AT398575B

AT398575B - GLASS FILLER MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING A POLYMER MATRIX CONTAINING FILLER MATERIAL

Info

Publication number: AT398575B
Application number: AT0122788A
Authority: AT
Inventors: Pierre Laroche
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1987-05-14
Filing date: 1988-05-10
Publication date: 1994-12-27
Also published as: ATA122788A; ES2006989A6; BE1000981A5; DE3816038C2; GB2208078B; SE8801750L; PT87463B; FR2615195A1; ZA883383B; DE3816038A1; NL190583B; IT1219264B; JPS63309429A; LU86880A1; PT87463A; NL190583C; SE8801750D0; JPH0528721B2; DK265088A; DK265088D0

Description

AT 398 575 BAT 398 575 B

Die Erfindung betrifft ein gläsernes Füllstoffmateriai zur Einverleibung in eine Polymermatrix. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer anorganisches Füllstoffmaterial enthaltenden Polymermatrix, bei dem Füllstoffmaterial, polymerisierbares Material und ein Katalysator zur Bewirkung der Polymerisation des polymerisierbaren Material und zur Bildung der Polymermatrix zusammengebracht werden.The invention relates to a glass filler material for incorporation into a polymer matrix. The invention further relates to a method for producing a polymer matrix containing inorganic filler material, in which filler material, polymerizable material and a catalyst are brought together to effect the polymerization of the polymerizable material and to form the polymer matrix.

Die DE-PS 2 836 892 beschreibt die Ausbildung einer Polymerbeschichtung auf einer Charge, insbesondere einer Polyolefinbeschichtung. Die Polymerisation der Beschichtung auf der Charge wird mit Hilfe eines aus zwei Komponenten bestehenden Katalysators vorgenommen. Es wird einleitend in gasförmiger Phase die erste Komponente auf der Charge aufgebracht, worauf in gasförmiger oder flüssiger Phase die zweite Komponente aufgebracht wird. Nach oder während der Ablagerung der zweiten Komponente wird die Polymerisation des Oiefins auf der Charge durch eine Kontaktierung des gasförmigen oder flüssigen Monomers mit dem Katalysator vorgenommen. Die Charge kann hiebei beispielsweise von Sand, Kreide, Aluminiumoxid, Glasperlen, Fasermaterialien oder Plattenmaterial gebildet sein. Es handelt sich somit insgesamt um die Herstellung einer eine Olefin-Beschichtung tragenden Charge, wobei zuerst der Katalysator an der Charge abgelagert wird und anschließend das Olefin auf dem Katalysator polymerisiert wird. Das erhaltene Produkt liegt in Form von Partikeln oder Fasermaterial vor, welche mit einem Polymer beschichtet sind und chemisch inaktiv sind.DE-PS 2 836 892 describes the formation of a polymer coating on a batch, in particular a polyolefin coating. The coating is polymerized on the batch with the aid of a two-component catalyst. The first component is initially applied to the batch in the gaseous phase, whereupon the second component is applied in the gaseous or liquid phase. After or during the deposition of the second component, the polymerization of the oil on the batch is carried out by contacting the gaseous or liquid monomer with the catalyst. The batch can be formed, for example, from sand, chalk, aluminum oxide, glass beads, fiber materials or plate material. Overall, it is a matter of producing a batch carrying an olefin coating, the catalyst first being deposited on the batch and then the olefin being polymerized on the catalyst. The product obtained is in the form of particles or fiber material which are coated with a polymer and are chemically inactive.

Der JP-A-61-252 216 ist ein Harz mit feinverteilten feinen Partikeln zu entnehmen, wobei ein polymerisierbares Monomer mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, wobei der Katalysator sich auf feinen Füllpartikeln oder der Oberfläche von Aggregaten derselben befindet. Durch diesen bekannten Stand der Technik sollen kleine, piezoelektrische keramische Partikel hergestellt werde.JP-A-61-252 216 discloses a resin with finely divided fine particles, a polymerizable monomer being brought into contact with a catalyst, the catalyst being on fine filler particles or on the surface of aggregates thereof. This known prior art is intended to produce small, piezoelectric ceramic particles.

Der US-PS 2 895 919 ist die Herstellung von Katalysator-Zusammensetzungen zu entnehmen, wobei ein flüssiges Peroxid mit einem Silikatmaterial mit großer spezifischer Oberfläche vermischt wird. Dadurch sollen Zusammensetzungen erhalten werden, welche die Polymerisation eines polymerisierbaren Produktes einleiten können. Gemäß dieser US-PS wird hiebei vorgeschlagen, das flüssige Peroxid mit einem extrem feinkörnigen porösen Pulver mit einem Mindestgehalt von 50 % S1O2 zu mischen, sodaß das Peroxid in den Trägerstoff eindringen kann und in den Poren desselben aufgenommen wird.US Pat. No. 2,895,919 shows the preparation of catalyst compositions, a liquid peroxide being mixed with a silicate material with a large specific surface area. The aim of this is to obtain compositions which can initiate the polymerization of a polymerizable product. According to this US patent, it is proposed that the liquid peroxide be mixed with an extremely fine-grained porous powder with a minimum content of 50% S1O2, so that the peroxide can penetrate into the carrier and is absorbed in the pores thereof.

In der GB-PS 1 067 940 ist die Herstellung eines eine Verstärkung, wie beispielsweise Glasfasern, Glasplatten oder Glimmer enthaltenden Polymers beschrieben. Dabei sollen die Verstärkungsmaterialien vor ihrer Einbettung im Polymermaterial behandelt werden, wobei die Charge vor einem vollkommenen Durchhärten eines Epoxyharzes auf der Charge in einem Polymermaterial eingebettet wird. Die Charge kann durch ein Silan vor der Beschichtung mit dem Epoxyharz und dem Härter behandelt werden, um eine Vergrößerung der Lebensdauer des Polymers in feuchten Umgebungen zu erhalten. Insgesamt wird somit auf eine Behandlung der Verstärkungsmaterialien abgezielt.GB-PS 1 067 940 describes the production of a polymer containing a reinforcement such as glass fibers, glass plates or mica. The reinforcing materials are to be treated before they are embedded in the polymer material, the batch being embedded in a polymer material before an epoxy resin has completely hardened on the batch. The batch can be treated with a silane prior to coating with the epoxy resin and hardener to increase the life of the polymer in wet environments. Overall, the aim is to treat the reinforcement materials.

In der DE-OS 2 363 012 ist die Herstellung eines Kunststoffes beschrieben, wobei ein von einem Epoxyharz oder Polyester gebildeter Ausgangsstoff mit einer chemisch wirksamen Substanz, welche ein Stabilisator, ein Inhibitor, ein Katalysator oder auch ein Härter sein kann, und ein Zuschlagstoff in Form einer Charge oder eines Lösungsmittel verarbeitet werden. Hiebei soll der Zuschlagstoff als Träger für die chemisch wirksame Substanz dienen. Es sollen gemäß diesem bekannten Stand der Technik die Probleme beim Mischen der Ausgangsmaterialien, welche durch die Differenz des spezifischen Gewichtes der Komponenten hervorgerufen werden, vermieden werden, wobei ein Verbund gebildet werden soll, welcher etwa dasselbe spezifische Gewicht wie der Ausgangsstoff aufweist.DE-OS 2 363 012 describes the production of a plastic, wherein a starting material formed by an epoxy resin or polyester with a chemically active substance, which can be a stabilizer, an inhibitor, a catalyst or a hardener, and an additive Form of a batch or a solvent to be processed. The aggregate is intended to serve as a carrier for the chemically active substance. According to this known prior art, the problems in mixing the starting materials, which are caused by the difference in the specific weight of the components, are to be avoided, a composite having to be formed which has approximately the same specific weight as the starting material.

Es sind weiters zahlreiche polymerisierbare Materialien bekannt und deren Einsatz auf immer mannigfaltigeren Fachgebieten ist weit verbreitet. Ein beträchtlicher Vorteil derartiger Materialien ist es, daß sie im flüssigen oder sogar viskoelastischen Zustand verwendbar sind, so daß sie durch Formextrusion, Spritzgußverfahren oder anderweitig bei einer gesteuerten Temperatur verformt werden können. Zahlreiche polymerisierbare Materialien, die durch solche Techniken bei mäßigen Temperaturen hitzeformbar oder bei Umgebungstemperaturen verformbar sind, erfordern das Vorliegen eines Polymerisationskatalysators, um die Kettenreaktion zu initiieren, die einen brauchbaren gehärteten Formkörperartikel ergibt. Damit die Polymerisationsreaktion unter Erzielung einer homogenen Polymermasse richtig ablaufen kann, ist es natürlich erforderlich, daß der Katalysator in dem polymerisierbaren Material gut verteilt ist.Numerous polymerizable materials are also known and their use in ever more diverse fields is widespread. A significant advantage of such materials is that they can be used in the liquid or even viscoelastic state so that they can be molded by mold extrusion, injection molding, or otherwise at a controlled temperature. Numerous polymerizable materials that are thermoformable at moderate temperatures or deformable at ambient temperatures by such techniques require the presence of a polymerization catalyst to initiate the chain reaction that results in a useful cured molded article. In order for the polymerization reaction to proceed properly to achieve a homogeneous polymer mass, it is of course necessary that the catalyst be well distributed in the polymerizable material.

Es ist ferner wohl bekannt, Füllstoffmaterial in eine Polymermatrix einzuverleiben. Dies kann erfolgen, um die mechanischen, elektrischen oder thermischen Eigenschaften des Polymeren zu modifizieren, oder einfach um die Kosten der aus dem Polymer gebildeten Artikel zu erniedrigen. Es ist z.B. wohlbekannt, Glasfasern, seien es einzelne Glasfasern oder Glasfasermattengeflecht (das gewebt oder ungewebt sein kann) in eine Polymermatrix einzuverleiben.It is also well known to incorporate filler material into a polymer matrix. This can be done to modify the mechanical, electrical or thermal properties of the polymer or simply to reduce the cost of the articles formed from the polymer. It is e.g. well known to incorporate glass fibers, whether single glass fibers or glass fiber mat braid (which may be woven or non-woven) into a polymer matrix.

Ein Füllstoffmaterial, das zunehmende Verwendung findet, sind Glaskügelchen oder -perlen. Mit dem hier verwendeten Ausdruck "Glas" oder "gläsern" wird Glas und vitrokristallines Material bezeichnet, wobei 2A filler material that is increasingly used is glass beads or pearls. With the expression " glass " or " glasses " is called glass and vitro-crystalline material, whereby 2

AT 398 575 B es sich bei letzterem um ein Material handelt, das durch Hitzebehandlung eines Glases erzeugt ist, um in dieses eine kristalline Phase einzuführen. Der Einsatz von hohlen Glaskügelchen als Füllstoff erlaubt insbesondere die Herstellung von Artikeln mit niedrigen Dichten.AT 398 575 B the latter is a material that is produced by heat treatment of a glass in order to introduce a crystalline phase into it. The use of hollow glass beads as a filler allows in particular the production of articles with low densities.

Es treten Schwierigkeiten auf, um eine gute Verteilung von Füllstoff und Katalysaor in dem polymerisierbaren Material für die Bildung einer qualitativ hochwertigen Polymermatrix zu erzielen, insbesondere dann, wenn es sich bei der Polymerisationsreaktion um eine solche handelt, die ziemlich rasch abläuft. Als ein Beispiel der Schwierigkeiten kann der Fall von Straßenmarkierungsanstrichen genannt werden, denen Glaskügelchen-Füllstoffmaterial einverleibt ist, um den Anstrich rückreflektierend zu machen, so daß die Markierung bei Nacht leichter gesehen werden kann. Ein bekanntes Verfahren ist in der US-PS 2 897 732 erläutert, das darin besteht, eine Farbe, die unter Bildung eines Polyester-Vinylidencopolymeren poiymeri-sierbar ist, aufzubringen, einen pulverförmigen Polymerisationskatalysator auf die Oberfläche der Farbmar-kierung aufzusprühen und danach Glaskügelchen über die Farbe zu streuen, so daß zumindest einige von ihnen in die Markierung einsinken können, bevor die Polymerisation vollständig erfolgt ist. Dieser Technik haftet eine Reihe von Nachteilen an. Erstens erfordert sie eine ziemlich komplizierte Vorrichtung mit drei separaten Materialentladungsköpfen. Zweitens kann der Katalysator, bei dem es sich um die bei weitem teuerste Komponente handelt, während der Austragung leicht weggeblasen und vergeudet werden. Drittens wird der Katalysator im wesentlichen auf der Oberfläche der Farbmarkierung abgelagert und dies führt zu einer Differentialpolymerisation der Farbe, was Rißbildung an der Oberfläche und einen Mangel an Katalysator in den tiefen Schichten der Farbe zur Folge hat. Viertens erweist es sich, obwohl eine rasche Polymerisation der Farbe offensichtlich wünschenswert ist, umso schwieriger die gewünschte Verteilung der Fülistoffkügelchen durch die gesamte Tiefe der Farbmarkierung zu erzielen, je schneller eine solche Polymerisation stattfindet.Difficulties arise in achieving a good distribution of filler and catalyst in the polymerizable material for the formation of a high quality polymer matrix, especially when the polymerization reaction is one that is fairly rapid. As an example of the difficulties, the case of road marking paints incorporating glass bead filler material to make the paint reflective so that the marking is easier to see at night can be cited. A known method is described in US Pat. No. 2,897,732, which consists in applying a paint which can be polymerized to form a polyester-vinylidene copolymer, spraying a powdery polymerization catalyst onto the surface of the paint marking and then spraying glass beads over it scatter the paint so that at least some of them can sink into the mark before the polymerization is complete. There are a number of disadvantages to this technique. First, it requires a rather complicated device with three separate material discharge heads. Second, the catalyst, which is by far the most expensive component, can easily be blown away and wasted during discharge. Third, the catalyst is substantially deposited on the surface of the paint marking and this leads to differential polymerization of the paint, which results in surface cracking and a lack of catalyst in the deep layers of the paint. Fourthly, although rapid polymerisation of the color is obviously desirable, the faster such polymerisation takes place, the more difficult it is to achieve the desired distribution of the filler beads through the entire depth of the color marking.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein gläsernes Füllstoffmaterial zur Einverleibung in eine Polymermatrix sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermatrix, die Füllstoffmaterial enthält, anzugeben, bei dem eine gute Verteilung des Katalysators innerhalb des polymerisierbaren Materials erleichtert wird, was eine rasche katalytische Wirkung ermöglicht und was eine proportionale Verminderung der Menge an Katalysator, die zur Bewirkung einer vollständigen Polymerisation der polymerisierbaren Material zur Bildung der Polymermatrix erforderlich ist, erlaubt.The object of the invention is to provide a glass filler material for incorporation into a polymer matrix and a method for producing a polymer matrix containing filler material, in which a good distribution of the catalyst within the polymerizable material is facilitated, which enables a rapid catalytic effect and what a proportional reduction in the amount of catalyst required to effect complete polymerization of the polymerizable material to form the polymer matrix.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße gläserne Füllstoffmaterial im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß das Füllstoffmaterial Glaskügelchen enthält, und daß ein Polymerisationskatalysator an der Oberfläche des Füllstoffmaterials fixiert ist, wobei der Katalysator in einer an der Oberfläche des Füllstoffmaterials anhaftenden Fixiermittelschicht adsorbiert ist.To achieve this object, the glass filler material according to the invention is essentially characterized in that the filler material contains glass beads and that a polymerization catalyst is fixed on the surface of the filler material, the catalyst being adsorbed in a fixing agent layer adhering to the surface of the filler material.

Ein derartiges Produkt ist besonders nützlich, weil es sehr viel leichter ist. Katalysator-tragendes Füllstoffmaterial in ein polymerisierbares Material unter guter Verteilung einzumischen, als Füllstoff und separaten Katalysator in das polymerisierbare Material einzumischen. Es ist somit leichter, eine rasche und wirksame Polymerisation des polymerisierbaren Materials zu erzielen. Der Einsatz von gläsernem Füllstoffmaterial hat zahlreiche Vorteile. Insbesondere sind gläserne Füllstoffmaterialien billig und weitestgehend verfügbar, und solche Materialien können außerdem in einer Vielzahl von Formen und Größen erzeugt werden, um füllstoffhaltigem Polymermaterial besonders wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen.Such a product is particularly useful because it is much lighter. Mix catalyst-bearing filler material into a polymerizable material with good distribution, as filler and separate catalyst into the polymerizable material. It is thus easier to achieve rapid and effective polymerization of the polymerizable material. The use of glass filler material has numerous advantages. In particular, glass filler materials are inexpensive and widely available, and such materials can also be made in a variety of shapes and sizes to impart particularly desirable properties to filler-containing polymer material.

Erfindungsgemäß ist der Katalysator in einer Schicht aus Fixiermittel, die an der Oberfläche des Füllstoffmaterials haftet, adsorbiert. Dies ermöglicht es, den Füllstoff vor dem Kontakt mit einem polymerisierbaren Material zu lagern und zu handhaben ohne Verlust an Katalysator und ohne Verminderung der Reaktivität des Katalysators in bezug auf das zu polymerisierende Material.According to the invention, the catalyst is adsorbed in a layer of fixing agent which adheres to the surface of the filler material. This enables the filler to be stored and handled before contact with a polymerizable material without loss of catalyst and without reducing the reactivity of the catalyst with respect to the material to be polymerized.

Erfindungsgemäß enthält das gläserne Füllstoffmaterial Glaskügelchen. Glaskügelchen sind besonders geeignet, weil ihr sehr hoher Grad an Kugelsymmetrie ein besonders leichtes Einmischen in ein flüssiges oder viskoelastisches polymerisierbares Material ermöglicht, so daß die Kügelchen und der Katalysator gut darin verteilt sind, und ihr Einsatz führt auch zu guten Fließeigenschaften in jeder Verformungsoperation und erlaubt eine gleichförmige Verteilung von Spannungen innerhalb der gebildeten Polymermatrix.According to the invention, the glass filler material contains glass beads. Glass spheres are particularly suitable because their very high degree of spherical symmetry enables particularly easy mixing into a liquid or viscoelastic polymerizable material, so that the spheres and the catalyst are well distributed therein, and their use also leads to good flow properties in every shaping operation and permits a uniform distribution of stresses within the polymer matrix formed.

Es kann eine Reihe von Materialien als Fixiermittel für den Katalysator verwendet werden, wie dies nachfolgend noch genauer erläutert werden wird. Es wird bevorzugt, eine metallorganische Verbindung als Fixiermittei einzusetzen. Viele solche Verbindungen können leicht dazu gebracht werden, sich chemisch an den hauptsächlich ins Auge gefaßten anorganischen Füllstoffmaterialien in einer monomolekularen oder multimolekularen Schicht zu binden, und sie sind dazu befähigt, Katalysator am Füllstoff zu fixieren. Es ist besonders bevorzugt, die metallorganische Verbindung auszusuchen aus der Gruppe bestehend aus Silanen, Chromkomplexen, Titanderivaten und Polymeren mit einer Methoxysilylgruppe. Solche Verbindungen sind besonders wirksam als Fixiermittel und sie haben darüber hinaus den Vorteil, daß sie die Bindung zwischen dem Füllstoffmaterial und zahlreichen in Betracht kommenden Poiymermaterialien wie Polyestern und Polyacrylaten fördern. 3A variety of materials can be used as catalyst fixatives, as will be explained in more detail below. It is preferred to use an organometallic compound as the fixing agent. Many such compounds can easily be made to chemically bind to the primarily contemplated inorganic filler materials in a monomolecular or multimolecular layer and are capable of affixing catalyst to the filler. It is particularly preferred to select the organometallic compound from the group consisting of silanes, chromium complexes, titanium derivatives and polymers with a methoxysilyl group. Such compounds are particularly effective as fixatives and they also have the advantage that they promote the bond between the filler material and numerous polymer materials in question, such as polyesters and polyacrylates. 3rd

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Es gibt verschiedene Polymerisationskatalysatoren, die es ermöglichen, polymerisierbare Materialien schneller und/oder bei niedrigeren Temperaturen zu härten. Die Verwendung eines Peroxids als Katalysator ist oft empfehlenswert, insbesondere für ungesättigte Polyester und Copolymere derselben. Die Erfindung umfaßt ein derartiges Füllstoffmaterial, worin ein Peroxid, Z.B. Benzylperoxid, das als ein Pulver, das leicht 5 zu handhaben ist, zur Verfügung steht, an die Oberfläche des Füllstoffmaterials als Katalysator fixiert ist.There are various polymerization catalysts that make it possible to cure polymerizable materials faster and / or at lower temperatures. The use of a peroxide as a catalyst is often advisable, especially for unsaturated polyesters and copolymers thereof. The invention includes such a filler material in which a peroxide, e.g. Benzyl peroxide, which is available as a powder that is easy to handle, is fixed to the surface of the filler material as a catalyst.

Das gläserne Füllstoffmaterial kann auch Glasfasern enthalten. Derartige Fasern können kurze Einzelfasern sein oder sie können als lange Fasern, die ein gewebtes oder nicht-gewebtes Mattengeflecht bilden, vorliegen.The glass filler material can also contain glass fibers. Such fibers can be short single fibers or they can be long fibers that form a woven or non-woven mat mesh.

Wenn die Herstellung eines Artikels mit niedriger Dichte angestrebt wird, können hohle Glaskügelchen io verwendet werden. Wenn aber davon ausgegangen wird, daß gute mechanische Widerstandsfähigkeit im Fertigprodukt wichtiger ist als niedrige Dichte, dann wird es bevorzugt, daß die Glaskügelchen massive Glaskügelchen umfassen. Zur Erzielung der besten mechanischen Eigenschaften im Verfahrensprodukt kann es wünschenswert sein, vitrokristalline Kügelchen statt Glaskügelchen trotz deren in der Regel höheren Kosten einzusetzen. 15 Die Größe der als Füllstoff verwendeten Kügelchen kann einen wichtigen Einfluß auf die Leichtigkeit haben, mit der eine füllstoffhaltige Polymermatrix gebildet werden kann und/oder auf die eventuellen. Eigenschaften dieser Matrix. Im Falle von verformten Kunststoffmaterialien erweist es sich in der Regel als wünschenswert, daß die Kügelchen einen mittleren Durchmesser zwischen 20 und 50 um z.B. etwa 44um aufweisen. Dies ist auf den Einfluß zurückzuführen, den das Vorliegen der Kügelchen auf die Fließeigen-2o schäften des polymerisierbaren Materials während des Verformungsprozesses hat. Kügelchen, die zur Verwendung in Farben bestimmt sind, haben andererseits in der Regel einen mittleren Durchmesser zwischen 50 und 650 um, da sich dies als vorteilhaft zur Erzielung guter Reflexionseigenschaften der füllstoffhaltigen Farbe herausgestellt hat. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besitzen daher die Glaskügelchen einen mittleren Durchmesser zwischen 20 und 650 um. 25 In vorteilhafter Weise weisen mindestens einige der Glaskügelchen eine rauhe Oberfläche auf, welche den Katalysator trägt. Solche rauhe Kügelchen haben größere spezifische Oberflächen als glatte Kügelchen der gleichen Größe. Derartige rauhe Kügelchen sind daher dazu befähigt, mehr Katalysator bei gleichem mittleren Durchmesser zu fixieren und sie können bis zu dreimal mehr Katalysator als glatte Kügelchen tragen. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn mit ziemlich großen Kügelchen gearbeitet wird und/oder wenn 30 eine rasche Polymerisation erforderlich ist und/oder wenn es sich als wünschenswert erweist, diese Polymerisation bei niedrigen Umgebungstemperaturen zu bewirken. Es verdient hervorgehoben zu werden, daß Kügelchen mit aufgerauhten Oberflächen die Reflexionseigenschaften, wegen denen sie in Straßenmarkierungen in erster Linie eingesetzt wurden, teilweise verlieren. Dies stellt keinen wirklichen Nachteil dar, weil solche Kügelchen vermischt werden können mit glatten Katalysator-tragenden Kügelchen, um den 35 gewünschten Grad an Reflexion von der Markierung sicherzustellen, oder mit anderen glatten Kügelchen, worauf weiter unten zurückgekommen werden wird. Unter gewissen Umständen kann es in der Tat ein echter Vorteil, sein, da solche rauhen Kügelchen dazu verwendet werden können, Füllstoffe, die als weiße Pigmente dienen, wie Kalk oder Titandioxid, und die eher noch teurer sein können, zu ersetzen.If a low density article is to be made, hollow glass beads can be used. However, if it is believed that good mechanical resistance in the finished product is more important than low density, then it is preferred that the glass beads comprise solid glass beads. To achieve the best mechanical properties in the process product, it may be desirable to use vitro-crystalline beads instead of glass beads despite their generally higher costs. 15 The size of the beads used as filler can have an important impact on the ease with which a filler-containing polymer matrix can be formed and / or on the eventual. Properties of this matrix. In the case of deformed plastic materials, it generally proves desirable that the beads have an average diameter between 20 and 50 µm e.g. about 44 µm. This is due to the influence that the presence of the beads has on the flow properties of the polymerizable material during the molding process. Balls intended for use in paints, on the other hand, generally have an average diameter between 50 and 650 µm, since this has been found to be advantageous for achieving good reflective properties of the filler-containing paint. According to preferred embodiments of the invention, the glass spheres therefore have an average diameter between 20 and 650 μm. Advantageously, at least some of the glass beads have a rough surface that carries the catalyst. Such rough spheres have larger specific surfaces than smooth spheres of the same size. Such rough spheres are therefore capable of fixing more catalyst with the same average diameter and can carry up to three times more catalyst than smooth spheres. This is particularly advantageous when working with fairly large beads and / or when rapid polymerization is required and / or when it proves desirable to effect this polymerization at low ambient temperatures. It should be emphasized that spheres with roughened surfaces partially lose the reflective properties, because of which they were primarily used in road markings. This is not a real disadvantage because such beads can be mixed with smooth catalyst-bearing beads to ensure the desired level of reflection from the label or with other smooth beads, which will be discussed below. Indeed, in certain circumstances it can be a real advantage, since such rough beads can be used to replace fillers that serve as white pigments, such as lime or titanium dioxide, and which can be even more expensive.

Gemäß einigen bevorzugen Ausführungsformen der Erfindung enthält das Füllstoffmaterial zusätzlich 40 Glaskügelchen, die mit einem Material beschichtet sind, das sie sowohl oleophob als auch hydrophob macht. Ein derartiges Gemisch ist besonders zur Verwendung in Straßenmarkierungen geeignet, da die Katalysatortragenden Kügelchen im Gemisch mit den oleophoben und hydrophoben Kügelchen auf die feuchte Farbe aufgestreut werden können unter Verwendung einer einfachen Apparatur, die eine Farbenspritzpistole und einen einzigen Entladungskopf für Kugeln und Katalysator aufweist. Die Katalysator-45 tragenden Kügelchen sinken nach unten und vermischen sich innerhalb der Farbschicht, während die oleophoben und hydrophoben Kügelchen oben an der Farboberfläche exponiert bleiben, wo sie Licht reflektieren können, bis sie durch den Verkehrsfluß abgetragen sind, zu welchem Zeitpunkt die Erosion einige der Katalysator-tragenden Kügelchen freigelegt hat, so daß diese ihrerseits Licht reflektieren können.In accordance with some preferred embodiments of the invention, the filler material additionally contains 40 glass beads coated with a material that makes them both oleophobic and hydrophobic. Such a mixture is particularly suitable for use in road markings, since the catalyst-bearing beads can be sprinkled onto the moist paint in a mixture with the oleophobic and hydrophobic beads using a simple apparatus which has a paint spray gun and a single discharge head for bullets and catalyst. The catalyst-45-bearing beads sink and mix within the paint layer, while the oleophobic and hydrophobic beads remain exposed on the top of the paint surface, where they can reflect light until they are worn away by the flow of traffic, at which time some of the erosion Has exposed catalyst-bearing balls so that they can in turn reflect light.

In vorteilhafter Weise werden die Katalysator-tragenden Kügelchen in das Füllstoffmaterial in einer 50 Menge zwischen 70 und 90 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Füllstoff, einverleibt. Die Anwendung dieses Merkmals hat sich als besonders vorteilhaft für die rasche Bildung von rückstrahlenden Schichten aus polymerisierter Farbe erwiesen.The catalyst-bearing beads are advantageously incorporated into the filler material in a quantity of between 70 and 90% by weight, based on the total filler. The use of this feature has proven to be particularly advantageous for the rapid formation of retroreflective layers from polymerized paint.

Erfindungsgemäß wird weiters ein Verfahren zur Herstellung einer anorganisches Füllstoffmaterial enthaltenden Polymermatrix angegeben, bei dem Füllstoffmaterial, polymerisierbares Material und ein 55 Katalysator zur Bewirkung der Polymerisation des polymerisierbaren Material und zur Bildung der Polymermatrix zusammengebracht werden, wobei das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß das Füllstoffmaterial von Glaskügelchen gebildet ist, und daß ein Polymerisationskatalysator an der Oberfläche der Glaskügelchen fixiert wird, wobei der Katalysator in einer an der 4According to the invention, a method for producing a polymer matrix containing inorganic filler material is further specified, in which filler material, polymerizable material and a catalyst for effecting the polymerization of the polymerizable material and for forming the polymer matrix are brought together, the method according to the invention being essentially characterized in that the filler material is formed by glass beads, and that a polymerization catalyst is fixed to the surface of the glass beads, the catalyst being in a position on the 4th

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Oberfläche der Glaskügelchen anhaftenden Fixiermittelschicht adsorbiert wird.Surface of the glass bead adhering fixative layer is adsorbed.

Ein solches Verfahren ist sehr einfach durchführbar. Im Vergleich zum Vermischen eines Katalysators und eines polymeriserbaren Materials ist es in der Regel sehr viel leichter sicherzustellen, daß ein Füllstoffmaterial und ein polymerisierbares Material eine gewünschte relative Verteilung haben. Da erfindungsgemäß der Katalysator am Füllstoff fixiert ist, stellt eine gute relative Verteilung des polymerisierbaren Materials und des Füllstoffmaterials eine gute Verteilung des Katalysators und des polymerisierbaren Materials sicher. Als Folge davon kann die katalysierte Polymerisation rasch, effizient und gleichförmig durch das polymerisierbare Material/Polymermatrixmaterial erfolgen. Auch kann die auf den Füllstoff aufgebrachte Katalysatormenge leicht gesteuert werden, so daß die Menge an Katalysator, die vergeudet wird, sehr stark vermindert ist. Es zeigte sich, daß es bisweilen möglich ist, bei der erfindungsgemäßen Technik weniger Katalysator zu verwenden als beim separaten Einsatz von Füllstoff und Katalysator. Es ist recht überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer effizienteren katalytischen Wirkung führt, da ja zu erwarten war, daß die Effizienz durch Fixierung des Katalysators an ein anderes Material als das zu katalysierende vermindert würde.Such a procedure is very easy to carry out. Compared to mixing a catalyst and a polymerizable material, it is usually much easier to ensure that a filler material and a polymerizable material have a desired relative distribution. Since the catalyst is fixed to the filler according to the invention, a good relative distribution of the polymerizable material and the filler material ensures a good distribution of the catalyst and the polymerizable material. As a result, the catalyzed polymerization can be done quickly, efficiently, and uniformly through the polymerizable material / polymer matrix material. Also, the amount of catalyst applied to the filler can be easily controlled so that the amount of catalyst that is wasted is greatly reduced. It was found that it is sometimes possible to use less catalyst in the technique according to the invention than in the separate use of filler and catalyst. It is quite surprising that the process according to the invention leads to a more efficient catalytic action, since it was to be expected that the efficiency would be reduced by fixing the catalyst to a material other than the one to be catalyzed.

Hiebei wird erfindungsgemäß der Katalysator in einer Fixiermittelschicht absorbiert, die an der Oberfläche des Füllstoffmaterials anhaftet. Dies ermöglicht es, den Katalysator am Füllstoff in solcher Weise zu fixieren, daß der Füllstoff gelagert und gehandhabt werden kann vor dem Kontakt mit einem polymerisierbaren Material ohne Verlust von Katalysator und ohne die Reaktivität des Katalysators in bezug auf das zu polymerisierende Material zu vermindern.Here, according to the invention, the catalyst is absorbed in a fixative layer which adheres to the surface of the filler material. This allows the catalyst to be fixed to the filler in such a way that the filler can be stored and handled before contact with a polymerizable material without loss of catalyst and without reducing the reactivity of the catalyst with respect to the material to be polymerized.

Es zeigte sich, daß eine Anzahl von Materialien dazu befähigt ist, eine feste chemische Bindung mit den Füllstoffmaterialien, die üblicher Weise zum Füllen von Polymermatrixmaterialen verwendet werden, zu bilden und als Fixiermittel für den Katalysator verwendbar ist. Vorzugsweise wird eine metallorganische Verbindung an dem Füllstoffmaterial zur Haftung gebracht und als Fixiermittel wirken gelassen. Zahlreiche derartige Verbindungen können leicht dazu gebracht werden, sich chemisch an die hauptsächlich in Betracht kommenden anorganischen Füllstoffmaterialien in einer monomolekularen oder multimolekularen Schicht zu binden und sie sind zur Fixierung des Katalysators an den Füllstoff befähigt. Es wird besonders bevorzugt, diese metallorganische Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Silanen, Chromkomplexen, Titanderivaten und Polymeren mit einer Methoxysilylgruppe auszuwählen. Solche Verbindungen sind besonders wirksam ais Fixiermittel und sie haben darüber hinaus den Vorteil, daß sie die Verbindung zwischen dem Füllstoffmaterial und zahlreichen üblichen in Betracht kommenden polymeren Materialien wie Polyestern und Polyacrylaten begünstigen können. Dies fördert die Bildung von zusammengesetzten Materialien mit einer hohen Bruchfestigkeit unter Biegebeanspruchung. Es fördert ferner eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen das Herauslösen von Füllstoffmaterial durch Abrieb, was besonders wichtig ist in den Fällen, wo die Polymermatrix als eine Straßenmarkierung angewandt wird.It has been found that a number of materials are capable of forming a firm chemical bond with the filler materials commonly used to fill polymer matrix materials and can be used as a fixative for the catalyst. An organometallic compound is preferably adhered to the filler material and left to act as a fixing agent. Numerous such compounds can easily be made to chemically bind to the primarily suitable inorganic filler materials in a monomolecular or multimolecular layer and are capable of fixing the catalyst to the filler. It is particularly preferred to select this organometallic compound from the group consisting of silanes, chromium complexes, titanium derivatives and polymers with a methoxysilyl group. Such compounds are particularly effective as fixatives and they also have the advantage that they can promote the connection between the filler material and numerous customary polymeric materials such as polyesters and polyacrylates. This promotes the formation of composite materials with a high breaking strength under bending stress. It also promotes high resistance to filler material leaching through abrasion, which is particularly important in cases where the polymer matrix is used as a road marking.

Als Beispiele derartiger Materialien können die folgenden erwähnt werden:As examples of such materials, the following can be mentioned:

Vinylsilane (AI 51 der Union Carbide), Methacryloxysilane (A174 der Union Carbide), Styrylsilane, Chromiumkomplexe des Werner-Typs einschließlich von Komplexen mit Fumarsäure (Handelsprodukt Volans der du Pont), Isopropyltitanate (TSM2-7, TSA2-11, TTM33, TTAC-39 von Kenrich), und insbesondere Polymere mit Methoxysilylgruppen (Handelsprodukt Polyvest 25 von Hüls).Vinylsilanes (AI 51 from Union Carbide), methacryloxysilanes (A174 from Union Carbide), styrylsilanes, chromium complexes of the Werner type including complexes with fumaric acid (commercial product Volans der du Pont), isopropyl titanates (TSM2-7, TSA2-11, TTM33, TTAC -39 from Kenrich), and in particular polymers with methoxysilyl groups (commercial product Polyvest 25 from Huls).

Ein Überzug aus Fixiermittel kann auf das Füllstoffmaterial hach verschiedenen Methoden aufgebracht werden, z.B. durch Eintauchen oder anderen Kontakt mit einem flüssigen Reagens und anschließendes Trocknen, oder durch Ablagerung von einem in Dampfform überführten Reagens, z.B. in Falle eines teilchenförmigen Füllstoffes, in einem Fließbett. An die Bildung eines derartigen Überzugs kann sich eine Imprägnierung des Überzugs mit dem Katalysator anschließen durch Kontaktieren des Überzugs mit einem flüssigen oder gelösten Katalysator. Gemäß einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird so vorgegangen, daß das Füllstoffmaterial mit einer Lösung, die den Katalysator und ein Fixiermittel zur Fixierung des Katalysators an der Oberfläche des Füllstoffmaterials enthält, kontaktiert und das Füllstoffmaterial sodann getrocknet wird. Auf diese Weise werden das Fixiermittel und der Katalysator auf das Füllstoffmaterial in einer einzigen Verfahrensstufe aufgebracht, so daß die Verfahrensweise sehr einfach und schnell ist. Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Füllstoffmaterial in einer Suspension, die den Katalysator und ein Fixiermittel enthält, zur Fixierung des Katalysators an der Oberfläche des Füllstoffmaterials kontaktiert. Dieses Vorgehen ist sogar noch einfacher und schneller, da dadurch die Trocknungsstufe bisweilen weggelassen werden kann. So kann z.B. ein Siian-Fixiermittel vermischt werden mit INTEROX BP-40-S (Handelsmarke), einem Produkt der Peroxid-Chemie GmbH, München, bei dem es sich um eine 40%-ige Suspension in Phthalat von Dibenzoylperoxid als Katalysator handelt.A coating of fixative can be applied to the filler material by various methods, e.g. by immersion or other contact with a liquid reagent and subsequent drying, or by deposition of a vaporized reagent, e.g. in the case of a particulate filler, in a fluid bed. The formation of such a coating can be followed by impregnation of the coating with the catalyst by contacting the coating with a liquid or dissolved catalyst. According to some preferred embodiments of the invention, the procedure is such that the filler material is contacted with a solution which contains the catalyst and a fixing agent for fixing the catalyst on the surface of the filler material, and the filler material is then dried. In this way, the fixing agent and the catalyst are applied to the filler material in a single process step, so that the procedure is very simple and quick. According to further preferred embodiments of the invention, the filler material is contacted in a suspension, which contains the catalyst and a fixing agent, for fixing the catalyst to the surface of the filler material. This procedure is even easier and faster, since it can sometimes omit the drying stage. For example, a Siian fixative is mixed with INTEROX BP-40-S (trademark), a product of Peroxid-Chemie GmbH, Munich, which is a 40% suspension in phthalate of dibenzoyl peroxide as a catalyst.

Ausführungsformen der Erfindung, bei denen das Füllstoffmaterial mit einem ungesättigten Polyester vermischt wird, um dessen Polymerisation zu bewirken, werden bevorzugt. Erfindungsgemäß können Artikel 5Embodiments of the invention in which the filler material is mixed with an unsaturated polyester to effect its polymerization are preferred. According to the invention, Article 5

AT 398 575 B aus solchen Materialien, z.B. Acryl- oder Urethan/Acrylharzen, in Gegenwart eines Katalysators bei Umgebungstemperatur, gewünschtenfalls unter Verwendung eines Beschleunigers, hergestellt werden. Diese Verfahrensweise kann zur Herstellung von Artikeln aus einem ungesättigtem Polyester, der in einem copolymerisierbaren Monomeren gelöst ist, z.B. Oligourethan-Methacrylharzen in Methylmethacrylat als Lösungsmittelmomomer, oder Polyesterharzen vermischt mit einem Vinyl-, Acryl- oder Allylmonomer, angewandt werden.AT 398 575 B from such materials, e.g. Acrylic or urethane / acrylic resins, in the presence of a catalyst at ambient temperature, if desired using an accelerator. This procedure can be used to make articles from an unsaturated polyester dissolved in a copolymerizable monomer, e.g. Oligourethane methacrylic resins in methyl methacrylate as solvent monomer, or polyester resins mixed with a vinyl, acrylic or allyl monomer can be used.

Es gibt verschiedene Polymerisationskatalysatoren, die es ermöglichen, polymerisierbare Materialien schneller und/oder bei niedrigeren Temperaturen zu härten. Die Verwendung eines Peroxids als Katalysator ist oft empfehlenswert, insbesondere für ungesättigte Polyesterharze und Copolymere derselben. Die Erfindung umfaßt eine Verfahrensweise, bei der ein Peroxid, z.B. Benzoylperoxid, das als ein leicht zu handhabendes Pulver verfügbar ist, an der Oberfläche des Füllstoffmaterials als angewandter Katalysator fixiert wird.There are various polymerization catalysts that make it possible to cure polymerizable materials faster and / or at lower temperatures. The use of a peroxide as a catalyst is often advisable, especially for unsaturated polyester resins and copolymers thereof. The invention comprises a procedure in which a peroxide, e.g. Benzoyl peroxide, which is available as an easy-to-use powder, is fixed to the surface of the filler material as an applied catalyst.

Verschiedene Füllstoffe, wie sie üblicher Weise zur Bildung gefüllter Polymermatrices dienen, können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Als derartige Füllstoffe können natürliche Mineralien wie Glimmer und Talk erwähnt werden. Gemäß den am meisten bevorzugten Ausführungsformen umfaßt das Füllstoffmaterial jedoch Glasmaterial. Der Einsatz von Glasmaterial hat eine Reihe von Vorteilen und insbesondere sind gläserne Füllstoffmaterialien billig und umfassend verfügbar und ein solches Material kann außerdem in einer Vielzahl von Formen und Größen erzeugt werden, um dem Verfahrensprodukt besonders wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen.Various fillers, as are customarily used to form filled polymer matrices, can be used to carry out the process according to the invention. Natural minerals such as mica and talc can be mentioned as such fillers. However, in the most preferred embodiments, the filler material comprises glass material. The use of glass material has a number of advantages, and in particular, glass filler materials are inexpensive and widely available, and such material can also be made in a variety of shapes and sizes to impart particularly desirable properties to the process product.

Das Füllstoffmaterial kann auch aus Glasfasern bestehen. Solche Fasern können kurze Einzelfasern sein oder es kann sich um lange Fasern, die ein gewebtes oder nicht-gewebtes Mattengeflecht bilden, handeln.The filler material can also consist of glass fibers. Such fibers can be short single fibers or they can be long fibers that form a woven or non-woven mat mesh.

Erfindungsgemäß wird das Füllstoffmaterial von Glaskügelchen gebildet. Glaskügelchen sind besonders brauchbar, weil deren sehr hoher Grad an Kugelsymmetrie ein besonders leichtes Einmischen in ein flüssiges oder viskoelastisches polymerisierbares Material ermöglicht, so daß die Kügelchen und demzufolge auch der Katalysator darin gut verteilt sind, und außerdem ergibt deren Verwendung gute Fließeigenschaften in jeder Formgebungsoperation und erlaubt eine gleichförmige Verteilung von Spannungen innerhalb der gebildeten Polymermatrix.According to the invention, the filler material is formed by glass beads. Glass beads are particularly useful because their very high degree of spherical symmetry enables particularly easy mixing into a liquid or viscoelastic polymerizable material, so that the beads and consequently the catalyst are well distributed therein, and their use also gives good flow properties in any shaping operation and allows a uniform distribution of stresses within the polymer matrix formed.

Wenn die Herstellung eines Artikels mit niedriger Dichte angestrebt wird, können hohle Glaskügelchen verwendet werden. Wenn jedoch davon ausgegangen wird, daß gute mechanische Widerstandsfähigkeit im Fertigprodukt wichtiger ist als geringe Dichte, so wird es bevorzugt, daß die Glaskörperchen massive Glaskörperchen aufweisen. Zur Erzielung der besten mechanischen Eigenschaften im Verfahrensprodukt kann es sich als wünschenswert erweisen, vitrokristailine Körperchen statt Glaskörperchen zu verwenden, trotz deren in der Regel höheren Kosten.If a low density article is to be made, hollow glass beads can be used. However, if it is assumed that good mechanical resistance in the finished product is more important than low density, it is preferred that the glass bodies have solid glass bodies. To achieve the best mechanical properties in the process product, it may prove desirable to use vitro-crystalline bodies instead of glass bodies, despite their generally higher costs.

Die Größe der als Füllstoff verwendeten Kügelchen kann einen wesentlichen Einfluß auf die Leichtigkeit, mit der eine füllstoffhaltige Polymermatrix gebildet werden kann, und/oder auf die evtl. Eigenschaften dieser Matrix haben. Im Falle von verformten Kunststoffmaterialien erweist es sich in der Regel als wünschenswert, daß die Körperchen einen mittleren Durchmesser zwischen 20 und 30 um, z.B. etwa 44 um, aufweisen. Dies ist mit dem Einfluß zu erklären, den das Vorliegen der Kügelchen auf die Fließeigenschaften des polymerisierbaren Materials während des Verformungsprozesses hat. In Farbstoffen zu verwendende Kügelchen haben andererseits in der Regel einen mittleren Durchmesser zwischen 50 und 650 um, weil sich dies als vorteilhaft für gute Reflektionseigenscnaften der füllstoffhaltigen Farbe erwiesen hat. Bezugnahmen auf den mittleren Kugeldurchmesser hier und im folgenden sind Bezugnahmen auf den auf die Zahl der Kügelchen bezogenen medianen Durchmesser, d.h., daß ebenso viele Kügelchen einen Durchmesser kleiner als den Median wie Kügelchen einen Durchmesser größer als den Median haben. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden daher die Glaskügelchen so ausgewählt, daß sie einen mittleren Durchmesser zwischen 20 und 650 um aufweisen.The size of the beads used as filler can have a significant influence on the ease with which a filler-containing polymer matrix can be formed and / or on the possible properties of this matrix. In the case of deformed plastic materials, it usually proves desirable that the corpuscles have an average diameter between 20 and 30 µm, e.g. about 44 µm. This can be explained by the influence that the presence of the beads has on the flow properties of the polymerizable material during the molding process. On the other hand, spheres to be used in dyes generally have an average diameter between 50 and 650 μm, because this has proven to be advantageous for good reflection properties of the filler-containing ink. References to the mean sphere diameter here and below are references to the median diameter based on the number of spheres, i.e. that as many spheres have a diameter smaller than the median as spheres have a diameter larger than the median. According to preferred embodiments of the invention, the glass spheres are therefore selected so that they have an average diameter between 20 and 650 µm.

Wie ersichtlich, ist der für die Katalysatorfixierung zur Verfügung stehende Bereich umso geringer, je kleiner die spezifische Oberfläche der Kügelchen ist. im Falle von Verguß- oder Verformharzen, wo üblicherweise kleinere Kügelchen zur Anwendung gelangen, kann es genügen, die Größe der Kügelchen entsprechend der Menge des auf das polymerisierbare Material, mit dem die Kügelchen vermischt werden sollen, aufzubringenden Katalysators zu wählen. Im Falle von Farben oder anderen Harzen, wo Kügelchen auf das polymerisierbare Material aufgebracht werden, nachdem dieses auf eine Oberfläche in Form einer Schicht abgelagert wurde, kann es sich jedoch als wünschenswert erweisen, relativ große Kügelchen, z.B. solche mit einem Durchmesser zwischen 150 und 650 um zu verwenden, so daß die Kügelchen leichter in die Schicht aus polmerisierbarem Material einsinken und den Katalysator bis in die tiefen Bereiche der Schicht mitreißen können, obwohl derartige größere Kügelchen eine geringere spezifische Oberfläche haben und demzufolge relativ wenig Katalysator zu tragen vermögen. 6As can be seen, the smaller the specific surface area of the beads, the smaller the area available for fixing the catalyst. in the case of casting or molding resins, where usually smaller beads are used, it may be sufficient to choose the size of the beads according to the amount of the catalyst to be applied to the polymerizable material with which the beads are to be mixed. However, in the case of paints or other resins where beads are applied to the polymerizable material after it has been deposited on a surface in the form of a layer, it may prove desirable to use relatively large beads, e.g. to use those with a diameter between 150 and 650 µm so that the beads sink more easily into the layer of polymerizable material and can carry the catalyst down into the deep areas of the layer, although such larger beads have a smaller specific surface area and consequently relatively little Can carry catalyst. 6

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Vorteilhafterweise weisen zumindest einige der verwendeten Glaskügelchen rauhe Oberflächen auf. Ein solches Aufrauhen der Oberfläche kann durch eine mechanische Mattierungstechnik erzielt werden, doch ist es im Hinblick auf die bevorzugte Größe der Kügelchen sehr viel leichter, diese chemisch zu ätzen. Es wird daher besonders bevorzugt, daß mindestens einige der Glaskügelchen vor der Beschichtung mit einem Ätzmittel behandelt werden. Solche geätzte Kügelchen haben Oberflächen, die rauh sind und sie weisen daher größere spezifische Oberflächen auf als glatte Körperchen der gleichen Größe. Solche aufgerauhten Kügelchen sind daher dazu befähigt, mehr Katalysator bei gleichem mittleren Durchmesser zu fixieren und die Anwendung einer derartigen Ätztechnik kann eine dreifache Steigerung der Menge an Katalysator, die durch die Kügelchen getragen werden können, zur Folge haben. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn mit ziemlich großen Kügelchen gearbeitet wird und/oder wenn eine rasche Polymerisation erforderlich ist und/oder wenn es sich als wünschenswert erweist, eine derartige Polymerisation bei niedrigen Umgebungstemperaturen zu bewirken: z.B. beim Aufbringen von Straßenbelagsmarkierungen im Winter. Es verdient hervorgehoben zu werden, daß Kügelchen mit aufgerauhten Oberflächen die Reflexionseigenschaften, für die sie primär in Straßenmarkierungen verwendet wurden, teilweise verlieren. Dies stellt keinen wirklichen Nachteil dar, weil solche Kügelchen vermischt werden können mit nicht-geätzten, Katalysatortragenden Kügelchen, um den gewünschten Grad an Reflexion von der Markierung sicherzustellen, oder mit anderen nicht-geätzten Kügelchen, wie weiter unten erläutert werden wird. In der Tat kann es unter bestimmten Umständen ein echter Vorteil sein, da solche geätzte Kügelchen dazu verwendet werden können, um Füllstoffe zu ersetzen, die als weiße Pigmente dienen, wie Kalk oder Titandioxid, die sogar noch teurer sein können.At least some of the glass beads used advantageously have rough surfaces. Such roughening of the surface can be achieved by a mechanical matting technique, but it is much easier to chemically etch the beads in view of the preferred size of the beads. It is therefore particularly preferred that at least some of the glass beads are treated with an etchant prior to coating. Such etched beads have surfaces that are rough and therefore have larger specific surfaces than smooth bodies of the same size. Such roughened beads are therefore capable of fixing more catalyst with the same average diameter and the use of such an etching technique can result in a three-fold increase in the amount of catalyst that can be carried by the beads. This is particularly advantageous when working with fairly large beads and / or when rapid polymerization is required and / or when it proves desirable to effect such polymerization at low ambient temperatures: e.g. when applying road surface markings in winter. It should be emphasized that beads with roughened surfaces partially lose the reflective properties for which they were primarily used in road markings. This is not a real disadvantage because such beads can be mixed with non-etched, catalyst-bearing beads to ensure the desired level of reflection from the label, or with other non-etched beads, as will be explained below. Indeed, it can be a real benefit in certain circumstances because such etched beads can be used to replace fillers that serve as white pigments, such as lime or titanium dioxide, which can be even more expensive.

Eine derartige Ätztechnik ist sehr einfach und bevorzugt unter Verwendung eines Fluorionen-enthalten-den Ätzmediums, z.B. einer Lösung von Ammoniumbifluorid, auszuführen. Ein derartiges Medium sollte jedoch nur zur Behandlung von massiven Kügelchen verwendet werden können, da Hohlkügelchen Wände aufweisen können, die zu dünn sind, um der Behandlung zu widerstehen.Such an etching technique is very simple and preferably using an etching medium containing fluorine ions, e.g. a solution of ammonium bifluoride. However, such a medium should only be able to be used to treat solid spheres, since hollow spheres can have walls that are too thin to withstand the treatment.

Es wurde bereits auf die Möglichkeit verwiesen, Katalysator-tragende Glaskügelchen mit anderen Kügelchen zu vermischen. Gemäß einiger bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung werden Glaskügel-chen mit einem Material, das sie sowohl oleophob als auch hydrophob macht, beschichtet und in das Füllstoffmaterial zusammen mit Katalysator-tragenden Glaskügelchen eingebracht. Ein solches Gemisch ist besonders gut geeignet zur Verwendung in Straßenmarkierungen, weil die den Katalysator tragenden Kügelchen im Gemisch mit den oleophoben und hydrophoben Kügelchen auf die nasse Farbe unter Verwendung einer einfachen Vorrichtung verteilt werden können, die eine Farbenspritzpistole und einen einzigen Sprühkopf zur Kugel- und Katalysatoraustragung umfaßt. Die den Katalysator tragenden Kügelchen sinken ab und vermischen sich innerhalb der Farbschicht, während die oleophoben und hydrophoben Kügelchen an der Oberseite der Farboberfläche exponiert bleiben, wo sie Licht reflektieren können, bis sie durch den Straßenverkehr abgetragen sind, zu welchem Zeitpunkt die Erosion einige der Katalysatortragenden Kügelchen freigelegt hat, so daß sie ihrerseits Licht reflektieren können.Reference has already been made to the possibility of mixing catalyst-bearing glass beads with other beads. According to some preferred embodiments of the invention, glass beads are coated with a material which makes them both oleophobic and hydrophobic and are introduced into the filler material together with catalyst-bearing glass beads. Such a mixture is particularly well suited for use in road markings because the beads carrying the catalyst in admixture with the oleophobic and hydrophobic beads can be spread over the wet paint using a simple device which uses a paint spray gun and a single spray gun for shot and ball Catalyst discharge includes. The beads carrying the catalyst sink and mix within the paint layer, while the oleophobic and hydrophobic beads remain exposed at the top of the paint surface, where they can reflect light until they are worn off by road traffic, at which point in time erosion some of the catalyst wearers Has exposed beads so that they can in turn reflect light.

Vorteilhafterweise werden die Katalysator-tragenden Kügelchen in das Füllstoffmaterial in einer Menge zwischen 70 und 90 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Füllstoff, einverleibt. Die Anwendung dieses Merkmals erwies sich als besonders vorteilhaft für die rasche Bildung von rückreflektierenden Schichten von polymerisierter Farbe.The catalyst-bearing beads are advantageously incorporated into the filler material in an amount between 70 and 90% by weight, based on the total filler. The use of this feature has been found to be particularly advantageous for the rapid formation of retroreflective layers of polymerized color.

In der Tat hat sich die erfindungsgemäße Verfahrensweise als besonders geeignet erwiesen zur Bildung von Straßenmarkierungen und gemäß den am meisten bevorzugten Ausführungsformen wird polymerisierbares Material auf einen Straßenbelag aufgetragen und Katalysator-tragende Glaskügelchen werden auf dieses polymerisierbare Material aufgebracht, um dessen in situ-Polymerisation und die Erzeugung einer Straßenmarkierung zu bewirken. Der Ausdruck "Straßenbelag" wird hier in einem weiten Sinne angewandt und er umfaßt Fahrbahnen, Fußwege, Flugzeuglandebahnen und Taxiwege, Parkzonen und andere Bodenbelagsbereiche.Indeed, the methodology of the invention has been found to be particularly suitable for forming road markings and, in the most preferred embodiments, polymerizable material is applied to a road surface and catalyst-bearing glass beads are applied to this polymerizable material to effect its in situ polymerization and Effect generation of a road marking. The expression " road surface " is used here in a broad sense and includes roadways, footpaths, aircraft runways and taxi routes, parking zones and other flooring areas.

Gemäß einer sehr einfachen und wirksamen Verfahrensweise zur Markierung eines Straßenbelags wird eine Schicht aus polymerisierbarer Farbe auf dem Bodenbelag abgelagert und während die Farbe noch feucht ist, werden sodann Glaskügeichen, auf deren Oberfläche ein Polymerisationskatalysator zur Härtung der Farbe fixiert ist, auf die Farbe aufgesprüht. Bei den Katalysator-tragenden Kügelchen kann es sich um die einzigen verwendeten Kügelchen handeln, oder sie können mit anderen Glaskügeichen vermischt sein. Diese Verfahrensweise ermöglicht es, Linien, Muster, Buchstaben oder andere Symbole auf beispielsweise Beton- oder macadamesierten Oberflächen zu erzeugen unter Bildung von Markierungen, die vollkommen klar und bei Nacht in Gegenwart von Licht von Fahrzeugscheinwerfern sichtbar sind. Die Markierungen können innerhalb einer sehr kurzen Zeit und somit unter sehr kurzer Unterbrechung des normalen Verkehrsflusses aufgebracht werden. Es wurde gefunden, daß bei Anwendung einer solchen Verfahrensweise Einsparungen an der Katalysatormenge, die verwendet werden muß, gemacht werden können im 7According to a very simple and effective procedure for marking a road surface, a layer of polymerizable paint is deposited on the floor covering and while the paint is still moist, glass beads, on the surface of which a polymerization catalyst for curing the paint is fixed, are sprayed onto the paint. The catalyst-bearing beads can be the only beads used or they can be mixed with other glass beads. This procedure makes it possible to create lines, patterns, letters or other symbols on, for example, concrete or macadame-coated surfaces, with the formation of markings which are completely clear and visible at night in the presence of light from vehicle headlights. The markings can be applied within a very short time and thus with a very short interruption of the normal traffic flow. It has been found that using such a procedure, savings in the amount of catalyst that must be used can be made in the 7th

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Vergleich zu einer üblichen bekannten Straßenmarkierungsmethode, bei der ein puiverförmiger Katalysator auf die Oberfläche der Farbe aufgebracht wird. Außerdem erfordert eine solche Verfahrensweise eine recht einfache Apparatur, die eine Farbenspritzpistole und eine Kügelchen-Austragsvorrichtung umfaßt. Eine solche Apparatur kann zur Markierung mit Hilfe einer poiymerisierbaren Farbe sowie mit Hilfe von üblichen Emulsionsfarben verwendet werden.Comparison to a commonly known street marking method in which a powdery catalyst is applied to the surface of the paint. In addition, such a procedure requires a fairly simple apparatus which includes a paint spray gun and a bead dispenser. Such an apparatus can be used for marking with the aid of a polymerizable paint and with the aid of customary emulsion paints.

Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird ein polymerisierbares Material mit Katalysator-tragendem Füllstoffmaterial vermischt und das Gemisch wird vor der Härtung desselben durch Polymerisation verformt. Eine solche Verfahrensweise ermöglicht es, die Menge an Katalysator, die zur Bewirkung der Polymerisation des poiymerisierbaren Materials erforderlich ist, recht genau zu dosieren.According to further preferred embodiments of the invention, a polymerizable material is mixed with catalyst-carrying filler material and the mixture is deformed by polymerization before the latter is cured. Such a procedure enables the amount of catalyst required to effect the polymerization of the polymerizable material to be metered very precisely.

Weiters kann ein gewebtes oder ungewebtes Glasfaser/Katalysator-tragendes Mattengeflecht aufgelegt und ein polymerisierbares Material darauf aufgebracht werden. Das Glasfasermattengeflecht kann in einer Formgebungsform oder über eine Streckvorrichtung aufgelegt werden. Dies stellt eine sehr einfache Methode zur Bildung eines glasfaserverstärkten Polymerartikels dar. Sie vermeidet eine Vergeudung des Polymermaterials aufgrund von vorzeitiger Härtung von vorgemischtem poiymerisierbaren Material und Katalysator und kann eine gute Verteilung des Katalysators über den gesamten Bereich des Glasfasermattengeflechts sicherstellen.Furthermore, a woven or non-woven glass fiber / catalyst-bearing mat mesh can be placed on top and a polymerizable material can be applied to it. The glass fiber mat mesh can be placed in a shaping shape or via a stretching device. This is a very simple method of forming a glass fiber reinforced polymer article. It avoids wasting the polymer material due to premature curing of premixed polymerizable material and catalyst and can ensure a good distribution of the catalyst over the entire area of the glass fiber mat mesh.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The present invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1 Kügelchen werden hergestellt zur Einarbeitung in Straßenmarkierungsfarbe. Die Kügelchen haben einen Durchmesser zwischen 150 und 250 um und einen mittleren bzw. Median-Durchmesser (bezogen auf Partikelzahl) von 180 um. Bei der Farbe handelt es sich um ein Acrylharz der Firma Röhm, Plexilith SE 663 (Handelsmarke). Bezoylperoxid wird in Toluol in einer Menge von 200 g/l Lösungsmittel gelöst. Nach einigen Minuten wird Silan A 174 (Handelsprodukt der Union Carbide, bei dem es sich um gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan handelt) zugegeben. Die den Peroxid-Katalysator und das Silan enthaltende Lösung wird über die Kügelchen geschüttet, wobei das Gemisch unter dauernder Bewegung gehalten wird. Nach 15 min langem Rühren werden die Kügelchen bei Umgebungstemperatur 24 h lang getrocknet. Die Kügelchen tragen 0,075 g Silan pro kg und 8 g Peroxid pro kg. Das Gemisch wird gelagert, bevor es an die Stelle der Straßenmarkierungsarbeiten gebracht wird.Example 1 Beads are made for incorporation in road marking paint. The beads have a diameter between 150 and 250 µm and an average or median diameter (based on the number of particles) of 180 µm. The color is an acrylic resin from Röhm, Plexilith SE 663 (trademark). Bezoyl peroxide is dissolved in toluene in an amount of 200 g / l solvent. After a few minutes, silane A 174 (Union Carbide commercial product, which is gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane) is added. The solution containing the peroxide catalyst and the silane is poured over the beads, the mixture being kept under constant agitation. After stirring for 15 minutes, the beads are dried at ambient temperature for 24 hours. The beads carry 0.075 g silane per kg and 8 g peroxide per kg. The mixture is stored before it is put in place of the road marking work.

Die Farbe wird auf die Straße gesprüht und auf die Farbe werden, wie oben angegeben, erzeugte Kügelchen im Verhältnis von 1 Teil Kügelchen zu 1 Teil Farbe (bezogen auf das Gewicht) aufgesprüht. Nach 15 min ist die Farbe vollständig polymerisiert. Die Eigenschaften der Rückreflexion von Licht, die von dieser Farbe gezeigt wird, sind nicht verschieden von denjenigen einer Farbe, die dieser ähnlich ist, in die jedoch der Katalysator und die blanken Glaskügelchen separat eingebracht wurden. Wird das Verfahren gemäß Stand der Technik angewandt, zu dessen Durchführung der Katalysator separat zugeführt wird, so ist zwei bis dreimal mehr Peroxid erforderlich, um die Farbe in 15 min zu härten.The paint is sprayed onto the road and, as indicated above, beads are sprayed onto the paint in the ratio of 1 part beads to 1 part paint (by weight). After 15 minutes the color is completely polymerized. The properties of the back reflection of light shown by this color are no different from those of a color similar to it, but in which the catalyst and the bare glass beads have been separately introduced. If the method according to the prior art is used, for the implementation of which the catalyst is fed separately, two to three times more peroxide is required in order to harden the color in 15 minutes.

In einer Abwandlung dieses Beispiels wurden 20 % der Katalysator-tragenden Kügelchen durch Kügelchen ersetzt, die mit einem Mittel behandelt wurden, welches sie hydrophob und oleophob macht, wie z.B. einem Fluorkohlenstoffmittel des Typs FC 129 der 3M Corp.. Das Härten der Farbe dauert einige Minuten länger, doch sind die rückreflektierenden Eigenschaften der Farbe verbessert aufgrund des Vorliegens der hydrophoben und oleophoen Kügelchen an der Oberfläche der gehärteten Schicht.In a variation of this example, 20% of the catalyst-bearing beads were replaced with beads treated with an agent that makes them hydrophobic and oleophobic, e.g. a fluorocarbon agent of type FC 129 from 3M Corp. The hardening of the paint takes a few minutes longer, but the reflective properties of the paint are improved due to the presence of the hydrophobic and oleophobic beads on the surface of the hardened layer.

Beispiel 2Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Gemisches aus Kügelchen unterschiedlicher Teilchengröße. Verwendet wird ein Gemisch bestehend aus 1/3 massiven Glaskügelchen mit Durchmessern zwischen 40 und 80 um, 1/3 Kügelchen mit Durchmessern zwischen 75 und 150 um und 1/3 Kügelchen mit Durchmessern zwischen 150 und 250 um.Example 1 was repeated, but using a mixture of beads of different particle sizes. A mixture consisting of 1/3 solid glass beads with diameters between 40 and 80 µm, 1/3 beads with diameters between 75 and 150 µm and 1/3 beads with diameters between 150 and 250 µm is used.

Verschiedene Mengen an Peroxid wurden auf die Kügelchen aufgebracht und in diesem Falle wurde das Silan A 174 ersetzt durch eine äquivalente Menge eines Bindemittels mit einer Methoxysilylgruppe, nämlich Polyvest 25 (Handelsname) der Firma Hüls.Different amounts of peroxide were applied to the beads and in this case the silane A 174 was replaced with an equivalent amount of a binder with a methoxysilyl group, namely Polyvest 25 (trade name) from Hüls.

Die unten angegebene Tabelle 1 gibt die Härtungszeit der Acrylfarbe in Gegenwart dieses Gemisches von Kügelchen wieder bei einem Kügelchen-zu-Harz-Verhältnis von 1:1, bezogen auf das Gewicht. 8Table 1 below shows the curing time of the acrylic paint in the presence of this mixture of beads again at a bead to resin ratio of 1: 1 by weight. 8th

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Tabelle 1Table 1

Menge an Peroxid g pro kg Kügelchen Polyvest 25 g/kg A 174 g/kg Härtungszeit 4 - 0,075 35 min 8 - 0,075 15 min 8 0,075 - 15 minAmount of peroxide g per kg of Polyvest beads 25 g / kg A 174 g / kg curing time 4 - 0.075 35 min 8 - 0.075 15 min 8 0.075 - 15 min

Beispiel 3Example 3

Massive Glaskügelchen mit einem Median-Durchmesser von 44 um werden mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumbilfuorid behandelt. Kügelchen, die dieser Behandlung unterzogen wurden, haben ein opakes weißes Aussehen. Ihre Oberfläche ist rauh.Solid glass beads with a median diameter of 44 µm are treated with an aqueous solution of ammonium bilfuoride. Beads that have undergone this treatment have an opaque white appearance. Your surface is rough.

Diese Kügelchen werden mit einer Lösung von Silan A 174 und Benzoylperoxid in Toluol vermischt. Auf diese Weise werden 2 g Silan and 8 g Peroxid pro kg Kügelchen auf der Oberfläche der Kügelchen abgelagert.These beads are mixed with a solution of silane A 174 and benzoyl peroxide in toluene. In this way, 2 g of silane and 8 g of peroxide per kg of beads are deposited on the surface of the beads.

Ein Methylacrylharz des Typs MDR 824 der I.C.I. mit einem Gehalt an Dimethyl-p-toluidin als Beschleuniger wird mit 1,25 kg Kügelchen pro kg Harz bei 20 °C vermischt. Das füilstoffhaltige Harz wird durch Spritzgießen verformt. Es wird eine Härtung des verformten Artikels nach 50 s bei 70 · C beobachtet.An MDR 824 methyl acrylic resin from I.C.I. containing dimethyl-p-toluidine as an accelerator is mixed with 1.25 kg of beads per kg of resin at 20 ° C. The filler-containing resin is molded by injection molding. A hardening of the deformed article is observed after 50 s at 70 ° C.

Beispiel 4Example 4

Glaskügelchen mit einem Median-Durchmesser von 44 um werden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 mit einem Glasätzmittel behandelt und danach mit einem Gemisch aus Silan und Peroxid. In diesem Beispiel ist das Peroxid, mit dem die Kügelchen imprägniert wurden, Methylethylketonperoxid. 100 Gew.-Teile dieser Kügelchen werden mit 100 Gew.-Teilen Epocryl 322-Acrylharz der Shell Chemical Co. und 0,4 Gew.-Teilen Kobaltnaphhanat als Beschleuniger (6& Kobalt) vermischt. Das Gemisch wird auf eine Form bei 25'C geschüttet. Die Gelzeit des Gemisches beträgt etwa 10 min und Härtung wird nach 20 min erzielt.Glass beads with a median diameter of 44 µm are treated in the same way as in Example 3 with a glass etchant and then with a mixture of silane and peroxide. In this example, the peroxide with which the beads were impregnated is methyl ethyl ketone peroxide. 100 parts by weight of these beads are mixed with 100 parts by weight of Epocryl 322 acrylic resin from Shell Chemical Co. and 0.4 parts by weight of cobalt naphhanate as an accelerator (6 & cobalt). The mixture is poured onto a mold at 25'C. The gel time of the mixture is about 10 minutes and curing is achieved after 20 minutes.

In einer Abwandlung dieses Beispiels werden zu den Kügelchen, die wie oben angegeben behandelt wurden und den Polymerisationskatalysator tragen, Glaskügelchen zugegeben, die einen Überzug tragen, der eine erste Substanz aufweist, die, wenn sie allein angewandt würde, die Kügelchen hydrophob machte, gleichzeitig aber oleophil ließe, sowie eine zweite Substanz, die wenn sie allein angewandt würde, die Kügelchen hydrophob und oleophob machte (diese Kügelchen werden gemäß dem in der Be-PS 904 453 beschriebenen Verfahren behandelt), um eine gute Verteilung dieser Kügelchen in dem Harz zu erzielen und diesem Reflexionseigenschaften zu verleihen. Dieses Gemisch wird zur Formung von Reflektoren verwendet.In a modification of this example, to the beads which have been treated as indicated above and which carry the polymerization catalyst, glass beads are added which have a coating which has a first substance which, when used alone, makes the beads hydrophobic but at the same time oleophilic, as well as a second substance which, when used alone, made the beads hydrophobic and oleophobic (these beads are treated according to the method described in Be-PS 904 453) in order to achieve a good distribution of these beads in the resin and to give it reflective properties. This mixture is used to form reflectors.

Beispiel 5Example 5

Massive Glaskügelchen mit einem medianen Durchmesser von etwa 400 um werden mit einem Gemisch aus Interox BP-40-S (Handelsmarke) der Peroxid-Chemie GmbH und Silan A 174 behandelt. Interox BP-40-S ist eine 40 %ige Suspension von Dibenzoylperoxid in Phthalat. Dieses Gemisch haftet gut an den Kügelchen und es bedarf keiner positiven Trocknung der Kügelchen nach der Behandlung. Das Phthalat spielt die Rolle von Weichmacher in dem Harz. Auf diese Weise werden 0,3 g Silan und 2,5 g Katalysator pro kg Kügelchen an den Kügelchen fixiert.Solid glass beads with a median diameter of approximately 400 μm are treated with a mixture of Interox BP-40-S (trademark) from Peroxid-Chemie GmbH and silane A 174. Interox BP-40-S is a 40% suspension of dibenzoyl peroxide in phthalate. This mixture adheres well to the beads and does not require positive drying of the beads after the treatment. The phthalate plays the role of plasticizer in the resin. In this way, 0.3 g of silane and 2.5 g of catalyst per kg of beads are fixed to the beads.

Die behandelten Kügelchen sind zur Einarbeitung in rückflektierende Acrylfarben geeignet.The treated beads are suitable for incorporation into reflective acrylic paints.

Beispiel 6Example 6

Zerstückelte Glasfasern werden mit einer Lösung von Silan A 174 und Benzoylperoxid in Toluol vermischt und getrocknet. Auf diese Weise werden 10 g Silan und etwa 100 g Peroxid pro kg Faser auf der Oberfläche der Fasern abgelagert.Chopped glass fibers are mixed with a solution of silane A 174 and benzoyl peroxide in toluene and dried. In this way, 10 g of silane and about 100 g of peroxide per kg of fiber are deposited on the surface of the fibers.

Ein Methylacrylharz des Typs MDR 806 der I.C.I. mit einem Gehalt an Dimethyl-p-toluidin als Beschleuniger wird mit 0,20 kg Faser pro kg Harz vermischt. Das füllstoffhaltige Harz wird durch Spritzgießen verformt. Die Gelzeit des Gemisches bei 20 *C beträgt weniger als 10 min. 9A MDR 806 methyl acrylic resin from I.C.I. containing dimethyl-p-toluidine as an accelerator is mixed with 0.20 kg fiber per kg resin. The filler-containing resin is molded by injection molding. The gel time of the mixture at 20 * C is less than 10 min. 9

Claims

AT 398 575 B Example 7 Solid glass bodies with a median diameter of about 20 μm are mixed with Vinyltriethox-ysiian A 151 (product of Union Carbide) and Interox BP-40-S (trademark). As a result, 0.5 g of silane and 2 g of perbenzoate per kg of beads were fixed to the beads. The beads are mixed with a liquid polyester resin, the mixture is immediately applied to a mat of woven glass fiber in a mold, and curing is determined at ambient temperature. In one variation, no beads are used. The catalyst is fixed to the surface of the glass fibers. Example 8 In a modification of Example 3, the beads have a median diameter of about 40 µm and are not etched. By mixing these beads with a solution of silane A 174 and benzoyl peroxide in toluene, 0.7 g of silane and 2 g of peroxide per kg of beads are deposited on the surface of the beads. In another modification, vitro-crystalline beads of the same granulometry are used. Example 9 Mica with an average particle size of about 25 µm is used as the filler. By mixing the mica with vinyl triethoxysilane A 151 (product of Union Carbide) and Interox TBPB (trademark) (t-butyl perbenzoate), 0.5 g of silane and 2.5 g of perbenzoate per kg of mica are deposited on the surface of the mica. The catalyst-bearing mica is mixed with a polyester resin of the Bulk Molding Compound type and molded by injection molding. 1. Glass filler material for incorporation into a polymer matrix, characterized in that the filler material contains glass beads, and that a polymerization catalyst is fixed to the surface of this filler material, the catalyst being adsorbed in a fixing agent layer adhering to the surface of the filler material.

2. Filler material according to claim 1, characterized in that an organometallic compound serves as a fixing agent.

3. Filler material according to claim 2, characterized in that the organometallic compound is selected from the group consisting of silanes, chromium complexes, titanium derivatives and polymers with a methoxysilyl group.

4. filler material according to claim 1, 2 or 3, characterized in that a peroxide is fixed on the surface of the filler material as a catalyst.

5. Filler material according to one of claims 1 to 4, characterized in that the glass beads contain solid beads.

6. filler material according to one of claims 1 to 5, characterized in that the glass beads have an average diameter of 20 to 650 p.m.

7. filler material according to one of claims 1 to 6, characterized in that at least some of the glass beads have a rough surface which carries the catalyst.

8. filler material according to one of claims 1 to 7, characterized in that the filler material additionally contains glass beads which are coated with a material which makes them both oleophobic and hydrophobic. 10 AT 398 575 B

9. filler material according to claim 8, characterized in that the catalyst-bearing beads in the filler material in an amount between 70 and 90 wt .-%, based on the total filler, are incorporated.

10. A method for producing an inorganic filler material according to any one of claims 7-9 containing polymer matrix, in which filler material, polymerizable material and a catalyst are brought together to effect the polymerization of the polymerizable material and to form the polymer matrix, characterized in that the filler material of glass beads and that a polymerization catalyst is fixed on the surface of the glass beads, the catalyst being adsorbed in a fixing agent layer adhering to the surface of the glass beads.

11. The method according to claim 10, characterized in that the filler material is contacted with a solution which contains the catalyst and a fixing agent for fixing the catalyst on the surface of the filler material and the filler material is then dried.

12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that the filler material is contacted with a suspension containing the catalyst and a fixing agent for fixing the catalyst on the surface of the filler material.

13. The method according to any one of claims 10 to 12, characterized in that the filler material is mixed with an unsaturated polyester to effect the polymerization thereof.

14. The method according to any one of claims 10 to 13, characterized in that at least some of the glass beads are treated with an etching medium before coating.

15. The method according to claim 14, characterized in that the etching medium used contains fluorine ions.

16. The method according to any one of claims 10 to 15, characterized in that polymerizable material is applied to a road surface and catalyst-bearing glass beads are applied to this polymerizable material to effect the same in situ polymerization and to form a road marking.

17. The method according to any one of claims 10 to 15, characterized in that a polymerizable material is mixed with catalyst-bearing filler material and the mixture is deformed by polymerization before the same. 11