JP3019226B2 - 連続法により製造される高光沢度ａｂｓ - Google Patents
連続法により製造される高光沢度ａｂｓInfo
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- JP3019226B2 JP3019226B2 JP3223003A JP22300391A JP3019226B2 JP 3019226 B2 JP3019226 B2 JP 3019226B2 JP 3223003 A JP3223003 A JP 3223003A JP 22300391 A JP22300391 A JP 22300391A JP 3019226 B2 JP3019226 B2 JP 3019226B2
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- polymer
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- polymerization
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光沢度、引っ張り強さ、
衝撃強さ、加工性及び耐熱性の諸特性のバランスのとれ
たアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−エステル
ポリマー（ＡＢＳＥ）を製造するための連続塊状方法に
係る。
衝撃強さ、加工性及び耐熱性の諸特性のバランスのとれ
たアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−エステル
ポリマー（ＡＢＳＥ）を製造するための連続塊状方法に
係る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】連続塊
状ＡＢＳ重合法は米国特許第３２４３４８１、３３３７
６５０、３５１１８９５、４４１７０３０及び４５５９
３８６号に教示されている。本発明は、本発明により製
造されるＡＢＳＥが特性の良好なバランスを有してお
り、特に美的目的のある用途では成形品の高い光沢度が
重要であるが、このような光沢度を実現するという点で
上記従来方法を改良するものである。
状ＡＢＳ重合法は米国特許第３２４３４８１、３３３７
６５０、３５１１８９５、４４１７０３０及び４５５９
３８６号に教示されている。本発明は、本発明により製
造されるＡＢＳＥが特性の良好なバランスを有してお
り、特に美的目的のある用途では成形品の高い光沢度が
重要であるが、このような光沢度を実現するという点で
上記従来方法を改良するものである。
【０００３】すなわち、本発明はバランスのとれた性能
特性を有するＡＢＳＥ組成物を製造するための連続塊状
方法に係る。
特性を有するＡＢＳＥ組成物を製造するための連続塊状
方法に係る。
【０００４】本発明の主要な目的は、ＡＢＳＥ組成物を
製造するための改良された方法を提供することである。
製造するための改良された方法を提供することである。
【０００５】別の目的は特性の望ましいバランスを有す
るＡＢＳＥ組成物を提供することである。
るＡＢＳＥ組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】以上の目的は、（ｉ）第
１の反応器において、予備形成したグラフト可能なゴム
の存在下、モノアルケニル芳香族モノマー、エチレン性
不飽和ニトリルモノマー及び重合性エステルのモノマー
混合物を連続的に塊状重合し、重合モノマーの一部を該
ゴムにグラフトし、グラフトしたゴム粒子の２モード分
布を形成する段階と、（ｉｉ）１以上の後続反応器で重
合を続け、ゴム粒子の２モード分布を形成する段階と、
その後、（ｉｉｉ）ＡＢＳＥ組成物を脱蔵する段階とを
含む方法によりＡＢＳＥ組成物を製造することにより達
成される。
１の反応器において、予備形成したグラフト可能なゴム
の存在下、モノアルケニル芳香族モノマー、エチレン性
不飽和ニトリルモノマー及び重合性エステルのモノマー
混合物を連続的に塊状重合し、重合モノマーの一部を該
ゴムにグラフトし、グラフトしたゴム粒子の２モード分
布を形成する段階と、（ｉｉ）１以上の後続反応器で重
合を続け、ゴム粒子の２モード分布を形成する段階と、
その後、（ｉｉｉ）ＡＢＳＥ組成物を脱蔵する段階とを
含む方法によりＡＢＳＥ組成物を製造することにより達
成される。
【０００７】特に本発明は、モノアルケニル芳香族モノ
マー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー及び共重合性
エステルモノマーのコポリマーを含むマトリックス相
と、モノアルケニル芳香族モノマー、エチレン性不飽和
ニトリルモノマー及び共重合性エステルモノマーのコポ
リマーのグラフト枝を有するゴム粒子を含む分散相とを
有するＡＢＳＥポリマーを製造するための連続塊状重合
方法に係り、ＡＢＳＥポリマーは、（ａ）少なくとも５
０％の光沢度、（ｂ）少なくとも１２０Ｊ／Ｍのアイゾ
ッド衝撃強さ、（ｃ）少なくとも１５ＪのＩＤＩ衝撃強
さ、（ｄ）少なくとも３６ＭＰａの引っ張り強さ、
（ｅ）０．４５未満の溶融粘度（ＫＰａ−Ｓ）の特性
と、ゴム粒子の１０〜３０％が０．６〜１．０μｍのＤ
ｗ、ゴム粒子の７０〜９０％が０．２〜０．６μｍのＤ
ｗを有しており、小さい方の粒子が吸蔵マトリックスポ
リマーを実質的に含まず、大粒子の大部分が相互侵入網
の形態の低レベルの吸蔵マトリックスポリマーを有する
ような２モードゴム粒子分布を有するゴム相形態（図５
（図６）に表わされる）を有しており、該方法は、
（ｉ）共重合性エステルモノマーの量が装填されるモノ
マーの合計重量の５〜１５重量％の範囲となるように、
モノアルケニル芳香族モノマー、不飽和ニトリルモノマ
ー、共重合性エステルモノマー及び３〜２０重量％のジ
エンゴムを溶解させたケトン溶媒から成る供給材料流を
撹拌下の反応器に連続的に装填する段階と、（ｉｉ）エ
チレン性不飽和ニトリルモノマー、モノアルケニル芳香
族モノマー及びケトン溶媒から成る別の供給材料流を撹
拌下の反応器に同時且つ連続的に装填する段階と、（ｉ
ｉｉ）重合混合物が実質的に均一な組成を有し且つゴム
が重合混合物に分散されるように撹拌を維持しながら混
合物を連続的に重合する段階と、（ｉｖ）段階（ｉｉ
ｉ）からの重合混合物からＡＢＳＥポリマーを連続的に
分離する段階と、（ｖ）段階（ｉｖ）からの重合混合物
からＡＢＳポリマーを連続的に分離する段階とを含む。
マー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー及び共重合性
エステルモノマーのコポリマーを含むマトリックス相
と、モノアルケニル芳香族モノマー、エチレン性不飽和
ニトリルモノマー及び共重合性エステルモノマーのコポ
リマーのグラフト枝を有するゴム粒子を含む分散相とを
有するＡＢＳＥポリマーを製造するための連続塊状重合
方法に係り、ＡＢＳＥポリマーは、（ａ）少なくとも５
０％の光沢度、（ｂ）少なくとも１２０Ｊ／Ｍのアイゾ
ッド衝撃強さ、（ｃ）少なくとも１５ＪのＩＤＩ衝撃強
さ、（ｄ）少なくとも３６ＭＰａの引っ張り強さ、
（ｅ）０．４５未満の溶融粘度（ＫＰａ−Ｓ）の特性
と、ゴム粒子の１０〜３０％が０．６〜１．０μｍのＤ
ｗ、ゴム粒子の７０〜９０％が０．２〜０．６μｍのＤ
ｗを有しており、小さい方の粒子が吸蔵マトリックスポ
リマーを実質的に含まず、大粒子の大部分が相互侵入網
の形態の低レベルの吸蔵マトリックスポリマーを有する
ような２モードゴム粒子分布を有するゴム相形態（図５
（図６）に表わされる）を有しており、該方法は、
（ｉ）共重合性エステルモノマーの量が装填されるモノ
マーの合計重量の５〜１５重量％の範囲となるように、
モノアルケニル芳香族モノマー、不飽和ニトリルモノマ
ー、共重合性エステルモノマー及び３〜２０重量％のジ
エンゴムを溶解させたケトン溶媒から成る供給材料流を
撹拌下の反応器に連続的に装填する段階と、（ｉｉ）エ
チレン性不飽和ニトリルモノマー、モノアルケニル芳香
族モノマー及びケトン溶媒から成る別の供給材料流を撹
拌下の反応器に同時且つ連続的に装填する段階と、（ｉ
ｉｉ）重合混合物が実質的に均一な組成を有し且つゴム
が重合混合物に分散されるように撹拌を維持しながら混
合物を連続的に重合する段階と、（ｉｖ）段階（ｉｉ
ｉ）からの重合混合物からＡＢＳＥポリマーを連続的に
分離する段階と、（ｖ）段階（ｉｖ）からの重合混合物
からＡＢＳポリマーを連続的に分離する段階とを含む。
【０００８】グラフト枝及びマトリ ックスコポリマー ＡＢＳＥ組成物のゴム基質にグラフトしたモノマー（本
明細書中では「グラフト枝」とも呼称する）及びグラフ
トしないマトリックスコポリマーは、モノアルケニル芳
香族モノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー及び
モノ又はジカルボン酸の完全又は部分エステルであるエ
チレン性不飽和モノマーエステルを含む。このようなモ
ノマーはグラフト枝及びマトリックスコポリマーの合計
重量の少なくとも５０．０重量％、好ましくは少なくと
も７５．０重量％を構成する。最適には、このようなモ
ノマーはグラフト枝及びマトリックスコポリマーの少な
くとも９０．０重量％を構成する。微量即ち５．０重量
％未満の他の成分、例えば連鎖移動剤、改質剤等も含有
され得る。
明細書中では「グラフト枝」とも呼称する）及びグラフ
トしないマトリックスコポリマーは、モノアルケニル芳
香族モノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー及び
モノ又はジカルボン酸の完全又は部分エステルであるエ
チレン性不飽和モノマーエステルを含む。このようなモ
ノマーはグラフト枝及びマトリックスコポリマーの合計
重量の少なくとも５０．０重量％、好ましくは少なくと
も７５．０重量％を構成する。最適には、このようなモ
ノマーはグラフト枝及びマトリックスコポリマーの少な
くとも９０．０重量％を構成する。微量即ち５．０重量
％未満の他の成分、例えば連鎖移動剤、改質剤等も含有
され得る。
【０００９】グラフト枝及びマトリックスコポリマー中
で使用可能なモノアルケニル芳香族モノマーの具体例
は、スチレン、α−アルキルモノアルケニルモノ芳香族
化合物（例えばα−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、α−エチルスチレン、α−メチルビニルトル
エン、α−メチルジアルキルスチレン等）、環置換アル
キルスチレン（例えばビニルトルエン、ｏ−エチルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン
等）、環置換ハロスチレン（例えばｏ−クロロスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、２，４
−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン等）、
環−アルキル、環−ハロ置換スチレン（例えば２−クロ
ロ−４−メチルスチレン、２，６−ジクロロ−４−メチ
ルスチレン等）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセ
ン等である。アルキル置換基は一般に１〜４個の炭素原
子を有しており、イソプロピル及びイソブチル基を含み
得る。必要に応じてこのようなモノアルケニル芳香族モ
ノマーの混合物を使用してもよい。
で使用可能なモノアルケニル芳香族モノマーの具体例
は、スチレン、α−アルキルモノアルケニルモノ芳香族
化合物（例えばα−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、α−エチルスチレン、α−メチルビニルトル
エン、α−メチルジアルキルスチレン等）、環置換アル
キルスチレン（例えばビニルトルエン、ｏ−エチルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン
等）、環置換ハロスチレン（例えばｏ−クロロスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、２，４
−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン等）、
環−アルキル、環−ハロ置換スチレン（例えば２−クロ
ロ−４−メチルスチレン、２，６−ジクロロ−４−メチ
ルスチレン等）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセ
ン等である。アルキル置換基は一般に１〜４個の炭素原
子を有しており、イソプロピル及びイソブチル基を含み
得る。必要に応じてこのようなモノアルケニル芳香族モ
ノマーの混合物を使用してもよい。
【００１０】グラフト枝及びマトリックスコポリマーで
使用可能なエチレン性不飽和ニトリルの具体例はアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル
及びその混合物である。
使用可能なエチレン性不飽和ニトリルの具体例はアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル
及びその混合物である。
【００１１】共重合性エステルモノマーの具体例は、ア
ルキル基が２〜６個の炭素原子を含むジアルキルフマレ
ート、ジアルキルマレエート及びジアルキルイタコネー
ト、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート（以下、
「エステルモノマー」と呼称する）である。
ルキル基が２〜６個の炭素原子を含むジアルキルフマレ
ート、ジアルキルマレエート及びジアルキルイタコネー
ト、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート（以下、
「エステルモノマー」と呼称する）である。
【００１２】最終ＡＢＳＥ組成物の特性のバランスを悪
化させないという条件下で、メチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、メチルアクリレート及び２−エチル
ヘキシルアクリレートのような少量の他の共重合性モノ
マー（以下、「他のモノマー」と呼称する）をグラフト
枝及びマトリックスコポリマー中に任意に使用してもよ
い。
化させないという条件下で、メチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、メチルアクリレート及び２−エチル
ヘキシルアクリレートのような少量の他の共重合性モノ
マー（以下、「他のモノマー」と呼称する）をグラフト
枝及びマトリックスコポリマー中に任意に使用してもよ
い。
【００１３】グラフト枝及びマトリックスコポリマーを
形成する重合性モノマー混合物は、少なくとも２０重量
％、好ましくは少なくとも５０重量％のモノアルケニル
芳香族モノマーを含有する。更に該混合物は、少なくと
も５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％のエチレ
ン性不飽和ニトリルを含有する。更に、モノマー混合物
は少なくとも５重量％、好ましくは約１０重量％のエス
テルモノマーを含有する。
形成する重合性モノマー混合物は、少なくとも２０重量
％、好ましくは少なくとも５０重量％のモノアルケニル
芳香族モノマーを含有する。更に該混合物は、少なくと
も５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％のエチレ
ン性不飽和ニトリルを含有する。更に、モノマー混合物
は少なくとも５重量％、好ましくは約１０重量％のエス
テルモノマーを含有する。
【００１４】非常に有利な商業的プラクティスの観点か
らみると、モノマー配合物は２５〜８５重量％、好まし
くは４５〜８０重量％のモノアルケニル芳香族炭化水素
と、６５〜１０重量％、好ましくは４０〜１５重量％の
エチレン性不飽和ニトリルと、５〜１５重量％のエステ
ルモノマーとを含有する。
らみると、モノマー配合物は２５〜８５重量％、好まし
くは４５〜８０重量％のモノアルケニル芳香族炭化水素
と、６５〜１０重量％、好ましくは４０〜１５重量％の
エチレン性不飽和ニトリルと、５〜１５重量％のエステ
ルモノマーとを含有する。
【００１５】ゴムの使用量は、最終ＡＢＳＥポリマーが
合計ポリマー重量の１０〜２５重量％のゴムを含有する
ように選択される。また、エステルモノマーが重合中に
使いきられる場合、形成されるポリマーはモノアルケニ
ル芳香族モノマー、エチレン性不飽和モノマー及び任意
の他のモノマーのコポリマーであることが理解されよ
う。マトリックス分子量を記載する場合、記載値はＳＡ
ＮＥ及びＳＡＮを含むマトリックスの値である。
合計ポリマー重量の１０〜２５重量％のゴムを含有する
ように選択される。また、エステルモノマーが重合中に
使いきられる場合、形成されるポリマーはモノアルケニ
ル芳香族モノマー、エチレン性不飽和モノマー及び任意
の他のモノマーのコポリマーであることが理解されよ
う。マトリックス分子量を記載する場合、記載値はＳＡ
ＮＥ及びＳＡＮを含むマトリックスの値である。
【００１６】ゴム基質 好適ゴムはジエンゴム又はジエンゴム混合物、即ち１種
以上の共役１，３ジエン（例えばブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレン、クロロプレン、ペンタジエン等）の任
意のゴム性ポリマー（ＡＳＴＭ試験Ｄ−７４６−５２Ｔ
の測定により、０℃以下の二次転移温度を有するポリマ
ー）である。このようなゴムはホモポリマー及び共役
１，３−ジエンと１０重量％までの１種以上の共重合性
モノエチレン性不飽和モノマー、例えばモノアルケニル
芳香族モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アルキルアクリレート（例えばメチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート等）、対応するアルキルメタクリレート、アクリル
アミド（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−ブチルアクリルアミド等）とのランダムインターポリ
マーを含む。
以上の共役１，３ジエン（例えばブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレン、クロロプレン、ペンタジエン等）の任
意のゴム性ポリマー（ＡＳＴＭ試験Ｄ−７４６−５２Ｔ
の測定により、０℃以下の二次転移温度を有するポリマ
ー）である。このようなゴムはホモポリマー及び共役
１，３−ジエンと１０重量％までの１種以上の共重合性
モノエチレン性不飽和モノマー、例えばモノアルケニル
芳香族モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アルキルアクリレート（例えばメチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート等）、対応するアルキルメタクリレート、アクリル
アミド（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−ブチルアクリルアミド等）とのランダムインターポリ
マーを含む。
【００１７】好適ゴムは、本質的に１００重量％のブタ
ジエン及び／又はイソプレンから構成されるゴムであ
る。特に有利なブタジエンホモポリマーは１７５０００
〜２２５０００の範囲の重量平均分子量を有しており、
その溶液は本質的にゲルを含まず、即ち非溶解ゴムを含
まない。これ以上の分子量を有するブタジエンゴムは最
終生成物中に粒度の大きいゴム粒子を形成する傾向があ
り、これは高い光沢度を得るためには望ましくなく、一
方、上記以下の分子量では取り扱い又は加工がより困難
になる。
ジエン及び／又はイソプレンから構成されるゴムであ
る。特に有利なブタジエンホモポリマーは１７５０００
〜２２５０００の範囲の重量平均分子量を有しており、
その溶液は本質的にゲルを含まず、即ち非溶解ゴムを含
まない。これ以上の分子量を有するブタジエンゴムは最
終生成物中に粒度の大きいゴム粒子を形成する傾向があ
り、これは高い光沢度を得るためには望ましくなく、一
方、上記以下の分子量では取り扱い又は加工がより困難
になる。
【００１８】グラフト重合法 ゴムグラフトコポリマーは、予備形成したゴム基質の存
在下にマトリックスコポリマーのモノマーを重合するこ
とにより製造される。このようなグラフト重合反応にお
いては、予備形成したゴム基質をモノマーに溶解させ、
モノマーの少なくとも一部がゴム基質に化学的に結合又
はグラフトするようにモノマーを重合させる。モノマー
とゴム基質との比及び重合条件に依存して、ゴム基質に
モノマーを所望の程度にグラフトすると同時に、非グラ
フトコポリマーを形成するようにモノマーを重合するこ
とが可能である。
在下にマトリックスコポリマーのモノマーを重合するこ
とにより製造される。このようなグラフト重合反応にお
いては、予備形成したゴム基質をモノマーに溶解させ、
モノマーの少なくとも一部がゴム基質に化学的に結合又
はグラフトするようにモノマーを重合させる。モノマー
とゴム基質との比及び重合条件に依存して、ゴム基質に
モノマーを所望の程度にグラフトすると同時に、非グラ
フトコポリマーを形成するようにモノマーを重合するこ
とが可能である。
【００１９】ゴム基質にグラフトした枝の量は基質１０
０重量部当たり１０重量部程度の少量から、１００重量
部当たり２５０重量部及びそれ以上の量まで変化し得る
が、好適ゴムグラフトコポリマーは約３０〜２００：１
００、最も望ましくは約７０〜１５０：１００の枝：基
質比を有する。グラフト比が３０：１００を越えると、
一般に種々の特性に非常に望ましい程度の改良が得られ
る。
０重量部当たり１０重量部程度の少量から、１００重量
部当たり２５０重量部及びそれ以上の量まで変化し得る
が、好適ゴムグラフトコポリマーは約３０〜２００：１
００、最も望ましくは約７０〜１５０：１００の枝：基
質比を有する。グラフト比が３０：１００を越えると、
一般に種々の特性に非常に望ましい程度の改良が得られ
る。
【００２０】連続塊状重合方法 好適連続塊状重合方法では、ゴム基質をまず最初にモノ
マー及び溶媒に溶解させ、この溶液、開始剤及び任意の
他の任意成分を撹拌下の反応器に連続的に装填し、連続
重合ゾーンを提供する。エステルモノマー（例えばジブ
チルフマレート）は重合反応中にゴム粒子の形成及びこ
れらの粒子の結合性の維持に影響するので、好ましくは
このモノマーの実質的に全部を最初に装入する。次いで
スチレン、ニトリル及び任意に他のモノマーの一部を重
合塊に加える。
マー及び溶媒に溶解させ、この溶液、開始剤及び任意の
他の任意成分を撹拌下の反応器に連続的に装填し、連続
重合ゾーンを提供する。エステルモノマー（例えばジブ
チルフマレート）は重合反応中にゴム粒子の形成及びこ
れらの粒子の結合性の維持に影響するので、好ましくは
このモノマーの実質的に全部を最初に装入する。次いで
スチレン、ニトリル及び任意に他のモノマーの一部を重
合塊に加える。
【００２１】重合を必要な転化度に進める連続モードで
夫々運転する複数の反応器を直列に使用することができ
る。あるいは、重合塊が反応器内を移動し、モノマー及
び他の材料を重合塊に連続的に導入できるように構成さ
れた単一の反応器を使用してもよい。重合が所望の転化
レベルまで進行後、残留モノマーをポリマーからストリ
ップする。脱蔵操作は単一の重合反応器を使用するか一
連の反応器を使用するかに関係なく同一であり、ワイプ
トフィルム又はフォーリングストランド脱蔵器のような
別個の装置で従来通りに実施される。
夫々運転する複数の反応器を直列に使用することができ
る。あるいは、重合塊が反応器内を移動し、モノマー及
び他の材料を重合塊に連続的に導入できるように構成さ
れた単一の反応器を使用してもよい。重合が所望の転化
レベルまで進行後、残留モノマーをポリマーからストリ
ップする。脱蔵操作は単一の重合反応器を使用するか一
連の反応器を使用するかに関係なく同一であり、ワイプ
トフィルム又はフォーリングストランド脱蔵器のような
別個の装置で従来通りに実施される。
【００２２】重合はグラフトを助長し且つ予想反応温度
で活性化される任意の遊離基生成開始剤により開始され
得る。適切な開始剤は従来のモノマー可溶性ペルオキシ
及びペラゾ化合物を含む。開始剤の具体例はｔ−ブチル
ペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−
シアノシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、オレイルペルオキシド、トルイルペルオキシド、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルジペルフタレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエー
ト、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シドイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メタンヒドロ
ペルオキシド、シクロペンタンヒドロペルオキシド、ジ
イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルクメンヒドロペルオキシド、ペンタンヒドロ
ペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ
ヒドロペルオキシド、及びペルカーボネート化合物（例
えばｔ−ブチル−２−エチルヘキシル−モノペルオキシ
カーボネート等）とその混合物である。
で活性化される任意の遊離基生成開始剤により開始され
得る。適切な開始剤は従来のモノマー可溶性ペルオキシ
及びペラゾ化合物を含む。開始剤の具体例はｔ−ブチル
ペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−
シアノシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、オレイルペルオキシド、トルイルペルオキシド、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルジペルフタレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエー
ト、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シドイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メタンヒドロ
ペルオキシド、シクロペンタンヒドロペルオキシド、ジ
イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルクメンヒドロペルオキシド、ペンタンヒドロ
ペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ
ヒドロペルオキシド、及びペルカーボネート化合物（例
えばｔ−ブチル−２−エチルヘキシル−モノペルオキシ
カーボネート等）とその混合物である。
【００２３】開始剤は一般にモノマー及び所望の重合サ
イクルに依存して重合性材料の０．００１〜１．０重量
％、好ましくは０．００５〜０．５重量％の範囲内で配
合される。
イクルに依存して重合性材料の０．００１〜１．０重量
％、好ましくは０．００５〜０．５重量％の範囲内で配
合される。
【００２４】重合性材料の約０．００１〜１．０重量％
のオーダーの比較的少量のメルカプタン、ハロゲン化物
及びテルペンのような分子量調節剤を配合することがし
ばしば望ましい。更に、従来のアルキル化フェノールの
ような酸化防止剤又は安定剤を比較的少量配合すること
も望ましい。あるいは、重合中又は重合後にこれらを加
えてもよい。配合物は更に、配合物中に適切又は分散性
の可塑剤、潤滑剤、着色剤及び非反応性予備形成ポリマ
ー材料のような他の添加剤を含有し得る。
のオーダーの比較的少量のメルカプタン、ハロゲン化物
及びテルペンのような分子量調節剤を配合することがし
ばしば望ましい。更に、従来のアルキル化フェノールの
ような酸化防止剤又は安定剤を比較的少量配合すること
も望ましい。あるいは、重合中又は重合後にこれらを加
えてもよい。配合物は更に、配合物中に適切又は分散性
の可塑剤、潤滑剤、着色剤及び非反応性予備形成ポリマ
ー材料のような他の添加剤を含有し得る。
【００２５】溶媒例えばＭＰＫは重合速度の低下、ポリ
マー分子量の低下並びにゴム粒度及びゴム相形態の調節
を含む多数の機能を有する。
マー分子量の低下並びにゴム粒度及びゴム相形態の調節
を含む多数の機能を有する。
【００２６】好ましくは、このような希釈剤の一部は添
加成分として又は適切な溶媒に既に溶解しているゴムを
使用することにより、モノマー溶液中のゴムと共に最初
に導入される。希釈剤の残部はその後、反応器の１以上
に添加される。
加成分として又は適切な溶媒に既に溶解しているゴムを
使用することにより、モノマー溶液中のゴムと共に最初
に導入される。希釈剤の残部はその後、反応器の１以上
に添加される。
【００２７】希釈剤は６〜１０個の炭素原子を含む液体
芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、パラクメン、クメン又はその混合
物であり得る。飽和脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、
シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン及び５〜７個の炭素原子を有する他の飽和脂肪族炭化
水素）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン又はメチルプロピルケトン）のような他
の有機溶媒も使用することができる。メチルプロピルケ
トンが好適である。
芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、パラクメン、クメン又はその混合
物であり得る。飽和脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、
シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン及び５〜７個の炭素原子を有する他の飽和脂肪族炭化
水素）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン又はメチルプロピルケトン）のような他
の有機溶媒も使用することができる。メチルプロピルケ
トンが好適である。
【００２８】好適方法において、スチレン及びニトリル
モノマーの一部と、エステルモノマー及び溶解ゴムの実
質的に全部は、十分な混合下の重合反応ゾーンに連続的
に装填される。モノマー組成物から形成されるコポリマ
ーがまず最初にモノマーに溶解される。重合塊は最初の
反応ゾーンから連続的に取り出され、モノマーが重合及
び前進する速度にほぼ等しい速度で装填することにより
補充される。取り出されたポリマー及びモノマーの混合
物は上記型の１以上の脱蔵器を通り、ポリマーを分離
し、その後、ポリマーは従来装置でペレット化され、一
方、分離したモノマーは凝縮され、反応ゾーンに戻る。
連続塊状グラフト重合方法に関して上述した型の連鎖移
動剤及び液体溶媒、開始剤及び他の添加剤はモノマー組
成物と同時又は別に連続的に反応ゾーンに装填され得
る。
モノマーの一部と、エステルモノマー及び溶解ゴムの実
質的に全部は、十分な混合下の重合反応ゾーンに連続的
に装填される。モノマー組成物から形成されるコポリマ
ーがまず最初にモノマーに溶解される。重合塊は最初の
反応ゾーンから連続的に取り出され、モノマーが重合及
び前進する速度にほぼ等しい速度で装填することにより
補充される。取り出されたポリマー及びモノマーの混合
物は上記型の１以上の脱蔵器を通り、ポリマーを分離
し、その後、ポリマーは従来装置でペレット化され、一
方、分離したモノマーは凝縮され、反応ゾーンに戻る。
連続塊状グラフト重合方法に関して上述した型の連鎖移
動剤及び液体溶媒、開始剤及び他の添加剤はモノマー組
成物と同時又は別に連続的に反応ゾーンに装填され得
る。
【００２９】本発明の連続塊状方法により製造されるＡ
ＢＳＥポリマーは以下の特性のバランスにより特徴付け
られる。
ＢＳＥポリマーは以下の特性のバランスにより特徴付け
られる。
【００３０】光沢度−少なくとも５０％、好ましくは少
なくとも７０％。
なくとも７０％。
【００３１】アイゾッド衝撃強さ−少なくとも１２０Ｊ
／Ｍ、好ましくは少なくとも約２５０Ｊ／Ｍ。
／Ｍ、好ましくは少なくとも約２５０Ｊ／Ｍ。
【００３２】ＩＤＩ衝撃強さ−少なくとも１５Ｊ、好ま
しくは２３Ｊより大。
しくは２３Ｊより大。
【００３３】引っ張り強さ−少なくとも３６ＭＰａ、好
ましくは少なくとも４２ＭＰａ。
ましくは少なくとも４２ＭＰａ。
【００３４】流動性−０．４５未満、好ましくは０．２
５未満の溶融粘度（ＫＰａ−Ｓ）。
５未満の溶融粘度（ＫＰａ−Ｓ）。
【００３５】更にＡＢＳＥポリマーは、ゴム粒子の１０
〜３０％が約０．６〜約１．０μｍのＤｗを有してお
り、ゴム粒子の７０〜９０％が約０．２〜０．６μｍの
Ｄｗを有しており、小さい方の粒子が吸蔵マトリックス
ポリマーを実質的に含まず、大粒子の大部分が相互侵入
網の形態の低レベルの吸蔵マトリックスポリマーを有す
る２モード分布により特徴付けられるゴム相形態（図５
及び図６に表わされる）を有する。
〜３０％が約０．６〜約１．０μｍのＤｗを有してお
り、ゴム粒子の７０〜９０％が約０．２〜０．６μｍの
Ｄｗを有しており、小さい方の粒子が吸蔵マトリックス
ポリマーを実質的に含まず、大粒子の大部分が相互侵入
網の形態の低レベルの吸蔵マトリックスポリマーを有す
る２モード分布により特徴付けられるゴム相形態（図５
及び図６に表わされる）を有する。
【００３６】
【実施例】以下の実施例では次の説明を適用する。
【００３７】装置： 第１の反応器Ｒ１及び第２の反応
器Ｒ２からなる２反応器システムで重合を実施した。各
反応器は当業者に周知の従来の撹拌、温度調節及びサン
プリング手段を備える。未反応モノマー及び溶媒をポリ
マーから除去するためにＲ２に後続するワイプトフィル
ム型の脱蔵器（ＤＶ）を使用した。ポリマーをペレット
化するために従来のペレタイザーを使用した。
器Ｒ２からなる２反応器システムで重合を実施した。各
反応器は当業者に周知の従来の撹拌、温度調節及びサン
プリング手段を備える。未反応モノマー及び溶媒をポリ
マーから除去するためにＲ２に後続するワイプトフィル
ム型の脱蔵器（ＤＶ）を使用した。ポリマーをペレット
化するために従来のペレタイザーを使用した。
【００３８】重合方法： 約１ ｌｂ．／時で３４時間
連続的に運転するに十分な量であるポリブタジエンゴム
１部を小さい立方体に細断し、その後、ゴムが完全に溶
解するまで少なくとも２４時間撹拌下にスチレンモノマ
ー４部と混合した。次にこのゴム溶液に必要なバランス
のスチレン、アクリロニトリル、ジブチルフマレート及
び溶媒（メチルエチルケトン又はメチルプロピルケト
ン）を加え、２時間撹拌を続けた。次に開始剤、連鎖移
動剤及び他の添加剤を計量して遅延モノマー供給材料と
共に装填し、約２時間後、反応器に供給するポンプに連
結されたロードセルにモード供給材料を投入した。
連続的に運転するに十分な量であるポリブタジエンゴム
１部を小さい立方体に細断し、その後、ゴムが完全に溶
解するまで少なくとも２４時間撹拌下にスチレンモノマ
ー４部と混合した。次にこのゴム溶液に必要なバランス
のスチレン、アクリロニトリル、ジブチルフマレート及
び溶媒（メチルエチルケトン又はメチルプロピルケト
ン）を加え、２時間撹拌を続けた。次に開始剤、連鎖移
動剤及び他の添加剤を計量して遅延モノマー供給材料と
共に装填し、約２時間後、反応器に供給するポンプに連
結されたロードセルにモード供給材料を投入した。
【００３９】始動時には、反応器にまず典型的にはスチ
レン２．５ｋｇ、アクリロニトリル１．０ｋｇ、メチル
エチルケトン１．０ｋｇ、ｔ−ブチルペルオクトエート
１．５ｇからなる始動溶液を充填した。
レン２．５ｋｇ、アクリロニトリル１．０ｋｇ、メチル
エチルケトン１．０ｋｇ、ｔ−ブチルペルオクトエート
１．５ｇからなる始動溶液を充填した。
【００４０】次にロードセルを真空排気し、その後、夫
々の供給材料を装填した。次に反応器中の始動溶液を撹
拌下に加熱した。温度が設定値に近づいたら供給材料ポ
ンプをターゲット流量の半分の流量で始動し、固体が経
時的に反応器に蓄積するに従って徐々に最大流量まで増
加した。必要に応じてポンプを介して安定剤、可塑剤等
のような添加剤をＲ２とＤＶの間でＡＢＳＥに添加し
た。
々の供給材料を装填した。次に反応器中の始動溶液を撹
拌下に加熱した。温度が設定値に近づいたら供給材料ポ
ンプをターゲット流量の半分の流量で始動し、固体が経
時的に反応器に蓄積するに従って徐々に最大流量まで増
加した。必要に応じてポンプを介して安定剤、可塑剤等
のような添加剤をＲ２とＤＶの間でＡＢＳＥに添加し
た。
【００４１】反応器への流量、反応器温度、圧力、撹拌
速度及びアンペア数を連続的に記録及び表示し、均等な
１時間間隔で反応器シロップ中に形成されるポリマー固
体をオフラインでサンプリング及び決定することによ
り、重合過程を監視した。ゴム粒度及び粒度分布もオフ
ラインで測定した。一般に、１サイクルの運転が定常状
態条件に到達するまでに約２０時間を要した。特性／性
能評価及び構造／形態特徴付けに十分な材料を収集でき
るように、重合は典型的には定常状態操作で３〜４時間
持続させた。
速度及びアンペア数を連続的に記録及び表示し、均等な
１時間間隔で反応器シロップ中に形成されるポリマー固
体をオフラインでサンプリング及び決定することによ
り、重合過程を監視した。ゴム粒度及び粒度分布もオフ
ラインで測定した。一般に、１サイクルの運転が定常状
態条件に到達するまでに約２０時間を要した。特性／性
能評価及び構造／形態特徴付けに十分な材料を収集でき
るように、重合は典型的には定常状態操作で３〜４時間
持続させた。
【００４２】生成物の組成及び特性を次のように決定し
た。
た。
【００４３】ゴムレベルは、インプット供給材料とアウ
トプット生成物との材料バランス（ＭＢ）から決定し
た。
トプット生成物との材料バランス（ＭＢ）から決定し
た。
【００４４】ゴム粒度分布は、２２５０ＲＰＭで運転し
且つ５０／５０のＤＭＦ／アセトン混合物を収容するデ
ィスク遠心機で測定した。アセトン１ｍｌ中粒子２ｍｇ
の分散液として約０．２ｍｇの粒子を注入した。結果を
重量平均粒径（Ｄｗ）としてμｍで換算した。
且つ５０／５０のＤＭＦ／アセトン混合物を収容するデ
ィスク遠心機で測定した。アセトン１ｍｌ中粒子２ｍｇ
の分散液として約０．２ｍｇの粒子を注入した。結果を
重量平均粒径（Ｄｗ）としてμｍで換算した。
【００４５】ゴム粒子形態は、ＯｓＯ4染色し、クリオ
ミクロトームで切断した薄片でＰｈｉｌｉｐｓ ＣＭ１
２透過型電子顕微鏡を使用して試験した。
ミクロトームで切断した薄片でＰｈｉｌｉｐｓ ＣＭ１
２透過型電子顕微鏡を使用して試験した。
【００４６】ゲルレベルは、ＭＥＫ５ｇにポリマー１ｇ
を分散させ、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｍｏｄｅｌ Ｌ超遠心機
で２２５００ＲＰＭで４時間遠心分離後に回収されたフ
ラクションを測定することにより測定した。ゲルレベル
とゴムレベルとの差はグラフト及び吸蔵ＳＡＮＥコポリ
マーであった。
を分散させ、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｍｏｄｅｌ Ｌ超遠心機
で２２５００ＲＰＭで４時間遠心分離後に回収されたフ
ラクションを測定することにより測定した。ゲルレベル
とゴムレベルとの差はグラフト及び吸蔵ＳＡＮＥコポリ
マーであった。
【００４７】膨潤指数は、上記から回収したゲルをＴＨ
Ｆで５時間膨潤させ、可溶性部分を傾瀉及び測定し、そ
の後、非溶性ポリマーの乾燥重量に対する膨潤重量を決
定することにより測定した。
Ｆで５時間膨潤させ、可溶性部分を傾瀉及び測定し、そ
の後、非溶性ポリマーの乾燥重量に対する膨潤重量を決
定することにより測定した。
【００４８】アクリロニトリルレベ ルは、炭素−水素−
窒素（ＣＨＮ）元素分析を使用して測定した。
窒素（ＣＨＮ）元素分析を使用して測定した。
【００４９】ジブチルフマレートレ ベルは、酸素元素分
析を使用して測定した。
析を使用して測定した。
【００５０】マトリックス分子量（Ｍｖ）は、従来の極
限粘度数及びゲル浸透クロマトグラフィー技術を使用し
て測定した。結果は粘度平均分子量×１０-3として報告
する（例えば１８９０００の値はＭｖ＝１８９として報
告する）。
限粘度数及びゲル浸透クロマトグラフィー技術を使用し
て測定した。結果は粘度平均分子量×１０-3として報告
する（例えば１８９０００の値はＭｖ＝１８９として報
告する）。
【００５１】オリゴマーレベルは、ガスクロマトグラフ
ィー技術を使用して決定した。
ィー技術を使用して決定した。
【００５２】ガラス転移温度Ｔｇは、ＡＢＳサンプルか
らのメタノール（ＭｅＯＨ）沈殿マトリックスポリマー
の約２０ｍｇサンプルでＤＳＣにより決定した。
らのメタノール（ＭｅＯＨ）沈殿マトリックスポリマー
の約２０ｍｇサンプルでＤＳＣにより決定した。
【００５３】ビカー軟化点はＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に
従って決定した。
従って決定した。
【００５４】逆落槍衝撃強さ（ＩＤＩ）は、直径０．０
１３ｍの半球ヘッドを有する槍を使用し、試験片を１．
８６ｍ／秒の一定速度で駆動した。衝撃値をジュール
（Ｊ）で報告する。
１３ｍの半球ヘッドを有する槍を使用し、試験片を１．
８６ｍ／秒の一定速度で駆動した。衝撃値をジュール
（Ｊ）で報告する。
【００５５】ノッチ付きアイゾッド 衝撃強さ（Ｊ／ｍ）
はＡＳＴＭ Ｄ−２５６−７０に従い、結果をジュール
／ｍノッチで報告する。
はＡＳＴＭ Ｄ−２５６−７０に従い、結果をジュール
／ｍノッチで報告する。
【００５６】引っ張り降伏強さ（ＭＰａ）はＡＳＴＭ
Ｄ−６３８−６１Ｔに従い、結果をメガパスカル（ＭＰ
ａ）で報告する。
Ｄ−６３８−６１Ｔに従い、結果をメガパスカル（ＭＰ
ａ）で報告する。
【００５７】見かけ粘度（ＫＰａ−Ｓ）は、２０４℃の
毛管押出式流動計を使用した。Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｒｅ
ｓｅｑｕｃｈ Ｃｏｒｐ．発行”Ａｕｔｏｍａｔｉｃ
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ， Ｉｎｓｔ
ｒｕｃｔｉｏｎ Ｍａｎｕａｌ ｆｏｒ Ｍｏｄｅｌ
３５０１−Ｈ”（１９７２年４月版）に記載の技術を使
用して特定の剪断速度の粘度を計算した。
毛管押出式流動計を使用した。Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｒｅ
ｓｅｑｕｃｈ Ｃｏｒｐ．発行”Ａｕｔｏｍａｔｉｃ
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ， Ｉｎｓｔ
ｒｕｃｔｉｏｎ Ｍａｎｕａｌ ｆｏｒ Ｍｏｄｅｌ
３５０１−Ｈ”（１９７２年４月版）に記載の技術を使
用して特定の剪断速度の粘度を計算した。
【００５８】光沢度百分率正反射（ＲS）は、Ｒｅｓｔ
ｏｎ， ＶＡに所在のＨｕｎｔｅｒＡｓｓｏｃｉａｔｅ
ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製ＨＵＮＴＥＲＬＡＢ ＤＯ
ＲＩ−ＧＯＮ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ Ｄ４７Ｒ−６
を使用し、２３２℃で２．５秒成形したサンプルで測定
した。
ｏｎ， ＶＡに所在のＨｕｎｔｅｒＡｓｓｏｃｉａｔｅ
ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製ＨＵＮＴＥＲＬＡＢ ＤＯ
ＲＩ−ＧＯＮ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ Ｄ４７Ｒ−６
を使用し、２３２℃で２．５秒成形したサンプルで測定
した。
【００５９】使用した略記 ＡＮ − アクリロニトリル ＣＴＡ − 連鎖移動剤 ＤＢＦ − ジブチルフマレート ＤＭＦ − ジメチルホルムアミド ＤＳＣ − 示差走査熱量計 ＤＶ − 脱蔵器（ｄｅｖｏｌａｔｉｚｅｒ） Ｄｗ − 重量平均直径（μｍ）として表したゴム粒度 Ｄｉｅｎｅ ３５ − Ｆｉｅｒｓｔｏｎｅから市販の
ブダジエンホモポリマーゴム Ｅ − エステルモノマー ＩＯＴ − イソオクチルチオグリコレート Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６ − Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ
から市販されている酸化防止剤 ＫＰａ−Ｓ − キロパスカル−秒 ＭＢ − 材料バランス ＭＥＫ − メチルエチルケトン ＭＰＫ − メチルプロピルケトン ＯｓＯ4 − 酸化オスミウム Ｒ１／Ｒ２ − 材料名又は量と併記し、Ｒ１及びＲ２
の材料型又は量を示す。
ブダジエンホモポリマーゴム Ｅ − エステルモノマー ＩＯＴ − イソオクチルチオグリコレート Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６ − Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ
から市販されている酸化防止剤 ＫＰａ−Ｓ − キロパスカル−秒 ＭＢ − 材料バランス ＭＥＫ − メチルエチルケトン ＭＰＫ − メチルプロピルケトン ＯｓＯ4 − 酸化オスミウム Ｒ１／Ｒ２ − 材料名又は量と併記し、Ｒ１及びＲ２
の材料型又は量を示す。
【００６０】ＳＡＮ − ポリ（スチレンアクリロニト
リル） ＳＡＮＥ − ポリ（スチレンアクリロニトリルエステ
ル） ＴＨＦ − テトラヒドロフラン 生成物 − 脱蔵器（ＤＶ）操作後に得られるポリマー
生成物、即ち最終ＡＢＳＥ生成物。
リル） ＳＡＮＥ − ポリ（スチレンアクリロニトリルエステ
ル） ＴＨＦ − テトラヒドロフラン 生成物 − 脱蔵器（ＤＶ）操作後に得られるポリマー
生成物、即ち最終ＡＢＳＥ生成物。
【００６１】Ｒ１ − 第１の重合反応器 Ｒ２ − 第２の重合反応器 Ｓ − スチレン ＳＩ − 膨潤指数 Ｓｔｅｒｏｎ ７２１Ａ − Ｆｉｅｒｓｔｏｎｅ社か
ら市販の９０／１０ブタジエン／スチレンブロックコポ
リマーゴム ＴＢＰＤ − ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート ｔＤＭ − 第３ドデシルメルカプタン ＴＢＥＣ − ｔ−ブチルエチルヘキシルモノペルオキ
シカーボネート。
ら市販の９０／１０ブタジエン／スチレンブロックコポ
リマーゴム ＴＢＰＤ − ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート ｔＤＭ − 第３ドデシルメルカプタン ＴＢＥＣ − ｔ−ブチルエチルヘキシルモノペルオキ
シカーボネート。
【００６２】実施例１ 本実施例は従来技術方法（対照）と本発明の方法（実施
例１）の比較である。
例１）の比較である。
【００６３】 対照 実施例１ 供給材料 R1/R2 R1/R2 溶媒型 MEK/MEK MPK/MPK ゴム型 Stereon 721A Diene 35 開始剤型 TBPD/O TBPD/TBEC ＣＴＡ型 tDM/tDM O/IOT ゴム％ 7.3/0 8.3/0 スチレン％ 43.6/13.7 43.7/1.0 AN% 14/4.8 9.5/10.0 ＤＢＦ％ 0/0 6.0/0 溶媒％ 16.3/0 11.9/8.2 開始剤％ 0.033/0 0.028/0.062 ＣＴＡ％ 0.03/0.1 0.0/0.082 鉱物油％ 0/0 0.0/1.15 Irganox 1076％ 0/0.055 0.0/0.087 小計 81.3/18.7 79.4/20.6条件 R1/R2/DV R1/R2/DV 温度（℃） 85/165/230 81/147/245 滞留時間（時間） 2.0/0.81 2.03/1.667 固体％ 28.3/56.1 25.6/63 Ｒ１ ＳＡＮＥ／ゴム比 2.13 1.44 Ｒ１反応後及びＤＶ後に得られるポリマー組成物（即
ち最終生成物）の特性を以下に列挙する。
ち最終生成物）の特性を以下に列挙する。
【００６４】構造Ｒ１／ＤＶ 対照 実施例１ ゴム％ 32/13 40.9/13.2 グラフト％ 50/100 48.0/78.7 Ｄｗ 0.6/0.6 -/0.519 Ｍｖマトリックス 189/105 206/111生成物特性 ＩＤＩ，ジュール 18.6 23.9 アイゾッド、 Ｊ／ｍ 190 140.6 引っ張り降伏強さ，ＭＰＡ 43.7 41.94 粘度，KPa-S ＠1000 sec-1 0.40 0.26 光沢度％ 10.6 69.3 本発明に従って従来技術方法に多くの修正を加え、そ
の組み合わせの結果、本発明の方法により製造されるポ
リマーの性能特性のバランスを改良する。これらの修正
の内容には、（１）グラフト、分子量及びポリマー／ゴ
ム比調節の最適バランスを維持するために、Ｒ１及びＲ
２の温度を低くすると共にＲ１中の溶媒レベルを低く
し、Ｒ２で付加的溶媒を使用し、開始剤レベルをＲ１中
では低く、Ｒ２中では高くし、（２）より狭い粒度分布
を有するより粒度の小さいゴム粒子を得るために、Ｒ１
及びＲ２の両方でＭＰＫのような溶媒を使用し、（３）
固体ポリブタジエンホモポリマーゴム（Ｄｉｅｎｅ ３
５）と高濃度（Ｒ１への合計モノマー供給材料の約１０
重量％）のＤＢＦのようなエステルとを併用することが
ある。
の組み合わせの結果、本発明の方法により製造されるポ
リマーの性能特性のバランスを改良する。これらの修正
の内容には、（１）グラフト、分子量及びポリマー／ゴ
ム比調節の最適バランスを維持するために、Ｒ１及びＲ
２の温度を低くすると共にＲ１中の溶媒レベルを低く
し、Ｒ２で付加的溶媒を使用し、開始剤レベルをＲ１中
では低く、Ｒ２中では高くし、（２）より狭い粒度分布
を有するより粒度の小さいゴム粒子を得るために、Ｒ１
及びＲ２の両方でＭＰＫのような溶媒を使用し、（３）
固体ポリブタジエンホモポリマーゴム（Ｄｉｅｎｅ ３
５）と高濃度（Ｒ１への合計モノマー供給材料の約１０
重量％）のＤＢＦのようなエステルとを併用することが
ある。
【００６５】Ｒ１中のモノマーの合計重量の５〜１５重
量％のＤＢＦ濃度を使用すると、グラフト高分子は分散
媒質（即ち溶融状態のスチレン−アクリロニトリルジブ
チルフマレートコポリマー）の良好な溶媒となり、した
がって射出成形時に高温で最終生成物にゴムを分散させ
る際に良好な安定剤となり、より高い成形光沢度が得ら
れると考えられる。分散されるゴム相の分散及び安定化
は主にグラフト高分子が連続媒質と熱力学的にどのよう
に反応するかによって決定され、これは固体濃度が低い
場合には主に小さい分子（即ち未反応モノマー及び溶
媒）の種類により制御されるのであるが、高濃度のＤＢ
Ｆを使用すると、反応器中で形成されるポリマーの組成
のみならず分散媒質の組成も変化する。（グラフト及び
連続媒質中の）ＤＢＦ基の存在は表面グラフトと連続相
との間の溶解相互作用を明白に強化し、良好なゴム分散
をもたらし、反応器中でより小粒度で且つより安定なゴ
ム粒子を形成する。しかしながら、本出願人はこの理論
に拘束されない。
量％のＤＢＦ濃度を使用すると、グラフト高分子は分散
媒質（即ち溶融状態のスチレン−アクリロニトリルジブ
チルフマレートコポリマー）の良好な溶媒となり、した
がって射出成形時に高温で最終生成物にゴムを分散させ
る際に良好な安定剤となり、より高い成形光沢度が得ら
れると考えられる。分散されるゴム相の分散及び安定化
は主にグラフト高分子が連続媒質と熱力学的にどのよう
に反応するかによって決定され、これは固体濃度が低い
場合には主に小さい分子（即ち未反応モノマー及び溶
媒）の種類により制御されるのであるが、高濃度のＤＢ
Ｆを使用すると、反応器中で形成されるポリマーの組成
のみならず分散媒質の組成も変化する。（グラフト及び
連続媒質中の）ＤＢＦ基の存在は表面グラフトと連続相
との間の溶解相互作用を明白に強化し、良好なゴム分散
をもたらし、反応器中でより小粒度で且つより安定なゴ
ム粒子を形成する。しかしながら、本出願人はこの理論
に拘束されない。
【００６６】第２の反応器（Ｒ２）における実施例１の
配合及び処理条件に関して以下に説明する。Ｒ２で製造
したコポリマー中のＤＢＦ濃度を最小にするためにＲ２
に付加的なＤＢＦを装填しなかった。Ｒ２供給材料は高
いアクリロニトリル及び溶媒濃度と低いスチレン濃度を
有しており、より高いＡＮ濃度を有するコポリマーを製
造し、連続媒質をポリブタジエンゴムに不良な溶媒で且
つグラフト及びマトリックス高分子に非常に良好な溶媒
に転化するようにした。これらの条件下で、モノマーは
主に連続相に分配されるので分散ゴム相中の内部グラフ
トは最小化され、ゴム粒子へのＳＡＮＥコポリマーの表
面グラフト化は強化され、これはＲ２及びＤＶ中のゴム
分散を安定化するために望ましい。こうして図５（図
６）に示すように、小さいゴム粒子が吸蔵を実質的に含
まず、大きいゴム粒子が実質的に相互侵入網としてのＳ
ＡＮＥコポリマーと少量の扁球吸蔵とを含む形態が得ら
れる。従来技術方法に加えた他の重要な変更として、
（１）オリゴマー形成を減少させ且つマトリックスポリ
マーのＴｇを増加させるためにＲ２における重合温度を
低くし、（２）転化を制御するためにＲ２で開始剤（Ｔ
ＢＥＣ）を使用し、（３）分子量を制御するためにＲ１
でなくＲ２で連鎖移動剤としてＩＯＴを使用した。
配合及び処理条件に関して以下に説明する。Ｒ２で製造
したコポリマー中のＤＢＦ濃度を最小にするためにＲ２
に付加的なＤＢＦを装填しなかった。Ｒ２供給材料は高
いアクリロニトリル及び溶媒濃度と低いスチレン濃度を
有しており、より高いＡＮ濃度を有するコポリマーを製
造し、連続媒質をポリブタジエンゴムに不良な溶媒で且
つグラフト及びマトリックス高分子に非常に良好な溶媒
に転化するようにした。これらの条件下で、モノマーは
主に連続相に分配されるので分散ゴム相中の内部グラフ
トは最小化され、ゴム粒子へのＳＡＮＥコポリマーの表
面グラフト化は強化され、これはＲ２及びＤＶ中のゴム
分散を安定化するために望ましい。こうして図５（図
６）に示すように、小さいゴム粒子が吸蔵を実質的に含
まず、大きいゴム粒子が実質的に相互侵入網としてのＳ
ＡＮＥコポリマーと少量の扁球吸蔵とを含む形態が得ら
れる。従来技術方法に加えた他の重要な変更として、
（１）オリゴマー形成を減少させ且つマトリックスポリ
マーのＴｇを増加させるためにＲ２における重合温度を
低くし、（２）転化を制御するためにＲ２で開始剤（Ｔ
ＢＥＣ）を使用し、（３）分子量を制御するためにＲ１
でなくＲ２で連鎖移動剤としてＩＯＴを使用した。
【００６７】実施例２ 本実施例は、Ｍｗ＝約１８５，０００の分子量を有する
ブタジエン／スチレンブロックゴムコポリマー（Ｓｔｅ
ｒｅｏｎ ７２１Ａ）に比較して、中分子量（Ｍｗ＝約
２００，００００）のブタジエンホモポリマー（Ｄｉｅ
ｎｅ ３５）を使用した場合に得られる利点を示す。重
合方法の詳細及び生成されたＡＢＳＥの特性を以下に述
べる。
ブタジエン／スチレンブロックゴムコポリマー（Ｓｔｅ
ｒｅｏｎ ７２１Ａ）に比較して、中分子量（Ｍｗ＝約
２００，００００）のブタジエンホモポリマー（Ｄｉｅ
ｎｅ ３５）を使用した場合に得られる利点を示す。重
合方法の詳細及び生成されたＡＢＳＥの特性を以下に述
べる。
【００６８】 実施例２Ａ 実施例２Ｂ 供給材料 Ｒ１／Ｒ２ Ｒ１／Ｒ２ 溶媒型 MEK/MEK MEK/MEK ゴム型 Stereon 721A Diene 35 開始剤型 TBPD/O TBPD/O ゴム％ 8.4/0 8.4/0 スチレン％ 42.8/3 42.8/3 ＡＮ％ 8.6/13.1 8.6/13.1 ＤＢＦ％ 6/0 6/0 溶媒％ 14.4/3.6 14.4/3.6 開始剤％ 0.029/0 0.029/0.000 Irganox 1076％ ０／０．０８ ０／
０．０８ 小計 ８０．２／１９．８ ８
０．２／１９．８条件 R1/R2/DV R1/R2/DV 温度（℃） 83/160/231 83/166/231 滞留時間（時間） 1.96/1.57 1.96/1.57 固体％ 24/55 23.5/56 R1 SANE／ゴム比 1.29 1.24実施例２Ａ及び２Ｂの比較 実施例２Ａ 実施例２Ｂ ゴム型 Stereon 721A Diene 35 ゴム％ 15.3 15.1 グラフト％ 52 63.9 Ｄｗ 0.37 0.63 Ｍｖマトリックス 101 87生成物特性 ＩＤＩ，ジュール 23 23 アイゾッド、 Ｊ／ｍ 288 179 引っ張り降伏強さ，ＭＰＡ 41.7 36.7 粘度，KPa-S ＠1000 sec-1 0.37 0.35 光沢度％ 16.8 41.5 以上の結果から明らかなように、Ｄｉｅｎｅ ３５を
配合すると、より大きいゴム粒子を有するＡＢＳＥが得
られる。従来技術はゴム粒度が大きいと光沢度が低下す
ると教示しているが、Ｄｉｅｎｅ−３５をベースとする
サンプルは予想外に非常に高い光沢度を示した。０．６
３μｍの平均ゴム粒度を有するサンプル２Ｂは４１．５
の成形光沢度を有しており、これはそのゴム粒度では非
常に高い光沢度である。
０．０８ 小計 ８０．２／１９．８ ８
０．２／１９．８条件 R1/R2/DV R1/R2/DV 温度（℃） 83/160/231 83/166/231 滞留時間（時間） 1.96/1.57 1.96/1.57 固体％ 24/55 23.5/56 R1 SANE／ゴム比 1.29 1.24実施例２Ａ及び２Ｂの比較 実施例２Ａ 実施例２Ｂ ゴム型 Stereon 721A Diene 35 ゴム％ 15.3 15.1 グラフト％ 52 63.9 Ｄｗ 0.37 0.63 Ｍｖマトリックス 101 87生成物特性 ＩＤＩ，ジュール 23 23 アイゾッド、 Ｊ／ｍ 288 179 引っ張り降伏強さ，ＭＰＡ 41.7 36.7 粘度，KPa-S ＠1000 sec-1 0.37 0.35 光沢度％ 16.8 41.5 以上の結果から明らかなように、Ｄｉｅｎｅ ３５を
配合すると、より大きいゴム粒子を有するＡＢＳＥが得
られる。従来技術はゴム粒度が大きいと光沢度が低下す
ると教示しているが、Ｄｉｅｎｅ−３５をベースとする
サンプルは予想外に非常に高い光沢度を示した。０．６
３μｍの平均ゴム粒度を有するサンプル２Ｂは４１．５
の成形光沢度を有しており、これはそのゴム粒度では非
常に高い光沢度である。
【００６９】実施例３ 本実施例はＲ１ポリマーにより高いＭｖ（ＳＡＮＥ）を
与えるために、Ｒ１の溶媒濃度を低くすると共にＲ１温
度を低くした場合に得られる効果を示す。Ｒ１で使用す
る溶媒の量を反応混合物の合計重量の１７．９％から１
４．９％に減少させ、Ｒ２に０．１８３％のＩＯＴを加
えてＳＡＮＥの分子量を低くした以外は実施例２Ｂ及び
Ｄｉｅｎｅ ３５ゴムの重合方法を使用した。詳細及び
結果を以下に示す。
与えるために、Ｒ１の溶媒濃度を低くすると共にＲ１温
度を低くした場合に得られる効果を示す。Ｒ１で使用す
る溶媒の量を反応混合物の合計重量の１７．９％から１
４．９％に減少させ、Ｒ２に０．１８３％のＩＯＴを加
えてＳＡＮＥの分子量を低くした以外は実施例２Ｂ及び
Ｄｉｅｎｅ ３５ゴムの重合方法を使用した。詳細及び
結果を以下に示す。
【００７０】Ｒ１条件／生成物の比較 実施例３Ａ 実施例３Ｂ Ｒ１溶媒％ 17.9 14.9 Ｒ１温度，℃ 83 79 ゴム％ 15.1 14.9 グラフト％ 63.9 58 Ｄｗ 0.63 0.52 R1 Mv(SANE) 138 186 生成物Mv(SANE/SAN) 87 60 ＩＤＩ，ジュール 23 0.3 アイゾッド、 Ｊ／ｍ 179 3.8 引っ張り降伏強さ，ＭＰＡ 36.7 29.4 粘度，KPa-S ＠1000 sec-1 0.35 0.17 光沢度 41.5 65.3 溶媒濃度が低いと、Ｒ１中のモノマー濃度が高くなる
ので重合速度が増加し、従って、低温で分子量が高くな
る。実施例３ＢではＲ１で非常に高い分子量（１８６Ｍ
ｖ）が得られ、従って生成物中のゴム粒子は小さくな
り、成形チップの表面光沢は向上した。しかしながら、
生成物中のマトリックス分子量が過度に低いため、上記
生成物の衝撃強さは非常に低かった。従って、所望の特
性バランスを得るために必要な決定的条件を選択するこ
とが必要である。
ので重合速度が増加し、従って、低温で分子量が高くな
る。実施例３ＢではＲ１で非常に高い分子量（１８６Ｍ
ｖ）が得られ、従って生成物中のゴム粒子は小さくな
り、成形チップの表面光沢は向上した。しかしながら、
生成物中のマトリックス分子量が過度に低いため、上記
生成物の衝撃強さは非常に低かった。従って、所望の特
性バランスを得るために必要な決定的条件を選択するこ
とが必要である。
【００７１】実施例４ 本実施例は最終ＡＢＳＥの特性に及ぼす溶媒型の効果を
示す。ここでは実施例２Ｂ及びＤｉｅｎｅ３５ゴムの方
法を使用した。詳細及び結果を以下に示す。
示す。ここでは実施例２Ｂ及びＤｉｅｎｅ３５ゴムの方
法を使用した。詳細及び結果を以下に示す。
【００７２】溶媒型の効果 実施例 ４Ａ ４Ｂ ４Ｃ 溶媒型（Ｒ１／Ｒ２） MPK/MPK MEK/ヘキセン MEK/MEK Ｄｗ 0.5 0.57 0.56 Ｍｖマトリックス 125 122 98 ＩＤＩ，ジュール／ｍ 22.7 23 20 アイゾッド，ジュール／ｍ 288.6 162.8 129.4 引っ張り降伏強さ，ＭＰＡ 36 33.9 34.4 粘度，ＫＰａ−Ｓ 0.36 0.34 0.36 光沢度 75 66 54 以上の結果から明らかなように、溶媒としてＭＥＫ／
ヘキセン混合物を使用した実施例４Ｂの生成物は４Ａに
比較してゴム粒度が大きく、マトリックス分子量、光沢
度、アイゾッド衝撃及び引っ張り強さがやや低い。溶媒
としてＭＥＫを使用した実施例４Ｃの生成物は４Ａに比
較してゴム粒度が大きく、アイゾッド衝撃強さと光沢度
が低い。このように、溶媒としてＭＰＫを使用すると、
ゴム粒子が小さく、成形表面外観の光沢度が高く且つア
イゾッド衝撃強さの高いＡＢＳを製造できるという望ま
しい効果があった。
ヘキセン混合物を使用した実施例４Ｂの生成物は４Ａに
比較してゴム粒度が大きく、マトリックス分子量、光沢
度、アイゾッド衝撃及び引っ張り強さがやや低い。溶媒
としてＭＥＫを使用した実施例４Ｃの生成物は４Ａに比
較してゴム粒度が大きく、アイゾッド衝撃強さと光沢度
が低い。このように、溶媒としてＭＰＫを使用すると、
ゴム粒子が小さく、成形表面外観の光沢度が高く且つア
イゾッド衝撃強さの高いＡＢＳを製造できるという望ま
しい効果があった。
【００７３】実施例５ 本実施例はＲ２温度を低くし、Ｒ２で開始剤としてＴＢ
ＥＣを使用する効果を示す。詳細及び結果を以下に示
す。使用したゴムはＤｉｅｎｅ ３５である。連鎖移動
剤はＩＯＴ、溶媒はＲ１及びＲ２の両方でＭＰＫを使用
した。
ＥＣを使用する効果を示す。詳細及び結果を以下に示
す。使用したゴムはＤｉｅｎｅ ３５である。連鎖移動
剤はＩＯＴ、溶媒はＲ１及びＲ２の両方でＭＰＫを使用
した。
【００７４】Ｒ２低温と開始剤としてのＴＢＥＣの効果 実施例 ５Ａ ５Ｂ ５Ｃ 供給材料 R1/R2 R1/R2 R1/R2 開始剤型 TBPD TBPD/TBEC TBPD/TBEC ＤＢＦ％ 5.96/0 5.96/0 5.72/0コ゛ム % 8.3/0 8.3/0 8.0/0 スチレン％ 43.8/1.0 43.7/1.0 42.04/1.2 ＡＮ％ 9.5/10.1 9.5/10.0 9.1/11.5 溶媒％ 11.9/8.2 11.9/8.2 11.4/9.5 開始剤％ 0.028/0 0.028/0.062 0.027/0.142 ＣＴＡ％ 0/0 0/0.082 0/0.095 鉱物油％ 0/1.12 0/1.15 0/1.15 Irganox 1076％ 0/0.083 0/0.087 0/0.087 小計 79.5/20.5 79.4/20.6 76.3/23.7条件 R1/R2/DV R1/R2/DV R1/R2/DV 温度（℃） 80/166/226 81/147/245 80/126/245 滞留時間（時間）(R1/R2) 1.98/1.56 2.03/1.66 2.04/1.62 固体％(R1/R2) 27/59 25.6/63 25.8/61.5構造及び組成 （数値が２つの場合はＲ１及びＲ２の値を表し、単一の場合は最終 生成物の値を表す） ＤＢＦ％ 9.6 8.6 7.8 ＡＮ％ 16.6/24.5 17.3/25.3 17.3/25.2 ゴム％ 38.8/14.1 40.9/13.2 40.5/13.0 ゲルレベル％ 58.7/25.3 60.5/23.6 60.5/24.3 グラフト％ 51.3/79.2 48.0/78.7 49.2/87.2 ＳＩ 19.9 11.5 11.2 Ｄｗ 0.498 0.519 0.600 Ｍｖマトリックス 234/125 206/111 206/117 オリゴマー％ 0.87 0.15 0.12生成物特性 ５Ａ ５Ｂ ５Ｃ ＩＤＩ，ジュール／ｍ 22.7 23.9 23.7 アイゾッド，ジュール／ｍ 288.6 140.6 171.3 引っ張り降伏強さ，MPA 36.02 41.94 41.34 見かけ粘度 ０．３６ ０．
２６ ０．２８ ビカー軟化点，℃ ９５．６ １０
２．７ １０５．２ 光沢度，2.5sec 75 69.3 49.5 実施例５Ｂ及び５ＣではＲ２温度を低くし、Ｒ２を１
６６℃で熱操作する代わりにＲ２に開始剤としてＴＢＥ
Ｃを加えることにより重合速度及び転化度を制御し、ゴ
ム相架橋を増加し、マトリックス分子量を制御した。そ
の結果、実施例５Ｂ及び５Ｃの膨潤指数（ＳＩ）が実施
例５Ａに対して急激に低下することから明らかなよう
に、ゴム相架橋の増加が確認された。引っ張り強さは増
加し、ビカー軟化温度は予想外にも７〜９℃に上昇し
た。これは、内部可塑剤としてマトリックスに比較的高
濃度（Ｓ／ＡＮ／ＤＢＦ合計濃度の８．６％）のジブチ
ルフマレートを配合したためである。これらの生成物の
熱変形はエステル成分を含まないＡＢＳよりも低いもの
と予想された。試験の結果、実施例５Ｂ及びＣは低い非
常に低いオリゴマーレベルを有しており、５Ａで使用し
た方法よりも著しく低いことが判明した。残留ＤＢＦを
除く５Ｂ及びＣからのサンプル中の合計オリゴマーレベ
ルは約０．１５％に過ぎず、これは５Ａの方法により製
造したＡＢＳＥ中レベルの５〜６分の１であった。最も
重要なことであるが、実施例５Ｂにより製造した生成物
は全主要特性、即ち光沢度、引っ張り強さ、衝撃強さ及
び流動性の優れたバランスを有することが判明した。更
に、生成物は図５（図６）に示す形態を有していた。
２６ ０．２８ ビカー軟化点，℃ ９５．６ １０
２．７ １０５．２ 光沢度，2.5sec 75 69.3 49.5 実施例５Ｂ及び５ＣではＲ２温度を低くし、Ｒ２を１
６６℃で熱操作する代わりにＲ２に開始剤としてＴＢＥ
Ｃを加えることにより重合速度及び転化度を制御し、ゴ
ム相架橋を増加し、マトリックス分子量を制御した。そ
の結果、実施例５Ｂ及び５Ｃの膨潤指数（ＳＩ）が実施
例５Ａに対して急激に低下することから明らかなよう
に、ゴム相架橋の増加が確認された。引っ張り強さは増
加し、ビカー軟化温度は予想外にも７〜９℃に上昇し
た。これは、内部可塑剤としてマトリックスに比較的高
濃度（Ｓ／ＡＮ／ＤＢＦ合計濃度の８．６％）のジブチ
ルフマレートを配合したためである。これらの生成物の
熱変形はエステル成分を含まないＡＢＳよりも低いもの
と予想された。試験の結果、実施例５Ｂ及びＣは低い非
常に低いオリゴマーレベルを有しており、５Ａで使用し
た方法よりも著しく低いことが判明した。残留ＤＢＦを
除く５Ｂ及びＣからのサンプル中の合計オリゴマーレベ
ルは約０．１５％に過ぎず、これは５Ａの方法により製
造したＡＢＳＥ中レベルの５〜６分の１であった。最も
重要なことであるが、実施例５Ｂにより製造した生成物
は全主要特性、即ち光沢度、引っ張り強さ、衝撃強さ及
び流動性の優れたバランスを有することが判明した。更
に、生成物は図５（図６）に示す形態を有していた。
【００７５】実施例５Ｃでは更に低いＲ２温度で試験し
た結果、サンプル中により大きいゴム粒子が得られ、光
沢度の低下が判明した。この実験の結果、高い光沢度を
有するＡＢＳ生成物の製造にあたり、本発明の方法の全
段階の重要性が立証された。良好な特性のバランスを得
るための鍵は、Ｒ１で小さいゴム粒子を製造し、Ｒ１、
Ｒ２及びＤＶ処理段階の各々でＳＡＮＥマトリックス中
のこれらのゴム粒子の分散安定性を維持することであ
る。これは、ＤＢＦの量、Ｒ１及びＲ２における溶媒の
使用、Ｒ１及びＲ２で使用する溶媒の型、Ｒ１における
モノマー−ポリマー転化並びにＲ１及びＲ２で使用され
る温度により達成される。Ｒ１及びＲ２に関して、Ｒ１
で使用される温度は６５〜９５℃、好ましくは７５〜８
５℃の範囲であり、Ｒ２で使用される温度は１２０〜１
６０℃、好ましくは１３５〜１５０℃の範囲である。
た結果、サンプル中により大きいゴム粒子が得られ、光
沢度の低下が判明した。この実験の結果、高い光沢度を
有するＡＢＳ生成物の製造にあたり、本発明の方法の全
段階の重要性が立証された。良好な特性のバランスを得
るための鍵は、Ｒ１で小さいゴム粒子を製造し、Ｒ１、
Ｒ２及びＤＶ処理段階の各々でＳＡＮＥマトリックス中
のこれらのゴム粒子の分散安定性を維持することであ
る。これは、ＤＢＦの量、Ｒ１及びＲ２における溶媒の
使用、Ｒ１及びＲ２で使用する溶媒の型、Ｒ１における
モノマー−ポリマー転化並びにＲ１及びＲ２で使用され
る温度により達成される。Ｒ１及びＲ２に関して、Ｒ１
で使用される温度は６５〜９５℃、好ましくは７５〜８
５℃の範囲であり、Ｒ２で使用される温度は１２０〜１
６０℃、好ましくは１３５〜１５０℃の範囲である。
【００７６】本発明の好適態様において、製造される合
計ポリマーの約２２％はＲ１で製造され、約７８％がＲ
２で製造される。グラフトポリマーの約６０％はＲ１で
製造され、約４０％はＲ２で製造される。マトリックス
ポリマーの約１７％はＲ１で製造され、８３％はＲ２で
製造される。ポリマー組成はＲ１で製造されるポリマー
が約６９／１７／１４重量％（Ｓ／ＡＮ／ＤＢＦ）、Ｒ
２で製造されるポリマーが約６６／２７／７重量％（Ｓ
／ＡＮ／ＤＢＦ）であった。最終生成物中のグラフトポ
リマーの組成は約６８／２１／１１重量％（Ｓ／ＡＮ／
ＤＢＦ）であり、マトリックスポリマーの組成は約６６
／２５／９重量％（Ｓ／ＡＮ／ＤＢＦ）であった。
計ポリマーの約２２％はＲ１で製造され、約７８％がＲ
２で製造される。グラフトポリマーの約６０％はＲ１で
製造され、約４０％はＲ２で製造される。マトリックス
ポリマーの約１７％はＲ１で製造され、８３％はＲ２で
製造される。ポリマー組成はＲ１で製造されるポリマー
が約６９／１７／１４重量％（Ｓ／ＡＮ／ＤＢＦ）、Ｒ
２で製造されるポリマーが約６６／２７／７重量％（Ｓ
／ＡＮ／ＤＢＦ）であった。最終生成物中のグラフトポ
リマーの組成は約６８／２１／１１重量％（Ｓ／ＡＮ／
ＤＢＦ）であり、マトリックスポリマーの組成は約６６
／２５／９重量％（Ｓ／ＡＮ／ＤＢＦ）であった。
【００７７】もっとも、各反応器で形成される各ポリマ
ーの量を変えるために出発材料及び反応条件を変更でき
ることは容易に理解されよう。好ましくは、ポリマー量
は明記した値の±２０％の範囲である。
ーの量を変えるために出発材料及び反応条件を変更でき
ることは容易に理解されよう。好ましくは、ポリマー量
は明記した値の±２０％の範囲である。
【図１】本発明で使用される装置及び方法の１実施態様
の概略図である。図１は２つの重合反応容器Ｒ１及びＲ
２並びに脱蔵器ＤＶと、特定のポリマー配合例及び反応
条件を示す。付加的な重合反応容器を使用してもよい
し、装填物及び反応条件を変更してもよい。
の概略図である。図１は２つの重合反応容器Ｒ１及びＲ
２並びに脱蔵器ＤＶと、特定のポリマー配合例及び反応
条件を示す。付加的な重合反応容器を使用してもよい
し、装填物及び反応条件を変更してもよい。
【図２】曲線Ａ（実線）は本発明で得られたゴム粒子の
２モード分布を示す。曲線Ｂ（破線）は小及び大ゴム粒
度ＡＢＳをブレンドすることにより得られた従来技術の
ＡＢＳ組成物の２モード分布を示す。
２モード分布を示す。曲線Ｂ（破線）は小及び大ゴム粒
度ＡＢＳをブレンドすることにより得られた従来技術の
ＡＢＳ組成物の２モード分布を示す。
【図３】ＦＩＧ．３Ａ及びＦＩＧ．３Ｂは、懸濁法によ
り製造したＡＢＳ組成物のゴム粒子形態を２種類の異な
る倍率、即ちＡ及びＢで夫々１００００及び２２０００
倍で示す従来技術ＡＢＳの粒子構造の顕微鏡写真であ
る。ゴム粒子の実質的に全部は、暗部のゴム粒子の内側
に明部の扁球として明示されるＳＡＮを吸蔵していた。
り製造したＡＢＳ組成物のゴム粒子形態を２種類の異な
る倍率、即ちＡ及びＢで夫々１００００及び２２０００
倍で示す従来技術ＡＢＳの粒子構造の顕微鏡写真であ
る。ゴム粒子の実質的に全部は、暗部のゴム粒子の内側
に明部の扁球として明示されるＳＡＮを吸蔵していた。
【図４】ＦＩＧ．４Ａ及びＦＩＧ．４Ｂは連続塊状法に
より製造した従来技術ＡＢＳの粒子構造の顕微鏡写真で
あり、ゴム粒子の主要量がスチレンアクリロニトリル
（ＳＡＮ）コポリマーを吸蔵していることを示す。粒
子、特に大粒子の少量において、吸蔵されたＳＡＮは別
個の扁球としてでなく、相互侵入網として明示される。
より製造した従来技術ＡＢＳの粒子構造の顕微鏡写真で
あり、ゴム粒子の主要量がスチレンアクリロニトリル
（ＳＡＮ）コポリマーを吸蔵していることを示す。粒
子、特に大粒子の少量において、吸蔵されたＳＡＮは別
個の扁球としてでなく、相互侵入網として明示される。
【図５】ＦＩＧ．５Ａは本発明のＡＢＳＥの粒子構造の
顕微鏡写真であり、約０．６μｍ未満の小ゴム粒子の主
要量には吸蔵がなく、約０．６μｍより大きい粒子の主
要量において、吸蔵されたスチレンアクリロニトリルエ
ステルポリマー（ＳＡＮＥ）が別個の扁球形でないこと
を示す。吸蔵されたＳＡＮＥはむしろ相互侵入網の形態
である。この独特の形態は本発明の方法の結果である。
これは、小及び大粒子が図３に示すように別個の扁球粒
子の形態であるグラフトポリマー（例えばＳＡＮ）の吸
蔵を含む従来技術のグラフトゴム粒子に対して好対照を
なす。
顕微鏡写真であり、約０．６μｍ未満の小ゴム粒子の主
要量には吸蔵がなく、約０．６μｍより大きい粒子の主
要量において、吸蔵されたスチレンアクリロニトリルエ
ステルポリマー（ＳＡＮＥ）が別個の扁球形でないこと
を示す。吸蔵されたＳＡＮＥはむしろ相互侵入網の形態
である。この独特の形態は本発明の方法の結果である。
これは、小及び大粒子が図３に示すように別個の扁球粒
子の形態であるグラフトポリマー（例えばＳＡＮ）の吸
蔵を含む従来技術のグラフトゴム粒子に対して好対照を
なす。
【図６】ＦＩＧ．５ＢはＦＩＧ．５Ａ（図５）と同じく
本発明のＡＢＳＥの粒子構造の顕微鏡写真である。
本発明のＡＢＳＥの粒子構造の顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ワン・チユー・ウー アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 01106、ロングミードウ、ローレンス・ ドライブ・154 (56)参考文献 特開 昭50−66589（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−66590（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−19547（ＪＰ，Ｂ１) 英国特許出願公開1264210（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 279/02 C08L 51/04
Claims (5)
- 【請求項１】 モノアルケニル芳香族モノマー、エチレ
ン性不飽和ニトリルモノマー及び共重合性エステルモノ
マーのコポリマーを含むマトリックス相と、モノアルケ
ニル芳香族モノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノマ
ー及び共重合性エステルモノマーのコポリマーのグラフ
ト枝を有するゴム粒子を含む分散相とを有するポリマー
を製造するための連続塊状重合方法であって、該方法が
（ｉ）共重合性エステルモノマーの量が装填されるモノ
マーの合計重量の５〜１５重量％の範囲となるように、
モノアルケニル芳香族モノマー、不飽和ニトリルモノマ
ー、共重合性エステルモノマー及び３〜２０重量％のジ
エンゴムを溶解させたケトン溶媒から成る供給材料流を
撹拌下の反応器に連続的に装填する段階と、（ｉｉ）エ
チレン性不飽和ニトリルモノマー、モノアルケニル芳香
族モノマー及びケトン溶媒から成る別の供給材料流を撹
拌下の反応器に同時且つ連続的に装填する段階と、（ｉ
ｉｉ）重合混合物が実質的に均一な組成を有し且つゴム
が重合混合物に分散されるように撹拌を維持しながら混
合物を連続的に重合する段階と、（ｉｖ）段階（ｉｉ
ｉ）からの重合混合物から該ポリマーを連続的に分離す
る段階と、（ｖ）段階（ｉｖ）からの重合混合物からＡ
ＢＳポリマーを連続的に分離する段階とを含むことを特
徴とする該方法。 - 【請求項２】 前記ポリマーが、ゴム粒子の１０〜３０
％が０．６〜１．０μｍのＤｗ、ゴム粒子の７０〜９０
％が０．２〜０．６μｍのＤｗを有しており、小さい方
の粒子が吸蔵マトリックスポリマーを実質的に含まず、
大粒子の大部分が相互侵入網の形態の低レベルの吸蔵マ
トリックスポリマーを有するような２モードゴム粒子分
布を有するゴム相形態を有することを特徴とする請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 使用する溶媒がメチルプロピルケトンで
あることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 スチレン、アクリロニトリル、１７５０
００〜２２５０００の範囲の分子量を有するブタジエン
ゴム、モノマーの合計重量の５〜１５重量％のジブチル
フマレート、メチルプロピルケトン及び重合開始剤を含
有する溶液を第１の重合反応器に装填し、モノマーの約
１７〜２７％がポリマーに転化されるまで重合を実施す
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項５】 第１の反応器が約１５〜約４０％のポリ
マー固体含有量で運転され、第２の反応器に部分重合混
合物を連続的に供給し、第２の反応器で重合を所望のレ
ベルに進行させるように構成された２つの反応器で重合
を実施すること及び第１の反応器の温度が６５〜９５℃
の範囲であり、第２の反応器の温度が１２０〜１６０℃
の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の
方法。
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