JPH0696661B2

JPH0696661B2 - Ａｂｓ組成物およびその製法

Info

Publication number: JPH0696661B2
Application number: JP59243563A
Authority: JP
Inventors: ウオン・チユー・ウー
Original assignee: モンサント・カンパニー
Priority date: 1983-11-21
Filing date: 1984-11-20
Publication date: 1994-11-30
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: AR242965A1; JPS60133044A; MX166833B; AU571283B2; AU3568184A; CA1225772A; EP0145691A3; EP0145691B1; BR8405895A; EP0145691A2; US4510287A; DE3482870D1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はABS組成物として普通に知られている、ゴムと
スチレン／アクリロニトリルタイプ共重合体とのポリブ
レンドの製造方法に関する。

〔従来技術〕

米国特許第3,509,237号および同第3,652,721号各明細書
に典型的に開示されているように、ゴムグラフト共重合
体のグラフト相と同一の化学組成を有する非グラフトマ
トリツクス共重合体中に分散された異つた平均粒子サイ
ズの２種のゴムグラフト共重合体を含むABSポリブレン
ドは、ポリブレンドに性能特性の極めて望ましいバラン
スを与える。かかるポリブレンドはバイモーダル（bi−
modal）分布のゴムグラフト粒子を有すると考えられ
る。バイモーダルとは頻度対ゴムグラフト粒子サイズの
プロツトが２つの明確なピークを示すことを意味する。
米国特許第4,009,227号明細書は異つた平均粒子径の２
種のグラフト共重合体を含むABSポリブレンドを開示し
そしてさらに大粒子サイズゴムグラフト共重合体中の重
合スチレン（Ｓ）：重合アクリロニトリル（AN）の重量
比が非グラフトマトリツクス非重合体中のそのような比
率よりも大であるべきことを開示している。

また、この米国特許第4,009,227号明細書は典型的には
例えばその例２において、非グラフト化共重合体中のAN
の重量水準よりも低いゴムグラフト共重合体のグラフト
相中のANの重量水準を有する組成物を開示している。し
かし、例えばこの米国特許4,009,227号明細書に従つて
これら組成物を製造する場合、分散ゴムグラフト共重合
体中の重合アクリロニトリル水準と非グラフト化マトリ
ツクス中のものに対するものの間のミスマツチはグラフ
ト相と非グラフトマトリツクス中のスチレンとアクリロ
ニトリルの本質的にマツチした重量を有していると信じ
られる２またはそれ以上の別個に製造された異つた重合
体をブレンドさせることにより達成される。個々にはグ
ラフト相およびマトリツクス間でマツチした重合スチレ
ンおよびアクリロニトリル水準を有するが、粒子サイズ
が相互に異なる複数のグラフト共重合体の比率をブレン
ド段階で制御することを要しない、より複雑でない製造
システムにおいて、この有利なミスマツチを達成するこ
とが望ましい。

米国特許第4,417,030号明細書に開示されているよう
に、連続塊状重合によつてABS重合体を生成させること
は望ましい。しかし、そこに開示されている生成物はグ
ラフト相とマトリツクス成分の間に重量ミスマツチを有
するものとしては記載されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記の従来技術の欠点を最小とする、性
能特性の有利なバランスを有するABS組成物の製造にお
ける改善がなされた。

従つて、ゴムと少くとも主として重合モノアルケニル芳
香族および不飽和ニトリル単量体より成る重合体のポリ
ブレンドの製造に使用するための中間体を与えることが
本発明の主目的である。この中間体は製造された時に
は、不飽和ニトリル含量において、表面グラフトとマト
リツクス相の間にミスマツチを有している。その様な中
間体は時には本明細書中では「ミスマツチ中間体」と称
する。

別の目的はゴムグラフト共重合体粒子のモノモーダル
（monomodal）分布を有するABS中間体であるかかるミス
マツチ中間体を提供することである。ここで、モノモー
ダル分布とはグラフト粒子サイズに対する頻度のプロツ
トが１つの明確なピークを示すことを意味している。

その他の目的は別個に製造された小粒子サイズゴムグラ
フト共重合体と組合せて大粒子サイズ成分としてかかる
ミスマツチ中間体を含有するABS組成物を提供すること
である。

特定の目的は、かかるミスマツチ中間体を連続的に塊状
重合させそして次いで別個に製造された非グラフト化ス
チレン−アクリロニトリル（SAN）マトリツクスおよび
ゴムグラフト共重合体とブレンドさせてマツチさせた表
面グラフトおよびマトリツクスAN重量水準を有する成分
を使用したポリブレンドにより得られるものに本質的に
相当する性能特性を有する成形用組成物を与える、ABS
ポリブレンドを製造するためのプロセス改良を与えるこ
とである。

本発明のその他の目的は以下の記載から明らかであろ
う。

〔問題を解決するための手段〕

これらおよびその他の目的は、ｉ）モノアルケニル芳香
族単量体とエチレン性不飽和ニトリル単量体を含む単量
体の混合物をゴム−形成単量体成分を含有する予備形成
グラフト化可能なゴムの存在下に連続的に塊状重合して
その重合する単量体の少くとも一部を前記ゴム上に表面
グラフト化させそして第１グラフト共重合体を生成させ
ると同時に前記第１グラフト共重合体がその中に分散さ
れている前記単量体の第１非グラフト化共重合体を形成
する工程、その際第１グラフト共重合体の表面グラフト
中の重合したエチレン性不飽和ニトリル単量体の水準が
前記第１非グラフト共重合体中のそれより少くとも２重
量％異なっている、そしてii）工程ｉ）の生成物を、前
記単量体の第２非グラフト化共重合体とグラフト化可能
なゴム上の前記単量体の第２グラフト共重合体を含む組
成物とブレンドする工程、その際前記第２グラフト共重
合体の表面グラフト中の重合したエチレン性不飽和ニト
リル単量体の水準が前記第２非グラフト化共重合体中の
それと本質的にマッチしかつ２重量％以下だけ異なって
いる、を含むポリブレンドの製造方法を提供することで
ある。この方法により別個に製造された以下の重合体組
成物（Ａ）および（Ｂ）のブレンドからなる組成物が提
供される。重合体組成物（Ａ）は（ａ）モノアルケニル
芳香族単量体とエチレン性不飽和ニトリル単量体を、
（ｂ）ゴム形成単量体成分を含有する予備形成されたグ
ラフト化可能なゴム上にグラフト重合させて重合する単
量体の少くとも一部を前記ゴム上に表面グラフト化させ
そして第１グラフト共重合体を与えると同時に前記第１
グラフト共重合体が分散された前記単量体の第１非グラ
フト共重合体を生成させることにより形成された第１ゴ
ムグラフト共重合体であつて、前記第１グラフト共重合
体中の表面グラフト化不飽和ニトリル単量体水準が前記
第１非グラフト共重合体中のものと少くとも２重量％異
つておりそして好ましくは少くとも２重量％小さくそし
て重合体組成物（Ｂ）は前記単量体の同時に形成された
第２非グラフト共重合体中に分散された予備形成グラフ
ト化可能なゴムサブストレート上の前記単量体の第２ゴ
ムグラフト共重合体であつて、前記第２ゴムグラフト共
重合体中の表面グラフト化エチレン性不飽和ニトリル単
量体水準は前記第２非グラフト共重合体中のものと本質
的にマツチしているものである。

本明細書中で使用される「共重合体」なる語は２または
それ以上の単量体単位を含有する重合体系を意味する。

グラフトスーパーストレートおよびマトリツクス共重合
体本明細書中で「グラフトスーパーストレート」と称され
るゴムサブストレート上にグラフト化された単量体およ
び中間体およびその他のポリブレンド成分の非グラフト
化マトリツクス共重合体は、少くとも主としてモノアル
ケニル芳香族単量体とエチレン性不飽和ニトリル単量体
よりなるものである。即ち、前記単量体はグラフトスー
パーストレートとマトリツクス共重合体の合算重量の少
くとも50.0重量％好ましくは少くとも75.0重量％を構成
する。最も望ましくは、前記単量体はグラフトスーパー
ストレートとマトリツクス共重合体の少くとも90.0重量
％を構成する。そして通常の市販組成物は実質的に完全
に前記単量体から構成されているが少量即ち5.0重量％
以下のその他の成分例えば連鎖移動剤、重合調整剤など
を含有させてもよい。

グラフトスーパーストレートおよびマトリツクス共重合
体中に使用しうるモノアルケニル芳香族単量体の例は、
スチレン、α−アルキルモノアルケニルモノ芳香族化合
物例えばα−メチルスチレン、第３ブチルスチレン、α
−エチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−メ
チルジアルキルスチレンなど、環置換アルキルスチレン
例えばビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、2,4−ジメチルスチレンなど、環置換ハロ
スチレン例えばｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、ｏ−ブロモスチレン、2,4−ジクロロスチレン、2,4
−ジブロモスチレンなど、環アルキル、環ハロ置換スチ
レン例えば２−クロロ−４−メチルスチレン、2,6−ジ
クロロ−４−メチルスチレンなどビニルナフタレン、ビ
ニルアントラセンなどである。アルキル置換基は一般に
１〜４個の炭素原子を有しておりそしてこれはイソプロ
ピルおよびイソブチル基を包含しうる。所望により、前
記モノアルケニル芳香族単量体の混合物を使用すること
ができる。

グラフトスーパーストレートおよびマトリツクス共重合
体中に使用しうるエチレン性不飽和ニトリルの例はアク
リロニトリル、メタクリロニトリル、エタアクリロニト
リルおよびそれらの混合物である。

モノアルケニル芳香族単量体およびエチレン性不飽和ニ
トリルと共重合させることのできる単量体の例は共役1,
3−ジエン、例えばブタジエン、イソプレンなど、α−
またはβ−不飽和一塩基酸およびその誘導体例えばアク
リル酸、メチルアクリレートエチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メ
タアクリル酸およびそれに相当するエステル、アクリル
アミド、メタアクリルアミド、ハロゲン化ビニル例えば
塩化ビニル、臭化ビニルなど、ビニリデンクロリド、ビ
ニリデンブロミドなど、ビニルエステル例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなど、ジアルキルマレエートま
たはフマレート例えばジメチルマレエート、ジエチルマ
レエート、ジブチルマレエート、相当するフマレート、
無水マレイン酸、Ｎ−フエニルマレイミドなどである。
当該技術で知られているように、グラフトスーパースト
レートまたはマトリツクス共重合体中に包含させること
のできるこれら共単量体の量は種々のフアクターの結果
として変動する。

更に、重合の時の単量体処方物は予備形成重合体または
部分重合物質例えば部分重合モノアルケニル芳香族単量
体またはその共重合体を包含していてもよい。

グラフトスーパーストレートおよびマトリツクス共重合
体を形成する重合性単量体混合物は少くとも20重量％好
ましくは少くとも50重量％のモノアルケニル芳香族単量
体を含有する。また、それらは少くとも５重量％好まし
くは少くとも10重量％のエチレン性不飽和ニトリルを含
有する。極めて有利な商業上の実施の観点から、単量体
処方物は20〜95重量％好ましくは60〜85重量％のモノア
ルケニル芳香族炭化水素と80〜５重量％好ましくは40〜
15重量％のエチレン性不飽和ニトリルを含有している。

容易に理解されるように、類似単量体の存在を必要とす
る良好な性質を得るためにはグラフトスーパーストレー
トを形成する共重合体はマトリツクスのものと相溶性で
あるべきである。

それ故、本発明以前にはゴムグラフト共重合体スーパー
ストレートおよび非グラフトマトリツクス共重合体中の
成分の重量水準を本質的にマツチさせることが普通であ
つた。しかしながら、十分に理解されていないという理
由で、本発明のミスマツチ中間体は予想外にもそれを使
用して形成されるブレンド中に改善された性質を与え
る。

ポリブレンド組成物の製造に使用される本発明の前記ミ
スマツチ中間体に関しては、製造された時に、グラフト
スーパーストレートの界面または表面グラフト中のエチ
レン性不飽和ニトリル単量体重量と、マトリツクス共重
合体中の重合エチレン性不飽和ニトリル単量体重量との
間に少くとも２％の機能的ミスマツチがその中に存在し
ていなくてはならない。かかるミスマツチがマトリツク
ス共重合体中よりグラフトスーパーストレートの表面グ
ラフト中においてより低いことが、そして最も好ましく
は約５％だけ低いニトリル単量体水準を与えることが好
ましい。かかる中間体の好ましい組成物はグラフトスー
パーストレートの表面グラフト中に約18〜約25重量％の
アクリロニトリルおよび前記中間体の同時に形成された
非グラフト化マトリツクス共重合体中に約27〜約33重量
％の重合アクリロニトリルを包含している。ゴムサブス
トレートのグラフト重合の間に形成されるかかるミスマ
ツチ中間体組成物のゴムクラフト共重合体成分は粒子サ
イズ分布においてモノモーダルである。

ポリブレンドの製造のための本発明のミスマツチ中間体
と一緒に使用されるゴムグラフト共重合体および同時に
形成される非グラフトマトリツクス共重合体のその他の
成分に関しては、グラフトスーパーストレートの表面グ
ラフト中のエチレン性不飽和ニトリル単量体の重量はゴ
ムグラフト共重合体が分散しているマトリツクス共重合
体中の重合エチレン性不飽和ニトリル単量体重量と、２
重量％以下だけ異つているという点で、それと本質的に
マツチしているのが望ましい。かかる組成物は本明細書
中では時には「マツチ成分」と称される。

グラフトスーパーストレートの表面グラフト中のエチレ
ン性不飽和ニトリル水準とマトリツクス共重合体中のそ
れとの間が、マツチまたはミスマツチされているものを
含む組成物は予備形成ゴムサブストレートの存在下に単
量体を重合させることにより製造される。ゴム重合体の
いくらかは重合体と実際に化学的に結合されてはいない
かもしれないが、形成される重合体の一部は予備形成ゴ
ム上にグラフト化される。100％グラフト効率は達成可
能ではないのであるから、予備形成ゴムの存在下に重合
される単量体の少くとも一部はそれとは化学的には結合
しておらずそしてその代りにゴムグラフト共重合体に対
する非グラフト化マトリツクス共重合体を与える。この
非グラフトマトリツクス共重合体はゴムに対する単量体
の比、特定の単量体処方、ゴムの性質および重合条件に
よつて上昇または減少させることができる。一般にゴム
の包含なしに個別に製造された非グラフトマトリツクス
共重合体をマツチおよびミスマツチ両AN水準を含有する
グラフト重合反応からの物質と配合させて所望の最終ポ
リブレンド組成物を生成させる。

通常の即ち連続またはバツチ式の塊状、懸濁、乳化また
はそれらの組合せの重合法のいずれかを使用して非グラ
フトマトリツクス共重合体の重合を行わせることができ
る。かかる技術はよく知られており、そして好ましい系
はグラフトおよび非グラフト共重合反応の両方の間の形
成に関して以下に記載する。

ゴムサブストレートゴムの存在下の重合の間に重合された単量体がグラフト
化し得る種々のゴムは、ゴムグラフト共重合体のサブス
トレートとして利用できそれにはジエンゴム、エチレン
プロピレンゴム、アクリレートゴム、ポリイソプレンゴ
ムおよびそれらの混合物ならびにそれらの相互のまたは
その他の共重合性単量体とのランダムおよびブロツク共
重合体が包含される。

好ましいゴムはジエンゴムまたはジエンゴム混合物即ち
１またはそれ以上の共役1,3−ジエン例えばブタジエ
ン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレン、ペンタジ
エンなどのいずれかのゴム様重合体である（ASTMテスト
Ｄ−746−52Tで測定して０℃より高くない二次転移温度
を有する重合体）。かかるゴムとしては共役1,3−ジエ
ンのホモポリマーおよび共役1,3−ジエンと等重量まで
の１またはそれ以上の共重合性モノエチレン性不飽和単
量体とのインターポリマーがあげられそして前記不飽和
単量体としては例えばモノアルケニル芳香族単量体（例
えばスチレン、アラルキルスチレン例えばｏ−、ｍ−お
よびｐ−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ア
ルエチルスチレン、ｐ−第３ブチルスチレンなど、α−
アルキルスチレン例えばα−メチルスチレン、α−エチ
ルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなど、ビ
ニルナフタレンなど、アルハロモノアルケニル芳香族炭
化水素（例えばｏ−、ｍ−およびｐ−クロロスチレン、
2,4−ジブロモスチレン、２−メチル−４−クロロスチ
レンなど）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、アルキルアクリレート（例えばメチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、など）、相当するアルキルメタアクリレート、ア
クリルアミド（例えばアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、など）、不飽和ケトン
例えばビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケト
ンなど）、α−オレフイン（例えばエチレン、プロピレ
ンなど）、ピリジン、ビニルエステル（例えばビニルア
セテート、ビニルステアレートなど）、ハロゲン化ビニ
ルおよびハロゲン化ビニリデン（例えば塩化ビニル、塩
化ビニリデン、臭化ビニルおよび臭化ビニリデン）、な
どがあげられる。

ゴムはゴム形成単量体の重量基準で約２重量％までの交
叉結合剤を含有しうるが、交叉結合はグラフト重合反応
特に塊状または懸濁重合反応のためにゴムを単量体に溶
解する点で問題がある。更に、ゴムの交叉結合が過度に
なるとゴム特性が失われることがある。交叉結合剤はジ
エンゴムの交叉結合に一般に使用されるものならどれで
もよく例えばジビニルベンゼン、ジアリルマレエート、
ジアリルフマレート、ジアリルアジペート、アリルアク
リレート、アリルメタクリレート、多価アルコールのジ
アクリレートおよびジメタクリレート例えばエチレング
リコールジメタクリレートなどをあげることができる。

好ましいゴムは75〜100重量％のブタジエンおよび／ま
たはイソプレンおよびモノアルケニル芳香族単量体（例
えばスチレン）および不飽和ニトリル（例えばアクリロ
ニトリル）またはその混合物よりなる群から選んだ25重
量％までの単量体より本質的になるものである。特に有
利なサブストレートはブタジエンホモポリマーまたは90
〜95重量％のブタジエンと５〜10重量％のアクリロニト
リルまたはスチレンとの共重合体である。

ゴム単量体の重合に対しては塊上重合、懸濁重合および
乳化重合を含む種々の技術が一般的に採用される。乳化
重合はラテツクスエマルジヨンを製造するために使用で
きるが、このエマルジョンはスーパーストレートおよび
マトリツクス共重合体中にマツチされた重合ニトリル単
量体水準を含む以下に更に記載されるポリブレンド用の
小グラフト粒子サイズ組成物を与えるためのグラフト共
重合体スーパーストレートの乳化重合用のベースとして
使用するのが好ましい。

グラフト重合法ゴムグラフト共重合体は予備形成ゴムサブストレートの
存在下にマトリツクス共重合体のうちの単量体を重合さ
せることによつて製造される。かかるグラフト重合反応
では、通常予備形成ゴムサブストレートを単量体に溶解
させそしてこの混合物を単量体の少くとも一部がゴムサ
ブストレート上にゴムサブストレートの表面の界面でま
たはゴム粒子内で化学的に結合またはグラフト化される
ように重合させる。単量体対ゴムサブストレートの比お
よび重合条件によつて、ゴムサブストレート上の単量体
の所望のグラフト化度および同時に非グラフト共重合体
の重合の両方を生成させることが可能である。

ゴムサブストレート上にグラフト化されたスーパースト
レートの量はサブストレート100部当り10重量部の少量
から100部当り250部または更にそれ以上の多量に変動さ
せることができるが、好ましいゴムグラフト共重合体は
約30〜200:100そして最も望ましくは約70〜150:100のス
ーパーストレート：サブストレート比を有している。3
0:100以上のグラフト比では通常種々の性質において極
めて望ましい程度の改善が得られる。

一般に、ゴムグラフト共重合体の粒子サイズは使用され
るゴムサブストレートのサイズを変化させることにより
変動させることができる。グラフト反応の間、重合する
単量体はこの集塊上にグラフトしかくしてさらに大きな
サイズのゴムグラフト共重合体となる。更に、ゴムの重
合の間および／またはグラフト共重合体の重合の間の種
付け技術を利用して生成される粒子のサイズを変化させ
ることができる。

連鎖移動剤または分子量調整剤もまた特に塊状および懸
濁重合反応において生成されるゴムグラフト共重合体の
サイズに影響を来す。また、重合する混合物の程度は重
合体の粒子サイズに影響を与える傾向がある。

ある程度は、グラフトおよび／または交叉結合の量が少
くなるにつれて粒子が凝集または集塊化する明白な傾向
があるので、交叉結合とゴムグラフト共重合体中のスー
パーストレート：サブストレート比がゴムグラフト共重
合体の粒子サイズに影響を与える傾向がある。

種々の重合法で製造されるゴムグラフト共重合体粒子は
その回収における種々の技術によつて、例えば凝固およ
び／または水分除去技術の間に集塊化させることができ
る。重合の熱およびその他の条件例えば触媒、単量体
比、単量体の添加速度などもまたそれにより製造される
ゴムグラフト共重合体の粒子サイズに影響を与える傾向
がある。

本発明のミスマツチされた中間体は半連続懸濁、乳化ま
たは塊状重合またはそれらの組合せによつて製造するこ
とができる。この場合、重合の間重合する混合物に仕込
まれる単量体中のニトリル単量体の比率を、形成される
重合体組成物中のAN含量を制御しそしてゴムグラフト共
重合体と非グラフトマトリツクス共重合体の間に所望の
ミスマツチを与えるために意図的に変化させる。例えば
あるAN:S比を有する単量体混合物を最初に重合混合物中
に仕込んで相当する組成の非グラフト化マトリツクス共
重合体とグラフトスーパーストレートを生成させること
ができその後かかるAN比を変化させて異つたAN含量を有
するマトリツクスおよびスーパーストレート組成物を生
成させて全体のゴムグラフト共重合体と非グラフト化マ
トリツクスがそれらの間のAN含量においてミスマツチを
有しているようにすることができる。しかし、操作の経
済性のためおよび比較的狭いサイズ範囲の高度に球形の
粒子の形成を強化させるためには後でさらに詳しく述べ
る連続塊状重合法をかかるミスマツチ中間体の製造に利
用することが好ましい。

マツチ成分、一般にバツチまたは連続懸濁、乳化または
塊状重合またはその組合せ例えば塊状／懸濁法により製
造することができる。第一義的には小粒子（例えば0.3
μ以下）を形成を促進させるためには前記マツチ成分の
製造にバツチ乳化重合を使用することが好ましい。

連続塊状重合法大粒子サイズゴムグラフト共重合体を含有するミスマツ
チ中間体を形成するための好ましい連続塊状重合法にお
いては、ゴムサブストレートを最初に単量体に溶解させ
そしてこの溶液、開始剤およびいずれかの他の任意成分
例えば溶媒を連続的に、全体に亘つて実質的に均一な組
成を有している重合混合物含有の連続重合帯域を与えて
いる撹拌式または非撹拌式反応器に仕込む。それぞれが
連続様式で操作されていて重合を所望の変換まで進行さ
せる一連の複数の反応器を使用することができる。重合
を所望の変換水準まで進行させた後、重合体から残存単
量体をストリツピングする。１つの重合反応器が使用さ
れるかまたは一連の重合反応器が使用されるかにかかわ
りなしに、同一の揮発分除去操作は、別個の装置例えば
ワイプドフイルムまたは落下ストランド揮発分除去器中
で実施するのが好都合である。

塊状重合によつてABS重合体を連続的に製造するための
典型的な従来技術は米国特許第3,243,481号、同第3,33
7,650号、同第3,511,895号および同第4,417,630号各明
細書に記載されているがこの後者の内容についてはここ
に参考までに記載しておく。

重合はグラフト化を促進させそして意図された反応温度
で活性化されるいずれかのフリーラジカル生成開始剤に
より開始することができる。適当な開始剤は通常の単量
体溶解性パーオキシおよびパーアゾ化合物からなつてい
る。これら開始剤の例としては第３ブチルパーオキシネ
オデカノエート、第３ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、１−第３ブチルアゾ−１−シアノシクロ
ヘキサン、ジ第３ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オレイルパ
ーオキサイド、トルイルパーオキサイド、ジ第３ブチル
ジパーフタレート、第３ブチルアセテート、第３ブチル
パーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、第３ブチ
ルパーオキサイド、イソプロピルカーボネート、2,5−
ジメチル−2,5ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、
2,5−ジメチル−2,5−ジ（第３ブチルパーオキシ）−ヘ
キシン−３、第３ブチルヒドロパーオキサイド、クメン
ヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサ
イド、シクロペンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−第３ブチル
クメンヒドロパーオキサイド、ピアンヒドロパーオキサ
イド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキ
サイドならびにカーボネート化合物例えば第３ブチル−
２−エチルヘキシル−モノパーオキシカーボネートなど
およびそれらの混合物である。

通常、開始剤は単量体および所望される重合サイクルに
応じて、重合性物質の0.001〜1.0重量％の範囲内そして
好ましくは0.005〜0.5重量％のオーダーで含有させる。

分子量調整剤例えばメルカプタン、ハロゲン化物および
テルペン類を比較的小さい重量％で、すなわち重合性物
質の0.001〜1.0重量％のオーダーで混入させることがし
ばしば望ましい。更に、比較的少量の酸化防止剤または
安定剤例えば通常のアルキル化フエノールを加えること
も望ましいかもしれない。別法として、これらを重合の
間またはその後で加えることができる。また、この処方
はまたその他の添加剤例えば可塑剤、潤滑剤、着色剤お
よび適当なまたはその中に分散可能な非反応性の予備形
成重合体を含有していてもよい。

溶媒または稀釈剤を使用して、撹拌反応器中での粉末撹
拌要求が過剰とならない点まで反応混合物を稀釈させる
ことができる。このような稀釈剤のいくらかまたは全部
は、添加成分としてまたはすでに適当な溶媒中に溶解さ
せたゴムの使用によつて単量体溶液中にゴムと共に導入
させることができる。希釈剤はまた別個に１つまたはそ
れ以上の反応成分に加えることができる。

稀釈剤は６〜10個の炭素原子を含む液体芳香族炭化水素
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ｐ−シメン、クメンまたはその混合物でありうる。
その他の有機溶媒例えば飽和脂肪族炭化水素例えばヘキ
サン、シクロヘキサン、シクロペンタンおよび５〜７個
の炭素原子を有するその他のもの、ケトン例えばメチル
エチルケトン、メチルシクロペンタノン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノンまたはメチルプロピルケ
トンも使用することができる。メチルエチルケトンが好
ましい。

非グラフト化マトリツクス共重合体を別個に製造するた
めの好ましい連続塊状重合法はここに参考までに記載さ
れる米国特許第3,813,369号明細書に開示されている。
要約すると、単量体を液相および気相からなるよく混合
されている重合反応帯域に連続的に仕込む。液相は単量
体組成物を溶媒として含有していてこの中に単量体組成
物から製造された共重合体が溶解している。液相の上の
気相は単量体組成物を構成している。液体および蒸気を
連続的に反応帯域から取出しそして単量体が重合されそ
して除去される速度に大体等しい速度で仕込むことによ
り補給される。除去された気相は還流凝縮により凝結さ
せそして反応帯域に仕込まれる単量体組成物の一部とし
て反応帯域に戻すことができる。除去された重合体と単
量体の混合物を１つまたはそれ以上の、前述したタイプ
の揮発除去器に送つて重合体を分離除去する。次に、熱
溶融物を通常の装置中でペレツト化させ、一方分離され
た単量体を凝結させそして反応帯域に戻す。連鎖移動剤
および液体溶媒、開始剤およびその他の連続塊状グラフ
ト重合法に関して上述したタイプのその他の添加剤を単
量体組成物と共に連続的にまたは別個に反応帯域に仕込
むことができる。

乳化重合法本発明の範囲内のポリブレンドの小粒子サイズゴムグラ
フト共重合体成分の製造に使用可能な好ましい乳化重合
法の記載はここに参考までにあげた米国特許第3,509,23
7号明細書、（カラム７、14〜75行）に含まれている。

ゴムグラフト共重合体粒子サイズ本発明の目的のために、ゴム−グラフト共重合体即ちゴ
ムサブストレートとその重合体スーパーストレートの平
均粒子サイズは各ゴムグラフト共重合体成分中の数種の
サイズの粒子の平均に基いている。粒子サイズは「ブリ
テイツシユ・ケミカル−エンジニヤリング（British Ch
emical Engineering）」９、742〜744（1964）に発表さ
れた方法により光沈降法を使用して測定される。別法と
して、電子顕微鏡写真を使用することができる。

上述したように、一般的に米国特許第3,509,237号明細
書に記載されているタイプの大／小ゴムグラフト共重合
体ポリブレンドの製造においては、一方のゴムグラフト
共重合体は0.01〜0.3μの重量平均粒子サイズを有して
おり、粒子の75％以上は0.005〜0.4μの範囲内にある。
好ましい組成物は約0.10〜0.20μ範囲の重量平均粒子サ
イズを有している。

その他のゴムグラフト共重合体は0.3〜３μの範囲内の
重量平均粒子サイズを有しており、粒子の75％以上が0.
7〜2.1μの範囲内のサイズである。好ましい組成物は約
0.9〜1.4μの範囲内の平均粒子サイズを有しており粒子
の75％以上が0.8〜1.5μの範囲内にある。

ブレンドの製造ミスマツチ中間体とマツチ成分は種々の技術でブレンド
させることができる。ゴムクラフト共重合体は押出ブレ
ンドまたはミルロールに付するのが好ましく、その際２
種のゴムグラフト共重合体を使用して形成された非グラ
フト共重合体の量およびブレンド中に所望されている全
体のゴムグラフト含量に応じて、別個に製造された非グ
ラフト化共重合体を加えてもよいしあるいは加えなくて
もよい。

通常、ブレンドは組合せた２つのゴムグラフト共重合体
の1.0〜70.0重量％を含有しうる。全グラフト共重合体
に対する大粒子グラフト共重合体の比を一定に保ちなが
らゴムグラフト共重合体の総量を増加させることは一般
に組成物のアイゾツト衝撃強度を増大させるが速やかに
ブレンドの粘度を増加させそして降伏点および破断点に
おける引張応力と引張モジュラスを減少させる。従つ
て、好ましいブレンドは約10.0〜50.0重量％の結合ゴム
グラフト共重合体そして最も望ましくは約20.0〜40.0重
量％の結合ゴムグラフト共重合体を含有している。

性質のバランスを得ることが望ましくそして一般に大粒
子のサイズは一定の全ゴム含量における性質に最も重大
な効果を生じるので、好ましい組成物ではその粒子サイ
ズが増大するにつれて、全体のゴムグラフト共重合体に
対する大粒子ゴムグラフト共重合体の比率が小さくなつ
ている。

所定の衝撃度を得るために要求される組成物中の全体の
ゴムグラフト共重合体量は全体のゴムグラフト共重合体
中の大粒子ゴムグラフト共重合体の％が減少するにつれ
増加する。通常、光沢は全体のグラフト共重合体に対す
る大粒子ゴムグラフト共重合体の比率の増加によつて悪
影響を受ける。従つて、組成物中の全体のゴムグラフト
共重合体に対する大粒子ゴムグラフト共重合体の比率は
30:100以上であるべきではない。大および小粒子ゴムグ
ラフト共重合体の各々によつて寄与されるポリブレンド
中のゴムの比率に関しては、大粒子ゴムグラフト共重合
体中のゴム対、小粒子ゴムグラフト共重合体中のゴムの
重量比は80:20〜5:95の間であるべきでありそして好ま
しくは約10:90である。

その意図された使用およびその性質によつて、任意の成
分例えば充てん剤、顔料、および難燃添加剤をブレンド
組成物に加えることができる。ゴムグラフト共重合体そ
して往々にしてマトリツクスの非グラフト共重合体の劣
化を阻止するために安定剤および酸化防止剤を配合する
ことが必要かもしれない。安定剤および酸化防止剤は最
終ブレンドの間に配合することができるが、一般にこれ
らをゴムグラフト共重合体中にそれらが形成された後で
配合して、加工および保存の間の劣化または酸化に対す
る傾向を最小限にすることが最も有利である。

所望により、少量の非グラフトゴムを本組成物中にブレ
ンドさせて要求されるゴムグラフト共重合体の量の若干
の減少を可能ならしめることができるがこれは性質の望
ましくない低下をさけるためには結合ゴムグラフト共重
合体の約10重量％を越えるべきではない。

本発明に関与される方法は、マツチおよびミスマツチゴ
ムグラフト共重合体および更に非グラフトマトリツクス
共重合体が別々に製造されることを可能ならしめる。そ
して数種の成分が長期保存可能である。そして必要に応
じてブレンドさせて所望の組成物を生成させる。即ちゴ
ム水準または性質のバランスは数種の成分の容易に変化
させうる％の選択によつて変化させることができる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によつて例示する。例中、すべて
の部は特に記載しない限りは重量部である。

以下の試験は特定の実施例により製造された試料につい
て実施された。

1.逆ダート衝撃（Ｊ）：直径0.013mの半球形頭部を有す
るダートが1.86m/秒の一定速度で動かされている試料に
対して使用された。

2.ノツチドアイゾツト衝撃（J/mノツチ）:ASTM Ｄ−25
6−70 3.降伏点引張り強度（MPa）:ASTM Ｄ−638−61T 4.見掛粘度（KPa−Ｓ）：毛管押出レオメーター204℃／
秒、粘度は「Automatic Cpillary Rheometer,Instrucit
on Manual for Model 3501−Ｈ」（モンサント・リサー
チ・コーポレーシヨン、1972年版）に記載の技術を使用
して計算された。

5.光沢−鏡面反射率R_S）：ハンターラブ・モデルD47−6DORI−GON（ハンターアソ
シエ−ツラボラトリーズ・オブ・レストン、バージニ
ア）。試料は204℃で2.5秒で成形した。

6.非グラフト共重合体マトリツクス中の％アクリロニト
リル：元素分析装置モデル1102（エルバ・インストルメンツ・
インコーポレーテツド３、デイアボーンロード、ピーボ
デイ、マサチユセツツ）を使用する元素分析 7.重合混合物中の％固体分、重量法 8.粒子サイズ−ミクロン（μ）：遠心沈降例１（対照）この例は実質的に米国特許第3,509,237号明細書の例１
の従来技術によるポリブレンドの製造を説明する。

A.小粒子サイズゴムグラフト共重合体の製造 48％の固体分および乳化剤としての約３部のゴム逆性石
けんを含有するブタジエン／アクリロニトリル共重合体
（93:7）のラテツクス100部に、110部の水、0.4部のゴ
ム逆性石けんおよび0.61部の過硫酸カリウムを加えた。

このエマルジヨンを撹拌しつつ80℃に加熱し、次いでそ
れに約３時間に亘って43部のスチレン、18.5部のアクリ
ロニトリルおよび0.54部のテルピノレンを加えた。この
エマルジヨンをその約１時間撹拌しつつその温度に保持
させた。次いで、これを冷却し、そして上述したものと
同一のブタジエン/AN（93:7）ラテツクス15部をこのエ
マルジヨンに仕込んだ。グラフトおよび非グラフト化混
合ラテツクスを次いで硫酸マグネシウムの添加によつて
凝固させ、次いで凝固剤を洗浄しそして乾燥させた。得
られたゴムグラフト共重合体は約80:100のスーパースト
レート：サブストレート比および約0.18μの重量平均粒
子サイズを有していた。仕込まれた組成物中の単量体比
は均一に保持されているので、グラフトスーパーストレ
ートおよび非グラフトマトリツクス中のANの重量含量
は、その差が２％以下であるべきであるという点で本質
的に必ずマツチされている。

B.大粒子サイズゴムグラフト共重合体の製造フアイアストーン・シンセテイツク・ゴム・アンドラテ
ツクス・コンパニー（アクロン、オハイオ）からジエン
35として得られた可溶性ブタジエンゴム12.6部を26.0部
のアクリロニトリルおよび55.6部のスチレン中に溶解さ
せた。この混合物を90゜に加熱した。これに0.02部の第
３ブチルパーアセテート、0.072部のジ第３ブチルパー
オキサイド、0.11部のテルピノレンを連鎖移動剤および
安定剤として加えた。この混合物を撹拌しそして約４時
間の間90゜に保持した。この時間の終りに追加の0.66部
のテルピノレンを加えた。

単量体の23％変換において、この部分重合シロツプを12
0部の水に分散させこれに5.1部のスチレンおよび懸濁化
剤としての0.07部のアクリル酸と２−エチルヘキシルア
クリレートの共重合体を加えた。得られた懸濁液を150
゜で４時間に亘って加熱撹拌させて、残存単量体を重合
させ次いで冷却し遠心させ、洗浄しそして乾燥させて小
形球形ビーズ形態のゴムグラフト共重合体を回収させ
た。スーパーストレート：サブストレートの比は約70:1
00でありそして粒子サイズは約0.9μであつた。懸濁さ
せる前の非グラフトマトリツクス共重合体中の重合アク
リロニトリルの重量％は25.6であり、一方、懸濁重合完
了の後の非グラフトマトリツクス中の全AN含量は27.4重
量％であつた。仕込まれる単量体組成物は均一に保持さ
れているので、グラフトおよびマトリツクス中のANの組
成は２％以上は異つていない本質的にマツチしたもので
あると推定される。

C.非グラフトマトリツクス共重合体の製造 67.5/32.5部のスチレン／アクリロニトリルおよび0.22
部のテルピノレンの液体単量体流れを連続的に約0.9時
間の間168℃に保持された混合反応帯域に連続的に仕込
んだ。この反応帯域は約65容量％に液体に充てん保持さ
れておりその液相と実質的平衡にあるその上の未反応単
量体の気相を有していた。この液相を連続的に取出しそ
して揮発分除去して67.5/32.5重量％の重量スチレン／
アクリロニトリル共重合体を生成させた。

D.ポリブレンドの製造押出ブレンダーに37部の前記Ａのゴム共重合体、12部の
前記Ｂのゴムグラフト共重合体および57部の前記Ｃの非
グラフトマトリツクス共重合体を加えた。約16部のゴム
を含有しそのゴムの全量のうち約10重量％が大粒子グラ
フト共重合体のゴムであるポリブレンド組成物が得られ
た。

このポリブレンドから射出成形試料を製造しそして試験
したところ下記の結果が得られた。

アイゾツト衝撃:258.3J/mノツチ逆ダート衝撃:14.8J 降伏点引張強度:41.4MPa 見掛粘度:20.2KPa−Ｓ光沢・2.5秒:70.8 例２（比較例）この例は本発明のものではなくそしてこれは連続塊状重
合により製造されるABS中間体の性能を説明するが、こ
の中間体は製造された時は前記Ｂの大粒子グラフト成分
についての例１のポリブレンド中の代替物としてのグラ
フトスーパーストレートの表面グラフトと非グラフト共
重合体マトリツクス中の本質的にマツチしたAN水準を有
している。

100％ブタジエンを含有するジエン35としてのジエンゴ
ム5.3部を37.8部のスチレン単量体と21.9部のアクリロ
ニトリル中に溶解させて単量体−ゴム溶液を生成させ
た。17.5部のエチルベンゼン溶液と共にこの溶液を第一
反応器（R₁）に供給しこれを充分に撹拌して全体に亘つ
て本質的に均一の組成を保持させた。約0.03部の第３ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート開始剤を86
℃で操作している第一反応器への供給の間にこの単量体
ゴム溶液に加えた。

供給流れを供給流れが反応器中で約2.05時間の平均滞留
または通過時間を有する様に連続的に第一反応器に加え
約20％の単量体の定常状態重合体変換を保持させて、第
一反応器中に約20.3％重合体固体を生成させる。R₁中で
形成されるマトリツクスSAN共重合体は28.7％のアクリ
ロニトリル含量を有していた。グラフトスーパーストレ
ートの表面グラフトのAN含量はR₁中で製造されたマトリ
ツクス共重合体中のものと本質的に同一であつた。

第一反応器からの部分重合反応混合物を約54.3％重合体
固体含量および約1.5時間の平均供給物滞在時間の定常
状態様式で146℃で操作している第２反応器（R₂）に連
続的に供給した3.3部のスチレン、0.15部の第３ドデシ
ルメルカプタンおよび0.04部の１−第３ブチルアゾ−１
−シアンシクロヘキサンおよび14部のエチルベンゼン溶
媒の第二供給物流れを第一反応器からの部分重合反応混
合物と共に第二反応器に加えて均質スチレンアクリロニ
トリルマトリツクス共重合体およびゴムグラフト共重合
体を確実ならしめた。供給された部は合計100部であ
り、そしてこれはABS重合体製造用に供給および重合さ
れた供給物質の相対比を表わしている。

第二反応器から除去した反応器混合物を250℃および15c
mHgのワイプドフイルム揮発分除去器中で連続的に揮発
分を除去させて約10.9％のゴム含量を有するABS重合体
を生成させた。製造された時このABS重合体は非グラフ
トSAN共重合体マトリツクス中に分散させた約0.6μ重量
平均サイズのゴムグラフト共重合体粒子の単一相分散を
有していた。R₁およびR₂で製造された全体のマトリツク
ス共重合体は28.8％のアクリロニトリル含量を有してい
た。R₂で製造されたグラフトスーパーストレートのすべ
ての表面グラフトのAN含量はR₂中に見出されるマトリツ
クス共重合体のものと本質的に同一であると推定され
る。例１記載の方法によりそしてそれと同一の成分水準
を使用してポリブレンドを製造したが但しこの例２で製
造された重合体（即ちゴムグラフト共重合体および同時
に製造された非グラフトマトリツクス共重合体）を例１
の大粒子サイズゴムグラフト共重合体の代りに用いそし
て別個に製造された非グラフトマトリツクスの水準はこ
の例２により製造された重合体中に準備されたものを相
殺するように調整させた。

例１のようにして製造された射出成形試料についての試
験結果は以下の通りであつた。

この例２の前記の結果は、グラフトスーパーストレート
の表面グラフト中とマトリツクス共重合体中に本質的に
マツチしたAN水準を有する連続塊状重合により製造され
た大粒子ゴムグラフト共重合体を使用して得られたポリ
ブレンドがバツチ式塊状懸濁重合により製造された大粒
子ゴムグラフト共重合体を使用して得られたものに比べ
てかなり劣つた衝撃性と光沢を与えることを示している
（アイゾツト衝撃が27％減少、および2.5秒光沢が28％
減少）。

連続塊状重合によつて製造された大粒子ゴムグラフト共
重合体、マツチした成分それ自体、即ち製造されたまま
を使用して得られた性質もまた例１のブレンドのものに
比べてかなり劣つていた。

例３この例は本発明によるものであつて、グラフトスパース
トレートの表面をグラフトとマトリツクス共重合体中に
ミスマツチしたANを有する連続塊状重合により製造され
たABS中間体のポリブレンドの性能を説明する。

例２の重合法を繰り返した。但し成分比および差条件は
以下の通りであつた。

この例３のミスマツチ中間体が形成される工程条件に関
しては、使用される２の反応器系は優先的にｉ）R₁中で
は高グラフトおよび低遊離SANマトリツクス形成をそし
てii）R₂中では低グラフトおよび高遊離SANマトリツク
ス形成を生成させる様に操作されていた。さらに詳しく
は、R₁中ではいくらかの遊離非グラフト化SANマトリツ
クス共重合体ならびにゴムサブストレート上のSAN表面
グラフトが形成された。R₁中で生ずるほとんどのグラフ
トァは界面または表面グラフトであり即ち、ゴム粒子内
での内部グラフトに対してゴム−重合SANマトリツクス
界面で生ずるグラフトであると推定される。その理由は
ゴム粒子は、比較的低いR₁反応温度の故に交叉結合せず
そして低い単量体の重合体への変換は従つて最初に内部
的に形成されたすべての非表面グラフトをゴム粒子表面
に移動させるからである。また、R₁への供給物中のAN単
量体の比較的低い濃度の故に、R₁中で形成されたすべて
の遊離SAN共重合体中のAN含量とR₁中で形成されるスー
パーストレートの表面グラフト中のそれは本質的にマツ
チしていると推定される。しかしR₂中では重合環境は全
く異る。ｉ）R₁からのかなりの未反応AN単量体（SANへ
の変換が低かつた場合）と新しいAN単量体（しかしスチ
レンはない）がR₂に供給されそしてii）R₂中の温度はR₁
中よりもかなり高いので、ANとスチレンのより高いSAN
への変換が行われそしてゴム粒子は交叉結合される。
（しかし、要求されるミスマツチの程度に応じて、R₂へ
の供給物中のAN単量体の組成を上または下に調整するこ
とができる）。ゴムのかかる交叉結合が行われる場合に
は、ゴム粒子内に形成されるすべてのグラフトはゴム粒
子の表面に意向しないがむしろ主に吸蔵（occlusion）
して粒子内に残留する。それ故、R₁で生ずる界面または
表面グラフト化は一般にR₂で形成されるより高いAN含量
のSANの添加によつてあまり変化しない。また、R₁に対
してR₂で形成されるSAN中のANの意図的に生成させたよ
り高い濃度の故に、グラフトスーパーストレートの表面
グラフト中のAN含量は非グラフト化遊離SANマトリツク
ス中のものより低くなるというミスマツチが生ずる結果
となつた。

得られたABS重合体は10.2％のゴム含量および0.59μの
重量平均ゴムグラフト共重合体粒子サイズを有してい
た。R₁中で形成されたマトリックス共重合体中のAN含量
は18.6重量％と推定された。一方、R₂から出てくる全体
のマトリツクス共重合体のAN含量は27.0重量％であつ
た。グラフトスーパーストレートの表面グラフトのAN含
量は非グラフト化マトリツクス共重合体中のものとミス
マツチしていると考えられる。

大粒子サイズゴムグラフト共重合体のゴムがゴム全体の
約10重量％を占める例１のようにして製造された射出成
形試料についての試験結果は以下の通りであつた。

前記の結果は、グラフトスーパーストレートの表面グラ
フトと非グラフト化マトリツクス共重合体中にミスマツ
チAN水準を有している連続塊状重合により製造された大
粒子ゴムグラフト共重合体を使用したポリブレンドが、
ミスマツチ中間体自体の性質は例２のマツチした組成物
のものとあまり異つていないにしても、グラフトおよび
マトリツクス中のANがマツチしている場合（例２）に得
られるものよりかなり良好な衝撃および光沢性を有して
いることを説明している。更に、この例３中で得られた
衝撃および光沢へのそのようなポリブレンドの性質は対
照例１で得られるものに近い。この予期せざる結果の理
由は不明である。

重合の間に反応器への仕込物中のAN単量体の比率を、形
成される重合体のAN含量を制御して変化させるために意
図的に変化させたその他の例えば乳化、懸濁または塊状
／懸濁重合技術により製造されたミスマツチ大粒子グラ
フト共重合体は同等の結果を与えるものと考えられる。

例４この例もまた、本発明によるものである。例３の重合法
が本質的に繰り返えされた。但し異つた開始剤と、希釈
剤としてエチルベンゼンの代りにメチルエチルケトンが
使用された。また、成分の割合および操作条件は以下の
通りであつた。

揮発分除去装置から出て来るABS重合体は約16.7％のゴ
ム含量を有していた。ABS重合体は製造された時約0.5μ
のゴムグラフト共重合体粒子のモノモーダル分布を有し
ていた。揮発分除去装置から出てくるマトリツクス共重
合体は29.7重量％のAN含量を有しており、一方R₁におけ
るマトリツクス共重合体は18.5重量％のAN含量を有して
いた。それ故、完全に第一反応器中で本質的に形成され
たグラフトスーパーストレートのSANの表面グラフトは1
8.5重量％ANと推定され、その結果製造された時の全体
のマトリツクスおよび表面グラフト中のAN含量は約11.2
％（29.7％に対して18.5％）だけミスマツチされてい
た。

例３の重合体の代りにこの例４で製造された重合体を用
いた以外には例１の方法によつてポリブレンドを製造し
た。小粒子サイズゴムグラフト共重合体は0.2μの粒子
サイズを有しておりそしてこれは16重量％の全ゴム含量
を有するポリブレンド中に90重量％として存在してい
た。大粒子サイズゴムグラフト共重合体のゴムがゴム全
体の約10重量％を占める例１におけるようにして製造さ
れた射出成形試料についての試験結果は以下の通りであ
つた。

さらに、この例４の上記結果は、連続塊状重合により製
造された、スーパーストレートの表面グラフトと非グラ
フト化マトリツクス共重合体中にミスマツチAN含量を有
する大粒子ゴムグラフト共重合体を使用するポリブレン
ドはミスマツチ中間体自体に対して得られたものよりも
かなり良好なアイゾツト衝撃および2.5秒光沢性を有し
ていることを示している。更に、この例４において得ら
れた光沢および逆ダート衝撃性は対照例１で得られたも
のを上廻つている。

これまでの記載は説明の目的だけのために記載されてお
りそして限定的な意味にとられるべきではない。種々の
修正および変更が当業者に容易に示唆されるであろう。
それ故、上述したことは例示だけと考えられそして本発
明の範囲は上記の特許請求の範囲から確かめられるであ
ろう。

〔発明の効果〕

本発明によれば連続塊状重合法によつて容易にミスマツ
チ中間体を製造することができ、またこの中間体を粒径
の異なるゴムグラフト共重合体および必要に応じ非グラ
フト化共重合体とブレンドすることにより、従来技術に
比し遜色のないアイゾツト衝撃強度、逆ダート衝撃強度
および光沢を有するABS組成物が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリブレンドの製造方法に於いて、ｉ）モノアルケニル芳香族単量体とエチレン性不飽和ニ
トリル単量体を含む単量体の混合物をゴム−形成単量体
成分を含有する予備形成グラフト化可能なゴムの存在下
に連続的に塊状重合してその重合する単量体の少くとも
一部を前記ゴム上に表面グラフト化させそして第１グラ
フト共重合体を生成させると同時に前記第１グラフト共
重合体がその中に分散されている前記単量体の第１非グ
ラフト化共重合体を形成する工程、その際第１グラフト
共重合体の表面グラフト中の重合したエチレン性不飽和
ニトリル単量体の水準が前記第１非グラフト共重合体中
のそれより少くとも２重量％異なっている、そしてii）
工程ｉ）の生成物を、前記単量体の第２非グラフト化共
重合体とグラフト化可能なゴム上の前記単量体の第２グ
ラフト共重合体を含む組成物とブレンドする工程、その
際前記第２グラフト共重合体の表面グラフト中の重合し
たエチレン性不飽和ニトリル単量体の水準が前記第２非
グラフト化共重合体中のそれと本質的にマッチしかつ２
重量％以下だけ異なっている、を含むポリブレンドの製
造方法。
【請求項２】第１グラフト共重合体の表面グラフト中の
重合した不飽和ニトリル単量体水準が前記第１非グラフ
ト共重合体中のそれより小さい特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。
【請求項３】モノアルケニル芳香族単量体がスチレンで
ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項４】エチレン性不飽和ニトリル単量体がアクリ
ロニトリルである特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。
【請求項５】モノアルケニル芳香族単量体がスチレンで
ありそして不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルで
ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項６】不飽和ニトリル単量体の水準が、ｉ）第１
グラフト共重合体の表面グラフト中で約18乃至約25重量
％でありそしてii）第１非グラフト共重合体中で約25.5
乃至約33重量％である特許請求の範囲第１乃至５項のい
ずれかに記載の製造方法。
【請求項７】工程ｉ）で得られたゴムと第２グラフト共
重合体のそれとのポリブレンド中の重量比が80:20乃至
5:95の間にあり、第１グラフト共重合体が約0.3乃至３
μｍの平均粒子サイズを有し、そして第２グラフト共重
合体が約0.01乃至0.3μｍの平均粒子サイズを有する特
許請求の範囲第６項記載の製造方法。
【請求項８】前記重量比が約10:90である特許請求の範
囲第７項記載の製造方法。