<Desc/Clms Page number 1>
"Oharge améliorée de renforcement pour polymères organiques"
La présente invention concerne une nouvelle charge possédant des propriétés de renforcement, des po- lymères organiques contenant une telle charge, ainsi qu'un procédé de préparation de oes derniers.
Depuis longtemps déjà on utilise des charges et pigments partioulaires très varies, habituellement des produits minéraux, pour les incorporer dans des composi- tions polymères organiques, par exemple des mélanges de caoutchouc naturel et synthétique et des mélanges de ma- tières plastiques diverses. Fréquemment, les charges de ce type ne jouent le rôle que de substances d'allongement
<Desc/Clms Page number 2>
ou de dilution des matrices.
Alors qu'une charge modifie en géneral certaines propriétés physiques des matrices, telles que la densité, la dureté; la rigidité, etc..., @ @ seul un Hombre très réduit des nombreuses charges connues qui sont dispoibles dans le oommerce s'est révélé effi- @ cace pour augmenter la résistance à la traction., le module ou la ténaeité de la matrice à un degré suffisant pour permettre de classer ces charges dans la catégorie des charges "de renforement";
les principales charges de ren- forcement sont des noirs de carbone de certains types, par exemple les noirs de channel, ainsi que certaines catégo- ries de silice.
On a maintenant trouvé la possibilité de trans- former les charges et pigments particulaires classiques non renforçants en charges qui possèdent des propriétés de renforcement parun traitement des chargea consistant à les mélanger avec une matière po@@sédant au moins une dou- ble liaison éthylénique. Quand on disperse les particules de charge ainsi traitées dans la matrice polymère désirée et qu'on chauffe le tout, on obtient dans les propriétés physiques de la matrice des changements d'une nature tros différente de ceux obtenus par l'incorporation des charges non treitées, cette différence résidant principalement dans une augmentation notable de la ténacité du mélange.
Pour obtenir les meilleurs résultats on préfère incorporer dans la matière non saturée une substance génératrice de radi- caux libres. On préfère également que la matière non satu- rée contienne au moins une certaine quantité d'une substan- ce possédant deux ou plusieurs doubles liaisons éthyléni- ques polymérisables, et aussi une matière organique possé-
<Desc/Clms Page number 3>
dant une affinité spécifique vis-à-vis de la surface des particules de charge, par exemple une matière acide ou un donneur de protons quand la matière de charge est d'une nature alcaline, et au contraire une matière alcaline ou un accepteur de protons quand la charge est d'un caractère acide.
De préférence, la matière qui possède une affinité vis-à-vis de la surface des particules est elle-même un composé contenant au moins une double liaison éthylénique, ou est capable de former une matière qui contient une dou- ble liaison de ce type lorsqu'on la chauffe avec une subs- tance génératrice de radicaux libres. On peut utiliser avec la substanoe génératrice de radicaux libres un seul et même composé qui combine toutes les caractéristiques désirées, c'est-à-dire qui possède l'affinité nécessaire pour la charge en question et contient deux doubles liai- sons éthyléniques polymérisables.
On peut également utili- ser un mélange de deux composés différents dont l'un ne possède pas d'affinité spécifique à la surface des parti- cules mais contient au moins une double liaison éthyléni- que polymérisable, et dont l'autre ne contient pas de dou- ble liaison éthyléniqae mais possède par contre une affini- té spécifique à la surface des particules.
De préférence, on utilise un mélange des doux composés dont l'un contient ; deux ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques et ne pos- ' aède aucune affinité specifique à la surface des partie'.'-' les, alors que le second possède une telle affinité et con-
EMI3.1
ti,,nt: également 'e seule double liciaon éthylénique. graec : à un $1PI." prié de le jtetanae génératrice de radi- C/1\'1X L ! .'9 possédant l'ac.ivita voulue, on peut tirer par- ti lu CLft'lffage auquel on soumet normalement la matrice
<Desc/Clms Page number 4>
rendant le traitement classique pour provoquer.ou amener le changement désiré dans la charge.
Cette caractéristique est avantageuse car elle permet de tirer parti des carac- téristiques intéressantes de l'invention sans modifier en aucune façon les matériels ou les appareils servant à l'ex- triage, au moulage ou à un autre type de façonnage à chaud de la matière de matrice pour la transformer en produits désirés.
Les charges qui conviennent pour la présente invention peuvent comprendre n'importe laquelle des char- ges particulaires non-renforçantes. Ces charges doivent être sous forme de particules finement divisées. Elles peuvent; être sensiblement isométriques, ayant un diamètre maximum (c'est-à-dire une dimension linéaire maximum) de 10 microns,et de préférence de 5 nierons; ou encore ces par- ticules peuvent être des plaquettes ou des aiguilles (fi- bres) dont l'épaisseur ou le diamètre maximum est de 10 microns, et de préférence de 5 microns. Les compositions qui contiennent des particules plus grandes tendent à avoir un effet hautement abrasif sur l'appareillage de traite- ment quand les compositions sont à l'état fondu et pour cette raison de telles particules ne sont pas recommandées.
La dimension minimum des particules n'est pas critique et à cet égard toutes les charges habituellement utilisées conviennent parfaitement. Parmi les chargea que l'on peut utiliser selon l'invention on mentionnera en particulier l'amiante, le verre pilé, le kaolin et d'autres matières argileuses minérales, la silice non-renforçante, le carbo- nate de calcium (blanc d'Espagne), l'oxyde de magnésie, le carbonate de.baryum, le sulfate de baryum (barytine),
<Desc/Clms Page number 5>
les fibres et les poudres métalliques, les fibres de verre, les fibres réfractaires, les noirs de carbone non- renforçants, le bioxyde de titane, le mica, le talc et les pigments minéraux colorants.
La quantité totale de la matière de traitement peut varier entre 1 et 100 % par rapport au poids de la charge, dont au moins 0,1 % (et de préférence 0,1 à 10 %) par rapport au poids do la charge doit posséder une atti. nité spécifique vis-à-vis de la surface des particules de la charge et dont au moins 1 % (et de préférence 1 à 50 %) par rapport au poids de la charge contient de préférence deux ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques polyméri- sables dans une seule molécule.
Le ou les composés contenant au moins une double liaison éthylénique n'ont pas besoin d'être d'un type monomère mais peuvent être des polymères ou oligemères d'un faible poids moléculaire (poids moléculaire inférieur à environ 5000) qui contiennent une double liaison rési- duelle. quand on utilise un tel polymère pour traiter les matières indiquées, une substance génératrice de radicaux libres doit également être présente dans la matière à rai- son de 0,5 à 5 % du poids du polymère non saturé.
Il est difficile d'employer des polymères d'un poids moléculaire supérieur à environ 5000 car leurs propriétés d'écoulement ne sont pas appropriées, On peut également appliquer aux particules de charge un composé monomère à double liaison éthylénique et provoquer la polymérisation in situ sur la surface des particules de manière à obtenir un polymère à insaturation résiduelle et d'un poids moléculaire inférieur à environ 5000, Dans ce cas, on doit incorporer une certaine
<Desc/Clms Page number 6>
quantité de substance génératrice de radicaux libres, à raison de 0,5 à 5 % du poids du polymère non saturé, dans le mélange afin d'arriver aux résultats désirés lorsque la composition sera mélangée avec le polymère organique de la matrice.
Parmi les composés monomères qui contiennent deux ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques polyméri- i sables, que l'on peut utiliser selon l'invention, on men- tionnera les produits suivants :les diméthacrylate et diaorylat de butylène-glycol, les diméthacrylate et dia- crylate d'éthylène-glycol,les diaorylates de diéthyléne- glycol et de triéthylène-glyool, les diméthaorylate et @ diacrylate de polyéthylène-glycol, les triméthacrylate et triacrylate de triméthylol-propane, la divinyl-sulfone, le dicyclopentadiène, le dicarbonate de bis-allyl-glycol, le cyanurate de triallyle,
l'acétyl-citrate de triallyle, le divinyl-benzène, le phtalate de diallyle, la tétrallyl- méthylène-diamine, le tétrallyl-oxyéthane, le 3-méthyl- 1,4,6-heptatriène, le diméthacrylate de 1,10-décaméthylène- glycol, etc.
Parmi ces composés, on préfère les mono-, di- et tri-acrylates et méthacrylates, les dicarbonates et le dicyclopent liène. On.peut en outre utiliser les polymères suivants de faible poids moléculaire et à plusieurs dou- bles liaisons : les oligomères de polybutadiène, les oli- gomères de polybutadiène à groupes hydroxyle terminaux, les oligomères de styrène/butadiène et d'aorylonitrile/ butadiène à groupes hydroxyle terminaux, les polyesters non saturés, les esters allyliques partiels des oligomè- res de styrène et d'anhydride maléique et similaires, et parmi ces composés on préfère surtout les deux premiers,
<Desc/Clms Page number 7>
Dans de nombreux cas,
les matières non saturées (monomères et cligomères) peuvent comprendre un ou plusieurs des mo- nomères suivants contenant une seule double liaison éthy- lénique par molécule t les acrylates d'éthyle et de bu@@le, le méthacrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, le méthacrylate de lauryle, le styrène, les esters viny- liques des acides carboxyliques, les acides acrylique et méthacrylique, l'anhydride maléique, la 2-vinyl-pyridine, la 4-vinyl-pyridine, les acrylat/et méthacrylate d'amino- méthyle, les méthacrylates de diméthyl-amino-éthyle et de t-butyl-amino-éthyle, la N-vinyl-pyrrolidone, le méthacry- lamide, le vinyl-tris (ss-méthoxyéthoxy) silane, le vinyl- triméthoxy-silane, le vinyl-trichlorosilane, etc.
Les matières non saturées qui possèdent une forte affinité vis-à-vis des surfaces acides qui existent sur les particules de charge telles que le kaolin et la silice peuvent être choisies parmi les produits suivants: l'isocyanate d'allyle, le méthacrylamide, la 2-méthyl-5- vinyl-pyridine, le chlorure de disoja-diméthyl-ammonium, la N-vinyl-pyrrolidone, l'oxyde de vinyl-cyclohexène, le cyanurate de trially@@ le 4-cyclo-hexène-1,2-dicarboxy- late do bis (2-isocyanatoétuyle), le fumarate de bis (2 isoeyanstoéthyle), la 2-vinyl-pyridine, la 4-vinyl-pyridi- ne, le mrthacrylate de diméthylaminoéthyle ou de t-butyl- aminoethyle, le vinyl-tris (ss-méthoxyéthoxy) silane, le vi- nyl-triméthoxy-silane,
le vinyl-trichloro-silane, le mé-
EMI7.1
Lhcr;lc:y prop1 irimêthoxy-silane, etc. Parmi ces compo* 0 à r> 4 . 1';'1'>, les cinq fremirps. En outre on peut utili- ser de" ,( posés alkyliques satiirés qui possèdent une for- te affinite pour la surface des particules de charge et
<Desc/Clms Page number 8>
qui sont des précurseurs des composés non saturés, c'est- @ à-dire qui contiennent un ou plusieurs atomes de carbone dont un atome d'hydrogène peut être prélevé par un radical libre, en remplacement du composé à double liaison éthy- 1 inique ayant une forte affinité pour la surface de la charge. Parmi ces composés on citera l'éthylène-diamine, la tétraéthylènc-pentamine et similaires.
Les matières non saturées qui possèdent une forte affinité pour les surfaces basiques ou alcalines sur les particules de charge, par exemple le carbonate de calcium ou l'oxyde de magnésium, peuvenb être choisies parmi les suivantes : acides acrylique, méthacrylique, @ oléique, linoléique et ricinoléique et l'anhydride maléi- quo, etc. Comme avec les charges acides, on peut utiliser ' des composés saturés surfactifs à la plane des composés surf actif s à insaturation éthylénique, particulièrement @ @ quand ils possèdent un ou plusieurs atomes @@ carbone dont on peut prélever un atome d'hydrogène par l'action ,l'un radical libre.
Parmi ces composés on citera l'acide s a- rique, le stéarate de calcium et similaires.
Dans de nombreux cas, il existe une forte affinité entre une matière organique non saturée et la surface d'une particule polaire minérale de charge si le composé organique contient un fragment d'une polarité éle- vée, sans se préoccuper du caractère acide ou basique de ce composé ou de la surface de la particule. La N-vinyl- pyrrolidono, les acrylates et méthacrylates d'alkyle sont tous attirés par les surfaces aussi bien acides que basiques en raison de la polarité de la pyrrolidone et des fragments d'esters. Pour cette raison, on peut utiliser
<Desc/Clms Page number 9>
certaines des matières non saturées qui ont été énum@@@es plus haut comme possédant une affinité pour les chargea basiques, avec des résultats à peine moins bons, et vice- versa.
Alors qu'on peut obtenir des résultats satis- faisants par un simple mélange du composé non saturé avec la charge, puis une mise en dispersion du mélange dans la matière polymère organique de matrice et le chauffage de l'ensemble, des durées beaucoup trop longues de chauffage ou des températures beaucoup trop élevées seront habituel. lement exigées dans ce cas. Il est préférable, comme on a déjà d'ailleurs indiqué, d'utiliser avec le composé non saturé un ou plusieurs générateurs de radicaux libres tels qu'un peroxyde ou un hydroperoxyde organique, ou un pro- duit analogue, en une quantité totale pouvant atteindre 5 % du poids de la matière non saturée; habituellement un minimum de 0,5 % en poids sera nécessaire pour obtenir l'effet désiré.
Le peroxyde utilisé possède de préférence une demi-vie ou période d'au moins 15 secondes à une tem- pérature de 130 C, bien qu'on puisse utiliser des généra- teurs de radicaux libres ayant des périodes aussi faibles que 1,5 seconde à 130 C; d'autre part, cette période peut être aussi longue que 10 heures.
Il est en général recom- mandé d'employer un peroxyde dont la période ne dépasse pas 30 minutes à 130 C; si l'on utilise un peroxyde ayant une période plus longue, il est recommandé de le mélanger avec un promoteur de la décomposition tel qu'un sel orga- nique de cobalt ou de manganèse, une amine tertiaire ou un mercaptan, Parmi les générateurs de radicaux libres les plus intéressants, on citera le peroxyde de lauroyle,
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
i' aobiaiso'utyror.tr3.o le peroxyde de benoyle, le per- benzoate de t-butyle, le peroxyde de dicumyle$ le peroxyde de di(t-butyle), l'4Ydroperoxyde de cumènet le 2,5"damé- hyl..2,5-di(t-butylperax.yjhexane, la 2,5-diméthyl-2,5- di(t-butyl-'peroxy)hcxyM6) 1'hydroperoxyde de t-butyle, le percarbonate d'isopropyle et similaires.
La matière polymère organique de matrice avec laquelle on peut mélanger la charge et la matière non saturée (avec ou sans générateur de radicaux libres), @ peut être l'un des caoutchoucs, résines, ou matières plas- tiques, avec lesquels on utilise les charges classiques.
La présente invention peet d'obtenir des compositions chargées qui ne possèdent pas seulement un surcroît de rigidité par rapport à la matrice non chargée, mais aussi permettent d'éviter une baisse de la ténacité qui accom- pagne normalement l'incorporation d'une charge non-renfor- ;ante dans une telle matrice. Dans la plupart des cas l'invention permet d'obtenir une composition chargée ayant une ténacité supérieure à celle de la matière non char- gée.
D'autre part, l'invention n'exige pas de réticulation notable de lR matrice elle-même de sorte que la composition chargée conserve essentiellement l'aptitude au traitement de la -matière de matrice jusqu'au moment et à moins que cette dernière matière n'ait été délibérément réticulée ou vulcanisée.
Parmi les caoutchoucs, résines et matières plastiques pour lesquels convient l'invention, on citera le caoutchouc naturel, les caoutchoucs synthétiques comme le caoutchouc styrène/butadiène; le caoutchouc terpolymère d'éthylène et de propylène; les caoutchoucs uréthane; les polyalkylènes tels que le polyéthylène, le polypropylène
<Desc/Clms Page number 11>
et le polyisobutylène; le polyacrylonitrile; le polybuta- diéne; les copolymères butadiène/acrylonitrile; le poly- styrène; les copolymères de styrène avec le butadiène et l'acrylonitrile; les copolymères d'éthylène avec du pro- pylène ou du butène-1 ou l'acétate de vinyle ou l'anhy- dride maléique ; les résines polycarbonate; les résines phénoxy ; le chlorure de polyvinyle;
les copolymères de chlorure de vinyle avec l'acétate de vinyle ou d'autres esters vinyliques ; l'acétate de polyvinyle, les polyesters linéaires; les polyvinyl-acétals; le chlorure de polyviny- lidène; les copolymères du chlorure de vinylidène avec du chlorure de vinyle et l'acide acrylique; le polyméthacry- late de méthyle ; lessuperpolyamides; les polysulfones; les résines allyliques telles qu'un polymère de phtalate de diallyle; les résines époxy ; les résines phénoliques; les résines de silicone; les résines polyester y compris les résines alkyde ; et d'autres.
Quand la matrice organique polymère est un polymère caoutchouteux ou un élastomère, ou si l'on désire obtenir une composition chargée possédant le maximum de ténacité à la température ambiante ou à une température plus élevée, il est recommandé d'utiliser une matière -.on saturée qui, lorsqu'on la polymérise seule, donne un poly- , mère ayant un moduie plus élevé que celui de la matrice.
, Cependant, si l'on désire une composition ayant le maximu de ténacité aux basses températures, o'est-à-dire à des : températures inférieures à la température ambiante et par @
EMI11.1
exemple 1'. -20 C, il est recommandé d'utiliser une matière ;
" sat.ie qui, lorsqu'on la oolymérise seule, donne un polymère dont la température de tra:sition vitreuse est i
<Desc/Clms Page number 12>
très inférieure à la température d'utilisation, c'est-à- dire inférieure à -20 0, et de préférence inférieure d'au moins 5 à 10 C à la température d'utilisation, et ayant également un module plus faible que celui de la matrice.
uand le polymère organique de matrice est un polymère vitreux à la température de service et si l'on désire ob- tenir une composition chargée ayant le maximum de ténacité à la température de service, il est préférable d'utiliser une matière non saturée qui, lorsqu'on la polymérise seule, donne un polymère dont la température de transition vi- treuse est plus basse que la température d'utilisation,
Pour préparer les produits selon l'invention, il est essentiel pour obtenir les meilleurs résultats que la matière non saturée et le peroxyde (si on l'utilise) sedent mélangés d'abord avec la charge.
La matière non saturée est habituellement liquide à la température am- biante, mais si elle est solide il est essentiel qu'elle soit présente sous une forme particulaire finement divisée dont la granulométrie est sensiblement égale ou inférieure à celle de la charge. Si l'on utilise une matière non sa- turée d'un caractère non volatil, on peut effectuer le mélange dans un appareil classique tel qu'un broyeur à ' boulets, un mélangeur Waring ou un dispositif similaire à fluidisation d'air, à la température ambiante ou au-dessous de la température de réaction des réactifs présents.
On prépare le mélange sous une forme suffisamment stable de façon à en permettre l'emmagasinage ou l'expédition vers le lieu d'utilisation, mais il convient d'éviter un chauf- fage excessif du mélange avant son incorporation dans la matrice, si l'on veut toujours obtenir les meilleurs ré- sultats.
<Desc/Clms Page number 13>
Si l'on utilise une matière non saturée d'un type volatil, on peut quand même effectuer le mélange dans l'un ou l'autre des appareils cités mais, ai l'on désire une longue durée de conservation, on doit effectuer la réaction partielle de la matière non saturée sur la sur. face des particules de la charge pendant ou tout de suite après le malaxage de la matière non saturée avec la charge, On peut atteindre ce résultat si l'on utilise une faible proportion, par exemple jusqu'à 1 % du poids du composé non saturé, d'un peroxyde ou autre générateur de radicaux libres du type "basse température", que l'on peut activer à la température même qui est obtonue pendant le malaxage dans un mélangeur rapide tel que le mélangeur Waring.
On peut également provoquer un amorçage de la réaction en dis- posant la charge traitée dans une étuve aussitôt après le malaxage et en la chauffant à une température suffisamment élevée pour activer le générateur de radicaux libres du type à basse température, mais à une température inférieure à celle qui serait nécessaire pour activer le générateur de radicaux libres du type "haute température". Dans de tels cas, c'est-à-dire lorsqu'on amorce la réaction avant que la charge traitée soit mélangée avec le polymère de la matrice, il est indispensable d'incorporer un générateur de radicaux libres du type "haute température" dans la ma- tière non saturée en plus du générateur de radicaux libres "basse température".
Le premier générateur n'est pas activé pendant le malaxage initial et/ou le chauffage initial de la charge et du composé non saturé et il reste disponible pour activer le composé non saturé résiduel au moment où l'on mélangera la matrice polymère avec la charge traitée
<Desc/Clms Page number 14>
une température élevée.
par la suite, on effectue un mélange homogène de la charge traitée, qui a été préparée comme il est in- diqué dans les paragraphes précédents, avec le polymère organique de la matrice, lequel est de préférence sous une forme particulaire finement divisée dont les particu- les individuelles ont un diamètre maximum ou une dimension linéaire maximale ne dépassant pas de préférence 100 mi-
EMI14.1
intime brons environ, pour faciliter le mélange indiqué, On peut d'ailleurs effectuer ce mélange dans un appareil du même type que celui qui a servi à préparer le premier mélange.
uand il s'agit de matières de matrice que l'on peut faire fondre ou autrement liquéfier, il suffit d'incorporer par agitation le mélange préalablement préparé de la charge et de la matière non saturée (y compris la matière partiel- lement réagie) dans la matrice fondue ou liquéfiée. On peut également disperser le mélange de la charge et de la matière non saturée dans la matrice au sein d'un mélangeur Banbury ou d'une extrudeuse, ou sur un broyeur à rouleaux ou encore dans un autre appareil usuel de malaxage de ma- tières plastiques. On obtient les meilleurs résultats avec un mélangeur anbury ou un mélangeur "Brabender Plssti- Corder".
On peut incorporer d'autres ingrédients que l'on utilise normalement dans de tels mélanges, et notamment des plastifiants, des agents de vulcanisation ou de réti- culation, des colorants, etc. Les proportions relatives de la charge et de la matrice sont à la discrétion de l'opéra- teur et peuvent varier entre de larges limites, Habituelle- ment, un minimum de 5 % en poids du mélange de la charge, de la matière non saturée et du générateur de radicaux
<Desc/Clms Page number 15>
libres, par rapport au poids total de la composition, sera nécessaire pour obtenir un effet valable et il est rare qu'il soit avantageux d'utiliser une proportion com- binée de la charge, de la matière non saturée et du géné- rateur de radicaux libres dépassant environ 70 % en volume de la composition totale.
Les avantages de l'invention apparaissent le plus clairement si l'on considère l'amélioration de la ré- sistance au choc "Izod", de l'allongement à la rupturo et de la limite élastique d'un produit préparé selon l'in- vention quand on le compare à un produit analogue dans lequel le traitement de la charge a été supprimé en totali- té ou en partie. En général, la résistance au choc "Izod" ou l'allongement à la rupture constituent les facteurs les plus frappants de l'amélioration. Les mesures de la résis- tance au choc "Izod" qui apparaîtront dans les Exemples et dans les Tableaux ci-après sont toujours exprimées en kg-m par 2,5 centimètres d'entaille du barreau.
De plus, la composition terminée possède une meilleure stabilité dimensionnelle par comparaison avec un produit qui ne con- tient pas de charge, et ceci en raison du coefficient re- lativement faible de dilatation thermique de la charge ar rapport à celui du polymère de la matrice; cette propriété améliore le champ d'application des présent$ produits pour former des couches liantes ou adhésives, et aussi pour la fabrication des produits moulés subissant un flambage ré- duit.
EMI15.1
Les Exemples um-- its, dans lesquels toutes les !'....tio3 son". an pnida, , ;1, nt à illustrer l'invention sans au: nement en limitei la portée.
<Desc/Clms Page number 16>
EXEMPLE 1
On agite ensemble 30 parties de kaolin ayant une granulométrie moyenne (dimension linéaire maximum) de 0,5 micron et un mélange de 1,5 partie de diméthacrylate de 1,3-butylène-glycol, 0,3 partie de chlorure d'ammonium quaternaire contenant un groupe hydrocarbure aliphatique non s,guré à chaîne longue (12 à 20 atomes de carbone) ("Arquad 3-20") et 0,08 partie de peroxyde de dicumyle.
On soumet @@ mélange à un brcyage aux boulera pendant 10 heures afin d'assurer une répartition uniforme des composés non saturés et du générateur de radicaux libres sur la sur- face des particules de kaolin. On sait que le comp@sé non saturé de chlorure d'ammonium quaternaire poscède une af- finité spécifique vis-à-vis de la surface des perticules ,le kaolin.
On place le mélange intime résultant sous forme d'un solide particulaire sec dans un mélangeur Waring en même temps que 68,2 parties d'un polyéthylène particu- laire ayant une densité nominale de 0,96 et un indice de fusion de 3,0 que l'on a préparé par polymérisation à basa:. pression sous forme d'un polymère linéaire. On fait passer le mélange débité par le mélangeur Waring dans une extru- deuse dans laquelle le mélange est fondu et forme une fibre ou un toron dont des échantillons sont moulés par injec- tion.
On détermine les propriétés physiques de ces ;chan- tillons de la façon décrite dans le Tableau suivant (sous la rubrique "Exemple 1"). On prépare d'autres échantillons d'essais de la même façon et avec la même composition, sauf que cette dernière ne contient aucun composé insaturé et aucun générateur de radicaux libres. On détermine les
<Desc/Clms Page number 17>
propriétés physiques de ces échantillons et on les repor- te dans le marne Tableau sous la rubrique "Témoin aveo @ charge".
EMI17.1
<tb>
Module <SEP> Limite <SEP> Allonge- <SEP> Résistance <SEP> au
<tb> de <SEP> élastique <SEP> ment <SEP> à <SEP> la <SEP> choc <SEP> "Izod"
<tb>
EMI17.2
traction (kg/cm) rupture % (kg-M/2 5 om (kg/UIM4) r 9-' entai le
EMI17.3
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 98 <SEP> 288 <SEP> 22 <SEP> 0,138
<tb>
<tb> Témoin <SEP> (avec
<tb> charge <SEP> non
<tb> traitée) <SEP> 91 <SEP> 218 <SEP> 10 <SEP> 0,055
<tb>
EXEMPLE 2
On prépare plusieurs compositions comme il est décrit à l'Exemple 1, sauf que tantôt on supprime en- tièrement l'ingrédient "Arquad S-20" (et on obtient le ' produit "témoin") et tant8t on le remplace par un poids égal d'une autre matière non saturée possédant une affi- nité spécifique pour la surface des particules de kaolin.
On détermine les propriétés physiques du témoin et des di- vers échantillons et on le présente dans le Tableau sui-
EMI17.4
<tb> vant. <SEP> Limite <SEP> Allongement <SEP> Résistance <SEP> au
<tb> élastiqe <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> choc <SEP> "Izod"
<tb>
EMI17.5
Ingrédient (kR/cm<-) gô ,k-m12,5cm)
EMI17.6
<tb> Isocyanate <SEP> d'allyle <SEP> 260 <SEP> 20 <SEP> 0,249
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fumarate <SEP> de <SEP> bis(2-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> isocyanato-éthyle) <SEP> 281 <SEP> 18 <SEP> 0,180
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthyl-5-vinyl-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pyridine <SEP> 260 <SEP> 18 <SEP> 0,249
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cyanurate <SEP> de <SEP> trialJyle <SEP> 281 <SEP> 19 <SEP> 0,
124
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gamma-méthacryloxy-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> propyltriméthoxysilane <SEP> 232 <SEP> 11 <SEP> 0,166
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Témoin <SEP> (sans <SEP> "Arquad
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S-2C") <SEP> 246 <SEP> 8 <SEP> 0,124
<tb>
EXEMPLE 3 On prépare plusieurs compositions différentes
<Desc/Clms Page number 18>
lont chacune contient 30 parties de kaolin, 1,5 partie
EMI18.1
de Diméthacrylate de 1,3.butylène-glycol ot out3 partie de 2-nôtlàà.1-5-vinyl-pyridine, et on ajoute à chaque coiapoui- tion sauf une (témoin) 0,03 partie d'un générateur de ra- dicaux libres qui est différent dans chaque cas,comme on le voit sur le Tableau suivant.
On mélange ensuite cha- que composition avec une charge séparée de 68,2 parties de polyéthylène, comme il est décrit dans l'Exemple 1, et on détermine la résistance au choc (ténacité) comme il est décrit dans ce même Exemple et en obtenant les résultats suivants :
EMI18.2
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc
<tb>
EMI18.3
G.?l1ératour de radicaux libres "Izod" (k?1:
-m/2,5 cm)
EMI18.4
<tb> Néant <SEP> (témoin) <SEP> 0,166
<tb>
<tb> 2,5-diméthyl-2,5-di-(t-butyl.
<tb> peroxy)-Hexane <SEP> (Lupersol <SEP> 101") <SEP> 0,29
<tb>
EMI18.5
2,5-dim thyl-2,5-di-(t-butyl
EMI18.6
<tb> péroxy)-Hexyne-3 <SEP> ("Lupersol <SEP> 130") <SEP> 0,359
<tb>
<tb> Hydroperoxyde <SEP> de <SEP> Cumène <SEP> 0,166
<tb>
EXEMPLE 4
On fait fondre la composition de l'Exemple 3, qui contient du "Lupersol 130" à titre de générateur de radicaux lib' e, dans la tête à rouleaux d'un appareil Brabender Plasti-Corder au lieu de l'extruder. On moule par injection des échantillons prélevés de la masse résul- tante et on en détermine la ténacité.
On détermine la ré- sistance au choc "Izod" comme étant de 0,636 kg-m/2,5 cm.
Le même processus avec une composition contenant de l'hy- droperoxyde de oumène donne un produit dont la résistance "Izod" est de 0,332 kg-m/2,5 cm. Ces résultats indiquent que le malaxage plus intensif d'un mélangeur à rouleaux
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
par rappar:"¯.;:.-xh.=;A :extxi.d;éi:ë.=="s':-ëpé',, se traduit parde-s'aeilleurs' >,,"'--^ï traduit J .
^ '... y^ f¯' . 'Fë= ûb .x; t ,7f k,t.y'g,"tl;,a^lftfv ''1 . . ' ' "*é.,,': .-''-''4if= - ':'' '"3/ '"'.. .'-A.''-..-'..' on QÇ 5â, a,em dans 13E!Eemp.le' àaûf que '-.-'''''.%' . ' ."T;<''';.<;H '''/K ' : Fy ; j., l'on fait rarie r s7elznent 1 .eri' " dtz néaeur de radicaux .1'ësx.i$ :sai la proportion incorporée, '''/.''-'- " l'] iJ>.l,]1 ;.. jh J , li;= .t ; : et les résulëts:ïo éoris.ns'3âts lé'Toe%19Ùù .suivant..
.'. >, ... 3 , ,H , ¯ : . ";
EMI19.2
Gr.érateur 'dé'' . =1'.'xoporti:on s ist ce au choc radicaux e aux 1 µ,ré s. g j"' Partie) .. ,!"IzFO" ((-m/2,5cm) Néant (témoin) ## ,r,,-;.F -' ) 9)µ,fl66 "Zupersol 10'!" . y-- k -- .v,:. . p' 04S'-,.É=, -."%.. ,40 304 , , "Lupersol 130" 1"' '1 ¯¯.1"J. Ot0'15'-.*-";.,:n -.:-0'276' -'' "Lupersol z30! ' ' "'),l' ")=9¯ 0,045::--: rwï, .'-'. 0:318' ;.1' "Lupersoi fl3o' et± j'. -. ¯.: ' -- o,¯oµ ¯ "¯/1'" "LuPersol 130" e t y.'..:f¯'z à ¯-,'.
"Lupersol 10'g<. o , ofl 5 j ij.oj ?6'.- .
"Lupersol 15Ù"' g:/;=;Éj/ 0,03 ..:::<,: .
"Lupersol 130'e et OtO3 ;'T fez? Y 099 Azobis-i sobutyr6n4.trlle, 0,015. l' lil Ofl 5, " ".. ' ' J,, ' $g É . .'-,.
EMI19.3
,..., ; '.'..t)**' ; . ..
¯ . =J ZKBSIIW" 6 \-,,-'..-. - . 1 " ¯ , . , . ,=i. ,- <; . bzz'- . .'- ., ,. ' On prépara âeux échailleàse langeant dans chaque cas 30 partide kao J vç , 0 partie,.de.
2-!Qethyl-5-vinyl-pin?iin&t aréc-.*lféra3,, proprti. d'un diméthacrlar3, On'.lise éevfilyo@@Ôy%àé différente de diméthacz'ylae.'e - bxtylène-cï',,r' ilise &M?s- au poids échantiilon 2 % dé'µenoxyde àQ gicvmylé' pat rapport¯ au poids du ài&éthBffi$iat.é 'de 1 ,3lbQftqjàne-étlyaol, on ma- laxe chaque é6hEîjif1-1 >j d&&s une e3ct.M&9U86 R39eo 682 pars lies d'une poudre de .57y3.ne et c..dte la rê, siatance "Izod" cmae il Qt décrit dans 1'mplo fl avec les ré su : t a suivants - /; "i. ' ' ..
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb>
Pronortion <SEP> du <SEP> dimétha- <SEP> Proportion <SEP> du <SEP> Résistance <SEP> au
<tb>
<tb>
<tb> crylate <SEP> de <SEP> 1.3-'butylène-' <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> di- <SEP> choc <SEP> "Izod"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Glycol <SEP> (part <SEP> es) <SEP> cumyle <SEP> (parties) <SEP> kg-m/2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,9 <SEP> 0,018 <SEP> 0,138
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,3 <SEP> 0,006 <SEP> 0,11
<tb>
EXEMPLE 7
On procède comme dans l'Exemple 6, sauf qu'on re@place chaque partie de peroxyde de dicumyle par 1 par- tie de "Lupersol 130" plus 0,2 partie d'une solution de naphténate de cobalt contenant 6 % de cobalt.
EMI20.2
<tb>
Proportion <SEP> du <SEP> diméthacrylate <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc
<tb> de <SEP> 1,3-butylène-glycol <SEP> "Izod"
<tb> (parties) <SEP> kg-m/2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> 0,9 <SEP> 0,18
<tb>
<tb> 0,3 <SEP> 0,124
<tb>
si l'on remplace le diméthacrylate par le diacrylate de 1,4-butylène-glycol, les résultats sont les suivants :
EMI20.3
<tb> Proportion <SEP> du <SEP> diacrylate <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc
<tb> de <SEP> 1,4-butylène-glycol <SEP> "Izod"
<tb> (parties) <SEP> kg-m/2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> 0,9 <SEP> 0,263
<tb>
<tb> 0,3 <SEP> 0,219
<tb>
EXEMPLE 8
On prépare deux échantillons en mélangeant dans chaque cas 30 parties de kaolin avec 0,9 partie de diacrylate de 1,4-butylène-glycol, 0,018 partie de "Luper- sol 101", 0,004 partie d'une solution de naphténate de co.. balt contenant 6 % de cobalt, et une quantité variable de 2-méthyl-5-vinylpyridine, en l'occurrence 0,3 partie pour le premier échantillon et 0,
06 partie dans le second échan- tillon. On malaxe chaque échantillon dans la tête à rou- leaux d'un Brabender Plasti-Corder avec 68,2 parties de poudre de polyéthylène et on détermine la résistance "Izod"
<Desc/Clms Page number 21>
du mélange avec les résultats suivants ;
EMI21.1
2-méthyl-5-vilPyridine Résistance au choc "Izod" parties)¯¯¯¯¯¯ kS-m2,5 5. om . .,..¯,
EMI21.2
<tb> 0,3 <SEP> 0,76
<tb>
<tb> 0,06 <SEP> 0,567
<tb>
On prépare un autre échantillon avec 20 par- ties de kaolin, 10 parties d'oxyde de titane (pigment)$
EMI21.3
Ot9 partie de diacrylate de 1,4-butylneglool 0,018 partie de "Lupereol bzz 0,;5 partie de 2-néthyl-5-vinyl- pyridine et 0,004 partie d'une solution de naphténate de cobalt contenant 6 % de oobalt. On mélange l'échantillon
EMI21.4
avec 68,2 parties de pOlyéthylène comme ci-dessus et on obtient un composite d'une couleur blanche et brillante, dont la résistance au choc est de 0,65 kg-m/2,5 cm.
EXEMPLE 9
On procède comme dans l'Exemple 6, sauf qu'on remplace chaque partie deperoxyde de dioumyle par 1 par- tie de "Lupersol 130", et on utilise des proportions dif- férentes du diméthaorylate, les résultats obtenus étant les suivants ;
EMI21.5
<tb> Proportion <SEP> du <SEP> diméthacrylate <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 1,3-butylène-glycol <SEP> "Izod"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (parties) <SEP> kg-m/2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,5 <SEP> 0,359
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3,0 <SEP> 0,193
<tb>
On moule à chaud et sous pression une portion de la première de ces compositions dans un moule du type "pour cadres de tableaux" de forme carrée ayant 15 cm de longueur de c8té et on obtient ainsi une plaque carrée, On moule dans les mêmes conditions une portion de la même résine de polyéthylène ne contenant pas de charge, Ce
<Desc/Clms Page number 22>
dernier échantillon présente un flambage sévère après
EMI22.1
refroidiascaent, alors que le premier échantillon resta parfaitement plat;
en utret les grandes dimensions du second èchn-ntillon sont: inférieures de 1,984 et 1,587 mm à celles du premier échantillon, ce qui indique un retrait plus important.
EXEMPLE 10
On prépare plusieurs échantillons en mélan- geant dans chaque cas 30 parties de kaolin avec 0,3 partie
EMI22.2
de 2-m4-thyl-5-vinylpyridine, et ira,43 partie de "Lupersol 130" avec incorporation de 1,5 partie de chacune des ma- tières non saturées énumérées dans le Tableau suivant.
On mélange chaque échantillon avec 68,2 parties de poudre de polyéthylène dans une extrudeuse et on détermine la ré- sistance au choc comme dans l'Exemple 1, avec les résul- tats suivants :
EMI22.3
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc
<tb> "Izod"
<tb> Matière <SEP> non <SEP> saturée <SEP> (kg-m/2,5 <SEP> cm)
<tb>
EMI22.4
5lrimàUthperylate de triméthylol-
EMI22.5
<tb> propane <SEP> 0,373
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cyanurate <SEP> de <SEP> triallyle <SEP> 0,359
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Divinyl-benzène <SEP> (difonationnel <SEP> à <SEP> 55 <SEP> %) <SEP> 0,332
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phtalate <SEP> de <SEP> diallyle <SEP> 0,193
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acrylate <SEP> d'éthyle <SEP> 0,235
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dincrylate <SEP> de <SEP> butylène-glycol <SEP> 0,
318
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Triacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol-propane <SEP> 0,235
<tb>
EMI22.6
Tétrs-allyl-oxyéthano 0,207 Tétra-allyl-methylènediaminé 0,180
EMI22.7
<tb> Polybutadiène <SEP> à <SEP> groupes <SEP> hydroxyle <SEP> terminaux <SEP> ("Poly <SEP> B-DR15" <SEP> de <SEP> Sinclair) <SEP> 0,235
<tb>
<tb> Polybutadiène <SEP> à <SEP> groupes <SEP> hydroxyle <SEP> terminaux <SEP> ('Poly <SEP> B-D245" <SEP> de <SEP> Sinclair) <SEP> 0,290
<tb>
<tb> Résine <SEP> polyester <SEP> contenant <SEP> 34 <SEP> % <SEP> de
<tb> styrène <SEP> ("Koplac" <SEP> 3010-7) <SEP> 0,
318
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
EXEMPLE 11
On prépare des compositions comme il est décrit dans l'Exemple 10 et contenant des mélanges de di- verses matières non saturées en proportions pondérales égales (0,95 partie de chaque) en remplacement des matiè- res individuelles de l'Exemple 10. On effectue les mêmes essais que dans l'Exemple 10 et on obtient les résultats suivants :
EMI23.1
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc
<tb>
<tb> ! <SEP> 4mélanges <SEP> non <SEP> saturés <SEP> "Izod"
<tb>
EMI23.2
t4élanKes non saturés kr-m,2 om)
EMI23.3
<tb> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> butylène-glycol
<tb>
<tb>
<tb> (BGD) <SEP> et <SEP> triméthacrylate <SEP> de <SEP> tri-
<tb>
<tb>
<tb> méthylol <SEP> propane <SEP> (TPT) <SEP> 0,318
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TPT <SEP> et <SEP> cyanurate <SEP> de <SEP> triallyle <SEP> (TC) <SEP> 0,318
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> BGD <SEP> et <SEP> divinyl-benzène <SEP> (55 <SEP> % <SEP> d'ac-
<tb>
<tb>
<tb> tivité) <SEP> 0,318
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> BGD <SEP> et <SEP> TC <SEP> 0,442
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TC <SEP> et <SEP> divinyl-benzène <SEP> (55 <SEP> % <SEP> d'acti-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vité) <SEP> 0,
387
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TPT <SEP> et <SEP> acrylate <SEP> de <SEP> 2-éthylhexyle <SEP> 0,359
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diacrylate <SEP> de <SEP> butylène-glycol <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb> divinyl-benzène <SEP> (55 <SEP> % <SEP> d'activité) <SEP> 0,387
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TC <SEP> et <SEP> triacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol-
<tb>
<tb>
<tb> propane <SEP> 0,429
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> BGD <SEP> et <SEP> diacrylate <SEP> de <SEP> butylène-Glycol <SEP> 0,346
<tb>
EXEMPLE 12
On prépare deux échantillons en mélangeant dans chaque cas 30 parties de kaolin avec 0,03 partie de "Lupersol 130" et 1,8 partie de l'une des matières non
EMI23.4
saturées énumé 'ka -1-dessous.
On aounet les compositions aux m0> . ;- sc:;Üa que daris 1 fTXf pIe 10 et on obtient les résultai: vivante :
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> "Izod"
<tb> Matière <SEP> non <SEP> saturée <SEP> kg-m/2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> Cyanurate <SEP> de <SEP> triallyle <SEP> 0,249
<tb>
<tb> Isocyanate <SEP> d'allyle <SEP> 0,178
<tb>
EXEMPLE 15
On prépare des compositions en mélangeant ensemble dans chaque cas 50 parties de kaolin, 0,5 partie de 2-méthyl-5-vinylpyridine, 0,05 partie de "Lupersol 130" et 2,5 parties d'un composé non saturé ou d'un mélange de composés non saturés comme il est indiqué dans le Tableau ci-dessous.
On malaxe le mélange dans un broyeur à boulets comme dans l'exemple 1, puis on le mélange dans un appareil Waring avec 47 parties en poids de polyéthylène finement divisa comme à l'Exemple 1. On prépare un mélange témoin en supprimant toutes les matières non saturées et les gé- nérateurs de radicaux libres.
Les essais comme à l'Exemple 1 donnent les résultats suivants
EMI24.2
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Izod"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Matière <SEP> non <SEP> saturée <SEP> kg-m/2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> 1,3-butylène-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> glycol <SEP> 0,207
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> 1,3-butylène-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> glycol <SEP> et <SEP> un <SEP> poids <SEP> égal <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cyanurate <SEP> de <SEP> triallyle <SEP> 0,359
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diacrylate <SEP> de <SEP> 1,
4-butylène-glycol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> un <SEP> poids <SEP> égal <SEP> de <SEP> divinyl-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzène <SEP> (55 <SEP> % <SEP> d'activité) <SEP> 0,263
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Témoin <SEP> (50 <SEP> parties <SEP> de <SEP> charge <SEP> non
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> traitée <SEP> et <SEP> 50 <SEP> parties <SEP> de <SEP> poly-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> éthylène) <SEP> 0,028
<tb>
EXEMPLE 14
On prépare des compositions en mélangeant ensemble dans chaque cas 50 parties de kaolin, 0,5 partie
<Desc/Clms Page number 25>
EMI25.1
de 2-méthyl-5Avinyl-pyridine, 0,05 partie de "Luporaol 101", 0,006 partie d'une solution de naphténate de cobalt contenant 6 % de cobalt et 2,5 parties d'une matière non saturée ou d'un mélange de matières non saturées,
comme il est indiqué dans le Tableau ci-après. Dans les éohan... tillons b) et d), on étend les matières non saturées avec un poids égal de xylène avant de les mélanger avec la charge. On malaxe chaque mélange dans un broyeur à boulets, comme il est indiqué dans l'Exemple 1, puis dans un mélan- geur Waring avec 4? parties en poids de polyéthylène fine- ment divisé comme dans l'Exemple 1. On fait ensuite fondre chaque composition dans la tête à rouleaux d'un Brabender Plasti-Corder, que l'on fait fonctionner à l'état ouvert à l'atmosphère afin de permettre l'échappement du xylène incorporé.
On détermine les résistances Izod des produits résultants et on les indique dans le Tableau suivant
EMI25.2
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc
<tb> "Izod"
<tb> Matière <SEP> non <SEP> saturée <SEP> kg-m/2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> a) <SEP> Diacrylate <SEP> de <SEP> 1,4-butylène-glycol <SEP> 0,387
<tb>
<tb> b) <SEP> Résine <SEP> liquide <SEP> de <SEP> polybutadiène,
<tb> poids <SEP> moléculaire <SEP> d'environ <SEP> 2500
<tb> ("Buton <SEP> 150" <SEP> de <SEP> Enjay <SEP> Chemical
<tb> Co.) <SEP> 0,387
<tb>
<tb> c) <SEP> Diacrylate <SEP> de <SEP> 1,4-butylène-glycol,
<tb> et <SEP> un <SEP> poids <SEP> égal <SEP> de <SEP> "Buton <SEP> 15011 <SEP> 0,608
<tb>
<tb> d) <SEP> Résine <SEP> liquide <SEP> de <SEP> copolymère <SEP> butadiène/styrène <SEP> à <SEP> groupes <SEP> hydroxyle
<tb> terminaux,
<SEP> poids <SEP> moléculaire <SEP> moyen
<tb> 2100 <SEP> (Poly <SEP> B-D <SEP> CS-15 <SEP> de <SEP> Sinclair
<tb> Petrochemicals <SEP> Inc.) <SEP> .0,567
<tb>
EXEMPLE 15
On prépare des compositions en mélangeant ensemble dans chaque cas 40 parties de kaolin, 1,2 partie
EMI25.3
de cyanurate de triallyle, 0,2 partie de 2-mébhyl5-viny.
<Desc/Clms Page number 26>
pyridine et 0,024 partie de l'un des générateurs de ra- dicaux libres qui sont énumérés ci-dessous.
On mélange chaque produit dans un mélangeur du type Henschel avec 58,6 parties de polyéthylène finement divisé,, comme il est décrit dans l'Exemple 1. Après un surcroît de malaxage ' et de fusion dans un mélangeur B-nbury à fonctionnement intense, on procède aux essais de ténacité avec les résul- fats suivants
EMI26.1
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> "Izod"
<tb> Générateur <SEP> de <SEP> radicaux <SEP> libres <SEP> kg-m/2,5 <SEP> cm <SEP> , <SEP>
<tb>
<tb> Azobisisot <SEP> tyronitrile <SEP> 0,277
<tb>
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 0,249
<tb>
Quand on remplace le cyanurate de triallyle par du diacrylate de diéthylène-glycol et qu'on suit le même processus, en utilisant les générateurs de radicaux libres suivants,
on obtient lea résultats indiqués :
EMI26.2
<tb> .Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> "Izod"
<tb> Générateur <SEP> de <SEP> radicaux <SEP> libres <SEP> kg-m/2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> lauroyle <SEP> 0,594
<tb>
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 0,442
<tb>
<tb> Percarbonate <SEP> d'isopropyle <SEP> 0,263
<tb>
EXEMPLE 16 a prépare des compositions en mélangeant ensemble dans chaque cas 40 parties de kaolin, 1,2 partie de diacrylate de diéthylène-glycol, 0,2 partie de 2-méthyl- 5-vinyl-pyridine et 0,024 partie de l'un des générateurs de radicaux libres du Tableau suivant.'On mélange ensuite chacune des compositions à charge traitée dans un mélan- beur Henschel avec 58,
6 parties de polyéthylène finement divisé ayant une densité nominale de 0,96 g/em3 et un in- dice de fusion de 9,0. On prépare un mélange "témoin"
<Desc/Clms Page number 27>
contenant 40 parties de kaolin non traité et 60 parties du même polyéthylène.
On malaxe les mélanges et on les fait fondre dans un mélangeur Banbury, après quoi on me- sure la résistance au choc en obtenant les résultats sui- vants :
EMI27.1
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> "Izod"
<tb> Générateur <SEP> de <SEP> radicaux <SEP> libres <SEP> kg-m/2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> lauroyle <SEP> 0,318
<tb>
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 0,277
<tb>
<tb> Percarbonate <SEP> d'isopropyle <SEP> 0,263
<tb>
<tb> Témoin <SEP> 0,041
<tb>
EXEMPLE 17
On prépare une composition en mélangeant ensemble 40 parties de kaolin, 1,2 partie de diacrylate de 1,4-butylène-glycol, 0,4 partie de 2-méthyl-5-vinyl- pyridine, 0,012 partie de peroxyde de benzoye et 0,012 partie de "Lupersol 130".
Après un nouveau malaxage dans un mélangeur Waring, on place le mélange dans une étuve pendant 12 heures à 65 C, ce qui est une température suf- fisamment élevée pour activer le peroxyde de benzoyle mais non le "Lupersol 130". A ce stade l'odeur de la ma- tière non saturée a pratiquement disparu. Ensuite, on le mélange dans un appareil Waring avec 58,4 parties de pou- dre fine de polyéthylène comme dans l'Exemple 1 et on faix fondre la composition dans la tête à rouleaux d'un Braben der Plasti-Corder. Un essai de ténacité sur un échantillon donne une résistance Izod de 0,47 kg-m/2,5 cm. Quand on répète même processus mais sans incorporer de "Luper-
EMI27.2
sol 1.3Q", la résistance Tca tombe à 0,3'1$ kg-m/2t5 cm.
<Desc/Clms Page number 28>
EXEMPLE 18
On prépare une composition en mélangeant ensemble 30 parties de carbonate de calcium précipité d'une granulométrie de 0,2 micron, 1,5 partie de dimétha.. crylate de 1,3-butylène-glycol, 0,3 partie d'acide métha- crylique et 0,036 partie de "Lupersol 130". On procède à un nouveau malaxage dans un broyeur à boulets comme dans l'Exemple 1, puis on mélange le produit dans un appareil Waring avec 68,2 parties de polyéthylène finement divisé. comme à l'Exemple 1. On fait fondre la composition dans la tête à rouleaux d'un Brabender Plasti-Corder. Un essai de ténacité sur un échantillon donne une résistance Izod de 0,304 kg-m/2,5 cm.
Un produit témoin qui ne contient que le carbonate de calcium et le polyéthylène ne présente qu'une résistance Izod de 0,069 kg-m/2,5 cm.
EXEMPLE 19
On prépare une composition comme à l'Exemple 18, sauf qu'on remplace le carbonate de calcium par de la silice finement divisée d'une granulométrie de 5 microns, et on remplace l'acide méthacrylique par la 2-méthyl-5- vinyl-pyridine. Après fusion, la résistance Izod du pro- duit est de 0,387 kg-m/2,5 cm. La résistance Izod d'un échantillon témoin qui ne contient que de la silice et du polyéthylène est seulement de 0,138 kg-m/2,5 cm.
EXEMPLE 20
On prépare une composition comme dans l'Exem- ple 19, sauf qu'on remplace la 2-méthyl-5-vinyl-pyridine par du méthacryloxypropyltriméthoxysilane. Après fusion, la résistance Izod est de 0,373 kg-m/2,5 cm.
<Desc/Clms Page number 29>
EXEMPLE 21 @
On prépare une composition comme dans l'Exem- ple 19, sauf qu'on remplace la silice par de l'amiante colloïdale d'une haute pureté, formée de baguettes ayant des diamètres d'environ 200A et des longueurs pouvant at- teindre plusieurs microns.
Après fusion du produit, la résistance Izod est de 0,373 kg-m/2,5 on[. Un témoin qui ne contient que de l'amiante et du polyéthylène présente une résistance Izod de 0,097 kg-m/2,5 cm, EXEMPLE 22
On prépare une composition en mélangeait? en- semble 30 parties dé kaolin, 1,5 partie de diacrylate de 1,3-butylène-glycol, 0,3 partie de 2-méthyl-5-vinylpyridi- ne, 0,03 partie de "Lupersol 101" et 0,006 partie d'une solution de naphténate de cobalt contenant 6 % de oobalt,
On procède ensuite au broyage aux boulets comme dans l'Exemple 1 puis on mélange le produit dans un appareil
Waring avec 68,
2 parties de polypropylène finement divisé ayant une densité nominale de 0,906 g/cm3 et un indice de fusion de 10 à 12 g/10 minutes. On fait fpndre le produit dans la tête à rouleaux d'un Brabender Plasti-Corder et on détermine sa ténacité. On obtient une résistance Izod de 0,083 kg-m/2,5 cm. Au contraire, un échantillon témoin préparé de la même façon, sauf qu'il ne contient ni com- posés insaturés ni générateurs de radicaux libres ni de solution de cobalt, présente une résistance Izod qui est . seulement de 0,062 kg-m/2,5 cm.
EXEMPLE 23
On prépare une composition en mélangeant en- semble 5 parties de kaolin, 5 parties d'un copolymère
<Desc/Clms Page number 30>
styrène-butadiène à groupes hydroxyle terminaux, conte- nant 25 % en poids de styrène et ayant un poids moléculai- re moyen de 2100, 0,05 partie de 2-méthyl-5-vinylpyridine et 0,1 partie de "Lupersol 130". Pour faciliter le mala- xage,on étend le mélange avec 5 parties de xylène et on obtient ainsi un mélange homogène s'écoulant librement.
On ajoute à ce mélange 90 parties de polystyrène finement divisé et, quand on agite le mélange, on obtient des "miettes" irrégulières, On fait fondre ces miettes dans la tête à rouleaux d'un Brabender Plasti-Corder qui est ouvert à l'atmosphère pour permettre l'échappement du xy- lène. On moule par injection la masse résultante et on prépare des éprouvettes permettant de mesurer les proprié- tés de traction et la ténacité. On prépare également un produit témoin qui ne comprend que 5 parties de kaolin et 95 parties de polystyrène. Les @aleurs respectives sont données dans le Tableau suivant sous les rubriques "Exem- ple 23" et "témoin avec charse".
EMI30.1
<tb>
Module <SEP> Résistance <SEP> Allongement <SEP> Résistance
<tb> de <SEP> à <SEP> la <SEP> à <SEP> la <SEP> au <SEP> choc
<tb> traction <SEP> traction <SEP> traction <SEP> "Izod"
<tb> (kg/mm2) <SEP> (kg/cm2) <SEP> % <SEP> kg-m/2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 23 <SEP> 223 <SEP> 380 <SEP> 4 <SEP> 0,055
<tb>
<tb> Témoin <SEP> avec
<tb> charge <SEP> 162 <SEP> 387 <SEP> 3 <SEP> 0,034
<tb>
EXEMPLE 24
On prépare une composition en mélangeant ensemble dans un mélangeur Waring 50 parties de kaolin, 1,5 partie de diacrylate de diéthylène-glycol, 0,5 partie de 2-méthyl-5-vinylpyridine, 0,015 partie de peroxyde de benzoyle et 0,
015 partie de "Lupersol 130". On ajoute ce produit à la masse fondue dans un Brabender comprenant
<Desc/Clms Page number 31>
50 parties d'un polyéthylène à chaîne ramifiée d'une densité de 0,916 g/cm3. Après avoir malaxé jusqu'à ce que la composition paraisse homogène, on moule par injection la masse résultante et on prépare des éprouvettes pour mesurer la ténacité. On prépare également un produit té- moin avec seulement 50 parties de kaolin et 50 parties du même polyéthylène ramifié. Les valeurs dans le Tableau suivant sont données dans les rubriques "Exemple 24" et "Témoin avec charge".
EMI31.1
<tb>
Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> "Izod"
<tb> kg-m/2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 24 <SEP> 0,968
<tb>
<tb> Témoin <SEP> avec <SEP> charge <SEP> 0,359
<tb>
Alors que l'on ne peut expliquer entière- ment la raison de l'amélioration de la ténacité des compo sitions selon l'invention et qu'on ne désire pas limiter l'invention à la théorie suivante,-on pense néanmoins que trois facteurs sont impliqués dans ce résultat. En premier lieu, la matière qui possède une affinité spécifique pour la surface de la charge assure une forte liaison adhésive entre la charge et le polymère organique.
En second lieu. la matière non saturée fournit après chauffage, et surtout en présence d'un générateur de radicaux libres, une couche d'enrobage autour de chaque particule de la charge, avec une liaison ferme grâce à la copolymérisation ou à la greffe à la matière possédant l'affinité spécifique pour la surface de la charge, et de cette façon on obtient une zone d'@ rtissement des déformations ou une zone à pro- priâtes dégradées entre le polymère de matrice et les par- ticules de charge.
Si le polymère de matrice est un poly-
<Desc/Clms Page number 32>
mère caoutchouteux extensible, d'un module relativement bas (par exemple un caoutchouc naturel ou synthétique ou le polyéthylène), le polymère de la zone d'amortissement doit avoir un module et une extensibilité intermédiaires entre ceux de la charge et de la matrice, de sorte que des contraintes relativement importantes développées dans le produit composite ne risquent pas de détacher la charge de la matrice.
Si, d'autre part, le polymère de matrice est un polymère rigide et fragile (par exemple le poly- styrène et le polyméthacrylate de méthyle), la zone d'amor- doit avoir un module inférieur à celui du poly- mère de matrice et une extensibilité supérieure à ce der- nier, de sorte que la micro-fissuration qui se produit dans la matrice sous contrainte'ne sera pas propagée vers la surface des particules de la charge. En dernier lieu, le polymère dans la zone d'amortissement est lié de façon co-valente par copolymérisation ou greffe au polymère de matrice.
EMI32.1
<Desc / Clms Page number 1>
"Improved reinforcing load for organic polymers"
The present invention relates to a novel filler having reinforcing properties, to organic polymers containing such filler, and to a process for the preparation of the latter.
A wide variety of fillers and pigments, usually mineral products, have long been used for incorporation into organic polymer compositions, for example mixtures of natural and synthetic rubber and mixtures of various plastics. Frequently, fillers of this type only play the role of elongating substances
<Desc / Clms Page number 2>
or dilution of the matrices.
While a load generally modifies certain physical properties of the matrices, such as density, hardness; rigidity, etc ..., @ @ only a very small number of the many known fillers which are available in the trade has been shown to be effective in increasing the tensile strength, modulus or toughness of the die. to a sufficient degree to enable such loads to be classified as "reinforcing" loads;
the main reinforcing fillers are carbon blacks of certain types, for example channel blacks, as well as certain categories of silica.
The possibility has now been found of converting conventional non-reinforcing particulate fillers and pigments into fillers which possess reinforcing properties by treating the charges by mixing them with a material which has at least one double ethylenic bond. When the filler particles thus treated are dispersed in the desired polymer matrix and the whole is heated, changes in the physical properties of the matrix are obtained of a very different nature from those obtained by the incorporation of the untested fillers. , this difference mainly residing in a notable increase in the tenacity of the mixture.
For best results, it is preferred to incorporate a substance which generates free radicals into the unsaturated material. It is also preferred that the unsaturated material contains at least some amount of a substance having two or more polymerizable ethylenic double bonds, and also a possessed organic material.
<Desc / Clms Page number 3>
having a specific affinity towards the surface of the charge particles, for example an acidic material or a proton donor when the charge material is of an alkaline nature, and on the contrary an alkaline material or a proton acceptor when the charge is of an acid character.
Preferably, the material which has an affinity to the particle surface is itself a compound containing at least one ethylenic double bond, or is capable of forming a material which contains such a double bond. when heated with a substance that generates free radicals. A single compound which combines all of the desired characteristics, i.e. which possesses the necessary affinity for the charge in question and contains two polymerizable double ethylenic bonds, can be used with the free radical generating substance.
It is also possible to use a mixture of two different compounds, one of which has no specific affinity at the surface of the particles but contains at least one polymerizable ethylenic double bond, and the other of which does not contain. of double ethylenic bond but has on the other hand a specific affinity at the surface of the particles.
Preferably, a mixture of the mild compounds, one of which contains; two or more ethylenic double bonds and has no specific affinity at the surface of the parts, while the second has such affinity and con-
EMI3.1
ti ,, nt: also the only double ethylenic liciaon. graec: at a $ 1PI. "required of the radi- C / 1 \ '1X L! .'9 generating jtetanae possessing the desired ac.ivita, one can take advantage of the CLft'lffage to which the normally subjected the matrix
<Desc / Clms Page number 4>
making the treatment conventional to cause or bring about the desired change in the load.
This characteristic is advantageous because it makes it possible to take advantage of the interesting characteristics of the invention without modifying in any way the materials or the apparatus used for the sorting, the molding or any other type of hot forming of the product. matrix material to transform it into desired products.
Fillers suitable for the present invention can include any of the non-reinforcing particulate fillers. These fillers should be in the form of finely divided particles. They can; be substantially isometric, having a maximum diameter (i.e., maximum linear dimension) of 10 microns, and preferably 5 nierons; or else these particles can be platelets or needles (fibers), the maximum thickness or diameter of which is 10 microns, and preferably 5 microns. Compositions which contain larger particles tend to have a highly abrasive effect on the processing equipment when the compositions are in the molten state and therefore such particles are not recommended.
The minimum particle size is not critical and in this regard all the fillers usually used are perfectly suitable. Among the charges which can be used according to the invention, mention will be made in particular of asbestos, crushed glass, kaolin and other mineral clay materials, non-reinforcing silica, calcium carbonate (white d 'Spain), magnesia oxide, barium carbonate, barium sulfate (barite),
<Desc / Clms Page number 5>
metallic fibers and powders, glass fibers, refractory fibers, non-reinforcing carbon blacks, titanium dioxide, mica, talc and inorganic coloring pigments.
The total amount of the treatment material may vary between 1 and 100% based on the weight of the load, of which at least 0.1% (and preferably 0.1-10%) based on the weight of the load must have an atti. specificity with respect to the particle surface of the filler and of which at least 1% (and preferably 1 to 50%) relative to the weight of the filler preferably contains two or more polymerizable ethylenic double bonds in a single molecule.
The compound (s) containing at least one ethylenic double bond need not be of a monomeric type but may be low molecular weight polymers or oligemers (molecular weight less than about 5000) which contain one double bond. residual. when such a polymer is used to treat the indicated materials, a free radical generating substance should also be present in the material at 0.5 to 5% by weight of the unsaturated polymer.
It is difficult to employ polymers with a molecular weight greater than about 5000 because their flow properties are not suitable. The filler particles can also be applied with an ethylenically double bonded monomeric compound and cause the polymerization in situ on the particles. the surface of the particles so as to obtain a polymer with residual unsaturation and a molecular weight less than about 5000, In this case, a certain
<Desc / Clms Page number 6>
amount of substance generating free radicals, in an amount of 0.5 to 5% of the weight of the unsaturated polymer, in the mixture in order to achieve the desired results when the composition is mixed with the organic polymer of the matrix.
Among the monomeric compounds which contain two or more polymerizable ethylenic double bonds, which can be used according to the invention, the following products will be mentioned: butylene glycol dimethacrylate and diaorylat, dimethacrylate and dia- ethylene glycol crylate, diethylene glycol and triethylene glyool diaorylates, polyethylene glycol dimethaorylate and diacrylate, trimethylol propane trimethacrylate and triacrylate, divinyl sulfone, dicyclopentadiene bis dicarbonate, -allyl-glycol, triallyl cyanurate,
triallyl acetyl citrate, divinyl-benzene, diallyl phthalate, tetrallyl-methylenediamine, tetrallyl-oxyethane, 3-methyl-1,4,6-heptatriene, 1,10- dimethacrylate decamethylene glycol, etc.
Among these compounds, preferred are mono-, di- and tri-acrylates and methacrylates, dicarbonates and dicyclopent liene. In addition, the following low molecular weight, multi-double bond polymers can be used: polybutadiene oligomers, polybutadiene oligomers with terminal hydroxyl groups, styrene / butadiene and aorylonitrile / butadiene oligomers. terminal hydroxyl groups, unsaturated polyesters, partial allyl esters of styrene and maleic anhydride oligomers and the like, and of these compounds the first two are especially preferred,
<Desc / Clms Page number 7>
In many cases,
unsaturated materials (monomers and cligomers) may include one or more of the following monomers containing a single ethylenic double bond per molecule: ethyl and bukyl acrylates, butyl methacrylate, acrylate of 2-ethyl-hexyl, lauryl methacrylate, styrene, vinyl esters of carboxylic acids, acrylic and methacrylic acids, maleic anhydride, 2-vinyl-pyridine, 4-vinyl-pyridine, amino-methyl acrylate / and methacrylate, dimethyl-amino-ethyl and t-butyl-amino-ethyl methacrylates, N-vinyl-pyrrolidone, methacrylamide, vinyl-tris (ss-methoxyethoxy) silane , vinyltrimethoxy-silane, vinyl-trichlorosilane, etc.
The unsaturated materials which have a strong affinity towards the acid surfaces which exist on the filler particles such as kaolin and silica can be chosen from the following products: allyl isocyanate, methacrylamide, 2-methyl-5-vinyl-pyridine, disoja-dimethyl-ammonium chloride, N-vinyl-pyrrolidone, vinyl-cyclohexene oxide, trially cyanurate @@ 4-cyclo-hexene-1,2 bis (2-isocyanatoethyl) dicarboxylate, bis (2 isoeyanstoethyl) fumarate, 2-vinyl-pyridine, 4-vinyl-pyridine, dimethylaminoethyl or t-butylaminoethyl mrthacrylate, vinyl-tris (ss-methoxyethoxy) silane, vinyl-trimethoxy-silane,
vinyl-trichloro-silane, metal
EMI7.1
Lhcr; lc: y prop1 irimethoxy-silane, etc. Among these components * 0 to r> 4. 1 ';' 1 '>, the five fremirps. In addition, saturated alkyl positions which have a high affinity for the surface of the filler particles and
<Desc / Clms Page number 8>
which are precursors of unsaturated compounds, that is to say which contain one or more carbon atoms from which a hydrogen atom can be taken by a free radical, replacing the compound with a double ethyl bond having a strong affinity for the surface of the filler. Among these compounds will be mentioned ethylene diamine, tetraethylenec-pentamine and the like.
The unsaturated materials which have a strong affinity for basic or alkaline surfaces on the filler particles, for example calcium carbonate or magnesium oxide, can be selected from the following: acrylic, methacrylic, oleic, linoleic acids and ricinoleic and malei- quo anhydride, etc. As with acidic fillers, saturated surfactant compounds can be used in conjunction with ethylenically unsaturated surfactant compounds, particularly when they have one or more carbon atoms from which one can take one hydrogen atom per. 'action, the free radical one.
Among these compounds are saric acid, calcium stearate and the like.
In many cases, there is a strong affinity between an unsaturated organic material and the surface of a polar inorganic filler particle if the organic compound contains a fragment of high polarity, regardless of acidic or basic character. of this compound or the surface of the particle. N-vinyl-pyrrolidono, alkyl acrylates and methacrylates are all attracted to both acidic and basic surfaces due to the polarity of pyrrolidone and ester moieties. For this reason, we can use
<Desc / Clms Page number 9>
some of the unsaturated materials which have been listed above as having an affinity for basic chargea, with only slightly worse results, and vice versa.
While satisfactory results can be obtained by simply mixing the unsaturated compound with the filler, then dispersing the mixture into the organic polymer matrix material and heating the whole, times that are much too long heating or excessively high temperatures will be usual. required in this case. It is preferable, as has already been indicated moreover, to use with the unsaturated compound one or more generators of free radicals such as an organic peroxide or hydroperoxide, or a similar product, in a total amount which may be reach 5% by weight of the unsaturated material; usually a minimum of 0.5% by weight will be required to achieve the desired effect.
The peroxide used preferably has a half-life or period of at least 15 seconds at a temperature of 130 ° C., although free radical generators having half-lives as low as 1.5 seconds can be used. at 130 C; on the other hand, this period can be as long as 10 hours.
It is generally recommended to use a peroxide whose half-life does not exceed 30 minutes at 130 ° C; if a peroxide having a longer period is used, it is recommended to mix it with a decomposition promoter such as an organic salt of cobalt or manganese, a tertiary amine or a mercaptan. the most interesting free radicals, we can mention lauroyl peroxide,
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
i 'aobiaiso'utyror.tr3.o benoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide $ di (t-butyl) peroxide, cumen 4 ydroperoxide, 2.5 "of damen. hyl..2,5-di (t-butylperax.yjhexane, 2,5-dimethyl-2,5- di (t-butyl-'peroxy) hcxyM6) t-butyl hydroperoxide, isopropyl percarbonate and the like.
The organic polymer matrix material with which the filler and the unsaturated material can be mixed (with or without a free radical generator), can be any of the rubbers, resins, or plastics, with which the compounds are used. conventional loads.
The present invention enables filled compositions to be obtained which not only possess an increase in rigidity over the unfilled die, but also make it possible to avoid a decrease in toughness which normally accompanies the incorporation of a filler. non-reinforcing; ante in such a matrix. In most cases, the invention makes it possible to obtain a filled composition having a toughness greater than that of the uncharged material.
On the other hand, the invention does not require significant crosslinking of the matrix itself so that the filled composition essentially retains the processability of the matrix material until and unless the matrix material is processed. material has not been deliberately crosslinked or vulcanized.
Among the rubbers, resins and plastics for which the invention is suitable, mention will be made of natural rubber, synthetic rubbers such as styrene / butadiene rubber; ethylene propylene terpolymer rubber; urethane rubbers; polyalkylenes such as polyethylene, polypropylene
<Desc / Clms Page number 11>
and polyisobutylene; polyacrylonitrile; polybutadiene; butadiene / acrylonitrile copolymers; polystyrene; copolymers of styrene with butadiene and acrylonitrile; copolymers of ethylene with propylene or butene-1 or vinyl acetate or maleic anhydride; polycarbonate resins; phenoxy resins; polyvinyl chloride;
copolymers of vinyl chloride with vinyl acetate or other vinyl esters; polyvinyl acetate, linear polyesters; polyvinyl acetals; polyvinylidene chloride; copolymers of vinylidene chloride with vinyl chloride and acrylic acid; polymethyl methacrylate; superpolyamides; polysulfones; allylic resins such as a polymer of diallyl phthalate; epoxy resins; phenolic resins; silicone resins; polyester resins including alkyd resins; and others.
When the polymeric organic matrix is a rubbery polymer or an elastomer, or if it is desired to obtain a filled composition having the maximum toughness at room temperature or at a higher temperature, it is recommended to use a material. saturated which, when polymerized alone, gives a polymer having a higher modulus than that of the matrix.
However, if one wishes a composition having the maximum tenacity at low temperatures, that is to say at: temperatures below room temperature and by @
EMI11.1
example 1 '. -20 C, it is recommended to use a material;
"sat.ie which, when it is oolymerized alone, gives a polymer whose vitreous tra: sition temperature is i
<Desc / Clms Page number 12>
much lower than the operating temperature, that is to say less than -20 0, and preferably at least 5 to 10 C lower than the operating temperature, and also having a lower modulus than that of the matrix.
When the organic matrix polymer is a glassy polymer at the service temperature and if it is desired to obtain a filled composition having the maximum tenacity at the service temperature, it is preferable to use an unsaturated material which, when it is polymerized alone, gives a polymer whose glass transition temperature is lower than the temperature of use,
In preparing the products according to the invention, it is essential for best results that the unsaturated material and the peroxide (if used) are mixed first with the filler.
Unsaturated material is usually liquid at room temperature, but if it is solid it is essential that it be present in a finely divided particulate form having a particle size substantially equal to or less than that of the filler. If an unsaturated material of a non-volatile character is used, the mixing can be carried out in a conventional apparatus such as a ball mill, a Waring mixer or the like with air fluidization, at at room temperature or below the reaction temperature of the reagents present.
The mixture is prepared in a sufficiently stable form to permit storage or shipment to the place of use, but excessive heating of the mixture prior to incorporation into the matrix should be avoided if 'we always want to achieve the best results.
<Desc / Clms Page number 13>
If an unsaturated material of a volatile type is used, the mixing can still be carried out in either of the devices mentioned but, if a long shelf life is desired, the mixing must be carried out. partial reaction of the unsaturated material on the sur. particle face of the filler during or immediately after mixing the unsaturated material with the filler, This can be achieved if a small proportion is used, for example up to 1% of the weight of the unsaturated compound , a peroxide or other generator of free radicals of the "low temperature" type, which can be activated at the same temperature which is obtained during mixing in a rapid mixer such as the Waring mixer.
The reaction can also be initiated by placing the treated charge in an oven immediately after mixing and heating it to a temperature high enough to activate the low temperature type free radical generator, but at a lower temperature. to that which would be necessary to activate the generator of free radicals of the "high temperature" type. In such cases, that is to say when initiating the reaction before the treated feedstock is mixed with the polymer of the matrix, it is essential to incorporate a free radical generator of the "high temperature" type in the unsaturated material in addition to the "low temperature" free radical generator.
The first generator is not activated during the initial mixing and / or the initial heating of the feed and the unsaturated compound and remains available to activate the residual unsaturated compound when the polymer matrix is mixed with the feed. processed
<Desc / Clms Page number 14>
high temperature.
subsequently, a homogeneous mixture of the treated filler, which has been prepared as indicated in the previous paragraphs, is carried out with the organic polymer of the matrix, which is preferably in a finely divided particulate form, the particles of which are - the individual ones have a maximum diameter or a maximum linear dimension preferably not exceeding 100 m.
EMI14.1
intimate brons approximately, to facilitate the mixture indicated, One can moreover carry out this mixture in an apparatus of the same type as that which was used to prepare the first mixture.
When these are matrix materials which can be melted or otherwise liquefied, it is sufficient to stir in the previously prepared mixture of the feed and the unsaturated material (including the partially reacted material) in the molten or liquefied matrix. The mixture of the filler and the unsaturated material can also be dispersed in the die in a Banbury mixer or an extruder, or on a roller mill or again in another conventional material mixing apparatus. plastics. Best results are obtained with an Anbury mixer or "Brabender Plssti-Corder" mixer.
Other ingredients which are normally used in such mixtures can be included, including plasticizers, curing or crosslinking agents, colorants, and the like. The relative proportions of filler and die are at the discretion of the operator and can vary within wide limits. Usually a minimum of 5% by weight of the mixture of filler, unsaturated material. and the radical generator
<Desc / Clms Page number 15>
free, based on the total weight of the composition, will be necessary to obtain a valid effect and it is seldom advantageous to use a combined proportion of the filler, the unsaturated material and the gas generator. free radicals exceeding about 70% by volume of the total composition.
The advantages of the invention appear most clearly if one considers the improvement of the "Izod" impact resistance, of the elongation at break and of the elastic limit of a product prepared according to the invention. - vention when compared to an analogous product in which the treatment of the filler has been totally or partially omitted. In general, "Izod" impact strength or elongation at break are the most striking factors in improvement. The "Izod" impact strength measurements which will appear in the Examples and in the Tables below are always expressed in kg-m per 2.5 centimeters of bar notch.
In addition, the finished composition has better dimensional stability compared to a product which does not contain a filler, and this because of the relatively low coefficient of thermal expansion of the filler compared to that of the polymer of the matrix. ; this property improves the field of application of the present products for forming bonding or adhesive layers, and also for the manufacture of molded products undergoing reduced buckling.
EMI15.1
The Examples um-- its, in which all the! '.... tio3 are ". An pnida,,; 1, nt to illustrate the invention without further limiting the scope.
<Desc / Clms Page number 16>
EXAMPLE 1
30 parts of kaolin having an average particle size (maximum linear dimension) of 0.5 microns and a mixture of 1.5 parts of 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 0.3 part of quaternary ammonium chloride are stirred together. containing a long chain (12 to 20 carbon atoms) unsaliphatic hydrocarbon group ("Arquad 3-20") and 0.08 part of dicumyl peroxide.
The mixture was subjected to boulera brcying for 10 hours in order to ensure a uniform distribution of the unsaturated compounds and the free radical generator on the surface of the kaolin particles. It is known that the unsaturated quaternary ammonium chloride compound possesses a specific affinity towards the surface of the perticles, kaolin.
The resulting intimate mixture as a dry particulate solid is placed in a Waring mixer along with 68.2 parts of a particulate polyethylene having a nominal density of 0.96 and a melt index of 3.0. which was prepared by basa: polymerization. pressure as a linear polymer. The mixture delivered from the Waring mixer is passed through an extruder in which the mixture is melted and forms a fiber or strand of which samples are injection molded.
The physical properties of these samples were determined as described in the following Table (under the heading "Example 1"). Other test samples are prepared in the same way and with the same composition, except that the latter contains no unsaturated compounds and no free radical generators. We determine the
<Desc / Clms Page number 17>
physical properties of these samples and they are reported in the Table marl under the heading "Witness aveo @ charge".
EMI17.1
<tb>
Module <SEP> Limit <SEP> Extension- <SEP> Resistance <SEP> to
<tb> from <SEP> elastic <SEP> ment <SEP> to <SEP> the <SEP> shock <SEP> "Izod"
<tb>
EMI17.2
traction (kg / cm) breakage% (kg-M / 2 5 om (kg / UIM4) r 9- 'entai le
EMI17.3
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> 98 <SEP> 288 <SEP> 22 <SEP> 0.138
<tb>
<tb> <SEP> indicator (with
<tb> load <SEP> no
<tb> processed) <SEP> 91 <SEP> 218 <SEP> 10 <SEP> 0.055
<tb>
EXAMPLE 2
Several compositions are prepared as described in Example 1, except that sometimes the ingredient "Arquad S-20" is removed entirely (and the "control" product is obtained) and sometimes it is replaced by a weight. equal to another unsaturated material having a specific affinity for the surface of the kaolin particles.
The physical properties of the control and the various samples were determined and presented in the following Table.
EMI17.4
<tb> vant. <SEP> Limit <SEP> Elongation <SEP> Resistance <SEP> to
<tb> elastic <SEP> to <SEP> the <SEP> rupture <SEP> shock <SEP> "Izod"
<tb>
EMI17.5
Ingredient (kR / cm <-) gô, k-m12.5cm)
EMI17.6
<tb> Allyl isocyanate <SEP> <SEP> 260 <SEP> 20 <SEP> 0.249
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fumarate <SEP> from <SEP> bis (2-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> isocyanato-ethyl) <SEP> 281 <SEP> 18 <SEP> 0.180
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-methyl-5-vinyl-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pyridine <SEP> 260 <SEP> 18 <SEP> 0.249
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cyanurate <SEP> of <SEP> trialJyle <SEP> 281 <SEP> 19 <SEP> 0,
124
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gamma-methacryloxy-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> propyltrimethoxysilane <SEP> 232 <SEP> 11 <SEP> 0.166
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Witness <SEP> (without <SEP> "Arquad
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S-2C ") <SEP> 246 <SEP> 8 <SEP> 0.124
<tb>
EXAMPLE 3 Several different compositions are prepared
<Desc / Clms Page number 18>
each of which contains 30 parts of kaolin, 1.5 parts
EMI18.1
of 1,3.butylene glycol dimethacrylate ot out 3 part of 2-nα-1-5-vinyl-pyridine, and to each co-feed except one (control) 0.03 part of a ra- generator is added. free dicals which is different in each case, as seen in the following Table.
Each composition was then mixed with a separate charge of 68.2 parts of polyethylene, as described in Example 1, and impact strength (toughness) determined as described in this same Example and obtaining the following results:
EMI18.2
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> shock
<tb>
EMI18.3
G.?l1ératour of free radicals "Izod" (k? 1:
-m / 2.5 cm)
EMI18.4
<tb> None <SEP> (witness) <SEP> 0.166
<tb>
<tb> 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butyl.
<tb> peroxy) -Hexane <SEP> (Lupersol <SEP> 101 ") <SEP> 0.29
<tb>
EMI18.5
2,5-dim thyl-2,5-di- (t-butyl
EMI18.6
<tb> peroxy) -Hexyne-3 <SEP> ("Lupersol <SEP> 130") <SEP> 0.359
<tb>
<tb> Hydroperoxide <SEP> of <SEP> Cumene <SEP> 0.166
<tb>
EXAMPLE 4
The composition of Example 3, which contains "Lupersol 130" as a free radical generator, is melted in the roller head of a Brabender Plasti-Corder instead of extruding. Samples taken from the resulting mass are injection molded and toughness determined.
The "Izod" impact strength was determined to be 0.636 kg-m / 2.5 cm.
The same process with a composition containing oumene hydroperoxide gives a product with an "Izod" strength of 0.332 kg-m / 2.5 cm. These results indicate that the more intensive mixing of a roller mixer
<Desc / Clms Page number 19>
EMI19.1
by rappar: "¯.;: .- xh. =; A: extxi.d; éi: ë. ==" s ': - ëpé' ,, translates to de-seilleurs '> ,, "' - ^ ï translates J.
^ '... y ^ f¯'. 'Fë = ûb .x; t, 7f k, t.y'g, "tl;, a ^ lftfv '' 1. ''" * é. ,, ':.-''-' '4if = -': '' '"3 / '"' .. .'- A .''-..- '..' on QÇ 5â, a, em in 13E! Eemp.le 'at' -.- '' '' '.%'. '. "T; <' '';. <; H '' '/ K': Fy; j., One makes rare r s7elznent 1 .eri '" dtz neaeur of radicals .1'ësx.i $: sai the incorporated proportion, '' '/.''-'- "l'] iJ> .l,] 1; .. jh J, li; = .t;: and the results: ïo éoris.ns'3ât Lé 'Toe% 19Ùù .next ..
. '. >, ... 3,, H, ¯:. ";
EMI19.2
Gr. 'Dice' operator. = 1 '.' Xoporti: we ist this to the radical impact e to 1 µ, d s. gj "'Part) ..,!" IzFO "((-m / 2.5cm) None (control) ##, r ,, - ;. F -') 9) µ, fl66" Zupersol 10 '! ". y-- k - .v,:. p '04S' - ,. É =, -. "% .., 40 304,," Lupersol 130 "1" '' 1 ¯¯.1 "J. Ot0'15 '-. * - ";.,: N -.:-0'276' - ''" Lupersol z30! '' "'), l'") = 9¯ 0.045 :: -: rwï, .'- '. 0: 318 '; .1' "Lupersoi fl3o 'and ± j'. -. ¯ .: '- o, ¯oµ ¯" ¯ / 1' "" LuPersol 130 "and y. '..: f¯' z to ¯-, '.
"Lupersol 10'g <. O, ofl 5 j ij.oj? 6 '.-.
"Lupersol 15Ù" 'g: /; =; Éj / 0.03 .. ::: <,:.
"Lupersol 130'e and OtO3; 'T fez? Y 099 Azobis-i sobutyr6n4.trlle, 0.015. L' lil Ofl 5," ".. '' J ,, '$ g É .'- ,.
EMI19.3
, ...,; '.' .. t) ** '; . ..
¯. = J ZKBSIIW "6 \ - ,, -'..-. -. 1" ¯,. ,. , = i. , - <; . bzz'-. .'-.,,. 'We prepared two diaper scallops in each case 30 partide kao J vç, 0 part, .de.
2-! Qethyl-5-vinyl-pin? Iin & t aréc -. * Lféra3 ,, proprti. of a dimethacrlar3, On'.lise éevfilyo @@ Ôy% different from dimethacz'ylae.'e - bxtylene-cï ',, r' ilise & M? s- at the sample weight 2% de'µenoxide to Q gicvmylated 'relative ¯ to the weight of ai & ethBffi $ iat.é 'of 1, 3lbQftqjàne-étlyaol, we add each é6hEîjif1-1> j d && s an e3ct.M & 9U86 R39eo 682 pars linked with a powder of .57y3.ne and c..dte the dream "Izod" cmae il Qt described in 1'plo fl with the following re: ta - /; "i. '' ..
<Desc / Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb>
Proportion <SEP> of <SEP> dimetha- <SEP> Proportion <SEP> of <SEP> Resistance <SEP> to
<tb>
<tb>
<tb> crylate <SEP> of <SEP> 1.3-'butylene- '<SEP> peroxide <SEP> of <SEP> di- <SEP> shock <SEP> "Izod"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Glycol <SEP> (part <SEP> es) <SEP> cumyle <SEP> (parts) <SEP> kg-m / 2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.9 <SEP> 0.018 <SEP> 0.138
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.3 <SEP> 0.006 <SEP> 0.11
<tb>
EXAMPLE 7
The procedure is as in Example 6, except that each part of dicumyl peroxide is replaced by 1 part of "Lupersol 130" plus 0.2 part of a solution of cobalt naphthenate containing 6% cobalt. .
EMI20.2
<tb>
Proportion <SEP> of <SEP> dimethacrylate <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> impact
<tb> of <SEP> 1,3-butylene-glycol <SEP> "Izod"
<tb> (parts) <SEP> kg-m / 2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> 0.9 <SEP> 0.18
<tb>
<tb> 0.3 <SEP> 0.124
<tb>
if the dimethacrylate is replaced by 1,4-butylene glycol diacrylate, the results are as follows:
EMI20.3
<tb> Proportion <SEP> of <SEP> diacrylate <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> impact
<tb> of <SEP> 1,4-butylene glycol <SEP> "Izod"
<tb> (parts) <SEP> kg-m / 2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> 0.9 <SEP> 0.263
<tb>
<tb> 0.3 <SEP> 0.219
<tb>
EXAMPLE 8
Two samples are prepared by mixing in each case 30 parts of kaolin with 0.9 part of 1,4-butylene glycol diacrylate, 0.018 part of "Luper-sol 101", 0.004 part of a solution of co naphthenate. . balt containing 6% cobalt, and a variable amount of 2-methyl-5-vinylpyridine, in this case 0.3 part for the first sample and 0,
06 part in the second sample. Each sample is kneaded in the roller head of a Brabender Plasti-Corder with 68.2 parts of polyethylene powder and the "Izod" strength is determined.
<Desc / Clms Page number 21>
mixing with the following results;
EMI21.1
2-methyl-5-vilPyridine Impact resistance "Izod" parts) ¯¯¯¯¯¯ kS-m2.5 5. om. ., .. ¯,
EMI21.2
<tb> 0.3 <SEP> 0.76
<tb>
<tb> 0.06 <SEP> 0.567
<tb>
Another sample is prepared with 20 parts of kaolin, 10 parts of titanium oxide (pigment) $
EMI21.3
Ot9 part of 1,4-butylneglool diacrylate 0.018 part of "Lupereol bzz 0,; 5 part of 2-methyl-5-vinyl-pyridine and 0.004 part of a solution of cobalt naphthenate containing 6% oobalt. sample
EMI21.4
with 68.2 parts of polyethylene as above and a composite of a bright white color, the impact strength of which was 0.65 kg-m / 2.5 cm, was obtained.
EXAMPLE 9
The procedure is as in Example 6, except that each part of diumyl peroxide is replaced by 1 part of "Lupersol 130", and different proportions of the dimethaorylate are used, the results obtained being as follows;
EMI21.5
<tb> Proportion <SEP> of <SEP> dimethacrylate <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> impact
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> 1,3-butylene-glycol <SEP> "Izod"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (parts) <SEP> kg-m / 2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1.5 <SEP> 0.359
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3.0 <SEP> 0.193
<tb>
A portion of the first of these compositions is molded hot and under pressure in a mold of the type "for picture frames" of square shape having a side length of 15 cm and a square plate is thus obtained. One molds under the same conditions. a portion of the same polyethylene resin containing no filler, This
<Desc / Clms Page number 22>
last sample shows severe buckling after
EMI22.1
cooled, while the first sample remained perfectly flat;
in utret the large dimensions of the second sample are: 1.984 and 1.587 mm smaller than those of the first sample, which indicates a greater shrinkage.
EXAMPLE 10
Several samples are prepared by mixing in each case 30 parts of kaolin with 0.3 part
EMI22.2
of 2-m4-thyl-5-vinylpyridine, et al., 43 part of "Lupersol 130" with incorporation of 1.5 parts of each of the unsaturated materials listed in the following Table.
Each sample was mixed with 68.2 parts of polyethylene powder in an extruder and the impact strength was determined as in Example 1, with the following results:
EMI22.3
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> shock
<tb> "Izod"
<tb> Material <SEP> not <SEP> saturated <SEP> (kg-m / 2,5 <SEP> cm)
<tb>
EMI22.4
Trimethylol- 5lrimàUthperylate
EMI22.5
<tb> propane <SEP> 0.373
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> triallyl <SEP> cyanurate <SEP> 0.359
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Divinyl-benzene <SEP> (difonational <SEP> to <SEP> 55 <SEP>%) <SEP> 0.332
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phthalate <SEP> of <SEP> diallyl <SEP> 0.193
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acrylate <SEP> ethyl <SEP> 0.235
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dincrylate <SEP> of <SEP> butylene glycol <SEP> 0,
318
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Triacrylate <SEP> of <SEP> trimethylol-propane <SEP> 0.235
<tb>
EMI22.6
Tetrs-allyl-oxyethano 0.207 Tetra-allyl-methylenediamine 0.180
EMI22.7
<tb> Polybutadiene <SEP> to <SEP> groups <SEP> hydroxyl <SEP> terminals <SEP> ("Poly <SEP> B-DR15" <SEP> of <SEP> Sinclair) <SEP> 0.235
<tb>
<tb> Polybutadiene <SEP> to <SEP> groups <SEP> hydroxyl <SEP> terminals <SEP> ('Poly <SEP> B-D245 "<SEP> of <SEP> Sinclair) <SEP> 0.290
<tb>
<tb> <SEP> polyester <SEP> resin containing <SEP> 34 <SEP>% <SEP> of
<tb> styrene <SEP> ("Koplac" <SEP> 3010-7) <SEP> 0,
318
<tb>
<Desc / Clms Page number 23>
EXAMPLE 11
Compositions were prepared as described in Example 10 and containing mixtures of various unsaturated materials in equal weight proportions (0.95 parts of each) in place of the individual materials of Example 10. It was found that carry out the same tests as in Example 10 and the following results are obtained:
EMI23.1
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> shock
<tb>
<tb>! <SEP> 4mixtures <SEP> not <SEP> saturated <SEP> "Izod"
<tb>
EMI23.2
unsaturated t4elanKes kr-m, 2 om)
EMI23.3
<tb> Dimethacrylate <SEP> of <SEP> butylene glycol
<tb>
<tb>
<tb> (BGD) <SEP> and <SEP> trimethacrylate <SEP> from <SEP> tri-
<tb>
<tb>
<tb> methylol <SEP> propane <SEP> (TPT) <SEP> 0.318
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TPT <SEP> and <SEP> cyanurate <SEP> of <SEP> triallyl <SEP> (TC) <SEP> 0.318
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> BGD <SEP> and <SEP> divinyl-benzene <SEP> (55 <SEP>% <SEP> ac-
<tb>
<tb>
<tb> tivity) <SEP> 0.318
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> BGD <SEP> and <SEP> TC <SEP> 0.442
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TC <SEP> and <SEP> divinyl-benzene <SEP> (55 <SEP>% <SEP> active
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fast) <SEP> 0,
387
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TPT <SEP> and <SEP> acrylate <SEP> of <SEP> 2-ethylhexyl <SEP> 0.359
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diacrylate <SEP> of <SEP> butylene glycol <SEP> and
<tb>
<tb>
<tb> divinyl-benzene <SEP> (55 <SEP>% <SEP> activity) <SEP> 0.387
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TC <SEP> and <SEP> triacrylate <SEP> of <SEP> trimethylol-
<tb>
<tb>
<tb> propane <SEP> 0.429
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> BGD <SEP> and <SEP> diacrylate <SEP> of <SEP> butylene-Glycol <SEP> 0.346
<tb>
EXAMPLE 12
Two samples are prepared by mixing in each case 30 parts of kaolin with 0.03 part of "Lupersol 130" and 1.8 parts of one of the materials not.
EMI23.4
saturated listed 'ka -1 below.
We have the compositions with m0>. ; - sc:; Üa que daris 1 fTXf pIe 10 and we get the results: alive:
<Desc / Clms Page number 24>
EMI24.1
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> shock <SEP> "Izod"
<tb> Material <SEP> not <SEP> saturated <SEP> kg-m / 2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> <SEP> triallyl <SEP> cyanurate <SEP> 0.249
<tb>
<tb> Allyl <SEP> Isocyanate <SEP> 0.178
<tb>
EXAMPLE 15
Compositions are prepared by mixing together in each case 50 parts of kaolin, 0.5 part of 2-methyl-5-vinylpyridine, 0.05 part of "Lupersol 130" and 2.5 parts of an unsaturated compound or d a mixture of unsaturated compounds as indicated in the Table below.
The mixture is kneaded in a ball mill as in Example 1, then mixed in a Waring machine with 47 parts by weight of finely divided polyethylene as in Example 1. A control mixture is prepared by removing all material. unsaturated and free radical generators.
The tests as in Example 1 give the following results
EMI24.2
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> shock
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Izod"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Material <SEP> not <SEP> saturated <SEP> kg-m / 2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dimethacrylate <SEP> of <SEP> 1,3-butylene-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> glycol <SEP> 0.207
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dimethacrylate <SEP> of <SEP> 1,3-butylene-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> glycol <SEP> and <SEP> a <SEP> weight <SEP> equal <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> triallyl <SEP> cyanurate <SEP> 0.359
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diacrylate <SEP> of <SEP> 1,
4-butylene-glycol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> and <SEP> a <SEP> weight <SEP> equal <SEP> of <SEP> divinyl-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzene <SEP> (55 <SEP>% <SEP> activity) <SEP> 0.263
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Witness <SEP> (50 <SEP> parts <SEP> of <SEP> load <SEP> no
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> processed <SEP> and <SEP> 50 <SEP> parts <SEP> of <SEP> poly-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ethylene) <SEP> 0.028
<tb>
EXAMPLE 14
Compositions are prepared by mixing together in each case 50 parts of kaolin, 0.5 part
<Desc / Clms Page number 25>
EMI25.1
of 2-methyl-5Avinyl-pyridine, 0.05 part of "Luporaol 101", 0.006 part of a solution of cobalt naphthenate containing 6% cobalt and 2.5 parts of an unsaturated material or mixture unsaturated matter,
as indicated in the Table below. In samples b) and d), the unsaturated materials are spread with an equal weight of xylene before mixing with the feed. Each mixture is kneaded in a ball mill as described in Example 1, then in a Waring mixer with 4? parts by weight of finely divided polyethylene as in Example 1. Each composition is then melted in the roller head of a Brabender Plasti-Corder, which is operated open to the atmosphere. in order to allow the escape of the incorporated xylene.
The Izod strengths of the resulting products are determined and indicated in the following Table.
EMI25.2
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> shock
<tb> "Izod"
<tb> Material <SEP> not <SEP> saturated <SEP> kg-m / 2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> a) <SEP> <SEP> 1,4-butylene-glycol <SEP> diacrylate <SEP> 0.387
<tb>
<tb> b) <SEP> Polybutadiene <SEP> liquid <SEP> resin <SEP>,
<tb> <SEP> molecular weight <SEP> of approximately <SEP> 2500
<tb> ("Buton <SEP> 150" <SEP> from <SEP> Enjay <SEP> Chemical
<tb> Co.) <SEP> 0.387
<tb>
<tb> c) <SEP> 1,4-butylene-glycol <SEP> <SEP> diacrylate,
<tb> and <SEP> a <SEP> weight <SEP> equal <SEP> of <SEP> "Buton <SEP> 15011 <SEP> 0.608
<tb>
<tb> d) <SEP> Liquid <SEP> resin <SEP> of <SEP> copolymer <SEP> butadiene / styrene <SEP> to <SEP> hydroxyl groups <SEP>
<tb> terminals,
<SEP> average <SEP> molecular weight <SEP>
<tb> 2100 <SEP> (Poly <SEP> B-D <SEP> CS-15 <SEP> from <SEP> Sinclair
<tb> Petrochemicals <SEP> Inc.) <SEP> .0,567
<tb>
EXAMPLE 15
Compositions are prepared by mixing together in each case 40 parts of kaolin, 1.2 parts
EMI25.3
of triallyl cyanurate, 0.2 part of 2-mebhyl5-viny.
<Desc / Clms Page number 26>
pyridine and 0.024 part of any of the free radical generators which are listed below.
Each product is mixed in a Henschel type mixer with 58.6 parts of finely divided polyethylene, as described in Example 1. After further kneading and melting in a heavy-duty B-nbury mixer, the toughness tests are carried out with the following results
EMI26.1
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> shock <SEP> "Izod"
<tb> Generator <SEP> of <SEP> radicals <SEP> free <SEP> kg-m / 2,5 <SEP> cm <SEP>, <SEP>
<tb>
<tb> Azobisisot <SEP> tyronitrile <SEP> 0.277
<tb>
<tb> Benzoyl <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 0.249
<tb>
When replacing triallyl cyanurate with diethylene glycol diacrylate and following the same process, using the following free radical generators,
the results shown are obtained:
EMI26.2
<tb>. <SEP> resistance to <SEP> shock <SEP> "Izod"
<tb> Generator <SEP> of <SEP> radicals <SEP> free <SEP> kg-m / 2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> Lauroyl <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 0.594
<tb>
<tb> Benzoyl <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 0.442
<tb>
<tb> Isopropyl <SEP> Percarbonate <SEP> 0.263
<tb>
EXAMPLE 16 a compositions are prepared by mixing together in each case 40 parts of kaolin, 1.2 part of diethylene glycol diacrylate, 0.2 part of 2-methyl-5-vinyl-pyridine and 0.024 part of one of the free radical generators of the following Table. Each of the loaded compositions treated in a Henschel mixer is then mixed with 58,
6 parts of finely divided polyethylene having a nominal density of 0.96 g / em3 and a melt index of 9.0. A "control" mixture is prepared
<Desc / Clms Page number 27>
containing 40 parts of untreated kaolin and 60 parts of the same polyethylene.
The mixtures are kneaded and melted in a Banbury mixer, after which the impact strength is measured with the following results:
EMI27.1
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> shock <SEP> "Izod"
<tb> Generator <SEP> of <SEP> radicals <SEP> free <SEP> kg-m / 2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> <SEP> Lauroyl <SEP> Peroxide <SEP> 0.318
<tb>
<tb> Benzoyl <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 0.277
<tb>
<tb> Isopropyl <SEP> Percarbonate <SEP> 0.263
<tb>
<tb> Witness <SEP> 0.041
<tb>
EXAMPLE 17
A composition is prepared by mixing together 40 parts of kaolin, 1.2 part of 1,4-butylene glycol diacrylate, 0.4 part of 2-methyl-5-vinyl-pyridine, 0.012 part of benzoye peroxide and 0.012. part of "Lupersol 130".
After further mixing in a Waring mixer, the mixture is placed in an oven for 12 hours at 65 ° C., which is a temperature high enough to activate the benzoyl peroxide but not the "Lupersol 130". At this stage the odor of the unsaturated material has practically disappeared. Then it is mixed in a Waring apparatus with 58.4 parts of fine polyethylene powder as in Example 1 and the composition is melted in the roller head of a Braben der Plasti-Corder. A toughness test on a sample gives an Izod strength of 0.47 kg-m / 2.5 cm. When we repeat the same process but without incorporating "Luper-
EMI27.2
sol 1.3Q ", the resistance Tca drops to $ 0.3'1 kg-m / 2t5 cm.
<Desc / Clms Page number 28>
EXAMPLE 18
A composition is prepared by mixing together 30 parts of precipitated calcium carbonate with a particle size of 0.2 microns, 1.5 parts of 1,3-butylene glycol dimethalate, 0.3 part of metha acid. - crylic and 0.036 part of "Lupersol 130". Further kneading is carried out in a ball mill as in Example 1, then the product is mixed in a Waring apparatus with 68.2 parts of finely divided polyethylene. as in Example 1. The composition is melted in the roller head of a Brabender Plasti-Corder. A toughness test on a sample gives an Izod strength of 0.304 kg-m / 2.5 cm.
A control product which contained only calcium carbonate and polyethylene exhibited only an Izod strength of 0.069 kg-m / 2.5 cm.
EXAMPLE 19
A composition is prepared as in Example 18, except that the calcium carbonate is replaced by finely divided silica with a particle size of 5 microns, and the methacrylic acid is replaced by 2-methyl-5-vinyl. -pyridine. After melting, the Izod strength of the product is 0.387 kg-m / 2.5 cm. The Izod resistance of a control sample which contains only silica and polyethylene is only 0.138 kg-m / 2.5 cm.
EXAMPLE 20
A composition was prepared as in Example 19, except that the 2-methyl-5-vinyl-pyridine was replaced by methacryloxypropyltrimethoxysilane. After melting, the Izod strength is 0.373 kg-m / 2.5 cm.
<Desc / Clms Page number 29>
EXAMPLE 21 @
A composition is prepared as in Example 19, except that the silica is replaced by colloidal asbestos of high purity, formed of rods having diameters of about 200A and lengths up to several. microns.
After melting the product, the Izod strength is 0.373 kg-m / 2.5 oz. A control which contains only asbestos and polyethylene exhibits an Izod strength of 0.097 kg-m / 2.5 cm, EXAMPLE 22
We prepare a composition mixed? together 30 parts of kaolin, 1.5 parts of 1,3-butylene glycol diacrylate, 0.3 part of 2-methyl-5-vinylpyridin, 0.03 part of "Lupersol 101" and 0.006 part a solution of cobalt naphthenate containing 6% oobalt,
The grinding is then carried out with balls as in Example 1 and then the product is mixed in an apparatus.
Waring with 68,
2 parts of finely divided polypropylene having a nominal density of 0.906 g / cm3 and a melt index of 10 to 12 g / 10 minutes. The product is melted into the roller head of a Brabender Plasti-Corder and its toughness determined. An Izod strength of 0.083 kg-m / 2.5 cm is obtained. On the contrary, a control sample prepared in the same way, except that it does not contain unsaturated compounds, free radical generators or cobalt solution, exhibits Izod resistance which is. only 0.062 kg-m / 2.5 cm.
EXAMPLE 23
A composition is prepared by mixing together 5 parts of kaolin, 5 parts of a copolymer
<Desc / Clms Page number 30>
hydroxyl-terminated styrene-butadiene, containing 25% by weight of styrene and having an average molecular weight of 2100, 0.05 part of 2-methyl-5-vinylpyridine and 0.1 part of "Lupersol 130" . To facilitate the mixing, the mixture is diluted with 5 parts of xylene to obtain a homogeneous free-flowing mixture.
90 parts of finely divided polystyrene are added to this mixture, and when the mixture is stirred, irregular "crumbs" are obtained. These crumbs are melted in the roller head of a Brabender Plasti-Corder which is open to the atmosphere to allow the xylene to escape. The resulting mass is injection molded and test pieces are prepared for measuring tensile properties and toughness. A control product is also prepared which comprises only 5 parts of kaolin and 95 parts of polystyrene. The respective values are given in the following table under the headings "Example 23" and "witness with charse".
EMI30.1
<tb>
Modulus <SEP> Resistance <SEP> Elongation <SEP> Resistance
<tb> from <SEP> to <SEP> the <SEP> to <SEP> the <SEP> to <SEP> shock
<tb> traction <SEP> traction <SEP> traction <SEP> "Izod"
<tb> (kg / mm2) <SEP> (kg / cm2) <SEP>% <SEP> kg-m / 2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> Example <SEP> 23 <SEP> 223 <SEP> 380 <SEP> 4 <SEP> 0.055
<tb>
<tb> Witness <SEP> with
<tb> load <SEP> 162 <SEP> 387 <SEP> 3 <SEP> 0.034
<tb>
EXAMPLE 24
A composition is prepared by mixing together in a Waring mixer 50 parts of kaolin, 1.5 parts of diethylene glycol diacrylate, 0.5 part of 2-methyl-5-vinylpyridine, 0.015 part of benzoyl peroxide and 0,
015 part of "Lupersol 130". This product is added to the melt in a Brabender comprising
<Desc / Clms Page number 31>
50 parts of a branched chain polyethylene with a density of 0.916 g / cm3. After kneading until the composition appears homogeneous, the resulting mass is injection molded and test specimens are prepared to measure toughness. A control product is also prepared with only 50 parts of kaolin and 50 parts of the same branched polyethylene. The values in the following table are given in the sections "Example 24" and "Lamp with load".
EMI31.1
<tb>
Resistance <SEP> to <SEP> shock <SEP> "Izod"
<tb> kg-m / 2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> Example <SEP> 24 <SEP> 0.968
<tb>
<tb> Indicator <SEP> with <SEP> load <SEP> 0.359
<tb>
While it is not possible to fully explain the reason for the improvement in the toughness of the compositions according to the invention and it is not desired to limit the invention to the following theory, it is nevertheless believed that three factors are involved in this outcome. First, the material which has a specific affinity for the surface of the filler provides a strong adhesive bond between the filler and the organic polymer.
Secondly. the unsaturated material provides, after heating, and especially in the presence of a free radical generator, a coating layer around each particle of the filler, with a firm bond thanks to the copolymerization or to the grafting to the material having the specific affinity for the surface of the filler, and in this way a strain relief zone or a degraded property zone is obtained between the matrix polymer and the filler particles.
If the matrix polymer is a poly-
<Desc / Clms Page number 32>
A stretchable rubbery mother, of relatively low modulus (e.g. natural or synthetic rubber or polyethylene), the polymer of the cushioning zone should have modulus and stretchability intermediate between those of the filler and the matrix, of so that relatively large stresses developed in the composite product are unlikely to loosen the filler from the die.
If, on the other hand, the matrix polymer is a stiff and brittle polymer (eg poly- styrene and polymethyl methacrylate), the primer zone must have a lower modulus than that of the matrix polymer. and a higher extensibility than the latter, so that the micro-cracking which occurs in the stress matrix will not be propagated to the surface of the particles of the filler. Finally, the polymer in the cushioning zone is covalently bonded by copolymerization or grafting to the matrix polymer.
EMI32.1