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"Oharge améliorée de renforcement pour polymères organiques"
La présente invention concerne une nouvelle charge possédant des propriétés de renforcement, des po- lymères organiques contenant une telle charge, ainsi qu'un procédé de préparation de oes derniers.
Depuis longtemps déjà on utilise des charges et pigments partioulaires très varies, habituellement des produits minéraux, pour les incorporer dans des composi- tions polymères organiques, par exemple des mélanges de caoutchouc naturel et synthétique et des mélanges de ma- tières plastiques diverses. Fréquemment, les charges de ce type ne jouent le rôle que de substances d'allongement
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ou de dilution des matrices.
Alors qu'une charge modifie en géneral certaines propriétés physiques des matrices, telles que la densité, la dureté; la rigidité, etc..., @ @ seul un Hombre très réduit des nombreuses charges connues qui sont dispoibles dans le oommerce s'est révélé effi- @ cace pour augmenter la résistance à la traction., le module ou la ténaeité de la matrice à un degré suffisant pour permettre de classer ces charges dans la catégorie des charges "de renforement";
les principales charges de ren- forcement sont des noirs de carbone de certains types, par exemple les noirs de channel, ainsi que certaines catégo- ries de silice.
On a maintenant trouvé la possibilité de trans- former les charges et pigments particulaires classiques non renforçants en charges qui possèdent des propriétés de renforcement parun traitement des chargea consistant à les mélanger avec une matière po@@sédant au moins une dou- ble liaison éthylénique. Quand on disperse les particules de charge ainsi traitées dans la matrice polymère désirée et qu'on chauffe le tout, on obtient dans les propriétés physiques de la matrice des changements d'une nature tros différente de ceux obtenus par l'incorporation des charges non treitées, cette différence résidant principalement dans une augmentation notable de la ténacité du mélange.
Pour obtenir les meilleurs résultats on préfère incorporer dans la matière non saturée une substance génératrice de radi- caux libres. On préfère également que la matière non satu- rée contienne au moins une certaine quantité d'une substan- ce possédant deux ou plusieurs doubles liaisons éthyléni- ques polymérisables, et aussi une matière organique possé-
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dant une affinité spécifique vis-à-vis de la surface des particules de charge, par exemple une matière acide ou un donneur de protons quand la matière de charge est d'une nature alcaline, et au contraire une matière alcaline ou un accepteur de protons quand la charge est d'un caractère acide.
De préférence, la matière qui possède une affinité vis-à-vis de la surface des particules est elle-même un composé contenant au moins une double liaison éthylénique, ou est capable de former une matière qui contient une dou- ble liaison de ce type lorsqu'on la chauffe avec une subs- tance génératrice de radicaux libres. On peut utiliser avec la substanoe génératrice de radicaux libres un seul et même composé qui combine toutes les caractéristiques désirées, c'est-à-dire qui possède l'affinité nécessaire pour la charge en question et contient deux doubles liai- sons éthyléniques polymérisables.
On peut également utili- ser un mélange de deux composés différents dont l'un ne possède pas d'affinité spécifique à la surface des parti- cules mais contient au moins une double liaison éthyléni- que polymérisable, et dont l'autre ne contient pas de dou- ble liaison éthyléniqae mais possède par contre une affini- té spécifique à la surface des particules.
De préférence, on utilise un mélange des doux composés dont l'un contient ; deux ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques et ne pos- ' aède aucune affinité specifique à la surface des partie'.'-' les, alors que le second possède une telle affinité et con-
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ti,,nt: également 'e seule double liciaon éthylénique. graec : à un $1PI." prié de le jtetanae génératrice de radi- C/1\'1X L ! .'9 possédant l'ac.ivita voulue, on peut tirer par- ti lu CLft'lffage auquel on soumet normalement la matrice
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rendant le traitement classique pour provoquer.ou amener le changement désiré dans la charge.
Cette caractéristique est avantageuse car elle permet de tirer parti des carac- téristiques intéressantes de l'invention sans modifier en aucune façon les matériels ou les appareils servant à l'ex- triage, au moulage ou à un autre type de façonnage à chaud de la matière de matrice pour la transformer en produits désirés.
Les charges qui conviennent pour la présente invention peuvent comprendre n'importe laquelle des char- ges particulaires non-renforçantes. Ces charges doivent être sous forme de particules finement divisées. Elles peuvent; être sensiblement isométriques, ayant un diamètre maximum (c'est-à-dire une dimension linéaire maximum) de 10 microns,et de préférence de 5 nierons; ou encore ces par- ticules peuvent être des plaquettes ou des aiguilles (fi- bres) dont l'épaisseur ou le diamètre maximum est de 10 microns, et de préférence de 5 microns. Les compositions qui contiennent des particules plus grandes tendent à avoir un effet hautement abrasif sur l'appareillage de traite- ment quand les compositions sont à l'état fondu et pour cette raison de telles particules ne sont pas recommandées.
La dimension minimum des particules n'est pas critique et à cet égard toutes les charges habituellement utilisées conviennent parfaitement. Parmi les chargea que l'on peut utiliser selon l'invention on mentionnera en particulier l'amiante, le verre pilé, le kaolin et d'autres matières argileuses minérales, la silice non-renforçante, le carbo- nate de calcium (blanc d'Espagne), l'oxyde de magnésie, le carbonate de.baryum, le sulfate de baryum (barytine),
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les fibres et les poudres métalliques, les fibres de verre, les fibres réfractaires, les noirs de carbone non- renforçants, le bioxyde de titane, le mica, le talc et les pigments minéraux colorants.
La quantité totale de la matière de traitement peut varier entre 1 et 100 % par rapport au poids de la charge, dont au moins 0,1 % (et de préférence 0,1 à 10 %) par rapport au poids do la charge doit posséder une atti. nité spécifique vis-à-vis de la surface des particules de la charge et dont au moins 1 % (et de préférence 1 à 50 %) par rapport au poids de la charge contient de préférence deux ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques polyméri- sables dans une seule molécule.
Le ou les composés contenant au moins une double liaison éthylénique n'ont pas besoin d'être d'un type monomère mais peuvent être des polymères ou oligemères d'un faible poids moléculaire (poids moléculaire inférieur à environ 5000) qui contiennent une double liaison rési- duelle. quand on utilise un tel polymère pour traiter les matières indiquées, une substance génératrice de radicaux libres doit également être présente dans la matière à rai- son de 0,5 à 5 % du poids du polymère non saturé.
Il est difficile d'employer des polymères d'un poids moléculaire supérieur à environ 5000 car leurs propriétés d'écoulement ne sont pas appropriées, On peut également appliquer aux particules de charge un composé monomère à double liaison éthylénique et provoquer la polymérisation in situ sur la surface des particules de manière à obtenir un polymère à insaturation résiduelle et d'un poids moléculaire inférieur à environ 5000, Dans ce cas, on doit incorporer une certaine
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quantité de substance génératrice de radicaux libres, à raison de 0,5 à 5 % du poids du polymère non saturé, dans le mélange afin d'arriver aux résultats désirés lorsque la composition sera mélangée avec le polymère organique de la matrice.
Parmi les composés monomères qui contiennent deux ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques polyméri- i sables, que l'on peut utiliser selon l'invention, on men- tionnera les produits suivants :les diméthacrylate et diaorylat de butylène-glycol, les diméthacrylate et dia- crylate d'éthylène-glycol,les diaorylates de diéthyléne- glycol et de triéthylène-glyool, les diméthaorylate et @ diacrylate de polyéthylène-glycol, les triméthacrylate et triacrylate de triméthylol-propane, la divinyl-sulfone, le dicyclopentadiène, le dicarbonate de bis-allyl-glycol, le cyanurate de triallyle,
l'acétyl-citrate de triallyle, le divinyl-benzène, le phtalate de diallyle, la tétrallyl- méthylène-diamine, le tétrallyl-oxyéthane, le 3-méthyl- 1,4,6-heptatriène, le diméthacrylate de 1,10-décaméthylène- glycol, etc.
Parmi ces composés, on préfère les mono-, di- et tri-acrylates et méthacrylates, les dicarbonates et le dicyclopent liène. On.peut en outre utiliser les polymères suivants de faible poids moléculaire et à plusieurs dou- bles liaisons : les oligomères de polybutadiène, les oli- gomères de polybutadiène à groupes hydroxyle terminaux, les oligomères de styrène/butadiène et d'aorylonitrile/ butadiène à groupes hydroxyle terminaux, les polyesters non saturés, les esters allyliques partiels des oligomè- res de styrène et d'anhydride maléique et similaires, et parmi ces composés on préfère surtout les deux premiers,
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Dans de nombreux cas,
les matières non saturées (monomères et cligomères) peuvent comprendre un ou plusieurs des mo- nomères suivants contenant une seule double liaison éthy- lénique par molécule t les acrylates d'éthyle et de bu@@le, le méthacrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, le méthacrylate de lauryle, le styrène, les esters viny- liques des acides carboxyliques, les acides acrylique et méthacrylique, l'anhydride maléique, la 2-vinyl-pyridine, la 4-vinyl-pyridine, les acrylat/et méthacrylate d'amino- méthyle, les méthacrylates de diméthyl-amino-éthyle et de t-butyl-amino-éthyle, la N-vinyl-pyrrolidone, le méthacry- lamide, le vinyl-tris (ss-méthoxyéthoxy) silane, le vinyl- triméthoxy-silane, le vinyl-trichlorosilane, etc.
Les matières non saturées qui possèdent une forte affinité vis-à-vis des surfaces acides qui existent sur les particules de charge telles que le kaolin et la silice peuvent être choisies parmi les produits suivants: l'isocyanate d'allyle, le méthacrylamide, la 2-méthyl-5- vinyl-pyridine, le chlorure de disoja-diméthyl-ammonium, la N-vinyl-pyrrolidone, l'oxyde de vinyl-cyclohexène, le cyanurate de trially@@ le 4-cyclo-hexène-1,2-dicarboxy- late do bis (2-isocyanatoétuyle), le fumarate de bis (2 isoeyanstoéthyle), la 2-vinyl-pyridine, la 4-vinyl-pyridi- ne, le mrthacrylate de diméthylaminoéthyle ou de t-butyl- aminoethyle, le vinyl-tris (ss-méthoxyéthoxy) silane, le vi- nyl-triméthoxy-silane,
le vinyl-trichloro-silane, le mé-
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Lhcr;lc:y prop1 irimêthoxy-silane, etc. Parmi ces compo* 0 à r> 4 . 1';'1'>, les cinq fremirps. En outre on peut utili- ser de" ,( posés alkyliques satiirés qui possèdent une for- te affinite pour la surface des particules de charge et
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qui sont des précurseurs des composés non saturés, c'est- @ à-dire qui contiennent un ou plusieurs atomes de carbone dont un atome d'hydrogène peut être prélevé par un radical libre, en remplacement du composé à double liaison éthy- 1 inique ayant une forte affinité pour la surface de la charge. Parmi ces composés on citera l'éthylène-diamine, la tétraéthylènc-pentamine et similaires.
Les matières non saturées qui possèdent une forte affinité pour les surfaces basiques ou alcalines sur les particules de charge, par exemple le carbonate de calcium ou l'oxyde de magnésium, peuvenb être choisies parmi les suivantes : acides acrylique, méthacrylique, @ oléique, linoléique et ricinoléique et l'anhydride maléi- quo, etc. Comme avec les charges acides, on peut utiliser ' des composés saturés surfactifs à la plane des composés surf actif s à insaturation éthylénique, particulièrement @ @ quand ils possèdent un ou plusieurs atomes @@ carbone dont on peut prélever un atome d'hydrogène par l'action ,l'un radical libre.
Parmi ces composés on citera l'acide s a- rique, le stéarate de calcium et similaires.
Dans de nombreux cas, il existe une forte affinité entre une matière organique non saturée et la surface d'une particule polaire minérale de charge si le composé organique contient un fragment d'une polarité éle- vée, sans se préoccuper du caractère acide ou basique de ce composé ou de la surface de la particule. La N-vinyl- pyrrolidono, les acrylates et méthacrylates d'alkyle sont tous attirés par les surfaces aussi bien acides que basiques en raison de la polarité de la pyrrolidone et des fragments d'esters. Pour cette raison, on peut utiliser
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certaines des matières non saturées qui ont été énum@@@es plus haut comme possédant une affinité pour les chargea basiques, avec des résultats à peine moins bons, et vice- versa.
Alors qu'on peut obtenir des résultats satis- faisants par un simple mélange du composé non saturé avec la charge, puis une mise en dispersion du mélange dans la matière polymère organique de matrice et le chauffage de l'ensemble, des durées beaucoup trop longues de chauffage ou des températures beaucoup trop élevées seront habituel. lement exigées dans ce cas. Il est préférable, comme on a déjà d'ailleurs indiqué, d'utiliser avec le composé non saturé un ou plusieurs générateurs de radicaux libres tels qu'un peroxyde ou un hydroperoxyde organique, ou un pro- duit analogue, en une quantité totale pouvant atteindre 5 % du poids de la matière non saturée; habituellement un minimum de 0,5 % en poids sera nécessaire pour obtenir l'effet désiré.
Le peroxyde utilisé possède de préférence une demi-vie ou période d'au moins 15 secondes à une tem- pérature de 130 C, bien qu'on puisse utiliser des généra- teurs de radicaux libres ayant des périodes aussi faibles que 1,5 seconde à 130 C; d'autre part, cette période peut être aussi longue que 10 heures.
Il est en général recom- mandé d'employer un peroxyde dont la période ne dépasse pas 30 minutes à 130 C; si l'on utilise un peroxyde ayant une période plus longue, il est recommandé de le mélanger avec un promoteur de la décomposition tel qu'un sel orga- nique de cobalt ou de manganèse, une amine tertiaire ou un mercaptan, Parmi les générateurs de radicaux libres les plus intéressants, on citera le peroxyde de lauroyle,
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i' aobiaiso'utyror.tr3.o le peroxyde de benoyle, le per- benzoate de t-butyle, le peroxyde de dicumyle$ le peroxyde de di(t-butyle), l'4Ydroperoxyde de cumènet le 2,5"damé- hyl..2,5-di(t-butylperax.yjhexane, la 2,5-diméthyl-2,5- di(t-butyl-'peroxy)hcxyM6) 1'hydroperoxyde de t-butyle, le percarbonate d'isopropyle et similaires.
La matière polymère organique de matrice avec laquelle on peut mélanger la charge et la matière non saturée (avec ou sans générateur de radicaux libres), @ peut être l'un des caoutchoucs, résines, ou matières plas- tiques, avec lesquels on utilise les charges classiques.
La présente invention peet d'obtenir des compositions chargées qui ne possèdent pas seulement un surcroît de rigidité par rapport à la matrice non chargée, mais aussi permettent d'éviter une baisse de la ténacité qui accom- pagne normalement l'incorporation d'une charge non-renfor- ;ante dans une telle matrice. Dans la plupart des cas l'invention permet d'obtenir une composition chargée ayant une ténacité supérieure à celle de la matière non char- gée.
D'autre part, l'invention n'exige pas de réticulation notable de lR matrice elle-même de sorte que la composition chargée conserve essentiellement l'aptitude au traitement de la -matière de matrice jusqu'au moment et à moins que cette dernière matière n'ait été délibérément réticulée ou vulcanisée.
Parmi les caoutchoucs, résines et matières plastiques pour lesquels convient l'invention, on citera le caoutchouc naturel, les caoutchoucs synthétiques comme le caoutchouc styrène/butadiène; le caoutchouc terpolymère d'éthylène et de propylène; les caoutchoucs uréthane; les polyalkylènes tels que le polyéthylène, le polypropylène
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et le polyisobutylène; le polyacrylonitrile; le polybuta- diéne; les copolymères butadiène/acrylonitrile; le poly- styrène; les copolymères de styrène avec le butadiène et l'acrylonitrile; les copolymères d'éthylène avec du pro- pylène ou du butène-1 ou l'acétate de vinyle ou l'anhy- dride maléique ; les résines polycarbonate; les résines phénoxy ; le chlorure de polyvinyle;
les copolymères de chlorure de vinyle avec l'acétate de vinyle ou d'autres esters vinyliques ; l'acétate de polyvinyle, les polyesters linéaires; les polyvinyl-acétals; le chlorure de polyviny- lidène; les copolymères du chlorure de vinylidène avec du chlorure de vinyle et l'acide acrylique; le polyméthacry- late de méthyle ; lessuperpolyamides; les polysulfones; les résines allyliques telles qu'un polymère de phtalate de diallyle; les résines époxy ; les résines phénoliques; les résines de silicone; les résines polyester y compris les résines alkyde ; et d'autres.
Quand la matrice organique polymère est un polymère caoutchouteux ou un élastomère, ou si l'on désire obtenir une composition chargée possédant le maximum de ténacité à la température ambiante ou à une température plus élevée, il est recommandé d'utiliser une matière -.on saturée qui, lorsqu'on la polymérise seule, donne un poly- , mère ayant un moduie plus élevé que celui de la matrice.
, Cependant, si l'on désire une composition ayant le maximu de ténacité aux basses températures, o'est-à-dire à des : températures inférieures à la température ambiante et par @
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exemple 1'. -20 C, il est recommandé d'utiliser une matière ;
" sat.ie qui, lorsqu'on la oolymérise seule, donne un polymère dont la température de tra:sition vitreuse est i
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très inférieure à la température d'utilisation, c'est-à- dire inférieure à -20 0, et de préférence inférieure d'au moins 5 à 10 C à la température d'utilisation, et ayant également un module plus faible que celui de la matrice.
uand le polymère organique de matrice est un polymère vitreux à la température de service et si l'on désire ob- tenir une composition chargée ayant le maximum de ténacité à la température de service, il est préférable d'utiliser une matière non saturée qui, lorsqu'on la polymérise seule, donne un polymère dont la température de transition vi- treuse est plus basse que la température d'utilisation,
Pour préparer les produits selon l'invention, il est essentiel pour obtenir les meilleurs résultats que la matière non saturée et le peroxyde (si on l'utilise) sedent mélangés d'abord avec la charge.
La matière non saturée est habituellement liquide à la température am- biante, mais si elle est solide il est essentiel qu'elle soit présente sous une forme particulaire finement divisée dont la granulométrie est sensiblement égale ou inférieure à celle de la charge. Si l'on utilise une matière non sa- turée d'un caractère non volatil, on peut effectuer le mélange dans un appareil classique tel qu'un broyeur à ' boulets, un mélangeur Waring ou un dispositif similaire à fluidisation d'air, à la température ambiante ou au-dessous de la température de réaction des réactifs présents.
On prépare le mélange sous une forme suffisamment stable de façon à en permettre l'emmagasinage ou l'expédition vers le lieu d'utilisation, mais il convient d'éviter un chauf- fage excessif du mélange avant son incorporation dans la matrice, si l'on veut toujours obtenir les meilleurs ré- sultats.
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Si l'on utilise une matière non saturée d'un type volatil, on peut quand même effectuer le mélange dans l'un ou l'autre des appareils cités mais, ai l'on désire une longue durée de conservation, on doit effectuer la réaction partielle de la matière non saturée sur la sur. face des particules de la charge pendant ou tout de suite après le malaxage de la matière non saturée avec la charge, On peut atteindre ce résultat si l'on utilise une faible proportion, par exemple jusqu'à 1 % du poids du composé non saturé, d'un peroxyde ou autre générateur de radicaux libres du type "basse température", que l'on peut activer à la température même qui est obtonue pendant le malaxage dans un mélangeur rapide tel que le mélangeur Waring.
On peut également provoquer un amorçage de la réaction en dis- posant la charge traitée dans une étuve aussitôt après le malaxage et en la chauffant à une température suffisamment élevée pour activer le générateur de radicaux libres du type à basse température, mais à une température inférieure à celle qui serait nécessaire pour activer le générateur de radicaux libres du type "haute température". Dans de tels cas, c'est-à-dire lorsqu'on amorce la réaction avant que la charge traitée soit mélangée avec le polymère de la matrice, il est indispensable d'incorporer un générateur de radicaux libres du type "haute température" dans la ma- tière non saturée en plus du générateur de radicaux libres "basse température".
Le premier générateur n'est pas activé pendant le malaxage initial et/ou le chauffage initial de la charge et du composé non saturé et il reste disponible pour activer le composé non saturé résiduel au moment où l'on mélangera la matrice polymère avec la charge traitée
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une température élevée.
par la suite, on effectue un mélange homogène de la charge traitée, qui a été préparée comme il est in- diqué dans les paragraphes précédents, avec le polymère organique de la matrice, lequel est de préférence sous une forme particulaire finement divisée dont les particu- les individuelles ont un diamètre maximum ou une dimension linéaire maximale ne dépassant pas de préférence 100 mi-
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intime brons environ, pour faciliter le mélange indiqué, On peut d'ailleurs effectuer ce mélange dans un appareil du même type que celui qui a servi à préparer le premier mélange.
uand il s'agit de matières de matrice que l'on peut faire fondre ou autrement liquéfier, il suffit d'incorporer par agitation le mélange préalablement préparé de la charge et de la matière non saturée (y compris la matière partiel- lement réagie) dans la matrice fondue ou liquéfiée. On peut également disperser le mélange de la charge et de la matière non saturée dans la matrice au sein d'un mélangeur Banbury ou d'une extrudeuse, ou sur un broyeur à rouleaux ou encore dans un autre appareil usuel de malaxage de ma- tières plastiques. On obtient les meilleurs résultats avec un mélangeur anbury ou un mélangeur "Brabender Plssti- Corder".
On peut incorporer d'autres ingrédients que l'on utilise normalement dans de tels mélanges, et notamment des plastifiants, des agents de vulcanisation ou de réti- culation, des colorants, etc. Les proportions relatives de la charge et de la matrice sont à la discrétion de l'opéra- teur et peuvent varier entre de larges limites, Habituelle- ment, un minimum de 5 % en poids du mélange de la charge, de la matière non saturée et du générateur de radicaux
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libres, par rapport au poids total de la composition, sera nécessaire pour obtenir un effet valable et il est rare qu'il soit avantageux d'utiliser une proportion com- binée de la charge, de la matière non saturée et du géné- rateur de radicaux libres dépassant environ 70 % en volume de la composition totale.
Les avantages de l'invention apparaissent le plus clairement si l'on considère l'amélioration de la ré- sistance au choc "Izod", de l'allongement à la rupturo et de la limite élastique d'un produit préparé selon l'in- vention quand on le compare à un produit analogue dans lequel le traitement de la charge a été supprimé en totali- té ou en partie. En général, la résistance au choc "Izod" ou l'allongement à la rupture constituent les facteurs les plus frappants de l'amélioration. Les mesures de la résis- tance au choc "Izod" qui apparaîtront dans les Exemples et dans les Tableaux ci-après sont toujours exprimées en kg-m par 2,5 centimètres d'entaille du barreau.
De plus, la composition terminée possède une meilleure stabilité dimensionnelle par comparaison avec un produit qui ne con- tient pas de charge, et ceci en raison du coefficient re- lativement faible de dilatation thermique de la charge ar rapport à celui du polymère de la matrice; cette propriété améliore le champ d'application des présent$ produits pour former des couches liantes ou adhésives, et aussi pour la fabrication des produits moulés subissant un flambage ré- duit.
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Les Exemples um-- its, dans lesquels toutes les !'....tio3 son". an pnida, , ;1, nt à illustrer l'invention sans au: nement en limitei la portée.
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EXEMPLE 1
On agite ensemble 30 parties de kaolin ayant une granulométrie moyenne (dimension linéaire maximum) de 0,5 micron et un mélange de 1,5 partie de diméthacrylate de 1,3-butylène-glycol, 0,3 partie de chlorure d'ammonium quaternaire contenant un groupe hydrocarbure aliphatique non s,guré à chaîne longue (12 à 20 atomes de carbone) ("Arquad 3-20") et 0,08 partie de peroxyde de dicumyle.
On soumet @@ mélange à un brcyage aux boulera pendant 10 heures afin d'assurer une répartition uniforme des composés non saturés et du générateur de radicaux libres sur la sur- face des particules de kaolin. On sait que le comp@sé non saturé de chlorure d'ammonium quaternaire poscède une af- finité spécifique vis-à-vis de la surface des perticules ,le kaolin.
On place le mélange intime résultant sous forme d'un solide particulaire sec dans un mélangeur Waring en même temps que 68,2 parties d'un polyéthylène particu- laire ayant une densité nominale de 0,96 et un indice de fusion de 3,0 que l'on a préparé par polymérisation à basa:. pression sous forme d'un polymère linéaire. On fait passer le mélange débité par le mélangeur Waring dans une extru- deuse dans laquelle le mélange est fondu et forme une fibre ou un toron dont des échantillons sont moulés par injec- tion.
On détermine les propriétés physiques de ces ;chan- tillons de la façon décrite dans le Tableau suivant (sous la rubrique "Exemple 1"). On prépare d'autres échantillons d'essais de la même façon et avec la même composition, sauf que cette dernière ne contient aucun composé insaturé et aucun générateur de radicaux libres. On détermine les
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propriétés physiques de ces échantillons et on les repor- te dans le marne Tableau sous la rubrique "Témoin aveo @ charge".
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<tb>
Module <SEP> Limite <SEP> Allonge- <SEP> Résistance <SEP> au
<tb> de <SEP> élastique <SEP> ment <SEP> à <SEP> la <SEP> choc <SEP> "Izod"
<tb>
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traction (kg/cm) rupture % (kg-M/2 5 om (kg/UIM4) r 9-' entai le
EMI17.3
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 98 <SEP> 288 <SEP> 22 <SEP> 0,138
<tb>
<tb> Témoin <SEP> (avec
<tb> charge <SEP> non
<tb> traitée) <SEP> 91 <SEP> 218 <SEP> 10 <SEP> 0,055
<tb>
EXEMPLE 2
On prépare plusieurs compositions comme il est décrit à l'Exemple 1, sauf que tantôt on supprime en- tièrement l'ingrédient "Arquad S-20" (et on obtient le ' produit "témoin") et tant8t on le remplace par un poids égal d'une autre matière non saturée possédant une affi- nité spécifique pour la surface des particules de kaolin.
On détermine les propriétés physiques du témoin et des di- vers échantillons et on le présente dans le Tableau sui-
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<tb> vant. <SEP> Limite <SEP> Allongement <SEP> Résistance <SEP> au
<tb> élastiqe <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> choc <SEP> "Izod"
<tb>
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Ingrédient (kR/cm<-) gô ,k-m12,5cm)
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<tb> Isocyanate <SEP> d'allyle <SEP> 260 <SEP> 20 <SEP> 0,249
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fumarate <SEP> de <SEP> bis(2-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> isocyanato-éthyle) <SEP> 281 <SEP> 18 <SEP> 0,180
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthyl-5-vinyl-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pyridine <SEP> 260 <SEP> 18 <SEP> 0,249
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cyanurate <SEP> de <SEP> trialJyle <SEP> 281 <SEP> 19 <SEP> 0,
124
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gamma-méthacryloxy-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> propyltriméthoxysilane <SEP> 232 <SEP> 11 <SEP> 0,166
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Témoin <SEP> (sans <SEP> "Arquad
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S-2C") <SEP> 246 <SEP> 8 <SEP> 0,124
<tb>
EXEMPLE 3 On prépare plusieurs compositions différentes
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lont chacune contient 30 parties de kaolin, 1,5 partie
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de Diméthacrylate de 1,3.butylène-glycol ot out3 partie de 2-nôtlàà.1-5-vinyl-pyridine, et on ajoute à chaque coiapoui- tion sauf une (témoin) 0,03 partie d'un générateur de ra- dicaux libres qui est différent dans chaque cas,comme on le voit sur le Tableau suivant.
On mélange ensuite cha- que composition avec une charge séparée de 68,2 parties de polyéthylène, comme il est décrit dans l'Exemple 1, et on détermine la résistance au choc (ténacité) comme il est décrit dans ce même Exemple et en obtenant les résultats suivants :
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<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc
<tb>
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G.?l1ératour de radicaux libres "Izod" (k?1:
-m/2,5 cm)
EMI18.4
<tb> Néant <SEP> (témoin) <SEP> 0,166
<tb>
<tb> 2,5-diméthyl-2,5-di-(t-butyl.
<tb> peroxy)-Hexane <SEP> (Lupersol <SEP> 101") <SEP> 0,29
<tb>
EMI18.5
2,5-dim thyl-2,5-di-(t-butyl
EMI18.6
<tb> péroxy)-Hexyne-3 <SEP> ("Lupersol <SEP> 130") <SEP> 0,359
<tb>
<tb> Hydroperoxyde <SEP> de <SEP> Cumène <SEP> 0,166
<tb>
EXEMPLE 4
On fait fondre la composition de l'Exemple 3, qui contient du "Lupersol 130" à titre de générateur de radicaux lib' e, dans la tête à rouleaux d'un appareil Brabender Plasti-Corder au lieu de l'extruder. On moule par injection des échantillons prélevés de la masse résul- tante et on en détermine la ténacité.
On détermine la ré- sistance au choc "Izod" comme étant de 0,636 kg-m/2,5 cm.
Le même processus avec une composition contenant de l'hy- droperoxyde de oumène donne un produit dont la résistance "Izod" est de 0,332 kg-m/2,5 cm. Ces résultats indiquent que le malaxage plus intensif d'un mélangeur à rouleaux
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
par rappar:"¯.;:.-xh.=;A :extxi.d;éi:ë.=="s':-ëpé',, se traduit parde-s'aeilleurs' >,,"'--^ï traduit J .
^ '... y^ f¯' . 'Fë= ûb .x; t ,7f k,t.y'g,"tl;,a^lftfv ''1 . . ' ' "*é.,,': .-''-''4if= - ':'' '"3/ '"'.. .'-A.''-..-'..' on QÇ 5â, a,em dans 13E!Eemp.le' àaûf que '-.-'''''.%' . ' ."T;<''';.<;H '''/K ' : Fy ; j., l'on fait rarie r s7elznent 1 .eri' " dtz néaeur de radicaux .1'ësx.i$ :sai la proportion incorporée, '''/.''-'- " l'] iJ>.l,]1 ;.. jh J , li;= .t ; : et les résulëts:ïo éoris.ns'3âts lé'Toe%19Ùù .suivant..
.'. >, ... 3 , ,H , ¯ : . ";
EMI19.2
Gr.érateur 'dé'' . =1'.'xoporti:on s ist ce au choc radicaux e aux 1 µ,ré s. g j"' Partie) .. ,!"IzFO" ((-m/2,5cm) Néant (témoin) ## ,r,,-;.F -' ) 9)µ,fl66 "Zupersol 10'!" . y-- k -- .v,:. . p' 04S'-,.É=, -."%.. ,40 304 , , "Lupersol 130" 1"' '1 ¯¯.1"J. Ot0'15'-.*-";.,:n -.:-0'276' -'' "Lupersol z30! ' ' "'),l' ")=9¯ 0,045::--: rwï, .'-'. 0:318' ;.1' "Lupersoi fl3o' et± j'. -. ¯.: ' -- o,¯oµ ¯ "¯/1'" "LuPersol 130" e t y.'..:f¯'z à ¯-,'.
"Lupersol 10'g<. o , ofl 5 j ij.oj ?6'.- .
"Lupersol 15Ù"' g:/;=;Éj/ 0,03 ..:::<,: .
"Lupersol 130'e et OtO3 ;'T fez? Y 099 Azobis-i sobutyr6n4.trlle, 0,015. l' lil Ofl 5, " ".. ' ' J,, ' $g É . .'-,.
EMI19.3
,..., ; '.'..t)**' ; . ..
¯ . =J ZKBSIIW" 6 \-,,-'..-. - . 1 " ¯ , . , . ,=i. ,- <; . bzz'- . .'- ., ,. ' On prépara âeux échailleàse langeant dans chaque cas 30 partide kao J vç , 0 partie,.de.
2-!Qethyl-5-vinyl-pin?iin&t aréc-.*lféra3,, proprti. d'un diméthacrlar3, On'.lise éevfilyo@@Ôy%àé différente de diméthacz'ylae.'e - bxtylène-cï',,r' ilise &M?s- au poids échantiilon 2 % dé'µenoxyde àQ gicvmylé' pat rapport¯ au poids du ài&éthBffi$iat.é 'de 1 ,3lbQftqjàne-étlyaol, on ma- laxe chaque é6hEîjif1-1 >j d&&s une e3ct.M&9U86 R39eo 682 pars lies d'une poudre de .57y3.ne et c..dte la rê, siatance "Izod" cmae il Qt décrit dans 1'mplo fl avec les ré su : t a suivants - /; "i. ' ' ..
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb>
Pronortion <SEP> du <SEP> dimétha- <SEP> Proportion <SEP> du <SEP> Résistance <SEP> au
<tb>
<tb>
<tb> crylate <SEP> de <SEP> 1.3-'butylène-' <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> di- <SEP> choc <SEP> "Izod"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Glycol <SEP> (part <SEP> es) <SEP> cumyle <SEP> (parties) <SEP> kg-m/2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,9 <SEP> 0,018 <SEP> 0,138
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,3 <SEP> 0,006 <SEP> 0,11
<tb>
EXEMPLE 7
On procède comme dans l'Exemple 6, sauf qu'on re@place chaque partie de peroxyde de dicumyle par 1 par- tie de "Lupersol 130" plus 0,2 partie d'une solution de naphténate de cobalt contenant 6 % de cobalt.
EMI20.2
<tb>
Proportion <SEP> du <SEP> diméthacrylate <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc
<tb> de <SEP> 1,3-butylène-glycol <SEP> "Izod"
<tb> (parties) <SEP> kg-m/2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> 0,9 <SEP> 0,18
<tb>
<tb> 0,3 <SEP> 0,124
<tb>
si l'on remplace le diméthacrylate par le diacrylate de 1,4-butylène-glycol, les résultats sont les suivants :
EMI20.3
<tb> Proportion <SEP> du <SEP> diacrylate <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc
<tb> de <SEP> 1,4-butylène-glycol <SEP> "Izod"
<tb> (parties) <SEP> kg-m/2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> 0,9 <SEP> 0,263
<tb>
<tb> 0,3 <SEP> 0,219
<tb>
EXEMPLE 8
On prépare deux échantillons en mélangeant dans chaque cas 30 parties de kaolin avec 0,9 partie de diacrylate de 1,4-butylène-glycol, 0,018 partie de "Luper- sol 101", 0,004 partie d'une solution de naphténate de co.. balt contenant 6 % de cobalt, et une quantité variable de 2-méthyl-5-vinylpyridine, en l'occurrence 0,3 partie pour le premier échantillon et 0,
06 partie dans le second échan- tillon. On malaxe chaque échantillon dans la tête à rou- leaux d'un Brabender Plasti-Corder avec 68,2 parties de poudre de polyéthylène et on détermine la résistance "Izod"
<Desc/Clms Page number 21>
du mélange avec les résultats suivants ;
EMI21.1
2-méthyl-5-vilPyridine Résistance au choc "Izod" parties)¯¯¯¯¯¯ kS-m2,5 5. om . .,..¯,
EMI21.2
<tb> 0,3 <SEP> 0,76
<tb>
<tb> 0,06 <SEP> 0,567
<tb>
On prépare un autre échantillon avec 20 par- ties de kaolin, 10 parties d'oxyde de titane (pigment)$
EMI21.3
Ot9 partie de diacrylate de 1,4-butylneglool 0,018 partie de "Lupereol bzz 0,;5 partie de 2-néthyl-5-vinyl- pyridine et 0,004 partie d'une solution de naphténate de cobalt contenant 6 % de oobalt. On mélange l'échantillon
EMI21.4
avec 68,2 parties de pOlyéthylène comme ci-dessus et on obtient un composite d'une couleur blanche et brillante, dont la résistance au choc est de 0,65 kg-m/2,5 cm.
EXEMPLE 9
On procède comme dans l'Exemple 6, sauf qu'on remplace chaque partie deperoxyde de dioumyle par 1 par- tie de "Lupersol 130", et on utilise des proportions dif- férentes du diméthaorylate, les résultats obtenus étant les suivants ;
EMI21.5
<tb> Proportion <SEP> du <SEP> diméthacrylate <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 1,3-butylène-glycol <SEP> "Izod"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (parties) <SEP> kg-m/2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,5 <SEP> 0,359
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3,0 <SEP> 0,193
<tb>
On moule à chaud et sous pression une portion de la première de ces compositions dans un moule du type "pour cadres de tableaux" de forme carrée ayant 15 cm de longueur de c8té et on obtient ainsi une plaque carrée, On moule dans les mêmes conditions une portion de la même résine de polyéthylène ne contenant pas de charge, Ce
<Desc/Clms Page number 22>
dernier échantillon présente un flambage sévère après
EMI22.1
refroidiascaent, alors que le premier échantillon resta parfaitement plat;
en utret les grandes dimensions du second èchn-ntillon sont: inférieures de 1,984 et 1,587 mm à celles du premier échantillon, ce qui indique un retrait plus important.
EXEMPLE 10
On prépare plusieurs échantillons en mélan- geant dans chaque cas 30 parties de kaolin avec 0,3 partie
EMI22.2
de 2-m4-thyl-5-vinylpyridine, et ira,43 partie de "Lupersol 130" avec incorporation de 1,5 partie de chacune des ma- tières non saturées énumérées dans le Tableau suivant.
On mélange chaque échantillon avec 68,2 parties de poudre de polyéthylène dans une extrudeuse et on détermine la ré- sistance au choc comme dans l'Exemple 1, avec les résul- tats suivants :
EMI22.3
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc
<tb> "Izod"
<tb> Matière <SEP> non <SEP> saturée <SEP> (kg-m/2,5 <SEP> cm)
<tb>
EMI22.4
5lrimàUthperylate de triméthylol-
EMI22.5
<tb> propane <SEP> 0,373
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cyanurate <SEP> de <SEP> triallyle <SEP> 0,359
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Divinyl-benzène <SEP> (difonationnel <SEP> à <SEP> 55 <SEP> %) <SEP> 0,332
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phtalate <SEP> de <SEP> diallyle <SEP> 0,193
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acrylate <SEP> d'éthyle <SEP> 0,235
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dincrylate <SEP> de <SEP> butylène-glycol <SEP> 0,
318
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Triacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol-propane <SEP> 0,235
<tb>
EMI22.6
Tétrs-allyl-oxyéthano 0,207 Tétra-allyl-methylènediaminé 0,180
EMI22.7
<tb> Polybutadiène <SEP> à <SEP> groupes <SEP> hydroxyle <SEP> terminaux <SEP> ("Poly <SEP> B-DR15" <SEP> de <SEP> Sinclair) <SEP> 0,235
<tb>
<tb> Polybutadiène <SEP> à <SEP> groupes <SEP> hydroxyle <SEP> terminaux <SEP> ('Poly <SEP> B-D245" <SEP> de <SEP> Sinclair) <SEP> 0,290
<tb>
<tb> Résine <SEP> polyester <SEP> contenant <SEP> 34 <SEP> % <SEP> de
<tb> styrène <SEP> ("Koplac" <SEP> 3010-7) <SEP> 0,
318
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
EXEMPLE 11
On prépare des compositions comme il est décrit dans l'Exemple 10 et contenant des mélanges de di- verses matières non saturées en proportions pondérales égales (0,95 partie de chaque) en remplacement des matiè- res individuelles de l'Exemple 10. On effectue les mêmes essais que dans l'Exemple 10 et on obtient les résultats suivants :
EMI23.1
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc
<tb>
<tb> ! <SEP> 4mélanges <SEP> non <SEP> saturés <SEP> "Izod"
<tb>
EMI23.2
t4élanKes non saturés kr-m,2 om)
EMI23.3
<tb> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> butylène-glycol
<tb>
<tb>
<tb> (BGD) <SEP> et <SEP> triméthacrylate <SEP> de <SEP> tri-
<tb>
<tb>
<tb> méthylol <SEP> propane <SEP> (TPT) <SEP> 0,318
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TPT <SEP> et <SEP> cyanurate <SEP> de <SEP> triallyle <SEP> (TC) <SEP> 0,318
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> BGD <SEP> et <SEP> divinyl-benzène <SEP> (55 <SEP> % <SEP> d'ac-
<tb>
<tb>
<tb> tivité) <SEP> 0,318
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> BGD <SEP> et <SEP> TC <SEP> 0,442
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TC <SEP> et <SEP> divinyl-benzène <SEP> (55 <SEP> % <SEP> d'acti-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vité) <SEP> 0,
387
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TPT <SEP> et <SEP> acrylate <SEP> de <SEP> 2-éthylhexyle <SEP> 0,359
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diacrylate <SEP> de <SEP> butylène-glycol <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb> divinyl-benzène <SEP> (55 <SEP> % <SEP> d'activité) <SEP> 0,387
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TC <SEP> et <SEP> triacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol-
<tb>
<tb>
<tb> propane <SEP> 0,429
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> BGD <SEP> et <SEP> diacrylate <SEP> de <SEP> butylène-Glycol <SEP> 0,346
<tb>
EXEMPLE 12
On prépare deux échantillons en mélangeant dans chaque cas 30 parties de kaolin avec 0,03 partie de "Lupersol 130" et 1,8 partie de l'une des matières non
EMI23.4
saturées énumé 'ka -1-dessous.
On aounet les compositions aux m0> . ;- sc:;Üa que daris 1 fTXf pIe 10 et on obtient les résultai: vivante :
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> "Izod"
<tb> Matière <SEP> non <SEP> saturée <SEP> kg-m/2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> Cyanurate <SEP> de <SEP> triallyle <SEP> 0,249
<tb>
<tb> Isocyanate <SEP> d'allyle <SEP> 0,178
<tb>
EXEMPLE 15
On prépare des compositions en mélangeant ensemble dans chaque cas 50 parties de kaolin, 0,5 partie de 2-méthyl-5-vinylpyridine, 0,05 partie de "Lupersol 130" et 2,5 parties d'un composé non saturé ou d'un mélange de composés non saturés comme il est indiqué dans le Tableau ci-dessous.
On malaxe le mélange dans un broyeur à boulets comme dans l'exemple 1, puis on le mélange dans un appareil Waring avec 47 parties en poids de polyéthylène finement divisa comme à l'Exemple 1. On prépare un mélange témoin en supprimant toutes les matières non saturées et les gé- nérateurs de radicaux libres.
Les essais comme à l'Exemple 1 donnent les résultats suivants
EMI24.2
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Izod"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Matière <SEP> non <SEP> saturée <SEP> kg-m/2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> 1,3-butylène-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> glycol <SEP> 0,207
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> 1,3-butylène-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> glycol <SEP> et <SEP> un <SEP> poids <SEP> égal <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cyanurate <SEP> de <SEP> triallyle <SEP> 0,359
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diacrylate <SEP> de <SEP> 1,
4-butylène-glycol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> un <SEP> poids <SEP> égal <SEP> de <SEP> divinyl-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzène <SEP> (55 <SEP> % <SEP> d'activité) <SEP> 0,263
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Témoin <SEP> (50 <SEP> parties <SEP> de <SEP> charge <SEP> non
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> traitée <SEP> et <SEP> 50 <SEP> parties <SEP> de <SEP> poly-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> éthylène) <SEP> 0,028
<tb>
EXEMPLE 14
On prépare des compositions en mélangeant ensemble dans chaque cas 50 parties de kaolin, 0,5 partie
<Desc/Clms Page number 25>
EMI25.1
de 2-méthyl-5Avinyl-pyridine, 0,05 partie de "Luporaol 101", 0,006 partie d'une solution de naphténate de cobalt contenant 6 % de cobalt et 2,5 parties d'une matière non saturée ou d'un mélange de matières non saturées,
comme il est indiqué dans le Tableau ci-après. Dans les éohan... tillons b) et d), on étend les matières non saturées avec un poids égal de xylène avant de les mélanger avec la charge. On malaxe chaque mélange dans un broyeur à boulets, comme il est indiqué dans l'Exemple 1, puis dans un mélan- geur Waring avec 4? parties en poids de polyéthylène fine- ment divisé comme dans l'Exemple 1. On fait ensuite fondre chaque composition dans la tête à rouleaux d'un Brabender Plasti-Corder, que l'on fait fonctionner à l'état ouvert à l'atmosphère afin de permettre l'échappement du xylène incorporé.
On détermine les résistances Izod des produits résultants et on les indique dans le Tableau suivant
EMI25.2
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc
<tb> "Izod"
<tb> Matière <SEP> non <SEP> saturée <SEP> kg-m/2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> a) <SEP> Diacrylate <SEP> de <SEP> 1,4-butylène-glycol <SEP> 0,387
<tb>
<tb> b) <SEP> Résine <SEP> liquide <SEP> de <SEP> polybutadiène,
<tb> poids <SEP> moléculaire <SEP> d'environ <SEP> 2500
<tb> ("Buton <SEP> 150" <SEP> de <SEP> Enjay <SEP> Chemical
<tb> Co.) <SEP> 0,387
<tb>
<tb> c) <SEP> Diacrylate <SEP> de <SEP> 1,4-butylène-glycol,
<tb> et <SEP> un <SEP> poids <SEP> égal <SEP> de <SEP> "Buton <SEP> 15011 <SEP> 0,608
<tb>
<tb> d) <SEP> Résine <SEP> liquide <SEP> de <SEP> copolymère <SEP> butadiène/styrène <SEP> à <SEP> groupes <SEP> hydroxyle
<tb> terminaux,
<SEP> poids <SEP> moléculaire <SEP> moyen
<tb> 2100 <SEP> (Poly <SEP> B-D <SEP> CS-15 <SEP> de <SEP> Sinclair
<tb> Petrochemicals <SEP> Inc.) <SEP> .0,567
<tb>
EXEMPLE 15
On prépare des compositions en mélangeant ensemble dans chaque cas 40 parties de kaolin, 1,2 partie
EMI25.3
de cyanurate de triallyle, 0,2 partie de 2-mébhyl5-viny.
<Desc/Clms Page number 26>
pyridine et 0,024 partie de l'un des générateurs de ra- dicaux libres qui sont énumérés ci-dessous.
On mélange chaque produit dans un mélangeur du type Henschel avec 58,6 parties de polyéthylène finement divisé,, comme il est décrit dans l'Exemple 1. Après un surcroît de malaxage ' et de fusion dans un mélangeur B-nbury à fonctionnement intense, on procède aux essais de ténacité avec les résul- fats suivants
EMI26.1
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> "Izod"
<tb> Générateur <SEP> de <SEP> radicaux <SEP> libres <SEP> kg-m/2,5 <SEP> cm <SEP> , <SEP>
<tb>
<tb> Azobisisot <SEP> tyronitrile <SEP> 0,277
<tb>
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 0,249
<tb>
Quand on remplace le cyanurate de triallyle par du diacrylate de diéthylène-glycol et qu'on suit le même processus, en utilisant les générateurs de radicaux libres suivants,
on obtient lea résultats indiqués :
EMI26.2
<tb> .Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> "Izod"
<tb> Générateur <SEP> de <SEP> radicaux <SEP> libres <SEP> kg-m/2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> lauroyle <SEP> 0,594
<tb>
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 0,442
<tb>
<tb> Percarbonate <SEP> d'isopropyle <SEP> 0,263
<tb>
EXEMPLE 16 a prépare des compositions en mélangeant ensemble dans chaque cas 40 parties de kaolin, 1,2 partie de diacrylate de diéthylène-glycol, 0,2 partie de 2-méthyl- 5-vinyl-pyridine et 0,024 partie de l'un des générateurs de radicaux libres du Tableau suivant.'On mélange ensuite chacune des compositions à charge traitée dans un mélan- beur Henschel avec 58,
6 parties de polyéthylène finement divisé ayant une densité nominale de 0,96 g/em3 et un in- dice de fusion de 9,0. On prépare un mélange "témoin"
<Desc/Clms Page number 27>
contenant 40 parties de kaolin non traité et 60 parties du même polyéthylène.
On malaxe les mélanges et on les fait fondre dans un mélangeur Banbury, après quoi on me- sure la résistance au choc en obtenant les résultats sui- vants :
EMI27.1
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> "Izod"
<tb> Générateur <SEP> de <SEP> radicaux <SEP> libres <SEP> kg-m/2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> lauroyle <SEP> 0,318
<tb>
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 0,277
<tb>
<tb> Percarbonate <SEP> d'isopropyle <SEP> 0,263
<tb>
<tb> Témoin <SEP> 0,041
<tb>
EXEMPLE 17
On prépare une composition en mélangeant ensemble 40 parties de kaolin, 1,2 partie de diacrylate de 1,4-butylène-glycol, 0,4 partie de 2-méthyl-5-vinyl- pyridine, 0,012 partie de peroxyde de benzoye et 0,012 partie de "Lupersol 130".
Après un nouveau malaxage dans un mélangeur Waring, on place le mélange dans une étuve pendant 12 heures à 65 C, ce qui est une température suf- fisamment élevée pour activer le peroxyde de benzoyle mais non le "Lupersol 130". A ce stade l'odeur de la ma- tière non saturée a pratiquement disparu. Ensuite, on le mélange dans un appareil Waring avec 58,4 parties de pou- dre fine de polyéthylène comme dans l'Exemple 1 et on faix fondre la composition dans la tête à rouleaux d'un Braben der Plasti-Corder. Un essai de ténacité sur un échantillon donne une résistance Izod de 0,47 kg-m/2,5 cm. Quand on répète même processus mais sans incorporer de "Luper-
EMI27.2
sol 1.3Q", la résistance Tca tombe à 0,3'1$ kg-m/2t5 cm.
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EXEMPLE 18
On prépare une composition en mélangeant ensemble 30 parties de carbonate de calcium précipité d'une granulométrie de 0,2 micron, 1,5 partie de dimétha.. crylate de 1,3-butylène-glycol, 0,3 partie d'acide métha- crylique et 0,036 partie de "Lupersol 130". On procède à un nouveau malaxage dans un broyeur à boulets comme dans l'Exemple 1, puis on mélange le produit dans un appareil Waring avec 68,2 parties de polyéthylène finement divisé. comme à l'Exemple 1. On fait fondre la composition dans la tête à rouleaux d'un Brabender Plasti-Corder. Un essai de ténacité sur un échantillon donne une résistance Izod de 0,304 kg-m/2,5 cm.
Un produit témoin qui ne contient que le carbonate de calcium et le polyéthylène ne présente qu'une résistance Izod de 0,069 kg-m/2,5 cm.
EXEMPLE 19
On prépare une composition comme à l'Exemple 18, sauf qu'on remplace le carbonate de calcium par de la silice finement divisée d'une granulométrie de 5 microns, et on remplace l'acide méthacrylique par la 2-méthyl-5- vinyl-pyridine. Après fusion, la résistance Izod du pro- duit est de 0,387 kg-m/2,5 cm. La résistance Izod d'un échantillon témoin qui ne contient que de la silice et du polyéthylène est seulement de 0,138 kg-m/2,5 cm.
EXEMPLE 20
On prépare une composition comme dans l'Exem- ple 19, sauf qu'on remplace la 2-méthyl-5-vinyl-pyridine par du méthacryloxypropyltriméthoxysilane. Après fusion, la résistance Izod est de 0,373 kg-m/2,5 cm.
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EXEMPLE 21 @
On prépare une composition comme dans l'Exem- ple 19, sauf qu'on remplace la silice par de l'amiante colloïdale d'une haute pureté, formée de baguettes ayant des diamètres d'environ 200A et des longueurs pouvant at- teindre plusieurs microns.
Après fusion du produit, la résistance Izod est de 0,373 kg-m/2,5 on[. Un témoin qui ne contient que de l'amiante et du polyéthylène présente une résistance Izod de 0,097 kg-m/2,5 cm, EXEMPLE 22
On prépare une composition en mélangeait? en- semble 30 parties dé kaolin, 1,5 partie de diacrylate de 1,3-butylène-glycol, 0,3 partie de 2-méthyl-5-vinylpyridi- ne, 0,03 partie de "Lupersol 101" et 0,006 partie d'une solution de naphténate de cobalt contenant 6 % de oobalt,
On procède ensuite au broyage aux boulets comme dans l'Exemple 1 puis on mélange le produit dans un appareil
Waring avec 68,
2 parties de polypropylène finement divisé ayant une densité nominale de 0,906 g/cm3 et un indice de fusion de 10 à 12 g/10 minutes. On fait fpndre le produit dans la tête à rouleaux d'un Brabender Plasti-Corder et on détermine sa ténacité. On obtient une résistance Izod de 0,083 kg-m/2,5 cm. Au contraire, un échantillon témoin préparé de la même façon, sauf qu'il ne contient ni com- posés insaturés ni générateurs de radicaux libres ni de solution de cobalt, présente une résistance Izod qui est . seulement de 0,062 kg-m/2,5 cm.
EXEMPLE 23
On prépare une composition en mélangeant en- semble 5 parties de kaolin, 5 parties d'un copolymère
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styrène-butadiène à groupes hydroxyle terminaux, conte- nant 25 % en poids de styrène et ayant un poids moléculai- re moyen de 2100, 0,05 partie de 2-méthyl-5-vinylpyridine et 0,1 partie de "Lupersol 130". Pour faciliter le mala- xage,on étend le mélange avec 5 parties de xylène et on obtient ainsi un mélange homogène s'écoulant librement.
On ajoute à ce mélange 90 parties de polystyrène finement divisé et, quand on agite le mélange, on obtient des "miettes" irrégulières, On fait fondre ces miettes dans la tête à rouleaux d'un Brabender Plasti-Corder qui est ouvert à l'atmosphère pour permettre l'échappement du xy- lène. On moule par injection la masse résultante et on prépare des éprouvettes permettant de mesurer les proprié- tés de traction et la ténacité. On prépare également un produit témoin qui ne comprend que 5 parties de kaolin et 95 parties de polystyrène. Les @aleurs respectives sont données dans le Tableau suivant sous les rubriques "Exem- ple 23" et "témoin avec charse".
EMI30.1
<tb>
Module <SEP> Résistance <SEP> Allongement <SEP> Résistance
<tb> de <SEP> à <SEP> la <SEP> à <SEP> la <SEP> au <SEP> choc
<tb> traction <SEP> traction <SEP> traction <SEP> "Izod"
<tb> (kg/mm2) <SEP> (kg/cm2) <SEP> % <SEP> kg-m/2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 23 <SEP> 223 <SEP> 380 <SEP> 4 <SEP> 0,055
<tb>
<tb> Témoin <SEP> avec
<tb> charge <SEP> 162 <SEP> 387 <SEP> 3 <SEP> 0,034
<tb>
EXEMPLE 24
On prépare une composition en mélangeant ensemble dans un mélangeur Waring 50 parties de kaolin, 1,5 partie de diacrylate de diéthylène-glycol, 0,5 partie de 2-méthyl-5-vinylpyridine, 0,015 partie de peroxyde de benzoyle et 0,
015 partie de "Lupersol 130". On ajoute ce produit à la masse fondue dans un Brabender comprenant
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50 parties d'un polyéthylène à chaîne ramifiée d'une densité de 0,916 g/cm3. Après avoir malaxé jusqu'à ce que la composition paraisse homogène, on moule par injection la masse résultante et on prépare des éprouvettes pour mesurer la ténacité. On prépare également un produit té- moin avec seulement 50 parties de kaolin et 50 parties du même polyéthylène ramifié. Les valeurs dans le Tableau suivant sont données dans les rubriques "Exemple 24" et "Témoin avec charge".
EMI31.1
<tb>
Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> "Izod"
<tb> kg-m/2,5 <SEP> cm
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 24 <SEP> 0,968
<tb>
<tb> Témoin <SEP> avec <SEP> charge <SEP> 0,359
<tb>
Alors que l'on ne peut expliquer entière- ment la raison de l'amélioration de la ténacité des compo sitions selon l'invention et qu'on ne désire pas limiter l'invention à la théorie suivante,-on pense néanmoins que trois facteurs sont impliqués dans ce résultat. En premier lieu, la matière qui possède une affinité spécifique pour la surface de la charge assure une forte liaison adhésive entre la charge et le polymère organique.
En second lieu. la matière non saturée fournit après chauffage, et surtout en présence d'un générateur de radicaux libres, une couche d'enrobage autour de chaque particule de la charge, avec une liaison ferme grâce à la copolymérisation ou à la greffe à la matière possédant l'affinité spécifique pour la surface de la charge, et de cette façon on obtient une zone d'@ rtissement des déformations ou une zone à pro- priâtes dégradées entre le polymère de matrice et les par- ticules de charge.
Si le polymère de matrice est un poly-
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mère caoutchouteux extensible, d'un module relativement bas (par exemple un caoutchouc naturel ou synthétique ou le polyéthylène), le polymère de la zone d'amortissement doit avoir un module et une extensibilité intermédiaires entre ceux de la charge et de la matrice, de sorte que des contraintes relativement importantes développées dans le produit composite ne risquent pas de détacher la charge de la matrice.
Si, d'autre part, le polymère de matrice est un polymère rigide et fragile (par exemple le poly- styrène et le polyméthacrylate de méthyle), la zone d'amor- doit avoir un module inférieur à celui du poly- mère de matrice et une extensibilité supérieure à ce der- nier, de sorte que la micro-fissuration qui se produit dans la matrice sous contrainte'ne sera pas propagée vers la surface des particules de la charge. En dernier lieu, le polymère dans la zone d'amortissement est lié de façon co-valente par copolymérisation ou greffe au polymère de matrice.
EMI32.1