og et polymeriserbart materiale påføres derpå. Glasfibermåtten 10 kan lægges op i en form eller over en spændramme. Dette er en meget simpel måde til fremstilling af en glasfiberforstærket polymer genstand. Der undgås spild af polymert materiale på grund af for tidlig hærdning af det forblandede polymeriserbare materiale og katalysator, og der sikres en god fordeling af katalysatoren over hele glasfibermåttearealet.Alternatively, a woven or non-woven catalyst-supporting fiberglass mat can be applied and a polymerizable material applied thereon. The fiberglass mat 10 can be mounted in a mold or over a tension frame. This is a very simple way to make a fiberglass reinforced polymer article. Waste of polymeric material is avoided due to premature curing of the premixed polymerizable material and catalyst, and a good distribution of the catalyst is ensured over the entire glass fiber mat area.

1515

Glasagtigt fyldstof, som bærer en sådan katalysator, er i sig selv et nyt og nyttigt produkt, og den foreliggende opfindelse omfatter glasagtige fyldstoffer til inkorporering i en polymer matriks, hvilke fyldstoffer er ejendommelige ved, at fyldstoffet omfatter glasagtige kugler, og at katalysatoren er bundet til over-20 fladen af de glasagtige kugler med et bindemiddel, som hæfter til overfladen af de glasagtige kugler.Glassy filler carrying such a catalyst is itself a new and useful product, and the present invention comprises glassy fillers for incorporation into a polymeric matrix which are characterized in that the filler comprises glassy spheres and that the catalyst is bonded. to the surface of the vitreous spheres with a binder which adheres to the surface of the vitreous spheres.

Et sådant produkt er navnlig anvendeligt, idet det er meget lettere at blande katalysatorbærende fyldstof i et polymeriserbart materiale med god fordeling, 25 end det er at blande fyldstof og separat katalysator med det polymeriserbare materiale. Det er således lettere at få en hurtig og effektiv polymerisering af det polymeriserbare materiale. Anvendelse af glasagtigt fyldstof har en række fordele navnlig idet glasagtige fyldstoffer er billige og let opnåelige, og sådanne materialer kan fremstilles med en række former og størrelser med 30 henblik på at bibringe ønskeegenskaber til det fyldstofholdige polymermateriale.Such a product is particularly useful in that it is much easier to mix catalyst-bearing filler in a well-dispersed polymerizable material than it is to mix filler and separate catalyst with the polymerizable material. Thus, it is easier to obtain a rapid and efficient polymerization of the polymerizable material. The use of glassy filler has a number of advantages, in particular, as glassy fillers are inexpensive and readily obtainable, and such materials can be made in a variety of shapes and sizes to impart desirable properties to the filler-containing polymeric material.

13 DK 174215 B113 DK 174215 B1

Katalysatoren adsorberes fordelagtigt i et bindemiddellag, der klæber til overfladen af fyldstoffet. Dette tillader, at fyldstoffet kan opbevares og håndteres før det bringes i forbindelse med polymeriserbart materiale uden at katalysatoren tabes og uden at katalysatorens reaktivitet reduceres i forhold til det 5 materiale, som skal polymeriseres.The catalyst is advantageously adsorbed in a binder layer adhering to the surface of the filler. This allows the filler to be stored and handled before being brought into contact with polymerizable material without dropping the catalyst and without reducing the reactivity of the catalyst relative to the material to be polymerized.

Som det er blevet nævnt kan en række materialer anvendes som bindemiddel til katalysatoren. Det foretrækkes, at der anvendes en organometallisk forbindelse som bindemiddel. Mange af disse forbindelser kan let bringes til 10 at bindes kemisk til de foretrukne uorganiske fyldstoffer i et monomolekylært eller multimolekylært lag, og de er i stand til at binde katalysatoren til fyldstoffet. Det foretrækkes især, at den organometalliske forbindelse udvælges fra gruppen bestående af: silaner, chromkomplekser, titanderivater og polymerer med en methoxysilylgruppe. Disse forbindelser er især effektive som binde-15 midler og de besidder også den fordel, at de kan fremme kobling mellem fyldstoffet og mange almindelige anvendte polymere materialer, såsom polyestere og polyacrylater.As has been mentioned, a variety of materials can be used as a binder for the catalyst. It is preferred that an organometallic compound be used as a binder. Many of these compounds can be easily caused to chemically bond to the preferred inorganic fillers in a monomolecular or multimolecular layer and are capable of bonding the catalyst to the filler. It is particularly preferred that the organometallic compound be selected from the group consisting of: silanes, chromium complexes, titanium derivatives and polymers having a methoxysilyl group. These compounds are particularly effective as binders and also have the advantage of being able to promote coupling between the filler and many commonly used polymeric materials such as polyesters and polyacrylates.

Der findes forskellige polymerisationskatalysatorer, som gør det muligt at 20 hærdne polymeriserbare materialer hurtigere og/eller ved lavere temperaturer. Anvendelse af et peroxid som katalysator anbefales ofte navnligt til umættede polyestere og copolymerer deraf. Opfindelsen omfatter et sådant fyldstof, hvori peroxid, f.eks. benzoylperoxid, der er opnåeligt som et pulver, der er let at håndtere, bindes til overfladen af fyldstoffet som en sådan kataly-25 sator.There are various polymerization catalysts which allow for hardening of polymerizable materials faster and / or at lower temperatures. The use of a peroxide as a catalyst is often particularly recommended for unsaturated polyesters and copolymers thereof. The invention comprises such a filler wherein peroxide, e.g. benzoyl peroxide obtainable as an easy-to-handle powder is bonded to the surface of the filler as such a catalyst.

Alternativt kan det glasagtige fyldstof omfatte glasfibre. Sådanne fibre kan være korte individuelle fibre eller de kan være lange fibre udgørende en vævet eller u-vævet måtte.Alternatively, the glassy filler may comprise glass fibers. Such fibers may be short individual fibers or they may be long fibers of a woven or non-woven mat.

3030

Glasagtige kugler er især anvendelige, idet deres meget høje grad af sfærisk symmetri tillader let blanding i et væskeformigt eller viskoelastisk polymeriserbart materiale, således at kuglerne og katalysatoren fordeles godt deri, og 14 DK 174215 B1 deres anvendelse giver gode strømningsegenskaber ved enhver støbeoperation og tillader en ensartet fordeling af spændinger i den dannede polymere matriks.Glassy spheres are particularly useful as their very high degree of spherical symmetry permits easy mixing in a liquid or viscoelastic polymerizable material so that the spheres and catalyst are well distributed therein, and their use provides good flow properties in any casting operation and uniform distribution of stresses in the polymeric matrix formed.

5 Hvis det ønskes at fremstille en genstand med lav vægtfylde kan der anvendes hule glasagtige kugler. Hvis det imidlertid vurderes, at god mekanisk bestandhed i produktet er mere vigtig end lav vægtfylde, foretrækkes det at disse glasagtige kugler udgøres af faste glasagtige kugler. For at opnå de bedste mekaniske egenskaber i produktet kan det være ønskeligt, at anvende 10 vitrokrytallinske kugler i stedet for glaskugler på trods af deres almindeligvis højere pris.5 If it is desired to produce a low density article, hollow glassy balls may be used. However, if it is considered that good mechanical resistance in the product is more important than low density, it is preferred that these glassy spheres are constituted by solid glassy spheres. To obtain the best mechanical properties in the product, it may be desirable to use 10 vitrocrystalline spheres instead of glass spheres, despite their generally higher cost.

Størrelsen af de kugler, der anvendes som fyldstof, kan have en vigtig virkning på den lethed, hvormed en fyldstofholdig polymer matriks kan fremstilles 15 og/eller eventuelle egenskaber af matricen. I forbindelse med støbte plastmaterialer er det almindeligvis ønskeligt at kuglerne har en middeldiameter på mellem 20 og 50 pm, f.eks. ca. 44 pm. Dette skyldes den virkning, som kuglernes tilstedeværelse har på det polymeriserbare materiales strømnings-egenskaber under støbeprocessen. På den anden side har de kugler, som 20 skal anvendes i malinger, almindeligvis en middeldiameter på mellem 50 og 650 pm, idet det har vist sig, at være fordelagtigt med henblik på at opnå gode reflekterende egenskaber i den fyldstofholdige maling. Fortrinsvis har de glasagtige kugler derfor en middeldiameter på fra 20 til og med 650 pm.The size of the spheres used as filler can have an important effect on the ease with which a filler-containing polymer matrix can be produced and / or any properties of the matrix. In the case of molded plastic materials, it is generally desirable that the balls have a mean diameter of between 20 and 50 µm, e.g. ca. 44 pm. This is due to the effect of the presence of the spheres on the flow properties of the polymerizable material during the casting process. On the other hand, the spheres to be used in paints generally have a mean diameter of between 50 and 650 microns, having been found to be advantageous in achieving good reflective properties in the filler-containing paint. Preferably, therefore, the vitreous spheres have an average diameter of from 20 to 650 µm.

25 Fordelagtigt har mindst nogle af de glasagtige kugler en ru overflade, som bærer katalysatoren. Sådanne ru kugler vil have større specifikke overfladearealer end glatte kugler med samme størrelser. Disse ru kugler er derfor i stand til at binde mere katalysator ved samme middeldiameter, og de kan bære op til tre gange så meget katalysator som glatte kugler. Dette er især 30 fordelagtigt, når der arbejdes med meget store kugler og/eller når hurtig po-lymerisering er nødvendig og/eller når det ønskes at denne polymerisering skal ske ved lave omgivelsestemperaturer. Det skal bemærkes, at kugler med ru overflader delvis vil tabe de reflekterende egenskaber på grund af 15 DK 174215 B1 hvilke de primært er blevet anvendt til vejbelægningsmarkeringer. Dette udviser ikke nogen reel ulempe, idet disse kugler kan blandes med glatte katalysatorbærende kugler for at sikre det ønskede niveau af reflektivitet fra markeringen, eller med andre glatte kugler, som vil blive beskrevet nedenfor. Det 5 kan i nogle tilfælde faktisk være en positiv fordel, idet sådanne ru kugler kan anvendes som erstatning for fyldstof, der tjener som hvidt pigment, såsom kridt eller titandioxid, som kan være noget mere kostbart.Advantageously, at least some of the glassy spheres have a rough surface supporting the catalyst. Such rough balls will have larger specific surface areas than the same sized smooth balls. These rough spheres are therefore capable of bonding more catalyst at the same average diameter, and they can carry up to three times as much catalyst as smooth spheres. This is particularly advantageous when working with very large spheres and / or when rapid polymerization is required and / or when it is desired for this polymerization to occur at low ambient temperatures. It should be noted that spheres with rough surfaces will partially lose the reflective properties due to which they have been primarily used for paving markings. This does not show any real disadvantage as these balls can be mixed with smooth catalyst bearing balls to ensure the desired level of reflectivity from the marking, or with other smooth balls which will be described below. It can in some cases actually be a positive advantage, as such rough balls can be used as a substitute for filler serving as white pigment, such as chalk or titanium dioxide, which can be somewhat more expensive.

Fyldstoffet kan endvidere omfatte glasagtige kugler belagt med et materiale, 10 som gør dem både oleofobe og hydrofobe. En sådan blanding er især egnet til anvendelse i vejbelægningsmarkeringer, idet de katalysatorbærende kugler kan påsprøjtes den våde maling iblandet de oleofobe og hydrofobe kugler under anvendelse af et simpelt apparat omfattende en malingssprøjtepistol og et enkelt hoved til udtømning af kugler og katalysator. De katalysatorbæ-15 rende kugler vil synke ned og blandes med malingslaget, medens de oleofobe og hydrofobe kugler vil forblive aflejret på toppen af malingsoverfladen, hvor de kan reflektere lys indtil de eroderes af trafikbevægelser, på hvilket tidspunkt erosionen vil have eksponeret nogle af de katalysatorbærende kugler, således at de derefter kan reflektere lyset.The filler may further comprise glassy spheres coated with a material which makes them both oleophobic and hydrophobic. Such a mixture is particularly suitable for use in paving markings, since the catalyst-bearing bullets can be sprayed onto the wet paint mixed with the oleophobic and hydrophobic bullets using a simple apparatus comprising a paint spray gun and a single head for discharge of bullets and catalyst. The catalyst-bearing spheres will sink and mix with the paint layer, while the oleophobic and hydrophobic spheres will remain deposited on the top of the paint surface, where they can reflect light until eroded by traffic movements, at which point the erosion will have exposed some of the catalyst-bearing. spheres so that they can then reflect the light.

2020

Disse katalysatorbærende kugler inkorporeres fordelagtigt i fyldstoffet i en mængde på mellem 70 og 90 vægtprocent af det totale fyldstof. Anvendelse af denne egenskab har vist sig særlig fordelagtig ved hurtig fremstilling af retroreflektive lag af polymeriseret maling.Advantageously, these catalyst-bearing spheres are incorporated into the filler in an amount of between 70 and 90% by weight of the total filler. Use of this property has been found particularly advantageous in the rapid preparation of retroreflective layers of polymerized paint.

2525

Den foreliggende opfindelse vil i det følgende blive beskrevet mere detaljeret under henvisning til eksemplerne.The present invention will be described in more detail below with reference to the Examples.

Eksempel 1 30Example 1 30

Der blev fremstillet kugler til indføring i vejbelægningsmaling. Kuglerne havde en diameter på mellem 150 og 250 pm og en middeldiameter (på basis af 16 DK 174215 B1 antal partikler) på 180 pm. Malingen var en acrylharpiks fra Rohm, Plexilith SE 663 (varemærke).Bullets were prepared for introduction to road surface paint. The balls had a diameter of between 150 and 250 µm and a mean diameter (on the basis of 16 µm of particles) of 180 µm. The paint was a Rohm acrylic resin, Plexilith SE 663 (trademark).

Benzoylperoxid blev opløst i toluen i et omfang på 200 g/l opløsningsmiddel.Benzoyl peroxide was dissolved in toluene to an extent of 200 g / l solvent.

-5 Efter nogle få minutter blev-rier.tilset Un'on-C-e.rhiH»^ silen A 174 ^oamma-methacryloxypropyltrimethoxysilan). Opløsningen indeholdende peroxidkata-lysatoren og silanen blev hældt ud over kuglerne medens blandingen blev holdt i kontinuerlig bevægelse. Efter 15 min omrøring blev kuglerne tørret ved omgivelsestemperatur i 24 timer. Kuglerne bar 0,075 g silan pr. kg og 8 g 10 peroxid pr. kg. Denne blanding blev opbevaret før den blev taget med til vejmarkeringsstedet.After a few minutes, Un'on-C-e.rhiH® strainer A 174 (oamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane) was added. The solution containing the peroxide catalyst and silane was poured over the beads while the mixture was kept in continuous motion. After 15 minutes of stirring, the balls were dried at ambient temperature for 24 hours. The beads carried 0.075 g of silane per liter. per kg and 8 g per 10 kg. This mixture was stored before being taken to the road marking site.

Malingen blev sprøjtet på vejen og på malingen blev der sprøjtet de kugler, der var fremstillet som beskrevet ovenfor, i et omfang på 1 del kugler til 1 del 15 maling (på basis af vægten). Efter 15 min var malingen fuldstændig polyme-riseret. De lysretroreflekterende egenskaber, som denne maling udviser, er ikke forskellige fra egenskaberne af en tilsvarende maling, men hvori kata-lystoren og de nøgne glaskugler er blevet indført særskilt. Hvis der anvendes fremgangsmåden ifølge hidtil kendt teknik behøves der under tilsætning af 20 katalysatoren separat 2 til 3 gange mere peroxid for at hærdne malingen i løbet af 15 min.The paint was sprayed on the road and on the paint, the balls made as described above were sprayed to an extent of 1 part bullets to 1 part 15 paint (by weight). After 15 minutes, the paint was completely polymerized. The light reflectance properties exhibited by this paint are not different from those of a similar paint, but in which the catalyst and the bare glass balls have been introduced separately. If the process of the prior art is used, with the addition of the catalyst, 2 to 3 times more peroxide is needed separately to cure the paint over 15 minutes.

I en variation af det foreliggende eksempel blev 20% af kuglerne bærende katalysatoren erstattet med kugler behandlet med et middel, som gør dem 25 hydrofobe og oleofobe, såsom et fluorcarbonmiddel af typen FC 129 ved 3M. Hærdning af malingen tager nogle få minutter længere, men malingens retro-reflektive egenskaber forbedres under tilstedeværelse af de hydrofobe og oleofobe kugler på den hærdnede belægningsoverflade.In a variation of the present example, 20% of the catalyst-bearing spheres were replaced with spheres treated with an agent rendering them hydrophobic and oleophobic, such as a fluorocarbon type FC 129 at 3M. Curing of the paint takes a few minutes longer, but the retro-reflective properties of the paint are improved in the presence of the hydrophobic and oleophobic spheres on the cured coating surface.

30 Eksempel 2Example 2

Eksempel 1 blev gentaget, men under anvendelse af en blanding af kugler med forskellige partikelstørrelser. Der anvendes en blanding bestående af 17 DK 174215 B1 1/3 faste glaskugler med en diameter på mellem 40 og 80 μm, 1/3 kugler med en diameter på mellem 75 og 150 pm og 1/3 kugler med en diameter på mellem 150 og 250 pm.Example 1 was repeated, but using a mixture of balls of different particle sizes. A mixture consisting of 17 DK 174215 B1 is used 1/3 solid glass balls with a diameter of between 40 and 80 µm, 1/3 balls with a diameter of between 75 and 150 µm and 1/3 balls with a diameter of between 150 and 250 pm.

5 Forskellige peroxidmængder blev aflejret på kuglerne og i et tilfælde blev si-lan A 174 erstattet med en tilsvarende mængde af et bindemiddel med en methoxysilylgruppe, Polyvest 25 (varemærke) fra Huls.Various amounts of peroxide were deposited on the beads and in one case silane A 174 was replaced with a corresponding amount of a binder with a methoxysilyl group, Polyvest 25 (trademark) from Huls.

I tabel 1 nedenfor er anført hærdetiden for acrylmalingen i nærværelse af 10 denne blanding af kugler ved et kugle:harpiksforhold på 1:1 på basis af vægten.Table 1 below lists the cure time of the acrylic paint in the presence of this mixture of spheres at a sphere: weight ratio of 1: 1.

Tabel 1 15 Peroxidmængde Polyvest 25 A174 q pr. ka kugler g/ko g/ka Hærdetid 4 - 0,075 35 min 8 - 0,075 15 min 8 0,075 - 15 min 20Table 1 15 Peroxide amount of Polyvest 25 A174 q per ka balls g / cow g / ka Curing time 4 - 0.075 35 min 8 - 0.075 15 min 8 0.075 - 15 min 20

Eksempel 3Example 3

Faste glaskugler med en middeldiameter på 44 pm blev behandlet med en vandig opløsning af ammoniumbifluorid. Kugler, som havde undergået denne 25 behandling, havde et uigennemsigtigt hvidt udseende. Deres overflader var ru.Solid glass beads with a mean diameter of 44 µm were treated with an aqueous solution of ammonium bifluoride. Bullets that had undergone this treatment had an opaque white appearance. Their surfaces were rough.

Disse kugler blev blandet med en opløsning af silan A 174 og benzoylperoxid i toluen. Der blev derved aflejret 2 g silan og 8 g peroxid pr. kg kugler på kug-30 lernes overflade.These beads were mixed with a solution of silane A 174 and benzoyl peroxide in toluene. There were thus deposited 2 g of silane and 8 g of peroxide per ml. kg of balls on the surface of the balls.

En methylacrylharpiks af typen MDR 824 fra I.C.I. indeholdende dimethyl-p-toluidin som accelerator blev blandet med 1,25 kg kugler pr. kg harpiks ved DK 174215 B1 18 20 °C. Den fyldstofholdige harpiks blev formet ved sprøjtestøbning. Der blev observeret hærdning af den støbte genstand efter 50 sekunder ved 70 °C.A MDR 824 methyl acrylic resin from I.C.I. containing dimethyl-p-toluidine as accelerator was mixed with 1.25 kg of balls per minute. kg of resin at DK 174215 B1 18 20 ° C. The filler containing resin was formed by injection molding. Curing of the molded article was observed after 50 seconds at 70 ° C.

Eksempel 4 5Example 4 5

Glaskugler med en middeldiameter på 44 pm blev behandlet på samme måde, som beskrevet i eksempel 3, med et glasætsende middel og derpå med en blanding af silan og peroxid. 1 det foreliggende eksempel er det peroxid, hvormed kuglerne blev imprægneret, methylethylketonperoxid.Glass beads having a mean diameter of 44 µm were treated in the same manner as described in Example 3 with a glass corrosive agent and then with a mixture of silane and peroxide. In the present example, the peroxide with which the bullets were impregnated is methyl ethyl ketone peroxide.

10 100 Vægtdele af disse kugler blev blandet med 100 vægtdele Epocryl 322 acrylharpiks fra Shell Chemical Co. og 0,4 vægtdele cobaltnaphthanat som accelerator (6% cobalt). Blandingen blev hældt ud i en støbeform ved 25 °C. Blandingens geleringstid var ca. 10 min, og der blev opnået hærdning efter 15 20 min.10 100 parts by weight of these spheres were mixed with 100 parts by weight Epocryl 322 acrylic resin from Shell Chemical Co. and 0.4 parts by weight of cobalt naphthanate as accelerator (6% cobalt). The mixture was poured into a mold at 25 ° C. The gelation time of the mixture was approx. 10 minutes and curing was achieved after 15 20 minutes.

I en variation af dette eksempel blev der til de kugler, der var behandlet som beskrevet ovenfor og bærende polymeriseringskatalysatoren, tilsat glaskugler bærende en belægning omfattende en første forbindelse, som hvis den 20 blev anvendt alene, ville gøre kuglerne hydrofobe samtidig med at de forbliver oleofobe, og en anden forbindelse, som, hvis den blev anvendt alene, ville gøre kuglerne hydrofobe og oleofobe (disse kugler er behandlet i overensstemmelse med den fremgangsmåde, der er beskrevet i beskrivelsen til BE patent nr. 904.453), for at opnå god fordeling af disse kugler i harpiksen 25 og bibringe sidstnævnte reflekterende egenskaber. Denne blanding blev anvendt til at støbe reflektorer.In a variation of this example, to the beads treated as described above and carrying the polymerization catalyst, glass beads bearing a coating comprising a first compound were added which, if used alone, would render the beads hydrophobic while remaining oleophobic and another compound which, if used alone, would render the spheres hydrophobic and oleophobic (these spheres are treated in accordance with the procedure described in the specification of BE Patent No. 904,453) to obtain good distribution of these spheres in the resin 25 and impart the latter reflective properties. This mixture was used to cast reflectors.

Eksempel 5 30 Faste glaskugler med en middeldiameter på ca. 400 pm blev behandlet med en blanding af Interox BP-40-S (varemærke) fra Peroxid-Chemie GmbH og silan A 174. Interox BP-40-S er en 40% suspension af dibenzoylperoxid i phthalat. Denne blanding klæbede godt til kuglerne, og der var intet behov for 19 DK 174215 B1 nogen positiv tørring af kuglerne efter behandling. Phthalat spiller rollen som plastificeringsmiddel i harpiksen. På denne måde blev 0,3 g silan og 2,5 g katalysator pr. kg kugler bundet til kuglerne.Example 5 Solid glass balls with an average diameter of approx. 400 µm was treated with a mixture of Interox BP-40-S (trademark) from Peroxid-Chemie GmbH and silane A 174. Interox BP-40-S is a 40% suspension of dibenzoyl peroxide in phthalate. This mixture adhered well to the balls and there was no need for any positive drying of the balls after treatment. Phthalate plays the role of plasticizer in the resin. In this way, 0.3 g silane and 2.5 g catalyst per kg of balls bound to the balls.

5 De behandlede kugler er anvendelige til inkorporering i retroreflektive acryl-malinger.The treated spheres are useful for incorporation into retroreflective acrylic paints.

Eksempel 6 10 Glasfiber i småstykker blev blandet med en opløsning af silan A 174 og ben-zoylperoxid i toluen og tørret. Der blev derved aflejret 10 g silan og ca. 100 g peroxid pr. kg fiber på overfladen af fibrene.Example 6 Small fiberglass fibers were mixed with a solution of silane A 174 and benzoyl peroxide in toluene and dried. 10 g of silane and approx. 100 g per peroxide kg of fiber on the surface of the fibers.

En methacrylharpiks af typen MDR 806 fra I.C.I. indeholdende dimethyl-p-15 toluidin som accelerator blev blandet med 0,20 kg fibre pr. kg harpiks. Den fyldstofholdige harpiks blev formet ved sprøjtestøbning. Blandingens geleringstid var ved 20 °C mindre end 10 min.A methacrylic resin of type MDR 806 from I.C.I. containing dimethyl-p-15 toluidine as an accelerator was mixed with 0.20 kg of fiber per minute. kg of resin. The filler containing resin was formed by injection molding. The gelation time of the mixture was less than 10 minutes at 20 ° C.

Eksempel 7 20Example 7 20

Faste glaskugler med en middeldiameter på ca. 20 pm blev blandet med vi-nyltriethoxysilan A151 (Union Carbide) og Interox BP-40-S (varemærke).Fixed glass balls with an average diameter of approx. 20 pm was mixed with vinyl triethoxysilane A151 (Union Carbide) and Interox BP-40-S (trademark).

Dette gav binding til kuglerne af 0,5 g silan og 2 g perbenzoat pr. kg kugler. Kuglerne blev blandet med en væskeformig polyesterharpiks, og blandingen 25 blev umiddelbart derefter påført på en måtte af vævede glasfibre i en støbeform og hærdning blev observeret ved omgivelsestemperatur.This gave binding to the spheres of 0.5 g of silane and 2 g of perbenzoate per ml. kg of bullets. The beads were mixed with a liquid polyester resin and the mixture 25 was immediately applied to a woven glass fiber mat in a mold and curing was observed at ambient temperature.

I en variant blev der ikke anvendt kugler. Katalysatoren blev bundet til overfladen af glasfibrene.In one variant, no bullets were used. The catalyst was bonded to the surface of the glass fibers.

30 20 DK 174215 B130 20 DK 174215 B1

Eksempel 8 I en variant af eksempel 3 havde kuglerne en middeldiameter på ca. 40 pm, og de var ikke ætsede. Ved at blande disse kugler med en opløsning af silan 5 A 174 og benzoylperoxid i toluen blev 0,7 g silan og 2 g peroxid pr. kg kugler aflejret på overfladen af kuglerne.Example 8 In a variant of Example 3, the spheres had an average diameter of approx. 40pm and they were not etched. By mixing these spheres with a solution of silane 5 A 174 and benzoyl peroxide in toluene, 0.7 g of silane and 2 g of peroxide were obtained. kg of balls deposited on the surface of the balls.

I en anden udførelsesform blev der anvendt vitrokrystallinske kugler med samme granulometri.In another embodiment, vitrocrystalline spheres of the same granulometry were used.

1010

Eksempel 9Example 9

Glimmer med en middelpartikelstørrelse på ca. 25 pm blev anvendt som fyldstof. Ved at blande glimmer med vinyltriethoxysilan A151 (Union Carbide) 15 og Interox TBPB (varemærke) (t-butylperbenzoat) blev 0,5 g silan og 2,5 g perbenzoat pr. kg glimmer aflejret på overfladen af glimmeret. Det katalysatorbærende glimmer blev blandet med en polyesterharpiks af "Bulk Moulding Compound"-typen og støbt ved sprøjtning.Mica with an average particle size of approx. 25 µm was used as filler. By mixing mica with vinyl triethoxysilane A151 (Union Carbide) 15 and Interox TBPB (trademark) (t-butyl perbenzoate), 0.5 g of silane and 2.5 g of perbenzoate were added. kg of mica deposited on the surface of the mica. The catalyst-bearing mica was mixed with a "Bulk Molding Compound" polyester resin and cast by spraying.

Claims

A process for preparing a polymeric matrix containing an inorganic filler, in which a filler, a polymerizable material and a catalyst are contacted to produce polymerization of the polymerizable material and formation of the polymeric matrix, characterized in that the filler comprises glassy spheres and the catalyst is bonded to the surface of the vitreous spheres prior to their contact with the polymerizable material with an binder which adheres to the surface of the vitreous spheres.

Process according to claim 1, characterized in that the catalyst is adsorbed in a binder layer which adheres to the surface of the filler. 15

Process according to claim 1 or 2, characterized in that an organometallic compound is caused to adhere to the filler to act as a binder and the organometallic compound is selected from the group consisting of: silanes, chromium complexes, titanium derivatives and polymers 20 with a methoxysilylgruppe.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the filler is brought into contact with a solution containing the catalyst and a binder for bonding the catalyst to the surface of the filler and the filler is then dried.

Process according to any one of claims 1-3, characterized in that the filler is brought into contact with a suspension containing the catalyst and the binder to bond the catalyst to the surface of the filler. .... In DK 174215 B1

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the filler is mixed with an unsaturated polyester to effect polymerization thereof. 5

Process according to claim 6, characterized in that a peroxide is bonded to the surface of the filler as a catalyst.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that at least some of the glassy spheres are treated with a corrosive medium prior to coating.

Process according to 8, characterized in that the polymerizable material is applied to a pavement and that the catalyst-bearing glassy spheres are applied to the polymerizable material to cause in situ polymerization thereof and the formation of a pavement mark.

Process according to any one of claims 1-8, characterized in that the polymerizable material is mixed with the kata · 20 lysator-bearing filler and that the mixture is formed before curing thereof by polymerization.

Glassy filler for incorporation into a polymeric matrix, characterized in that the filler comprises glassy spheres and the catalyst is bonded to the surface of the glassy spheres with a binder adhering to the surface of the glassy spheres.

Filler according to claim 11, characterized in that the catalyst is adsorbed in a layer of binder which adheres to the surface of the filler. 30

Filler according to Claim 11 or 12, characterized in that an organometallic compound is used as a binder and that this organic metal is selected from the group consisting of: silanes, chromium complexes, titanium derivatives and polymers having a methoxysilyl group. .

Filler according to any one of claims 11-13, characterized in that a peroxide is bonded to the surface of the filler as a catalyst.

Filler according to claims 11-14, characterized in that at least some of the glassy spheres have a rough surface supporting the catalyst.