JPS60133044A - Ａｂｓ組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＡＢＳ　／、Ｂ酸物として普通に知られている
、ゴムとスチレン／アクリロニトリルタイプ共重合体と
のポリブレンドに関し、さらに詳しくは特別なＡＢＳ中
間体を含有するＡＢＳポリプレ米国特許第３，５０９．
２．３７号および同第３，６５２，７２１号各明細書に
典型的に開示されているように。

ゴムグラフト共重合体のグラフト相と同一の化学糾成を
有する非グラフトマトリックス共重合体中に分散された
異った平均粒子サイズの２種のゴムグラフト共重合体を
含むＡＢＳポリブレンドは、ポリブレンドに性能特性の
極めて望ましいバランスを与える。かかるポリブレンド
はバイモーダル（ｂｉ−ｍｏｄａｌ　）分布のゴムクラ
フト粒子を有すると考えられる。バイモーダルとは頻度
対ゴムグラフト粒子サイズのプロットが２っの明確なピ
ークを示すことを意味する。米国特許第４．００９．２
２７号明細省は異った平均粒子径の２種のグラフト共重
合体を含むＡＢＳポリブレンドを開示しそしてさらに大
’ｌ＝’を子サイズゴムグラフト共重合体中のルー合ス
チレン（Ｓ）：ｆｉｉ合アクリロニトリル（ＡＮ）の市
Ｓ−比が非グラフトマトリックス共重合体中のそのよう
な比率よりも大であるべきことを開示している。

また、この米国特許第４．　Ｑ　０９．２２７号明細曹
は典型的には例えばその例２において、非グラフト化共
重合体中のＡＮＯＮ０木蓋水準も低いゴムグラフト共重
合体のグラフト相中のＡＮのＮ世水準を有する組成物を
開示している。しかし。

例えばこの米国特許４．００９．２２７号明細壱に従っ
てこれら組成物を製造する場合１分散コムダラフト共重
合体中の重合アクリロニトリル水準と非グラフト化マト
リックス中のものに対するものの間のミスマツチはグラ
フト相と非グラフトマトリックス中のスチレンとアクリ
ロニトリルの本質的にマツチした重量を有していると信
じられる２またはそれ以上の別個に製造された異った重
合体をブレンドさせることにより達成される。個々には
グラフト相およびマトリックス間でマツチした重合スチ
レンおよびアクリロニトリル水準を有するが、粒子サイ
ズが相互に異なる複数のグラフト共重合体の比率をブレ
ンド段階で制御することを要しない、より複雑でない製
造システムにおいて、この有利なミスマツチを達成する
ことが望ましい。

米国特許第４，４１７，０３０号明細誓に開示されてい
るように、連続塊状重合によってＡＢＳ重合体を生成さ
せることは望ましい。しかし、そこに開示されている生
成物はグラフト相とマトリックス成分の間に重量ミスマ
ツチを有するものとしては記載されていない。

とする、性能特性の有利なバランスを有するＡＢＳ組成
物の製造における改善がなされた。

従って、ゴムと少くとも主として重合モノアルケニル芳
香族および不飽和ニトリル単せ体より成る重合体のポリ
ブレンドの製造に使用するだめの中ｍ１体を与えること
が本発明の主目的である。この中間体は製造された時に
は、不飽和ニトリル含量において１表面グラフトとマト
リックス相の間にミスマツチを有している。その様な中
間体は時には本明細書中では「ミスマツチ中間体」と称
する。

別の目的はゴムグラフト共重合体粒子のモノモーダル（
ｍｏｎｏｍｏｃｌａ、ｌ　）分布を有するＡＢＳ中間体
であるかかるミスマツチ中間体を提供することである。

ここで、モノモーダル分布とはグラフト粒子サイズに対
する頻度のプロットが１つの明確なピークを示すことを
意味している。

その他の目的は別個に製造された小粒子サイズゴムグラ
フト共重合体と組合せて大粒子サイズ成分としてかかる
ミスマツチ中間体を含有するＡＢ８組成物を提供するこ
とである。

特定の目的は、かかるミスマツチ中間体を連続的に塊状
重合させそして次いで別個に製造された非グラフト化ス
チレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）マトリックスおよ
びゴムグラフト共重合体とブレンドさせてマツチさせた
表面グラフトおよびマトリックスＡＮ重量水準を有する
成分を使用したポリブレンドにより得られるものに本質
的に相当する性能特性を有する成形用組成物を与える。

　ＡＢＳポリブレンドを製造するだめのプロセス改良を
与えることである。

本発明のその他の目的は以下の記載から明らかであろう
。

中に使用するためのＡＢ８中間体を与えることにより達
成されるがその中間体はスチレンとアクリロニトリルの
非グラフト化マトリックス共重合体中に分散させた予備
形成ジエンゴムサブストレート上にグラフト化させたス
チレンとアクリロニトリルの共重合体より本質的になっ
ており、そしてその共重合体中の表面グラフト化アクリ
ロニトリルの重ｉｔ％がマトリックス共重合体中の重合
アクリロニトリル重量％より少くとも２チ異っており、
そして好ましくは少くとも２チ小さいものである。

また、別個に製造された以下の重合体組成物（Ａ）およ
び（Ｓ）のブレンドからなる組成物が提供される。重合
体組成物（Ａ）は（ａ）モノアルケニル芳香族単量体と
エチレン性不飽和ニトリル単量体を。

（ｂ）ゴム形成単量体成分を含有する予備形成され　゛
たグラフト化可能なゴム上にグラフト重合させて重合す
る単量体の少くとも一部を前記ゴム上に表面グラフト化
させそして第１グラフト共重合体を与えると同時に前記
第１グラフト共重合体が分散された前記単量体の第１非
グラフト共重合体を生成させることにより形成された第
１ゴムグラフト共重合体であって、前記第１グラフト共
重合体中の表面グラフト化不飽和ニトリル単量体水準が
前記第１非グラフト共重合体中のものと少くとも２重量
％異っておりそして好ましくは少くとも２重量％小さく
そして重合体組成物（Ｂ）は前記単量体の同時に形成さ
れた第２非グラフト共重合体中に分散された予備形成グ
ラフト化可能なゴムサブストレート上の前記単量体の第
２ゴムグラフト共重合体であって、前記第２ゴムグラフ
ト共重合体中の表面グラフト化エチレン性不飽和ニトリ
ル単一体水準は前記第２非グラフト共重合体中のものと
本質的にマツチしているものである。

さらに５ １）　モノアルケニル芳香族単量体とエチレン性不飽和
ニトリル単量体からなる単扇一体の混合物をゴム−形成
単１体成分を含有する予備形成されたグラフト化可能な
ゴムの存在下に連続的に塊状重合させて重合する単量体
の少くとも一部を前記ゴム上に表面グラフト化させて第
１グラフト共重合体を生成させると同時に前記第１グラ
フト共重合体が分散している前記単量体の第１非グラフ
ト共重合体を形成させその際第１ダラ７ト共重合体中の
表面グラフト化エチレン性不飽和ニトリル単量体の水準
が前記第１非グラフト共重合体中のものと少くとも２重
相チ異なるようにすること、そして ｌｉ）　ｆｉｉｌ記１）の段階の生成物を前記単量体の
第２非グラフト共重合体とグラフト化可能なゴム上の前
記単量体の第２グラフト共重合体からなる組成物とブレ
ンドさせその際前記第２グラフト共重合体中の表面グラ
フトエチレン性不飽和ニトリル単傾体の水準が前記第２
非グラフト共重合体中のものと本質的にマツチしており
かつ２Ｐ’ｆｆ１％以下だけ異っているようにすること
からなるポリブレンドの製法が提供される。

本明細書中で使用される「共重合体」なる飴は２または
それ以上の単量体単位を含有する重合体系を意味する。

グラ７トスーバーストレートおよびマトリックス共重合
体 本明細書中で「グラフトスーパーストレート」と称され
るゴムサブストレート上にグラフト化された単餡一体お
よび中間体およびその他のボリブレンド成°分の非グラ
フト化マトリックス共重合体は、少くとも主としてモノ
アルケニル芳香族単量体とエチレン性不飽和二）　ＩＪ
ル単量体よりなるものである。即ち、　Ａｉｌ記単蚕体
はグラフトスーツで一ストレートとマトリックス共重合
体の合算垂蓋の少くとも５０．０軍鯖チ好ましくは少く
とも７５．０重量％を構成する。最も望捷しくけ１口↑
１記単量体はグラフトス−７ぐ−ストレートとマトリッ
クス共重合体の少くとも９０．０重量％を構成する。そ
して通常の市販組成物は実質的に完全に前記単量体から
構成さハているが少創即ち５．０重ｆｔ　％以下のその
他の成分例えば連鎖移動剤１重合調整剤などを含有させ
てもよい。

グラフトスーパーストレートおよびマトリックス共重合
体中に使用しうるモノアルケニル芳香族単量体の例は、
ヌチレン、α−アルキルモノアルケニルモノ芳香族化合
物例えばα−メチルスチレン、第３’７’チルスチレン
、α−エチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α
−メチルジアルキルスチレンなど、環置換アルキルスチ
レン例工ばヒニルトルエン、０−エチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、２＋４−：）メチルスチレンなど、環
置換ハロスチレン例えば０−クロロスチレン、ｐ−クロ
ロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、２，４−ジクロロス
チレン、２．４−シフロモヌチレンなど、Ｒアルキル、
環ハロａ換、＜　ｆ　Ｌ／ン例ｔば２−クロロ−４−メ
チルスチレン、　２＋６−　’−’クロロー４−メチル
スチレンなどビニルナフタレン、ビニルアントラセンな
どである。アルキル置換基は一般に１〜４個の炭素原子
を有しておりそしてこれはインプロピルおよびインブチ
ル基を包含しうる。所望により、前記モノアルケニル芳
香族単量体の混合物を使用することができる。

グラフトスーツぐ−ストレートおよびマトリックス共重
合体中に使用しつるエチレン性不飽和ニトリルの例はア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、エタアクリロニ
トリルおよびそハらの混合物である。

モノアルケニル芳香族単計体およびエチレン性不飽和ニ
トリルと共重合させることのできる単量体の例は共役１
，３−ジエン、例えばブタジェン、インプレンなど、α
−またはβ−不飽和−塩基酸およびその誘導体例えばア
クリル酸。

メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、メタアク
リル酸およびそれに相当するエステル、アクリルアミド
、メタアクリルアミド、ハロゲン化ビニル例えば塩化ビ
ニル、臭化ビニルなど、ビニリデンクロリド、ビニリデ
ンプロミドなど、ビニルエステル例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなど、ジアルキルマレエートまたはフ
マレート例えばジメチルマレエート、’；エチルマレエ
ート、シフチルマレエート、相当するフマレート、無水
マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミドなどである。当該
技術で知られているように、グラ７トスーバーストレー
トまたはマトリックス共重合体中に包含させることので
きるこれら共単蓋体の量は種々の７アクターの結果とじ
て変動、する。

更に１重合の時の単量体処方物は予備形成重合体または
部分重合物質例えば部分重合モノアルケニル芳香族単量
体まだはその共重合体を包含していてもよい。

グラ７トスーノξ−ストレートおよびマトリックス共重
合体を形成する重合性単量体混合物は少くとも２０重量
％好ましくは少くとも５０重量％のモノアルケニル芳香
族単量体を含有する。

また、それらは少くとも５重罪チ好ましくは少くとも１
０ＭＭ％の善チレン性不飽和ニトリルを含有する。極め
て有利な商業上の実施の観点から、単邦体処方物は２０
〜９５重量％好ま〔２くけ６０〜８５重ｔ　％のモノア
ルケニル芳香族炭化水素と８０〜５１■好ましくは４０
〜１５重量％のエチレン性不飽和ニトリルを含有してい
る。

容易に理解されるように、類似単量体の存在を必要とす
る良好な性質を得るためにはグラフトスーパーストレー
トを形成する共重合体はマトリックスのものと相溶性で
あるべきである。

それ故、本発明以前にはゴムグラフト共重合体スーパー
ストレートおよび非グラフトマトリックス共重合体中の
成分の型部水準を本質的にマツチさせることが普通であ
った。しかしながら、十分に理解されていないという理
由で１本発明のミスマツチ中間体は予想外にもそれを使
用して形成されるブレンド中に改善された性質を与える
。

ポリブレンド組成物の製造に使用される本発明の前記ミ
スマツチ中間体に関しては、製造された時に、グラフト
スーパーストレートのが面捷たは表面グラフト中のエチ
レン性不飽和ニトリル単量体重量と、マトリックス共重
合体中の重合エチレン件不飽和ニトリル単七１体Ｍ量と
の間に少くとも２％の機能的ミスマツチがその中に存在
していなくてはならない。かかるミスマツチがマトリッ
クス共重合体中よりグラフトスーパーストレートの表面
グラフト中においてより低いことが、そして最も好１し
くは約５チだけ低いニトリル単量体水準を与えることが
好ましい。かかる中間体の好ましい組成物はグラフトス
ーパーストレートの表面グラフト中に約１８〜約２５重
量゛チのアクリロニトリルおよび前記中間体の同時に形
成された非グラフト化マ）　ＩＪラックス重合体中に約
２７〜約６５重［−％の重合アクリロニトリルを包含し
ている。ゴムサブストレートのグラフト重合の間に形成
されるかかるミスマツチ中間体組成物のゴムグラフト共
重合体成分は粒子サイズ分布においてモノモーダルであ
る。

ポリプレノドの製造のだめの本発明のミスマツチ中間体
と一緒に使用されるゴムグラフト共重合体および同時に
形成される非グラフトマトリックス共重合体のその他の
成分に関しては。

グラフトスーツミーストレートの表面グラフト中のエチ
レン性不飽和ニトリル単量体の重量はゴムグラフト共重
合体が分散しているマトリックス共重合体中の重合エチ
レン性不飽和ニトリル単量体重邦と、２重蓋チ以下だけ
異っているという点で、それと本質的にマツチしている
のが望ましい。かかる組成物は本明細書中では時には「
マツチ成分」と称される。

グラフトス−／ぞ一ストレートの表面グラフト中のエチ
レン性不飽和ニトリル水準とマトリックス共重合体中の
それとの間が、マツチまたはミスマツチされているもの
を含む組成物は予備形成ゴムサブストレートの存在下に
単量体を重合させることにより製造される。ゴム重合体
のいくらかは重合体と実際に化学的に結合されてはいな
いかもしれないが、形成される重合体の一部は予備形成
ゴム上にグラフト化される。１００チグラフト効率は達
成可能ではないのであるから、予備形成ゴムの存在下に
重合される単量体の少くとも一部はそれとは化学的には
結合しておらずそしてその代りにゴムグラフト共重合体
に対する非グラフト化マトリックス共重合体を与える。

この非グラフトマトリックス共ηｆ合体はゴムに対する
巣固体の比、特定の単量°体処方。

ゴノ、の性質および重合条件によって上昇普だけ減少さ
せることができる。一般にゴムの包含なしに別個に製造
された非グラフトマトリックス共重合体をマツチおよび
ミスマツチ両ＡＮ水準を含有するグラフト重合反応から
の物質と配合させて所望の最終ポリブレンド糾酸物を生
成させる。

通常の即ち連続、またはバッチ式の塊状、懸濁。

乳化またはそれらの組合せの重合法のいずれかを使用し
て非グラフトマトリックス共ＸＫ　４体の重合を行わせ
ることができる。かかる技術はよく知られており、そし
て好ましい系はグラフトおよび非グラフト共重合反応の
両方の間の形成に関して以下に記載する。

ゴムの存在下の重合の間に重合された単量体がグラフト
化し得る種々のゴムは、ゴムグラフト共重合体のサブス
トレートとして利用できそれにはジエンゴム、エチレン
プロピレンゴム。

アクリレートゴム、ポリインプレンゴムおよびそれらの
混合物ならびにそれらの相互のまたはその他の共重合性
単量体とのランダムおよびブロック共重合体が包含され
る。

好ましいゴムはジエンゴムまたはジエンゴム混合物即ち
１またはそれ以上の共役１，３−ジエン例えばブタジェ
ン、イソプレン、ピペリレン。

クロロプレン、ペンタジェンなどのいずれかのゴム様重
合体である（Ａ、ＳＴＭテス）　Ｄ−７４６−５２’ｌ
’で測定して０℃より高くない二次転移温度を有する重
合体）。かかるゴムとしては共役１．３−ジエンのホモ
ポリマーおよび共役１，３−ジエンと等重量までの１ま
たはそれ以上の共重合性モノエチレン性不飽和単量体と
のインターポリマーがあげられそして前記不飽和半蓋体
と［、では例えばモノアルケニル芳香族単量体（例えば
スチレン、アラルキルスチレン例Ｊ−１ｄ　ｏ−ｌｍ−
およびｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン
、アルエチルスチレン、ｐ−第３ブチルスチレンｆｔト
、α−アルキルスチレン例工ばα−メチルスチレン、α
−エチルスチレン。

α−メチル−ｐ−メチルスチレンなど、ビニルナフタレ
ンなト、アルハロモノアルケニル芳香族炭化水素（例え
ばｏ−、ｍ−およびｐ−クロロスチレン、　２．４−ジ
プロモスチレン、２−メチル−４−クロロスチレンナト
）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アルキ
ルアクリレート（例えばメチルアクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルへキンルアクリレート、など）
、相当するアルキルメタアクリレート、アクリルアミド
（例えばアクリルアミド。

メタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド。

など）、不飽和ケトン例えばビニルメチルケトン、メチ
ルイソプロはニルケトンなど）、α−オレフィン（例え
ばエチレン、ゾロピレンなど）。

ピリジン、ビニルエステル（例えはビニルアセテート、
ビニルステアレートナト＞、）’Ｏケア化ビニルおよび
ハロゲン化ビニリデン（例えば塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、臭化ビニルおよび臭化ビニリデン）１、などがあ
けられる。

ゴムはゴム形成単蓋体の重餌基準で約２重量＄４での交
叉結合剤を含有し７うるが、交ヌ結合はグラフト重合反
応特に塊状または懸濁重合反応のためにゴムを単量体に
溶解する点で問題がある。更に、ゴムの交叉結合が過度
になるとゴム特性が失われることがある。交叉結合剤は
ジエンゴムの交叉結合に一般に使用されるものならどれ
でもよく例えばジビニルベンゼン、ジアリルマレエート
、ジアリルフマレート、ジアリルアジペート、アリルア
クリレート、アリルメタクリレート、多価アルコールの
ジアクリレートおよびジメタクリレート例えばエチレン
グリコールジメタクリレートなどをあげることができる
。

好ましいゴムは７５〜１００重ｆｔ％のブタジェンおよ
び／まだはインプレンおよびモノアルケニル芳香族嚇童
体（例えばスチレン）および不飽和ニトリル（例えばア
クリロニトリル）またはその混合物よりなる群から選ん
だ２５重量％までの単量体より本質的になるものである
。特に有利なサブストレートはブタジェンホモポリマー
または９０〜９５重量％のブタジェンと５〜１０重ｉ％
のアクリロニトリルまたはスチレ／との共重合体である
。

ゴム単量体の重合に対しては塊状重合１Ｍ濁重合および
乳化重合を含む種々の技術が一般的に採用される。乳化
重合はラテックスエマルジョンを製造するために使用で
きるが、このエマルジョンはスーパーストレー　トおよ
びマトリックス共重合体中にマツチされた重合ニトリル
単量体水準を含む以下に更に記載されるポリブレンド用
の小グラフト粒子サイズ組成物を与えるだめのグラフト
共重合体スーパーストレートの乳化重合用のベースｋ）
Ｌ／’ｆ−使用するのが好ましい。

グラフト重合法 ゴムグラフト共重合体は予備形成ゴムサブストレートの
存在下にマトリックス共重合体のうちの単量体を重合さ
せることによって製造される。かかるグラフト重合反応
では１通常予備形成ゴムサブストレートを単量体に溶解
させそしてこの混合物を単量体の少くとも一部がゴムサ
ブストレート上にゴムサブストレートの表面の界面でま
たはゴム粒子内で化学的に結合またはグラフト化される
ように重合させる。単量体対ゴムツブストレートの比お
よび重合条件によって、ゴムサブストレート上の単量体
の所望のグラフト化度および同時に非グランド共重合体
の重合の両方を生成させることが可能である。

ゴムザブストレート上にグラフト化されたスーパースト
レートの量はサブストレート１００部当り１０重量部の
少量から１００部当り２５０部または更にそれ以上ρ多
量に変動させることができるが、好ましいゴムグラフト
共重合体は約３０〜２００：１００そして最も望ましく
は約７０〜１５０：１００のスーパーストレート：サブ
ストレート比を有している。３０　：　１００以上のグ
ランド比では通常種々の性質において極めて望ましい程
度の改善が得られる。

一般に、ゴムグラフト共重合体の粒子サイズは使用され
るゴムサブストレートのサイズを変化させることにより
変動させることができる。

グラフト反応の間１重合する単量体はとの集塊上にグラ
フトしかくしてさらに大きなサイズのゴムグラフト共重
合体となる。更に、ゴムの重合の間および／またはグラ
フト共重合体の重合の間の種付は技術を利用して生成さ
れる粒子のサイズを変化させることができる。

連鎖移動剤または分子量調整剤もまた特に塊状および懸
濁重合反応において生成されるゴムグラフト共重合体の
サイズに影響を来す。また。

重合する混合物の程度は重合体の粒子サイズに影響を与
える傾向がある。

ある程度は、グラフトおよび／または交叉結合の量が少
くなるにつれて粒子が凝集または集塊化する明白な傾向
があるので、交叉結合とゴムグラフト共重合体中のスー
パーストレート；サブストレート比がゴムグラフト共重
合体の粒子サイズに影響を与える傾向がある。

種々の重合法で製造されるゴムグラフト共重合体粒子は
その回収における種々の技術によって１例えば凝固およ
び／または水分除去技術の間に集塊化させることができ
る。重合の熱およびその他の条件例えば触媒、単量体比
、単量体の添加速度などもまだそれにより製造されるゴ
ムグラフト共重合体の粒子サイズに影響を与える傾向が
ある。

本発明のミスマツチされた中間体は半連続懸濁、乳化ま
たは塊状重合またはそれらの組合せによって製造するこ
とができる。この場合１重合の間重合する混合物に仕込
まれる単量体中のニトリル単量体の比率を、形成される
重合体組成物中のへＮ含量を制御しそしてゴムグラフト
共重合体と非グラフトマトリックス共重合体の間に所望
のミスマツチを与えるだめに意図的に変化させる。例え
ばあるＡＮ：Ｓ比を有する単量体混合物を最初に重合混
合物中に仕込んで相当する組成の非グラフト化マトリッ
クス共重合体とグラフトスーパーストレートを生成させ
ることができその後かかるへＮ比を変化させて異ったＡ
Ｎ含量を有するマトリックスおよびスーパーストレート
組成物を生成させて全体のゴムグラフト共重合体と非グ
ラフト化マトリックスがそれらの間のＡＮ含量において
ミスマツチを有しているようにすることができる。しか
し、操作の経済性のだめおよび比較的狭いサイズ範囲の
高度に球形の粒子の形成を強化させるためには後でさら
に詳しく述べる連続塊状重合法をかかるミスマツチ中間
体の製造に利用することが好ましい。

マツチ成分は一般にパッチまだは連続懸濁。

乳化または塊状″重合まだはその組合せ例えば塊状／懸
濁法により製造することができる。第一義的にけ小粒子
（例えば０．３μ以下）の形成を促進させるためには前
記マツチ成分の製造にパッチ乳化重合を使用することが
好ましい。

大粒子サイズゴムグラフト共重合体を含有するミスマツ
チ中間体を形成するだめの好ましい連続塊状重合法にお
いては、ゴムサブストレートを最初に単量体に溶解させ
そしてこの溶液。

開始剤およびいずれかの他の任意成分例えば溶媒を連続
的に、全体に亘って実質的に均一な組成を有している重
合混合物含有の連続重合帯域を与えている攪拌式または
非攪拌式反応器に仕込む。それぞれが連続様式で操作さ
れていて重合を所望の変換まで進行させる一連の枚数の
反応器を使用することができる。重合を所望の変換水準
−まで進行させた後１重合体から残存単四体をストリッ
ピングする。１つの重合反応器が使用されるかまたは一
連の重合反応器が使用されるかにかかわりなしに、同一
の揮発分除去縁−作は、別個の装置例えばワイプドフィ
ルムまたは落下ストランド揮発分除去器中で実施するの
が好都合である。

塊状重合によってＡＢＳ重合体を連続的に製造するだめ
の典型的な従来技術は米国特許第５、２４３．４８１号
、同第３．３３７．６５０号、同第３．５１１，８９５
号および同第４，４１７，６３０号各明細書に記載され
ているがこの後者の内容についてはここに参考までに記
載しておく。

重合はグラフト化を促進させそして意図された反応温度
で活性化されるいずれかのフリーラジカル生成開始剤に
より開始することかできる。

適当なＦ’ＦＩ始剤は通常の単量体溶解性パーオキシお
よびノミ−アゾ化合物からなっている。これら開始剤の
例と（７ては第３ブチルノξ−オキシネオデカノエート
、第３プチルパーメキシ−２−エチルヘキサノニー）、
１−第３ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、ジ第
３ブチルパーオキサイド、（ンゾイルノξ−オキサイド
、ラウロイルツク−オキサイド、オレイルパーオキサイ
ド。

トルイルパーオキサイド、ジ第５ブチルシバ−フタレー
ト、第３ブチルアセテート、第３プチルノξ−×ンゾエ
ート、ジクミルパーオキサイド。

第６プチルパーオキサイド、イソプロピルカーボネート
、２．５−ジメチル−２，５ジ（第６プチルパーオキシ
）へキザン、２．５−ｕメチルー２，５−ジ（第３ブチ
ル／ξ−オキシ）−ヘキシン−３％第５プチルヒドロノ
ξ−オキザイド、クメンヒドロパーオキザイド、ｐ−メ
ンタンヒドロパーオキサイド。シクロペンタンヒドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキ
サイド、ｐ−第３ブチルクメンヒドロパーオキサイド、
ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−ジヒドロパーオキサイドならびにカーボネ
ート化合物例えば第５ブチル−２−エチルヘキシル−モ
ノパーオキシカーボネートなどおよびそれらの混合物で
ある。

通常、開始剤は単量体および所望される重合サイクルに
応じて１重合性物質の０．００１〜１．０重量−の範囲
内そして好ましくは０．００５〜０．５重量％のオーダ
ーで含有させる。

分子量調整剤例えばメルカプタン、ハロゲン化物および
チルはン類を比較的小さい重量％で。

すなわち重合性物質の０．００１〜１．０重量％のオー
ダーで混入させることがしばしば望ましい。

更に、比較的少量の酸化防止剤または安定剤例えば通常
のアルキル化フェノールを加えることも望ましいかもし
れない。別法として、これらを重合の間またはその後で
加えることができる。

また、この処方はまたその他の添加剤例えば可塑剤、潤
滑剤１着色剤および適当なまたはその中に分散可能な非
反応性の予備形成重合体を含有していてもよい。

溶媒または稀釈剤を使用して、攪拌反応器中での粉末攪
拌要求が過剰とならない点まで反応混合物を稀釈させる
ことができる。このような稀釈剤のいくらかまたは全部
は、添加成分としてまたはすでに適当な溶媒中に溶解さ
せたゴムの使用によって単量体溶液中にゴムと共に導入
させることができる。稀釈剤はまた別個に１つまたはそ
れ以上の反応成分に加えることができる。

稀釈剤は６〜１０個の炭素原子を含む液体芳香族炭化水
素例えばベンゼン、トルエン、キシレン５エチル（ンセ
ン、ｐ−シメン、クメンまたはその混合物でありうる。

その他の有機溶−例えば飽和脂肪族炭化水素例えばヘキ
サン、シクロヘキサン、シクロはクメンおよび５〜７個
の炭素原子を有するその他のもの、ケトン例えばメチル
エチルケトン、メチルシクロペンタノン、メチルインブ
チルケトン、シクロヘキサノンまたはメチルプロピルケ
トンも使用することができる。メチルエチルケトンが好
ましい。

非グラフト化マトリックス共重合体を別個に製造するだ
めの好ましい連続塊状重合法はここに参考までに記載さ
れる米国特許第３，８１３，３（Ｓ９号明細書に開示さ
れている。要約すると、単量体を液相および気相からな
るよく混合されている重合反応帯域に連続的に仕込む。

°液相は単量体組成物を溶媒として含有していてこの中
に単量体組成物から製造された共重合体が溶解している
。液相の上の気相は単量体組成物を構成している。液体
および蒸気を連続的に反応帯域から取出しそして単量体
が重合されそして除去される速度に大体等しい速度で仕
込むことにより補給される。除去された気相は還流凝縮
により凝結させそして反応帯域に仕込まれる単量体組成
物の一部として反応帯域に戻すことができる。

除去された重合体と単量体の混合物を１つまたはそれ以
上の、前述したタイプの揮発除去器に送って重合体を分
離除去する。次に、熱溶融物を通常の装置中でベレット
化させ、一方分離された単量体を凝結させそして反応帯
域に戻す。

連鎖移動剤および液体溶媒、開始剤およびその他の連続
塊状グラフト重合法に関して上述したタイプのその他の
添加剤を単量体組成物と共に連続的にまたは別個に反応
帯域に仕込むことができる。

乳化重合法 本発明の範囲内のポリブレンドの一小粒子サイズゴムグ
ラフ１卜共重合体成分の製造に使用可能な好ましい乳化
重合法の記載はここに参考までにあげた米国特許第３．
５０９．２３７号明細舎、（カラム７．１４〜７５行）
に含まれている。

本発明の目的のために、ゴム−グラフト共重合体即ちゴ
ムサブストレートとその共重合体スーパーストレートの
平均粒子サイズは各ゴムグラフト共重合体成分中の数種
のサイズの粒子の平均に基いている。粒子サイズは［プ
リティッシュ・ケミカルーエンジニャＩＪ　７ダ（Ｂ　
ｒ　ｉ　ｔ　ｉ　ＩＪ　ｈＣｈｅｍｊ、ｃａｌ　Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ　）Ｊ　９　、　７　４　：？〜７　
４　４（１９６４）に発表された方法により光沈降法を
使用して測定される。別法として、電子顕微鏡写真を使
用することができる。

上述したように、一般的に米国特許第 ３、５０９．２３７号明細書に記載されているタイプの
大／小ゴムグラフト共重合体ポリブレンドの製造におい
ては、一方のゴムグラフト共重合体は０．０１〜０．３
μの重量平均粒子サイズを有しており１粒子の７５％以
上は０．００５〜０，４μの範囲内にある。好ましい組
成物は約０．１０〜０．２０μ範囲の重量平均粒子サイ
ズを有している。

その他のゴムグラフト共重合体は０．３〜３μの範囲内
の重量平均粒子サイズを有しており。

粒子の７５チ以上が０．７〜２．１μの範囲内のサイズ
である。好ましい組成物は約０．９〜１．４μの範囲内
の平均粒子サイズを有しており粒子の７５チ以上が０．
８〜１．５μの範囲内にある。

ミヌマツチ中間体とマツチ成分は種々の技術でブレンド
させることができる。ゴムグラフト共重合体は押出ブレ
ンドまたはミルロールに付するのが好ましく、その際２
種のゴムグラフト共重合体を使用して形成された非グラ
フト共重合体の量およびブレンド中に所望されている全
体のゴムグラフト含ｉＫ応じて、別個に製造された非グ
ラフト化共重合体を加えてもよいしあるいは加えなくて
もよい。

通常、ブレンドは組合せた２つのゴムグラフト共重合体
の１．Ｄ〜７０．０重量％を含有しうる。

全グラフト共重合体に対する大粒子グラフト共重合体の
比を一定に保ちながらゴムグラフト共重合体の総量を増
加させることは一般に組成物のアイゾツト衝撃強度を増
大させるが速やかにブレンドの粘度を増加させそして降
伏点および破断点における引張応力と引張モジュラスを
減少させる。従って、好ましいブレンドは約１０．０〜
５０．０重量％の結合ゴムグラフト共重合体そして最も
望ましくは約２０．０〜４０．０重量％の結合ゴムグラ
フト共重合体を含有している。

性質のバランスを得ることが望ましくそして一般に大粒
子のサイズは一定の全ゴム含量における性質に最も重大
な効果を生じるので、好ましい組成物ではその粒子サイ
ズが増大するにつれて、全体のゴムグラフト共重合体に
対する大粒子ゴムグラフト共重合体の比率が小さくなっ
ている。

所定の衝撃度を得るために要求される組成物中の全体の
ゴムグラフト共重合体量は全体のゴムグラフト共重合体
中の大粒子ゴムグラフト共重合体のチが減少するにつれ
増加する。通常、光沢は全体のグラフト共重合体に対す
る大粒子ゴムグラフト共重合体の比率の増加によって悪
影響を受ける。従って、組成物中の全体のゴムグラフト
共重合体に対する大粒子ゴムグラフト共重合体の比率け
３０：１００以上であるべきではない。犬およびｌ」・
粒子ゴムグラフト共重合体の各々によって寄与されるポ
リブレンド中のゴムの比率に関しては、大粒子ゴムグラ
フト共重合体中のゴム対、小粒子ゴムグラフト共重合体
中のゴムの重量比は８０：２０〜５：９５の間であるべ
きでありそして好ましくは約１０：９０である。

その意図された使用およびその性質によって。

任意の成分例えば充てん剤、顔料、および難燃添加剤を
ブレンド組成物に加えることができる。

ゴムグラフト共重合体そして往々にしてマトリックスの
非グラフト共重合体の劣化を阻止するために安定剤およ
び酸化防止剤を配合することが必要かもしれない。安定
剤および酸化防止剤は最終ブレンドの間に配合すること
ができるが。

一般にこれらをゴムグラフト共重合体中にそれらが形成
された後で配合して、加工および保存の間の劣化または
酸化に対する傾向を最少限にすることが最も有利である
。

所望により、少量の非グラフトゴムを本組成物中にブレ
ンドさせて要求されるゴムグラフト共重合体の量の若干
の減少を可能ならしめることができるがこれは性質の望
ましくない低下をさけるためには結合ゴムグラフト共重
合体の約１０重量％を越えるべきではない。

本発明に関与される方法は、マツチおよびミスマツチゴ
ムグラフト共重合体および更に非グラフトマトリックス
共重合体が別々に製造されることを可能ならしめる。そ
して数種の成分が長期保存可能である。そして必要に応
じてブレンドさせて所望の組成物を生成させる。即ちゴ
ム水準または性質のバランスは数種の成分の容易に変化
させうるチの選択によって変化させる本発明を以下の実
施例によって例示する。例中、すべての部は特に記載し
ない限りは重量部である。

以下の試験は特定の実施例により製造された試料につい
て実施された。

１、　逆ダート衝撃（Ｊ）：直径０．０１３ｍの半球形
頭部を有するダートが１．８６　ｒｎ　７秒の一定速度
で動かされている試料に対して使用された。

２、　ノツチドアイジツト＠Ｍ（Ｊ／ｍノツチ）：ＡＳ
ＴＭＤ−２５６−７０ ３、降伏点引張シ強＆　（ＭＰａ）　：　ＡＳＴＭ　Ｄ
−６３８−６１Ｔ４、　見掛粘度（ｘｐａ−８）　：毛
管押出レオメーター２０４℃／秒、粘度はｒＡｕｔｏｍ
ａｔｉｃＣａｐｉｌｌａｒｙ　Ｒｈｅａｍｅｔｅ＜。

Ｉｎ５ｔｒｕｃｔｉｏｎ　Ｍａｎｕａｌ　ｆｏｒ　Ｍｏ
ｄｅｌ　３５０１−ＨＪ　（モンサント・リサーチ・コ
ーポレーション、１９７２年版）に記載の技術を使用し
て計算された。

５．光沢−鏡面反射率（ＲＢ）″。

ハンターラブ・モデルＤ　４’　７−６　ＤＯＲＩ−Ｇ
ＯＮ（ハンターアソシエーツラボラトリーズ・オブ・レ
ストン、パージニア）。試料は２０４℃で２．５秒で成
形した。

６、非グランド共重合体マトリックス中のチアクリロニ
トリル： 元素分析装置モデル１１０２（エルバ・インストルメン
ツ・インコーポレーテツ）’３．−７’イアボーンロー
ド、ピーボディ、マサチュセツツ）を使用する元素分析 ７、重合混合物中のチ固体分１重量法 ８、粒子サイズ−ξクロン（μ）：遠心沈降例　１（対
照） この例は実質的に米国特許第３．５０９．２３７号明細
書の例１の従来技術によるポリブレンドの製造を説明す
る。

Ａ、小粒子サイズゴムグラフト共重合体の製造４８％の
固体分および乳化剤としての約３部のゴム逆性石けんを
含有するブタジェン／アクリロニトリル共重合体（９３
ニア）のラテックス１００部に、１１０部の水、０．４
部のゴム逆性石けんおよび０．６１部の過硫酸カリウム
を加えた。

このエマルジョンを攪拌しつつ８０℃に加熱し１次いで
それに約６時間ＫＥＥって４６部のスチレン、１８．５
部のアクリロニトリルおよび０．５４部のテルピノレン
を加えた。このエマルジョンをその約１時間攪拌しつつ
その温度に保持させた。次いで、これを冷却し、そして
上述したものと同一のブタジェン／ＡＮ（９３：　７）
　ラｆツクス１５部をこのエマルジョンに仕込んだ。

グラフトおよび非グラフト化混合ラテックスを次いで硫
酸マグネシウムの添加によって凝固させ１次いで凝固剤
を洗浄しそして乾燥させた。

得られたゴムグラフト共重合体は約８０：’１００のス
ーパーストレート：サブストレート比および約０．１８
μの重量平均粒子サイズを有していた。仕込まれた組成
物中の単量体比は均一に保持されているので、グラフト
スーパーストレートおよび非グラフトマトリックス中の
油の重量金蓋け、その差が２チ以下であるべきであると
いう点で本質的に必ずマツチされている。

Ｂ、大粒子サイズゴムグラフト共重合体の製造ファイア
ストーン・シンセテイツク・ゴム・アンドラテックス・
コンパニー（アクロン、オハイオ）からジエン６５・と
いて得られた可溶性ブタジェンゴム１２．６部を２６．
０部のアクリロニトリルおよび５５．６部のスチレン中
に溶解させた。この混合物を９０°に加熱した。これに
０．０２部の第６ブチルパーアセテート、　０．０７２
部のジ第６プチルパーオキサイド、　０．１１部のテル
ピノレンを連鎖移動剤および安定剤として加えた。

この混合物を攪拌しそして約４時間の間９０°に保持し
た。この時間の終りに追加の０．６６部のテルピノレン
を加えた。

単量体の２３係変換において、この部分重合シロップを
１２０部の水に分散させこれに５．１部のスチレンおよ
び懸濁化剤としての０．０７部のアクリル酸と２−エチ
ルへキシルアクリレートの共重合体を加えた。得られた
懸濁液を１５０゜で４時間に亘って加熱攪拌させて、残
存単量体を重合させ次いで冷却し遠心させ、洗浄しそし
て乾燥させて小形球形ビーズ形態のゴムグラフト共重合
体を回収させた。スーパーストレート：サブストレート
の比は約７０：１００でありそして粒子Ｍイズは約０．
９μであった。懸濁させる前の非グラフトマトリックス
共重合体中の重合アクリロニトリル゛のＭ量％は２５，
６であり。

一方、懸濁重合完了の後の非グラフトマ）ＩＪソックス
中全ＡＮ含量は２７．４重量％であった。仕込まれる単
量体紹酸物は均一に保持されているので、グラフトおよ
びマトリックス中のＡ１寸の組成は２チ以上は異ってい
ない本質的にマツチしたものであると推定される。

Ｃ３非グラフトマトリックス共重合体の製造６７．５／
３２．５部のスチレン／アクリロニトリルおよび０．２
２部のテルビルンの液体単量体流れを連続的に約０．９
時間の間１６８℃に保持された混合反応帯域に連続的に
仕込んだ。この反応帯域は約６５容ｆｉｔ％に液体で充
てん保持されておりその液相と実質的平衡にあるその上
の未反応単量体の気相を有していた。この液相な連続的
に取出しぞ［７て揮発分除去して６７．５／３２．５Ｎ
量チの重合スチレン／アクリロニトリル共重合体を生成
させた。

Ｄ、ポリブレンドの製造 押出ブレンダーに３７部の前記Ａのゴム共重合体、１２
部の前記Ｂのゴムグラフト共重合体および５７部の前記
Ｃの非グラフトマトリックス共重合体を加えた。約１６
部のゴムを含有しそのゴムの全駄のうち約１ｏ重Ｍ−％
が大粒子グラフト共重合体のゴムであるポリブレンド組
成物が得られた。

このポリブレンドから射出成形試料を製造しそして試験
したところ下記の結果が得られた。

アイゾツト衝撃：　２５８．３　Ｊ／ｍノツチ逆ダート
衝撃：１４．８Ｊ 降伏点引張強１ｉｆｅ　：　４１．４ＭＰａ見掛粘度：
　２　ｏ、　２　ＫＰａ−８光沢・２．５秒＝７０．８ 例　２（比較例） この例は本発明のものではなくそしてこれは連続塊状重
合により製造されるＡＢＳ中間体の性能を説明するが、
この中間体は製造された時は前記８０大粒子グラフト成
分につめての例１のポリブレンド中の代替物としてのグ
ランドスーツぐ一ストレートの表面グラフトと非グラフ
ト共重合体マトリックス中の本質的にマツチしたＡＮ水
準を有している。

１００％ブタジェンを含有するジエン３５としてのジエ
ンゴム５，３部を３７．８部のスチレン単量体と２１．
９部のアクリロニトリル中に溶解させて単量体−ゴム溶
液を生成させた。１７．５部のエチルベンゼン溶媒と共
にこの溶液を第一反応器（Ｒ１）に供給しこれを充分に
攪拌して全体に亘って本質的に均一の組成を保持させた
。約０．０３部の第６プチルパーオキシー２−エチルヘ
キサノエート開始剤を８６℃で操作している第一反応器
への供給の間にとの単量体ゴム溶液に加えた。

供給流れを供給流れが反応器中で約２．０５時間の平均
滞留まｆｃは通過時間を有する様に連続的に第一反応器
に加え約２０％の単量体の定常状態重合体変換を保持さ
せて、第−反応器中に約２０．３　％重合体固体を生成
させる。Ｒ１中で形成されるマトリックスＳＡＮ共重合
体は２８．７　％のアクリロニトリル含量を有していた
。グラフトスーパーストレートの表面グラフトのＡＮ含
蓄はＲ１中で製造されたマトリックス共重合体中のもの
と本質的に同一であった。

第一反応器からの部分重合反応混合物を約５４．３　％
重合体固体含量および約１．５時間の平均供給物滞在時
間の定常状態様式で１４６℃で操作しでいる第２反応器
（Ｒのに連続的に供給した３、３部のスチレン、０．１
５部の第３ドデシルメルカプタンおよび０，０４部の１
−第３ブチルアゾ−１−シアンシクロヘキサンおよび１
４部のエチルインゼン溶媒の第二供給物流れを第一反応
器からの部分重合反応混合物と共に第二反応器に加えて
均質スチレンアクリロニトリルマトリックス共重合体お
よびゴムグラフト共重合体を確実ならしめた。供給され
た部は合計１００部であり、そしてこれけＡＢＳ重合体
製造用に供給および重合された供給物質の相対比を表わ
している。

第二反応器から除去した反応器混合物を２５０℃および
１５ＣｒＩＬＨ，９のワイプドフィルム揮発分除去器中
で連続的に揮発分を除去させて約１０．９チのゴム含量
を有するＡＢＳ重合体を生成させた。

製造された時とのＡＢＳ重合体は非グラフ）ＳＡＮ共重
共重合体マトリック忙中散させた約０．６部重量平均サ
イズのゴムグラフト共重合体粒子の単−相分散を有して
いた。Ｒ１およびＲ２で製造された全体のマトリックス
共重合体は２８．８　％のアクリロニトリル含量を有し
ていた。Ｒ２で製造されたグラフトスーパーストレート
のすべての表面グラフトの油含蓋はＲ２中に見出される
マトリックス共重合体のものと本質的に同一であると推
定される。例１記載の方法によりそしてそれと同一の成
分水準を使用してポリブレンドを製造したが但しこの例
２で製造された重合体（即ちゴムグラフト共重合体およ
び同時に製造された非グラフトマトリックス共重合体）
を例１の大粒子サイズゴムグラフト共重合体の代りに用
いそして別個に製造された非グラフトマトリックスの水
準はこの例２により製造された重合体中に準備されたも
のを対Ｚ／相殺するように調整させた。

例１のようにして製造された射出成形試料についての試
験結果は以下の通りであった。

アイゾツト衝撃（Ｊ／ｍ）　１８Ｂ、２　４０．２逆ダ
ート衝撃（Ｊ）　１７．２　９．８降伏点引張強度（Ｍ
Ｐａ）　４０．６　４８．６見掛粘度（ＫＰａ−８）　
１４．４ 光沢　２．５秒　５０．７　９．２ この例２の前記の結果は、グラフトスーツミーストレー
トの表面グラフト中とマトリックス共重合体中に本質的
にマツチしたＡＮ水準を有する連続塊状重合により製造
された大粒子コ゛ムグラフト共重合体を使用して得られ
たポリブレンドがバッチ式塊状懸濁重合により製造され
た大粒子ゴムグラフト共重合体を使用して得られたもの
に比べてかなり劣った衝撃性と光沢を与えることを示し
ている（アイゾツト衝撃が２７チ減少、および２．５秒
光沢が２８％減少）。

連続塊状重合によって製造された大粒子ゴムグラフト共
重合体、マツチした成分それ自体、即ち製造されたまま
を使用して得られた性質もまた例１のブレンドのものに
比べてかなり劣っていた。

例　３ この例は本発明によるものであって、グラフトスーパー
ストレートの表面グラフトとマトリックス共重合体中に
ミスマツチしたＡＮを有する連続塊状重合により製造さ
れたＡＢＳ中間体のポリブレンドの性能を説明する。

例２の重合法を繰り返した。但し成分比および操作条件
は以下の通りであった。

スチレン　５Ｂ、９　− ＡＮ　９．０　１１．７ 溶媒　１３．９　２２．１ 開始剤　０．０３　０．０１９ 連鎖移動剤　０．２０ 温度（℃）　、　８５．　１４５ 滞留時間（時）　２．１　１．２ チ固体分　１６．５　４７．２ 揮発分除去温度（℃）　−−２ｓ２ この例３のミスマツチ中間体が形成される工程条件に関
しては、使用される２の反応器系は優先的に１）Ｒ４中
では高グラフトおよび低遊離ＢＡＮマトリックス形成を
セしてＩＩ）Ｒ２中では低グラフトおよび高遊離ＥＩＡ
Ｎマトリックス形成を生成させる様に操作されていた。

さらに詳しくは、Ｒ１中ではいくらかの遊離非グラフト
化ＳＡＮマトリックス共重合体ならびにゴムサブストレ
ート上のＳＡＮ表面グラフトが形成された。Ｒ４中で生
ずるほとんどのグラフト化は界面または表面グラフトで
あり即ち、ゴム粒子内での内部グラフトに対してゴムー
重合ＳＡＮマトリックス界面で生ずるグラフトであると
推定される。その理由はゴム粒子は、比較的低いＲ４反
応温度の故に交叉結合せずそして低い単量体の重合体へ
の変換は従って最初に内部的に形成されたすべての非表
面グラフトをがム粒子表面に移動させるからである。ま
た、Ｒ１への供給物中のＡＮ単量体の比較的低い濃度の
故に、Ｒ１中で形成されたすべての遊離ＢＡＮ共重合体
中のＡＮ含量とＲ１中で形成さレルスーパーストレート
の表面グラフト中のそれは本質的にマツチしていると推
定される。しかしＲ２中では重合環境は全く異る。１）
Ｒ１からのかなりの未反応ＡＮ４１量体（ＳＡＮへの変
換が低かった場合）と新しいＡＮ＊を体（しかしスチレ
ンはない）がＲ２に供給されセしてＩＩ　）Ｒ２中の温
度はＲ５中よりもかなり高いので、ＡＮとスチレンのよ
シ高いＢＡＮへの変換が行われそしてゴム粒子は交叉結
合される。（しかし、要求されるミスマツチの程度に応
じて、Ｒ２への供給物中のＡＮ単量体の組成を上または
下に調整することができる）。

ゴムのかかる交叉結合が行われる場合には、ゴして粒子
内に残留する。それ故、Ｒ４で生ずる界面または表面グ
ラフト化は一般にＲ２で形成されるよシ高いＡＮＮ含量
ＳＡＮの添加によってあまシ変化しない。また、Ｒ４に
対してＲ２で形成される５ＡＩＪ中のＡＮの意図的に生
成させたよシ高い濃度の故に、グラフトスーパーストレ
ートの表面グラフト中のＡＮ含量は非グラフト化遊離Ｓ
ＡＷマトリックス中のものより低くなるというミスマツ
チが生ずる結果となった。

得られたＡＢＳ重合体は１０．２％のゴム含量および０
．５９μの重量平均ゴムグラフト共重合体粒子サイズを
有していた。Ｒ４中で形成されたマトリックス共重合体
中のＡＮ含量は１Ｂ６重量％と測定された。一方、Ｒ２
から出：て：くる全体のマトリックス共重合体＋７）Ａ
Ｎ含量は２７．０重量％であった。グラフトスーパース
トレートの表面グラフトのＡＮ含量は非グラフト化マト
リックス共重合体中のものとミスマツチしていると考え
られる。

大粒子サイズゴムグラフト共重合体のゴムがゴム全体の
約１０重量％を占める例１のようにして製造された射出
成形試料についての試験結果は以下の通りであった。

アイゾツト衝撃（Ｊ／ｍ）　２２９　６５．４逆ダート
衝撃　（Ｊ）　２０．４　’　１１．２降伏点引張強度
（ＭＰａ）　４１，１　４４．１見掛粘度（ＫＰａ−８
）　６．５ 光沢　２５秒　６０　９３ 前記の結果は、グラフトスーパーストレートの表面グラ
フトと非グラフト化マトリックス共重合体中にミスマツ
チＡＮ水準を有している連続塊状重合により製造された
大粒子ゴムグラフト共重合体を使用したポリブレンド＼
が、ミスマツチ中間体自体の性質は例２のマツチした組
成物のものとあまり異っていないにしても、グラフトお
よびマトリックス中のＡＮがマツチしている場合（例２
）に得られるものよりかなシ良好な衝撃および光沢性を
有していることを説明している。更に、この例６中で得
られた衝撃および光沢へのそのようなポリブレンドの性
質は対照例１で得られるものに近い。この予期せざる結
果の理由は不明である。

重合の間に反応器への仕込物中のＡＮ単量体の比率を、
形成される重合体のＡＮ含量を制御して変化させるだめ
に意図的に変化させたその他の例えば乳化、懸濁または
塊状／懸濁重合技術により製造されたミスマツチ大粒子
グラフト共重合体は同等の結果を与えるものと考えられ
る。

例　４ この例もまた、本発明によるものである。例３の重合法
が本質的に繰シ返えされた。但し異った開始剤と、希釈
剤としてエチルベンゼンの代シにメチルエチルケトンが
使用された。また、成分の割合および操作条件は以下の
通りであった。

第一反応器　第二反応器 供給物（部）供給物（部） ゴム　ａ２　− スチレン　４６．９　＝ Ａ　Ｎ　９．１　１７．１ 希釈剤　１４．１　３．９ 淘　度（℃）　８６　１６１ 滞留時間（時）　２．０８　１．３ チ固体分　２７．４　６０ チ変換　２４７０ 揮発分除去温度（℃）　２４０ 揮発分除去装置から出て来るＡＢＢ重合体は約１６．７
％のゴム含量を有していた。ＡＢＳ重合体置装ら出てく
るマトリックス共重合体は２９７重量係のＡＮ含量を有
しており、一方Ｒ１におけるマ）　ＩＪラックス重合体
は１８，５重量％のＡＮ含量を有していた。それ故、完
全に第一反応器中で本質的に形成されたグラフトスーパ
ーストレートのＳＡＮの表面グラフトは１８．５重量係
ＡＮと推定され、その結果製造された時の全体のマ）　
ＩＪラックスよび表面グラフト中のＡＮ含量は約１１．
２％　（２９，７％に対して１８．５％）だけミスマツ
チされていた。

例３０重合体の代りにこの例４で製造された重合体を用
いた以外には例１の方法によってポリブレンドを製造し
た。小粒子サイズゴムグラフト共重合体は０．２μの粒
子サイズを有しておりそしてこれは１６重量％の全ゴム
含量を有するポリブレンド中に９０重量％として存在し
ていた。大粒子サイズゴムグラフト共重合体のゴムがゴ
ム全体の約１０重量％を占める例１におけるようにして
製造された射出成形試料についての試験結果は以下の通
りであった。

アイゾツト衝撃（Ｊ／ｍ）　２２０　１５２．１逆ダー
ト衝撃　（Ｊ）　１８．１　２０降伏点引張強度（ＭＰ
ａ）　４３　４０見掛粘朋（ＫＰａ−８）　２４．１ 光　沢　２．５秒　８３，９　３８．６さらに、この例
４の上記結果は、連続塊状重合により製造された、スー
パーストレートの表面グラフトと非グラフト化マトリッ
クス共重合体中にミスマツチ層含量を有する大粒子ゴム
グラフト共重合体を使用するポリブレンドはミスマツチ
中間体自体に対して得られたものよりもかなり良好なア
イゾツト衝撃および２．５秒光沢性を有していることを
示している。更に、この例４において得られた光沢およ
び逆ダート衝撃性は対照例１で得られたものを上廻って
いる。

これまでの記載は説明の目的だけのために記載されてお
りそして限定的な意味にとられるべきではない。種々の
修正および変更が当業者に容易に示唆されるであろう。

それ故、上述したことは例示だけと考えられそして本発
明の範囲は上記の特許請求の範囲から確かめられるであ
ろう。

〔発明の効果〕

本発明によれば連続塊状重合法によって容易にミスマツ
チ中間体を製造することができ、−またこの中間体を粒
径の異なるゴムグラフト共重合体および必要に応じ非グ
ラフト化共重合体とブレンドすることにより、従前技術
に比し遜色のないアイゾツト＠撃強度、逆ダート衝撃強
度および光沢を有するＡＢＳ組成物が得られる。

％許出願人　モンサンド・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）スチレンとアクリロニトリルとの非グラフト化マト
   リックス共重合体中に分散させた予備形成ゴムサブスト
   レート上にグラフト化させたスチレンとアクリロニトリ
   ルとの共重合体より本質的になり、前記共重合体中の表
   面グラフト化アクリロニトリルの重ｉｓがマトリックス
   共重合体中の重合アクリロニトリルの重ｆｆｉ％と少く
   と゛も２チ異っていることを特徴とする。ポリブレンド
   に使用するためのＡＢＳ中間体。 ２）分散ゴムグラフト共重合体が粒子サイズ分布におい
   てモノモーダルである。前記第１項記載のＡＢＳ中間体
   。 ３）ゴムグラフト共重合体中のチ表面グラフト化アクリ
   ロニトリルがマトリックス共重合体中の多重合アクリロ
   ごトリルよりも約５チ少い、前記第１項または２項記載
   のＡＢＳ中間体。 ４）ゴムグラフト共重合体が約１８〜約２５重量％の表
   面グラフト化アクリロニトリルを有しておりそしてマト
   リックス共重合体が約２５．５〜約３３重量％の重合ア
   クリロニトリルを有している。前記第３項記載のＵＳ中
   間体、５）別個に製造された以下の重合体組成物（Ａ）
   および（Ｂ）のブレ７ドからなり、（Ａ）は（ａ）七ノ
   アルケニル芳香族単皿体とエチレン性不飽和ニトリル単
   量体を（ｂ）ゴム形成単量体成分を含有する予備形成さ
   れたグラフト化可能なゴム上にグラフト重合させて１重
   合する単量体の少くとも一部を前記ゴム上に表面グラフ
   ト化させそして第１グラフト共重合体を与えると同時に
   前記第１グラフト共重合体が分散された前記単量体の第
   １非グラフト共重合体を生成させることによシ形成され
   た第１ゴムグラフト共重合体でありそして前記第１グラ
   フト共重合体中の表面グラフト化不飽和ニトリル単量体
   水準が前記第１非グラフト共重合体中のものど少くとも
   ２重量％異っており、そして（Ｂ）は前記単量体の同時
   に形成された第２非グラフト共重合体中に分散された予
   備形成グラフト化可能なゴムサブストレート上の前記単
   量体のＶ４第２ゴムグラフト共重合体〆でアシそして前
   記第２ゴムグラフト共重合体中の表面グラフト化エチレ
   ン性不飽和ニトリル単量体水準が前記第２非グラフト共
   重合体中のものと本質的にマツチしていることを特徴と
   する。 組成物。 ６）前記第１および第２ゴムグラフト共重合体とは別個
   に製造された前記単量体の追加の非グラフト化共重合体
   を包含する。前記第５項記載の組成物。 ７）第１グラフト共重合体が約０．３〜３μの平均粒子
   サイズを有しておりそして第２グラフト共重合体が約０
   ．０１〜０．３μの平均粒子サイズを有している。前記
   第５項記載の組成物。 ８）モノアルケニル芳香族単量体がスチレンでありそし
   てエチレン性不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリル
   である。前記第５項記載の組成物。 ９）　（Ａ）中のゴムと（Ｂ）中のゴムの重量比が８０
   　：　２０〜５：９５の間にある、前記第６項記載の組
   成物。 １０）第１グラフト共重合体の表面グラフ、ト中の重合
   、不飽和ニ）　ＩＪル単量体の水準が第１非グラフト共
   重合体中の重合不飽和ニトリル水準よりも約５重量％少
   い前記第５．６，７゜８または９項記載の組成物。 １１）第１グラフト共重合体が約１８〜約２５重量％の
   表面グラフト化アクリロニトリルを有しておりそして第
   １非グラフト化共重合体が約２５．５〜約３３重１％の
   重合アクリロニトリルを有している、前記第１０項記載
   の組成物。 １２）　（Ａ）中のゴム：（Ｂ）中のゴムの重量比が約
   １０＝９０である、前記第１１項記載の組成物。 １６）スチレンとアクリロニトリルのマトリックス共重
   合体中に分散されたそれぞれ異った平均粒子サイズ範囲
   を有するアクリロニトリルとスチレンのジエンゴム上の
   第１および第２グラフト共重合体からなるグラフト相中
   のアクリロニトリルの重量がマトリックス共重合体中の
   アクリロニトリル１茎より小さいポリブレンドにおいて
   、前記グラフト共重合体の１つと前記マ）　ＩＪラック
   ス重合体の一部が最初に別個に製造された、スチレンと
   アクリロニトリルの周囲のマトリックス共重合体中に分
   散されたジエンゴムサブストレートーヒに表面グラフト
   化されたスチレンとアクリロニトリルからなり、そして
   表面グラフト化アクリロニトリルの重量が周囲のマトリ
   ックス共重合体中の重合アクリロニトリルの重量よりも
   少くとも２チ小さいミスマツチ組成物であることを特徴
   とする改善されたポリブレンド。 １４）より大なる粒子サイズ範囲を有するグラフト共重
   合体中のゴム：より小さい粒子サイズ範囲を有する共重
   合体中のゴムの重量比が約１０：９０である。前記第１
   ５項記載のポリブレンド。 １ｓ）　ｌ）モノアルケニル芳香族単量体とエチレン性
   不飽和二）　ＩＪル単葉体からなる単量体の混合物を゛
   ゴムー形成単量体成分を含有する予備形成グラフト化可
   能なゴムの存在下に連続的に塊状重合させて重合する単
   量体の少くとも一部をがＩ記ゴム上に表面グラフト化さ
   せて第１グラフト共亜合体を生成させると同時に前記第
   １グラフト共重合体がその中に分散された前記単量体の
   第１非グラフト化共重合体を形成させ、その際第１グラ
   フト共重合体中の表面グラフト化エチレン性不飽和ニト
   リル単旬体の水準が前記第１非グラフト共重合体中のも
   のより少くとも２重量％異なり、そしてＩＩ）　前記ｌ
   ）の段階の生成物を、前記単量体の第２非グラフト化共
   重合体とグラ・フト化可：能なゴム上の前記単量体の第
   ２グラフト共重合体からなる組成物とブレンドさせ、そ
   の際前記第２グラフト共重合体中の表面グラフト化エチ
   レン性不飽和ニトリル単量体の水準が前記第２非グラフ
   ト化共重合体中のものと本質的にマツチしかつ２電縫チ
   リ下しか異っていないことからなる。ポリブレンドの製
   法。 １６）第１グラフト共重合体の表面グラフト中の重合不
   飽和ニトリル単量体水準が前記第１非グラフト共重合体
   中のものより小さい、ｉｌ（配備１５項記載の方法。 １７）モノアルケニル芳香族単扇体がスチレンである。 前記第１５項記載の方法。 １８）エチレン性不飽和ニトリル単量体がアクリロニト
   リルである。前記第１５項記載の方法。 １９）モノアルケニル芳香族単虻体がスチレンでありそ
   して不飽和ニトリル単量体がアクリロニ）　ＩＩルであ
   る。前記第１５項記載の方法。 ２０）不飽和ニトリル単量体の水準が、それぞれ第１グ
   ラフト共重合体および第１非グラフト化共重合体の重量
   基準で１）第１グラフト共重合体の表面グラフト中では
   約１８〜約２５重旬゛チでありそして１１）第１非グラ
   フト共重合体中では約２５．５〜約３６重量％である。 前記第１５、１６．１７．１８．または１９項記載の方
   法。 ２１）前記段階１）で得られたゴムと前記Ｉ＋）で得ら
   れたものとのポリブレンド中の重量比が８０：２０〜５
   ：９５の間にある。前記第２０項記載の方法。 ２２）前記重量比が約１０：９０である。前記第２１項
   記載の方法。