SE470133B - Process for preparing a polymer matrix containing filler material, polymer matrix thus prepared and filler material for a polymer matrix - Google Patents
Process for preparing a polymer matrix containing filler material, polymer matrix thus prepared and filler material for a polymer matrixInfo
- Publication number
- SE470133B SE470133B SE8801750A SE8801750A SE470133B SE 470133 B SE470133 B SE 470133B SE 8801750 A SE8801750 A SE 8801750A SE 8801750 A SE8801750 A SE 8801750A SE 470133 B SE470133 B SE 470133B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- beads
- catalyst
- filler material
- vitreous
- polymer matrix
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Description
15 20 25 30 470 133 trycket ”vitrös' används här för att beteckna glas och vitro- kristallint material, vilket senare är ett material som fram- ställs genom värmebehandling av ett glas för införande av en kristallin fas däri. Användningen av ihåliga glaspärlor som fyllmedel medger isynnerhet framställning av föremål med låg densitet. The term 'vitrose' is used herein to denote glass and vitro-crystalline material, which is later a material produced by heat treating a glass to introduce a crystalline phase therein. The use of hollow glass beads as fillers allows in particular the production of low density objects.
Svårigheter föreligger när det gäller att uppnå en god fördel- ning av fyllmedel och katalysator i det polymeriserbara mate- rialet för framställning av en högvärdig polymermatris, isyn- nerhet när polymerisationsreaktionen är en reaktion som för- löper ganska långsamt. Som exempel på dessa svårigheter kan nämnas fallet med målade vägmarkeringar, som innehåller glas- pärlor som fyllmedel för att göra färgen retroreflekterande så att markeringen lätt kan ses under natten. En känd teknik är illustrerad i US-A-2 897 732 och består i att en färg spritts ut som är polymeriserbar och bildar en polyester-vinylidensam- polymer, en polymerisationskatalysator i pulverform sprutas på ytan av färgmarkeringen och därefter fördelas glaspärlor över färgen så att åtminstone en del av dem kan sjunka in i marke- ringen innan polymerisationen är fullbordad. Denna teknik uppvisar en rad nackdelar. För det första krävs en ganska komplicerad apparatur med tre separata materialutmatningshuvu- den. För det andra kan katalysatorn, som mestadels är den dyr- baraste ingrediensen, lätt blåsa bort under utmatningen och gå till spillo. För det tredje avsätts katalysatorn väsentligen på ytan av färgmarkeringen och detta ger upphov till varieran- de polymerisation av färgen medförande sprickbildning på ytan och avsaknad av katalysator längre ned i färgen. För det fjär- de gäller att även om snabb polymerisation av färgen uppenbar- ligen är önskvärd så kommer ju snabbare sådan polymerisation äger rum desto svårare blir det att uppnå önskad fördelning av fyllmedelspärlor i hela skiktet av färgmarkeringen.Difficulties exist in achieving a good distribution of filler and catalyst in the polymerizable material for the production of a high-quality polymer matrix, especially when the polymerization reaction is a reaction which proceeds rather slowly. An example of these difficulties is the case with painted road markings, which contain glass beads as fillers to make the paint retroreflective so that the marking can be easily seen during the night. A prior art is illustrated in US-A-2 897 732 and consists in spreading a paint which is polymerizable and forms a polyester-vinylidene copolymer, a polymerization catalyst in powder form is sprayed on the surface of the paint marker and then glass beads are distributed over the paint so that at least some of them can sink into the marking before the polymerization is completed. This technology has a number of disadvantages. First, a rather complicated apparatus with three separate material discharge heads is required. Second, the catalyst, which is usually the most expensive ingredient, can easily blow off during discharge and be wasted. Thirdly, the catalyst is deposited substantially on the surface of the paint marking and this gives rise to varying polymerization of the paint leading to cracking on the surface and lack of catalyst further down in the paint. Fourth, although rapid polymerization of the paint is obviously desirable, the faster such polymerization takes place, the more difficult it will be to achieve the desired distribution of filler beads throughout the layer of paint marking.
Ett syfte med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla ett förfarande för framställning av en polymermatris innehål- lande fyllmedelmaterial. hos vilken god fördelning av kataly- sator i det polymeriserbara materialet underlättas, vilket o: 10 15 20 25 30 35 3 470 1.53 medger en snabb katalytisk verkan. och som medger en propor- tionell reduktion i mängden katalysator erforderlig för att åstadkomma fullständig polymerisation av det polymeriserbara materialet för framställning av polymermatrisen.An object of the present invention is to provide a process for producing a polymer matrix containing filler material. in which good distribution of catalyst in the polymerizable material is facilitated, which o: 10 15 20 25 30 35 3 470 1.53 allows a rapid catalytic effect. and which allows a proportional reduction in the amount of catalyst required to effect complete polymerization of the polymerizable material to produce the polymer matrix.
Enligt uppfinningen tillhandahållas ett förfarande för fram- ställning av en polymermatris innehållande oorganiskt fyllme- delmaterial, innefattande sammanförande av fyllmedelmaterial, polymeriserbart material och en katalysator för att åstadkomma polymerisation av det polymeriserbara materialet och bildande av polymermatrisen, som kännetecknas av att fyllmedelmaterialet utgöres av vitrösa pärlor och att katalysatorn fixeras till ytan av de vitrösa pärlorna innan den bringas i kontakt med det poly- meriserbara materialet, genom att adsorberas i ett skikt av fixe- ringsmedel som häftar vid ytan hos de vitrösa pärlorna.According to the invention there is provided a process for the preparation of a polymer matrix containing inorganic filler material, comprising combining filler material, polymerizable material and a catalyst to effect polymerization of the polymerizable material and forming the polymer matrix, characterized in that the filler material is vitreous beads. and that the catalyst is fixed to the surface of the vitreous beads before being brought into contact with the polymerizable material, by adsorbing in a layer of fixing agent which adheres to the surface of the vitreous beads.
Ett sådant tillvägagångssätt är mycket enkelt att genomföra. I jämförelse med sammanblandning av en katalysator och ett poly- meriserbart material är det i allmänhet mycket lättare att säkerställa att ett fyllmedelmaterial och ett polymeriserbart material har önskad relativ fördelning. Eftersom enligt upp- finningen katalysatorn är fixerad till fyllmedlet möjliggör en god relativ fördelning av det polymeriserbara materialet och fyllmedlet en god fördelning av katalysatorn och det polymeri- serbara materialet. Följden blir att den katalyserade polyme- risationen kan äga rum snabbt, effektivt och jämnt genom poly- meriserbart material/polymermatris. Aven mängden katalysator som tillföres fyllmedlet kan lätt regleras så att mängden överskottskatalysator är i hög grad reducerad. Det har visat sig att det ibland är möjligt att använda mindre mängd kata- lysator vid tekniken enligt uppfinningen än vid användning av fyllmedel och katalysator var för sig. Det är ganska över- raskande att tekniken enligt uppfinningen ger en effektivare katalysatorverkan, eftersom det kunde förväntas att verknings- graden skulle minska när katalysatorn fixeras på ett material annat än det vars reaktion det skall katalysera.Such an approach is very easy to implement. In comparison with mixing a catalyst and a polymerizable material, it is generally much easier to ensure that a filler material and a polymerizable material have the desired relative distribution. Since according to the invention the catalyst is fixed to the filler, a good relative distribution of the polymerizable material and the filler enables a good distribution of the catalyst and the polymerizable material. The result is that the catalyzed polymerization can take place quickly, efficiently and evenly through polymerizable material / polymer matrix. Even the amount of catalyst fed to the filler can be easily controlled so that the amount of excess catalyst is greatly reduced. It has been found that it is sometimes possible to use a smaller amount of catalyst in the technique according to the invention than in the use of fillers and catalyst separately. It is quite surprising that the technique according to the invention gives a more efficient catalyst effect, since it could be expected that the efficiency would decrease when the catalyst is fixed on a material other than that whose reaction it is to catalyze.
Katalysatorn är adsorberad i ett skikt av fixeringsmedel som häftar vid fyllmedelmaterialets yta. Detta medger att katalysatorn kan fixeras till fyllmedlet på sådant 10 15 20 25 30 35 479 133 sätt att fyllmedlet kan lagras och hanteras innan det bringas i kontakt med ett polymeriserbart material utan att det sker förlust av katalysatorn och utan minskning av reaktiviteten hos katalysatorn i relation till det polymeriserbara materia- let som skall polymeriseras.The catalyst is adsorbed in a layer of fixing agent which adheres to the surface of the filler material. This allows the catalyst to be fixed to the filler in such a way that the filler can be stored and handled before it is contacted with a polymerizable material without loss of the catalyst and without reduction of the reactivity of the catalyst in relation to to the polymerizable material to be polymerized.
Det har visat sig att en rad material har förmågan att bilda en fast kemisk bindning med den rad av fyllmedelsmaterial som vanligen används för fyllning av polymermatriser och kan an- vändas som fixeringsmedel för katalysatorn. Det föredras att en organometallisk förening bringas att häfta vid fyllmedel- materialet och verka som fixeringsmedel. Många sådana före- ningar kan lätt bringas att binda kemiskt till de oorganiska fyllmedelmaterialen huvudsakligen i ett monomolekylärt eller multimolekylärt skikt och de har förmågan att kunna fixera katalysator till fyllmedlet. Isynnerhet föredras att den organometalliska föreningen är vald ur gruppen bestående av silaner, kromkomplex, titanderivat och polymerer uppvisande en metoxisilylgrupp. Sådana föreningar är särskilt effektiva som fixeringsmedel och de har också fördelen att de kan befrämja kopplingen mellan fyllmedelsmaterial och många vanliga poly- mermaterial såsom polyestrar och polyakrylater. Detta befräm- jar produktionen av kompositmaterial med hög brotthållfasthet under böjning. Det befrämjar också hög resistens mot avlägs- nande av fyllmedelmaterialet genom nötning som är särskilt viktigt när polymermatriser skall användas som vägmarkering.It has been found that a variety of materials have the ability to form a solid chemical bond with the range of filler materials commonly used for filling polymer matrices and can be used as a fixative for the catalyst. It is preferred that an organometallic compound be adhered to the filler material and act as a fixative. Many such compounds can be readily chemically bonded to the inorganic filler materials mainly in a monomolecular or multimolecular layer and they have the ability to fix catalyst to the filler. In particular, it is preferred that the organometallic compound is selected from the group consisting of silanes, chromium complexes, titanium derivatives and polymers having a methoxysilyl group. Such compounds are particularly effective as fixatives and they also have the advantage that they can promote the coupling between filler materials and many common polymeric materials such as polyesters and polyacrylates. This promotes the production of composite materials with high tensile strength during bending. It also promotes high resistance to removal of the filler material by abrasion, which is especially important when polymer matrices are to be used as road markings.
Som exempel på sådana material kan nämnas följande: vinyl- silaner (A151 från Union Carbide), metakryloxisilaner (A174 från Union Carbide). styrylsilaner, kromkomplex av Werner- -typen inkluderande komplex med fumarsyra ('Volans' från du Pont), isopropyltitanater (TSH2-7. TSA2-ll, TTM33 och TTAC-39 från Kenrich) och specialpolymerer med metoxisilylgrupper (“Polyvest 25' från Hüls).Examples of such materials are the following: vinyl silanes (A151 from Union Carbide), methacryloxy silanes (A174 from Union Carbide). styryl silanes, Werner-type chromium complexes including complexes with fumaric acid ('Volans' from du Pont), isopropyl titanates (TSH2-7. TSA2-1, TTM33 and TTAC-39 from Kenrich) and special polymers with methoxysilyl groups (Polyvest 25' from Hüls ).
En beläggning av fixeringsmedel kan anbringas på fyllmedel- materialet med olika tekniker såsom nedsänkning eller annan behandling med ett vätskereagens följt av torkning, eller (I 10 15 20 25 30 35 S 470 133 genom avsättning från ett förângat reagens. t.ex. i fallet med ett partikelformigt fyllmedel, i en virvelbädd. Bildandet av en sådan beläggning kan åtföljas av impregnering av belägg- ningen av katalysatorn. genom behandling av beläggningen med en vätska eller löst katalysator. Vid vissa föredragna ut- föringsformer av uppfinningen bringas fyllmedelmaterialet 1 kontakt med en lösning innehållande katalysatorn och ett fixeringsmedel för att fixera katalysatorn till ytan av fyll- medelmaterialet och därefter torkas fyllmedelmaterialet. På detta sätt anbringas fixeringsmedlet och katalysator på fyll- medelmaterialet i ett enda steg. varigenom metoden blir mycket enkel och snabb. Vid andra föredragna utföringsformer av upp- finningen bringas fyllmedelmaterialet i kontakt med en suspen- sion innehållande katalysatorn och ett fixeringsmedel för att fixera katalysatorn till fyllmedelmaterialets yta. Denna tek- nik är ännu enklare och snabbare eftersom torkningssteget ibland därvid kan elimineras. Exempelvis kan ett silanfixe- ringsmedel blandas med 'INTEROX BP-40-S' från Peroxid-Chemie GmbH i München, som är en 40 procent suspension i ftalat av dibensoylperoxid som katalysator.A coating of fixing agent can be applied to the filler material by various techniques such as immersion or other treatment with a liquid reagent followed by drying, or (I 10 15 20 25 30 35 S 470 133 by deposition from a vaporized reagent. with a particulate filler, in a fluidized bed.The formation of such a coating may be accompanied by impregnation of the coating of the catalyst.by treating the coating with a liquid or dissolved catalyst.In certain preferred embodiments of the invention the filler material is contacted with a solution containing the catalyst and a fixing agent for fixing the catalyst to the surface of the filler material and then drying the filler material, in this way the fixing agent and catalyst are applied to the filling material in a single step, whereby the method becomes very simple and fast. According to the invention, the filler material is brought into contact with a suspension sion containing the catalyst and a fixing agent for fixing the catalyst to the surface of the filler material. This technique is even simpler and faster because the drying step can sometimes be eliminated. For example, a silane fixing agent can be mixed with 'INTEROX BP-40-S' from Peroxid-Chemie GmbH in Munich, which is a 40 percent suspension in phthalate of dibenzoyl peroxide as catalyst.
Utföringsformer av uppfinningen. vid vilka fyllmedelmaterialet blandas med en omättad polyester för att åstadkomma polymeri- satlonen därav, är föredragna. Uppfinningen kan användas för framställningznrföremål av sådana material. t.ex. akrylhartser eller uratan/akrylhartser, i närvaro av en katalysator vid rumstemperatur, eventuellt med användning av en katalysator.Embodiments of the invention. in which the filler material is blended with an unsaturated polyester to provide the polymerization thereof, are preferred. The invention can be used for the production of articles of such materials. for example acrylic resins or urate / acrylic resins, in the presence of a catalyst at room temperature, optionally using a catalyst.
Denna metod kan användas för framställning av föremål av en omättad polyester löst i en sampolymeriserbar monomer, t.ex. oligo-uretanmetakrylsyrahartser i metylmetakrylat som lös- ningsmedelmonomer, eller polyesterhartser i blandning med en vinyl-, akryl- eller allylmonomer.This method can be used to make articles of an unsaturated polyester dissolved in a copolymerizable monomer, e.g. oligo-urethane methacrylic acid resins in methyl methacrylate as solvent monomer, or polyester resins in admixture with a vinyl, acrylic or allyl monomer.
Det finns olika polymerisationskatalysatorer, som möjliggör härdning av polymeriserbara material snabbare och/eller vid lägre temperaturer. Användningen av en peroxid som katalysator rekommenderas ofta särskilt för omättade polyesterhartser och sampolymerer därav. Uppfinningen inkluderar ett förfarande. 10 15 20 30 470 135 varvid en peroxid, t.ex. bensoylperoxid som är tillgänglig som ett pulver lätt att hantera, fixeras till ytan av fyllmedel- materialet som nämnda katalysator.There are various polymerization catalysts, which enable curing of polymerizable materials faster and / or at lower temperatures. The use of a peroxide as a catalyst is often especially recommended for unsaturated polyester resins and copolymers thereof. The invention includes a method. Wherein a peroxide, e.g. benzoyl peroxide which is available as a powder easy to handle, is fixed to the surface of the filler material as said catalyst.
Olika fyllmedel som vanligen används för att framställa fyllda polymermatriser kan användas vid förfarandet enligt uppfin- ningen. Bland sådana fyllmedel kan nämnas naturliga mineral såsom glimmer och talk. Vid den mest föredragna utföringsfor- men av uppfinningen utgöres dock fyllmedelmaterialet av vitröst material. Användningen av vitröst material har flera fördelar, isynnerhet genom att vitrösa fyllmedelmaterial är billiga och lätt tillgängliga och att sådana material kan frmställas i en rad olika former och storlekar för att förläna produkten särskilt önskvärda egenskaper.Various fillers commonly used to make filled polymer matrices can be used in the process of the invention. Such fillers include natural minerals such as mica and talc. In the most preferred embodiment of the invention, however, the filler material consists of vitreous material. The use of vitreous material has several advantages, in particular in that vitreous filler materials are inexpensive and readily available and that such materials can be produced in a variety of shapes and sizes to impart particularly desirable properties to the product.
Vid vissa föredragna utföringsformer av uppfinningen inne- fattar fyllmedelmaterialet glasfiber. Sådana fibrer kan vara korta enskilda fibrer eller kan de vara långa fibrer bildande vävda eller icke vävda mattor.In certain preferred embodiments of the invention, the filler material comprises glass fiber. Such fibers may be short individual fibers or they may be long fibers forming woven or nonwoven mats.
Vid de flesta föredragna utföringsformer av uppfinningen inne- fattar fyllmedelsmaterialet vitrösa pärlor. Vitrösa pärlor är särskilt användbara eftersom deras mycket höga grad av sfärisk symmetri medger särskilt lätt sammanblandning till en vätska eller viskoelastiskt polymeriserbart material, så att pärlorna och därmed även katalysatorn fördelas väl däri och deras an- vändning ger goda flytegenskaper vid alla formningsoperationer och medger en likformig fördelning av spänningar i den fram- ställda polymermatrisen.In most preferred embodiments of the invention, the filler material comprises vitreous beads. Vitrous beads are particularly useful because their very high degree of spherical symmetry allows particularly easy mixing to a liquid or viscoelastic polymerizable material, so that the beads and thus also the catalyst are well distributed therein and their use provides good flow properties in all forming operations and allows a uniform distribution of stresses in the polymer matrix produced.
Om man önskar framställa ett föremål med låg densitet kan ihåliga vitrösa pärlor användas. Om emellertid avsikten är att god mekanisk resistens är viktigare hos produkten än låg den- sitet föredras att de vitrösa pärlorna innefattar fasta vitrö- sa pärlor. För de flesta mekaniska egenskaper hos produkten kan det vara önskvärt att använda vitrokristallina pärlor istället för glaspärlor trots deras i allmänhet högre kostnad.If it is desired to produce an object with a low density, hollow white-pink beads can be used. However, if the intention is that good mechanical resistance is more important in the product than low density, it is preferred that the white-pink beads include solid white-pink beads. For most mechanical properties of the product, it may be desirable to use vitrocrystalline beads instead of glass beads despite their generally higher cost.
I) 10 15 20 25 30 470 133 Storleken pâ pärlorna som används som fyllmedel kan ha en viktig inverkan på hur lätt en fylld polymermatris kan till- verkas och/eller de slutliga egenskaperna hos denna matris. I fallet med formade plastföremâl är det i allmänhet önskvärt att pärlorna har en medeldiameter mellan 20 och 50 um t.ex. ca 44 um. Detta på grund av den effekt pärlornas närvaro har på flytegenskaperna hos det polymeriserbara materialet under formningsprocessen. Pärlor för användning i färger har â andra sidan i allmänhet en medeldiameter mellan 50 och 650 um eftersom detta visat sig vara fördelaktigt för god reflek- tionsförmäga hos den fyllda färgen. Uppgifter om pärlornas medeldiameter här och i beskrivningstexten i övrigt är upp- gifter om medeldiametern med avseende pâ antalet pärlor, genom att många pärlor har en diameter som är mindre än genomsnittet liksom att många har en diameter större än genomsnittet. Vid föredragna utföringsformer av uppfinningen väljes därför de vitrösa pärlorna så att de har en medeldiameter mellan 20 och 650 um.I) 10 15 20 25 30 470 133 The size of the beads used as fillers can have an important effect on how easily a filled polymer matrix can be manufactured and / or the final properties of this matrix. In the case of shaped plastic objects, it is generally desirable for the beads to have an average diameter between 20 and 50 μm, e.g. ca 44 um. This is due to the effect of the presence of the beads on the flow properties of the polymerizable material during the forming process. Beads for use in paints, on the other hand, generally have an average diameter between 50 and 650 μm as this has been found to be advantageous for good reflectivity of the filled paint. Information on the average diameter of the beads here and in the description text in general is information on the average diameter with respect to the number of beads, in that many beads have a diameter that is smaller than the average and that many have a diameter larger than the average. Therefore, in preferred embodiments of the invention, the vitreous beads are selected to have an average diameter between 20 and 650 μm.
Det bör framhållas att ju mindre pärlornas specifika ytarea är desto mindre är den yta som är tillgänglig för katalysator- fixering. I fallet med gjut- eller formningshartser, där mindre pärlor vanligen används. kan det vara tillräckligt att välja storleken på pärlorna alltefter mängden katalysator som skall tillföras det polymeriserbara materialet. med vilket pärlorna skall blandas. I fallet med färger eller andra hart- ser, hos vilka pärlor tillföres det polymeriserbara materialet efter det att detta tillförts en yta som ett skikt, kan det dock vara önskvärt att använda relativt stora pärlor. t.ex. med en diameter mellan 150 och 650 um. så att pärlorna lättare kan tränga in i skiktet av polymeriserbart material och ta med sig katalysatorn ned i djupet av skiktet även om sådana större pärlor ha lägre specifik ytarea och därför kan medföra relativt liten mängd katalysator. Åtminstone en del av de vitrösa pärlorna som används uppvisar med fördel grov yta. Sådan ytförgrovning kan uppnås genom mekanisk frosteffektteknik men med hänsyn till den föredragna 10 15 20 25 30 35 470 153 storleken på pärlorna är det mycket lättare att åstadkomma frosteffekten på kemisk väg. Det föredras därför speciellt att åtminstone en del av de vitrösa pärlorna behandlas med ett etsmedium före beläggningen. Sådana etsade pärlor uppvisar ytor. som är grova och de har därför större specifik ytarea än släta pärlor som är lika stora. Sådana pärlor med grov yta kan därför fixera större mängd katalysator för samma medeldiameter och med sådan etsteknik kan man åstadkomma en trefaldig ökning i mängden katalysator som kan tas upp av pärlorna. Det är speciellt fördelaktigt att arbeta med ganska stora pärlor och/eller när snabb polymerisation önskas och/eller när man önskar åstadkomma sådan polymerisation vid låg omgivningstem- peratur. t.ex. vid anläggning av gatumarkeringar på vintern.It should be noted that the smaller the specific surface area of the beads, the smaller the surface area available for catalyst fixation. In the case of casting or forming resins, smaller beads are usually used. it may be sufficient to select the size of the beads according to the amount of catalyst to be added to the polymerizable material. with which the beads are to be mixed. However, in the case of paints or other resins in which beads are added to the polymerizable material after it has been applied to a surface as a layer, it may be desirable to use relatively large beads. for example with a diameter between 150 and 650 μm. so that the beads can more easily penetrate into the layer of polymerizable material and carry the catalyst down into the depth of the layer even though such larger beads have a lower specific surface area and therefore can carry a relatively small amount of catalyst. At least some of the vitreous pearls used advantageously show a rough surface. Such surface roughening can be achieved by mechanical frost effect technique, but in view of the preferred size of the beads, it is much easier to achieve the frost effect chemically. It is therefore especially preferred that at least a portion of the vitreous beads be treated with an etching medium prior to coating. Such etched beads have surfaces. which are coarse and therefore have a larger specific surface area than smooth beads which are the same size. Such beads with a rough surface can therefore fix a larger amount of catalyst for the same average diameter, and with such an etching technique one can achieve a threefold increase in the amount of catalyst that can be taken up by the beads. It is especially advantageous to work with rather large beads and / or when rapid polymerization is desired and / or when it is desired to achieve such polymerization at low ambient temperature. for example when constructing street markings in the winter.
Det kan noteras att pärlor med grov yta partiellt förlorar sin reflektionsförmåga, för vilken de primärt används i gatumar- keringar. Detta erbjuder inga speciella nackdelar. eftersom sådana pärlor kan blandas med oetsade katalysatorbärande pär- lor för att säkerställa den önskade reflektionsnivån från mar- keringen eller med andra oetsade pärlor av nedan närmare an- givet slag. Det kan i själva verket i vissa fall vara en för- del genom att sådana etsade kulor kan användas och ersätta fyllmedel tjänstgörande som vitt pigment, såsom kalk eller titandioxid, som kan vara förhållandevis dyrare.It can be noted that pearls with a rough surface partially lose their reflectivity, for which they are primarily used in street markings. This offers no particular disadvantages. since such beads can be mixed with unetched catalyst-bearing beads to ensure the desired level of reflection from the marking or with other unetched beads of the type specified below. In fact, in some cases it can be an advantage in that such etched balls can be used and replace fillers serving as white pigment, such as lime or titanium dioxide, which can be relatively more expensive.
En sådan etsteknik utföres mycket enkelt med användning av ett etsmedium innehållande fluoridjoner. t.ex. en lösning av ammoniumbifluorid. Denna teknik bör dock endast användas för att behandla solida pärlor. eftersom ihåliga pärlor kan ha väggar som är alltför tunna för att klara behandlingen.Such an etching technique is very easily performed using an etching medium containing fluoride ions. for example a solution of ammonium bifluoride. However, this technique should only be used to treat solid beads. because hollow beads can have walls that are too thin to withstand the treatment.
Ovan har nämnts möjligheten att blanda katalysatorbärande vitrösa pärlor med andra pärlor. Vid vissa föredragna ut- föringsformer av uppfinningen belägges vitrösa pärlor med ett material, som gör dem både oleofoba och hydrofoba och införes i fyllmedelmaterialet tillsammans med katalysatorbärande vitrösa pärlor. En sådan blandning är särskilt väl lämpad för användning vid gatumarkering eftersom de katalysatorbärande pärlorna kan strös ut på den nymålade färgen i blandning med *ß f) 10 15 20 25 30 470 135 de oleofoba och hydrofoba pärlorna med användning av en enkel apparatur innefattande en färgsprutpistol och ett enda ut- matningshuvud för pärlor och katalysator. De katalysatorbäran- de pärlorna sjunker ned i och blandas med skiktet av färg medan de oleofoba och hydrofoba pärlorna förblir frilagda på toppen av färgytan där de kan reflektera ljus tills de nöts ned av trafikmiljön, efter vilken tid nötningen frilagt en del av de katalysatorbärande pärlorna så att de i sin tur kan reflektera ljus.The possibility of mixing catalyst-bearing vitreous beads with other beads has been mentioned above. In certain preferred embodiments of the invention, vitreous beads are coated with a material which renders them both oleophobic and hydrophobic and are introduced into the filler material together with catalyst-bearing vitreous beads. Such a mixture is particularly well suited for use in street marking because the catalyst-bearing beads can be sprinkled on the freshly painted paint in admixture with the oleophobic and hydrophobic beads using a simple apparatus comprising a spray gun. and a single bead discharge head and catalyst. The catalyst-bearing beads sink into and mix with the layer of paint while the oleophobic and hydrophobic beads remain exposed at the top of the paint surface where they can reflect light until they are worn down by the traffic environment, after which time the wear exposes some of the catalyst-bearing beads. that they in turn can reflect light.
De katalysatorbärande pärlorna är företrädesvis införlivade med fyllmedelmaterialet i en mängd av mellan 70 och 90 vikt- procent av den totala mängden fyllmedel. Detta har visat sig särskilt gynnsamt för snabb bildning av retroreflekterande beläggningar av polymeriserad färg.The catalyst-supporting beads are preferably incorporated with the filler material in an amount of between 70 and 90% by weight of the total amount of filler. This has been found to be particularly favorable for the rapid formation of retroreflective coatings of polymerized paint.
Ett förfarande enligt uppfinningen är särskilt lämpat för âstadkommande av gatumarkeringar och vid de flesta föredragna utföringsformer anbringas polymeriserbart material på en gatu- beläggning och katalysatorbärande vitrösa pärlor anbringas på detta polymeriserbara material för att in situ åstadkomma polymerisation därav och bildande av en gatumarkering. Ut- trycket "gata' används här i vid mening och inkluderar bilkör- banor, gângvägar, körbanor och taxibanor för flygplan, parke- ringszoner och andra gatuomrâden. Vid en mycket enkel och effektiv metod för märkning av en gata anbringas en beläggning av polymeriserbar färg på gatan och medan färgen fortfarande är våt sprutas på färgen vitrösa pärlor, till vars yta är fixerad en polymerisationskatalysator för härdning av färgen.A process according to the invention is particularly suitable for providing street markings and in most preferred embodiments polymerizable material is applied to a street coating and catalyst bearing vitreous beads are applied to this polymerizable material to effect in situ polymerization thereof and formation of a street marking. The term "street" is used herein in a broad sense and includes car lanes, walkways, lanes and taxiways for aircraft, parking zones and other street areas. In a very simple and efficient method of marking a street, a coating of polymerizable paint is applied on the street and while the paint is still wet, white beads are sprayed on the paint, to the surface of which a polymerization catalyst for curing the paint is fixed.
De katalysatorbärande pärlorna kan vara de enda använda pärlorna eller kan de vara uppblandade med andra vitrösa pärlor. Denna metod gör det möjligt att forma linjer, mönster. bokstäver eller andra symboler pâ t.ex. betong- eller asfalts- ytor, vilka markeringar kan vara helt klara och synliga om natten i närvaro av ljus från fordonsstrâlkastare. Marke- ringarna kan appliceras på mycket kort tid och sålunda med mycket kort avbrott i det normala trafikflödet. Det har visat sig att med användning av en sådan metod inbesparingar kan 10 15 20 25 30 35 10 göras på den mängd katalysator, som måste användas, i jäm- förelse med en traditionell gatumarkeringsmetod, vid vilken en pulverkatalysator anbringas på färgens yta. Vidare kräver en sådan metod endast en ganska enkel apparatur innefattande en färgsprutpistol och en utmatningsanordning för pärlor. En sådan apparat kan användas för markering med en polymeriserbar färg liksom med hjälp av traditionella emulsionsfärger.The catalyst-bearing beads may be the only beads used or they may be mixed with other vitreous beads. This method makes it possible to form lines, patterns. letters or other symbols on e.g. concrete or asphalt surfaces, which markings can be completely clear and visible at night in the presence of light from vehicle headlights. The markings can be applied in a very short time and thus with a very short interruption in the normal traffic flow. It has been found that using such a method savings can be made on the amount of catalyst that must be used, as compared with a traditional street marking method, in which a powder catalyst is applied to the surface of the paint. Furthermore, such a method requires only a fairly simple apparatus comprising a spray gun and a bead dispenser. Such an apparatus can be used for marking with a polymerizable paint as well as with the aid of traditional emulsion paints.
Vid andra föredragna utföringsformer av uppfinningen blandas ett polymeriserbart material med katalysatorbärande fyllmedel- material och blandningen formas före härdningen därav genom polymerisation. En sådan metod gör det möjligt att dosera exakt den kvantitet katalysator som erfordras för att åstad- komma polymerisation av det polymeriserbara materialet.In other preferred embodiments of the invention, a polymerizable material is mixed with catalyst-supporting filler material and the mixture is formed prior to curing thereof by polymerization. Such a method makes it possible to dose exactly the quantity of catalyst required to effect polymerization of the polymerizable material.
Vid ytterligare föredragna utföringsformer av uppfinningen läggs vävd eller icke vävd katalysatorbärande glasfibermatta ut och ett polymeriserbart material anbringas därpå. Glas- fibermattan kan läggas ut i en form eller över en sträckanord- ning. Detta är en mycket enkel metod att forma ett glasfiber- armerat polymert föremål. Han undviker spill av polymerbart material till följd av för tidig härdning av förblandat poly- meriserbart material och katalysator och kan säkerställa en god fördelning av katalysator över glasfibermattans hela yta.In further preferred embodiments of the invention, woven or non-woven catalyst-bearing glass fiber mat is laid and a polymerizable material is applied thereto. The fiberglass mat can be laid out in a mold or over a stretching device. This is a very simple method of forming a glass fiber reinforced polymeric article. He avoids spillage of polymerizable material due to premature curing of premixed polymerizable material and catalyst and can ensure a good distribution of catalyst over the entire surface of the fiberglass mat.
Uppfinningen inkluderar en fylld polymermatris framställd genom förfarandet enligt uppfinningen. vitröst fyllmedelmaterial uppbärande en katalysator av nämnt slag är i sig själv en ny och användbar produkt och uppfin- ningen avser även vitröst fyllmedelmaterial för införlivande i en polymermatris, som kännetecknas av att en polymerisations- katalysator är fixerad till ytan av sådant fyllmedelmaterial.The invention includes a filled polymer matrix prepared by the process of the invention. vitreous filler material bearing a catalyst of said kind is in itself a new and useful product and the invention also relates to vitreous filler material for incorporation into a polymer matrix, which is characterized in that a polymerization catalyst is fixed to the surface of such filler material.
En sådan produkt är särskilt användbar eftersom det är mycket lättare att blanda in katalysatorbärande fyllmedelmaterial i ett polymeriserbart material med god fördelning än det är att blanda in fyllmedel och separat katalysator i det polymeriser- 10 15 20 25 30 470 133 ll bara materialet. Det är sålunda lättare att åstadkomma en snabb och effektiv polymerisation av det polymeriserbara materialet. Användningen av vitröst fyllmedelmaterial har en rad fördelar, isynnerhet genom att vitrösa fyllmedelmaterial är billiga och lätt tillgängliga och att sådant material också kan anpassas till en rad olika former och storlekar för att förläna det fyllda polymermaterialet särskilt önskvärda egenskaper.Such a product is particularly useful because it is much easier to mix catalyst-bearing filler material into a polymerizable material with good distribution than it is to mix filler and separate catalyst into the polymerizable material. Thus, it is easier to achieve a fast and efficient polymerization of the polymerizable material. The use of vitreous filler material has a number of advantages, in particular in that vitreous filler materials are inexpensive and readily available and that such material can also be adapted to a number of different shapes and sizes to impart particularly desirable properties to the filled polymeric material.
Katalysatorn är företrädesvis adsorberad i ett skikt av fixe- ringsmedel som häftar vid fyllmedelmaterialets yta. Detta med- ger att fyllmedlet kan lagras och hanteras innan det bringas i kontakt med ett polymeriserbart material utan att katalysator går förlorad och utan att man minskar katalysatorns reaktivi- tet gentemot det material som skall polymeriseras.The catalyst is preferably adsorbed in a layer of fixing agent which adheres to the surface of the filler material. This allows the filler to be stored and handled before it is brought into contact with a polymerizable material without losing catalyst and without reducing the reactivity of the catalyst to the material to be polymerized.
Som ovan nämnts kan en rad material användas som fixeringsme- del för katalysatorn. Företrädesvis används en organometallisk förening som fixeringsmedel. Många sådana föreningar kan lätt bringas att binda kemiskt till de oorganiska fyllmedelmateria- len som huvudsakligen kommer i fråga, i ett monomolekylärt eller multimolekylärt skikt, och de har förmågan att fixera katalysator till fyllmedlet. Isynnerhet föredras att den organometalliska föreningen är vald ur gruppen bestående av silaner, kromkomplex, titanderivat och polymerer uppvisande en metoxisilylgrupp. Sådana föreningar är särskilt effektiva som fixeringsmedel och de har också fördelen av att de kan be- främja kopplingen mellan fyllmedelmaterialet och många vanliga ifrågakommande polymermaterial, såsom polyestrar och poly- akrylater.As mentioned above, a number of materials can be used as fixing agents for the catalyst. Preferably an organometallic compound is used as the fixing agent. Many such compounds can be readily bonded chemically to the inorganic filler materials which come into play, in a monomolecular or multimolecular layer, and they have the ability to fix catalyst to the filler. In particular, it is preferred that the organometallic compound is selected from the group consisting of silanes, chromium complexes, titanium derivatives and polymers having a methoxysilyl group. Such compounds are particularly effective as fixatives and they also have the advantage of being able to promote the coupling between the filler material and many common polymeric materials, such as polyesters and polyacrylates.
Det finns olika polymerisationskatalysatorer, som gör det möj- ligt att härda polymeriserbara material snabbare och/eller vid lägre temperaturer. Användningen av en peroxid som katalysator rekommenderas ofta isynnerhet för omättade polyestrar och sam- polymerisat därav. Uppfinningen inkluderar ett sådant fyllt material, hos vilket en peroxid, t.ex. bensoylperoxid, som finns tillgängligt i pulverform och lätt att hantera. fixeras 10 15 20 25 30 35 12 till ytan av fyllmedelmaterialet som nämnda katalysator.There are various polymerization catalysts, which make it possible to cure polymerizable materials faster and / or at lower temperatures. The use of a peroxide as a catalyst is often recommended, especially for unsaturated polyesters and copolymers thereof. The invention includes such a filled material in which a peroxide, e.g. benzoyl peroxide, which is available in powder form and easy to handle. fixed to the surface of the filler material as said catalyst.
Vid vissa föredragna utföringsformer av uppfinningen inne- fattar det vitrösa fyllmedelmaterialet glasfibrer. Sådana fib- rer kan vara korta enskilda fibrer eller långa fibrer som bildar vävda eller ovävda mattor.In certain preferred embodiments of the invention, the vitreous filler material comprises glass fibers. Such fibers can be short individual fibers or long fibers that form woven or nonwoven mats.
Vid de flesta föredragna utföringsformer av uppfinningen inne- fattar fyllmedelmaterialet vitrösa pärlor. Vitrösa pärlor är särskilt användbara eftersom deras mycket höga grad av sfäris- ka symmetri medger speciellt lätt inblandning i ett flytande eller viskoelastiskt polymeriserbart material. så att pärlorna av katalysatorn blir väl fördelade däri, och deras användning ger goda flytegenskaper vid alla formningsoperationer och med- ger en likformig fördelning av spänningar i den formade poly- mermatrisen.In most preferred embodiments of the invention, the filler material comprises vitreous beads. Vitrous beads are particularly useful because their very high degree of spherical symmetry allows particularly easy admixture into a liquid or viscoelastic polymerizable material. so that the beads of the catalyst are well distributed therein, and their use provides good flow properties in all forming operations and allows a uniform distribution of stresses in the formed polymer matrix.
Om det är önskvärt att framställa ett föremål med låg densitet kan ihåliga vitrösa pärlor användas. Om emellertid god meka- nisk beständighet hos produkten är viktigare än låg densitet föredras att de vitrösa pärlorna innefattar solida vitrösa pärlor. För de bästa mekaniska egenskaperna hos produkten kan det vara önskvärt att använda vitrokristallina pärlor istället för glaspärlor trots deras generellt högre kostnad.If it is desired to make a low density article, hollow vitreous beads can be used. However, if good mechanical durability of the product is more important than low density, it is preferred that the vitreous beads include solid vitreous beads. For the best mechanical properties of the product, it may be desirable to use vitrocrystalline beads instead of glass beads despite their generally higher cost.
Storleken på pärlorna som används som fyllmedel kan ha en vik- tig inverkan pâ hur enkelt en fylld polymermatris kan beredas och/eller på de slutliga egenskaperna hos denna matris. I fal- let med formade plastmaterial är det i allmänhet önskvärt att pärlorna har en medeldiameter av mellan 20 och 50 um. t.ex. ca 44 um. Detta på grund av den effekt pärlornas närvaro har på det polymeriserbara materialets flytegenskaper under form- ningsprocessen. Pärlor för användning i färger har däremot i allmänhet en medeldiameter mellan 50 och 650 um eftersom ä detta har visat sig fördelaktigt för god reflektionsförmâga hos den fyllda färgen. Vid föredragna utföringsformer enligt uppfinningen uppvisar därför de vitrösa pärlorna en medeldia- meter mellan 20 och 650 um. 10 15 20 25 30 35 470 133 13 Företrädesvis uppvisar åtminstone en del av de vitrösa pärlor- na en grov yta uppbärande katalysatorn. Pärlor med sådan grov yta har större specifik ytarea än släta pärlor som är lika stora. Sådana pärlor med grov yta förmår därför fixera större mängd katalysator för samma medeldiameter och de kan uppbära upp till tre gånger så mycket katalysator som släta pärlor.The size of the beads used as fillers can have an important impact on how easily a filled polymer matrix can be prepared and / or on the final properties of this matrix. In the case of molded plastic materials, it is generally desirable for the beads to have an average diameter of between 20 and 50 μm. for example ca 44 um. This is due to the effect of the presence of the beads on the flow properties of the polymerizable material during the forming process. Beads for use in paints, on the other hand, generally have an average diameter of between 50 and 650 .mu.m, since this has been found to be advantageous for good reflectivity of the filled paint. In preferred embodiments of the invention, therefore, the vitreous beads have an average diameter between 20 and 650 μm. Preferably, at least a portion of the vitreous beads have a rough surface supporting the catalyst. Pearls with such a rough surface have a larger specific surface area than smooth pearls that are the same size. Such beads with a rough surface are therefore able to fix a larger amount of catalyst for the same average diameter and they can support up to three times as much catalyst as smooth beads.
Detta har särskild betydelse när man arbetar med ganska stora pärlor och/eller när det krävs snabb polymerisation och/eller när man önskar åstadkomma sådan polymerisation vid låga tem- peraturer. Det kan noteras att pärlor med grov yta partiellt förlorar reflektionsförmågan, för vilken de primärt kommer till användning vid gatumarkeringar. Detta erbjuder inga reella nackdelar eftersom sådana pärlor kan uppblandas med släta katalysatorbärande pärlor för att säkerställa den önska- de reflektíonsförmågan från markeringen eller med andra släta pärlor av nedan närmare angivet slag. Det kan i själva verket i vissa fall vara en fördel genom att sådana grova pärlor kan användas och ersätta fyllmedel tjänstgörande som vitt pigment såsom kalk eller titandioxid, som kan vara ganska dyrbara.This is of particular importance when working with rather large beads and / or when rapid polymerization is required and / or when it is desired to achieve such polymerization at low temperatures. It can be noted that beads with a rough surface partially lose their reflectivity, for which they are primarily used in street markings. This offers no real disadvantages as such beads can be mixed with smooth catalyst-bearing beads to ensure the desired reflectivity from the marking or with other smooth beads of the type specified below. In fact, in some cases it can be an advantage in that such coarse beads can be used and replace fillers serving as white pigments such as lime or titanium dioxide, which can be quite expensive.
Vid vissa föredragna utföringsformer av uppfinningen inne- fattar fyllmedelmaterialet vidare vitrösa pärlor belagda med ett material som gör dem både oleofoba och hydrofoba. En sådan blandning är särskilt väl lämpad för användning för gatumarke- ring eftersom de katalysatorbärande pärlorna kan placeras på den våta färgen i blandning med de oleofoba och hydrofoba pär- lorna med användning av en enkel apparat innefattande en färg- sprutpistol och ett enda utmatningshuvud för pärlor och kata- lysator. De katalysatorbärande pärlorna sjunker ned i och blandas med skiktet av färg medan de oleofoba och hydrofoba pärlorna finns kvar frilagda på toppen av färgytan där de kan reflektera ljus tills de nötts ned av trafikmiljön. efter vilken tid nötningen har frilagt en del av de katalysator- bärande pärlorna så att de i sin tur kan reflektera ljus.In certain preferred embodiments of the invention, the filler material further comprises vitreous beads coated with a material that renders them both oleophobic and hydrophobic. Such a mixture is particularly well suited for use in street marking because the catalyst-bearing beads can be placed on the wet paint in admixture with the oleophobic and hydrophobic beads using a simple apparatus comprising a spray gun and a single bead discharge head. and catalyst. The catalyst-bearing beads sink into and mix with the layer of paint while the oleophobic and hydrophobic beads remain exposed at the top of the paint surface where they can reflect light until they are worn down by the traffic environment. after which time the abrasion has exposed some of the catalyst-bearing beads so that they in turn can reflect light.
De katalysatorbärande kulorna är företrädesvis införlivade med fyllmedelmaterialet i en proportion mellan 70 och 90 vikt- 10 15 20 25 30 - 4 479 .35 14 procent av den totala mängden fyllmedel. Detta har visat sig särskilt gynnsamt för att snabbt åstadkomma retroreflekterande beläggningar av polymeriserad färg.The catalyst-bearing beads are preferably incorporated with the filler material in a proportion between 70 and 90% by weight of 30 - 4 479 .35 14 percent of the total amount of filler. This has been found to be particularly beneficial in rapidly producing retroreflective coatings of polymerized paint.
Uppfinningen beskrives nu närmare i detalj med efterföljande exempel.The invention is now described in more detail with the following examples.
Exempel l Pärlor framställdes för att inblandas i en vägmarkeringsfärg.Example 1 Beads were prepared to be mixed into a road marking paint.
Pärlorna hade en diameter av mellan 150 och 250 pm och en medeldiameter (räknat på antalet partiklar) av 180 um.The beads had a diameter of between 150 and 250 μm and an average diameter (calculated on the number of particles) of 180 μm.
Färgen var ett akrylharts från Röhm, 'Plexilith SE 663”.The paint was an acrylic resin from Röhm, 'Plexilith SE 663'.
Bensoylperoxid löstes i toluen i en mängd av 200 g/1 lösnings medel. Efter nâgra minuter tillfördes en silan A 174 från Union Carbide (gamma-metakryloxipropyltrimetoxisilan). Lös- ningen innehållande peroxidkatalysatorn och silanen hälldes över pärlorna medan blandningen hölls under kontinuerlig om- röring. Efter 15 minuters omröring torkades pärlorna vid rums temperatur under 24 timmar. Pärlorna uppbar 0,075 g silan per kg och 8 g peroxid per kg. Denna blandning lagrades innan den transporterades till platsen för markeringen.Benzoyl peroxide was dissolved in toluene in an amount of 200 g / l of solvent. After a few minutes, a silane A 174 from Union Carbide (gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane) was added. The solution containing the peroxide catalyst and the silane was poured over the beads while the mixture was kept under continuous stirring. After stirring for 15 minutes, the beads were dried at room temperature for 24 hours. The beads carried 0.075 g of silane per kg and 8 g of peroxide per kg. This mixture was stored before being transported to the marking site.
Färgen sprutades på vägbanan och på färgen sprutades pärlor framställda på ovan angivet sätt i en mängd av l viktdel pärlor per l viktdel färg. Efter 15 minuter hade färgen full- ständigt polymeriserat. De ljusretroreflektionsegenskaper som denna färg uppvisade skilde sig ej från en färg av samma slag men hos vilken katalysatorn och rena glaspärlor införts var för sig. Om den kända tekniken används genom att katalysatorn tillförts separat krävdes tvâ till tre gånger så mycket per- oxid för att härda färgen inom 15 minuter.The paint was sprayed on the road surface and beads prepared in the manner indicated above were sprayed on the paint in an amount of 1 part by weight of beads per 1 part by weight of paint. After 15 minutes, the paint had completely polymerized. The light retroreflection properties exhibited by this color did not differ from a color of the same kind but in which the catalyst and pure glass beads were introduced separately. If the prior art is used by adding the catalyst separately, two to three times as much peroxide was required to cure the paint within 15 minutes.
Vid en variant av detta exempel ersattes 20 % av pärlorna upp- bärande katalysatorn med pärlor som behandlats med ett medel som gjorde dem hydrofoba och oleofoba, såsom ett fluorkolmedel av typen FC 129 från 3M. Härdningen av färgen tog nâgra minu- ut 10 15 20 25 30 470 133 15 ter mer i anspråk men de retroreflektiva egenskaperna hos fär- gen var förbättrade till följd av närvaron av de hydrofoba och oleofoba pärlorna vid ytan av den härdade beläggningen.In a variant of this example, 20% of the beads supporting the catalyst were replaced with beads treated with an agent which made them hydrophobic and oleophobic, such as a fluorocarbon of the FC 129 type from 3M. The curing of the paint took a few minutes more, but the retroreflective properties of the paint were improved due to the presence of the hydrophobic and oleophobic beads at the surface of the cured coating.
Exempel 2 Exempel l upprepades men med användning av en blandning av pärlor med olika partikelstorlekar. En blandning användes be- stående av l/3 solida glaspärlor med en diameter mellan 40 och 80 um, l/3 pärlor med diametrar mellan 75 och 150 um och l/3 pärlor med en diameter mellan 150 och 250 pm.Example 2 Example 1 was repeated but using a mixture of beads of different particle sizes. A mixture was used consisting of 1/3 solid glass beads with a diameter between 40 and 80 μm, 1/3 beads with diameters between 75 and 150 μm and 1/3 beads with a diameter between 150 and 250 μm.
Olika mängder peroxíd anbringades som beläggning på pärlorna och i ett fall ersattes silanen A 174 med en ekvivalent mängd av ett bindemedel med en metoxisilylgrupp, “Polyvest 25' från Hüls.Various amounts of peroxide were applied as a coating to the beads and in one case the silane A 174 was replaced with an equivalent amount of a binder with a methoxysilyl group, 'Polyvest 25' from Hüls.
I nedanstående tabell l anges härdníngstiden för akrylfärgen i närvaro av denna blandning av pärlor för ett viktförhållande pärlor till harts 1:1.Table 1 below shows the curing time of the acrylic paint in the presence of this mixture of beads for a weight ratio of beads to resin 1: 1.
Tabell 1 mängd peroxid "Polyvest 25' 'A 174' härdningstíd g per kg pärlor g/kg q/kg - 0,075 35 min - 0,075 15 min 0,075 - 15 min Exempel 3 Solida glaspärlor med en medeldiameter av 44 um behandlades med en vattenlösning av ammoniumbifluorid. Pärlor som under- gått denna behandling uppvisade ett opakt vitt utseende. Deras YÜOI Var QIOV8 .Table 1 amount of peroxide "Polyvest 25" A 174 "curing time g per kg beads g / kg q / kg - 0.075 35 min - 0.075 15 min 0.075 - 15 min Example 3 Solid glass beads with an average diameter of 44 μm were treated with an aqueous solution of beads that underwent this treatment showed an opaque white appearance.Their YÜOI Var QIOV8.
Dessa pärlor blandades med en lösning av silanen A 174 och 10 15 20 25 30 35 470 155 16 bensoylperoxid i toluen. Sålunda avsattes 2 g silan och 8 g peroxid per kg pärlor på ytan av pärlorna.These beads were mixed with a solution of silane A 174 and benzoyl peroxide in toluene. Thus, 2 g of silane and 8 g of peroxide per kg of beads were deposited on the surface of the beads.
Ett metylakrylharts av typ HDR 824 från ICI innehållande dimetyl-p-toluidin som accelerator blandades med 1,25 kg pärlor per kg harts vid 20°C. Det fyllda hartset formades genom formsprutning. Det formade föremålet hade härdat efter 50 s vid 70°C.A methyl acrylic resin of type HDR 824 from ICI containing dimethyl-p-toluidine as accelerator was mixed with 1.25 kg of beads per kg of resin at 20 ° C. The filled resin was formed by injection molding. The molded article had cured after 50 seconds at 70 ° C.
Exempel 4 Glaspärlor med en medeldiameter av 44 um behandlades på identiskt samma sätt som i exempel 3, med ett glasetsmedel och därefter med en blandning av silan och peroxid. I ifrågavaran- de exempel utgjordes den peroxid. med vilken pärlorna impreg- nerats. av metyletylketonperoxid. 100 viktdelar av dessa pärlor blandades med 100 viktdelar 'Epocryl 322' akrylharts från Shell Chemical Co. och 0,4 vikt- del koboltnaftenat som katalysator (6 % kobolt). Blandningen hälldes i en form vid 25°C. Geltiden för blandningen var ca 10 minuter och härdning uppnåddes efter 20 minuter.Example 4 Glass beads with an average diameter of 44 μm were treated in an identical manner as in Example 3, with a glass agent and then with a mixture of silane and peroxide. In the example in question, it was peroxide. with which the beads were impregnated. of methyl ethyl ketone peroxide. 100 parts by weight of these beads were mixed with 100 parts by weight of 'Epocryl 322' acrylic resin from Shell Chemical Co. and 0.4% by weight of cobalt naphthenate as catalyst (6% cobalt). The mixture was poured into a mold at 25 ° C. The gel time for the mixture was about 10 minutes and curing was achieved after 20 minutes.
Vid en variant av detta exempel försattes pärlorna behandlade enligt ovan och uppbärande polymerisationskatalysatorn med glaspärlor uppbärande en beläggning innefattande en första substans. som om den användes ensam skulle göra pärlorna hydrofoba men lämna dem oleofila och en andra substans, om den användes ensam skulle göra pärlorna hydrofoba och oleofoba (dessa pärlor behandlades i enlighet med metoden beskriven i BB patentet 904 453) för erhållande av god fördelning av dessa pärlor i hartset och för att förläna reflekterande egenskaper åt det senare. Blandningen användes för att forma reflektorer.In a variant of this example, the beads treated as above and supported on the polymerization catalyst were added with glass beads bearing a coating comprising a first substance. as if used alone would make the beads hydrophobic but leave them oleophilic and a second substance, if used alone would make the beads hydrophobic and oleophobic (these beads were treated according to the method described in BB patent 904 453) to obtain good distribution thereof beads in the resin and to impart reflective properties to the latter. The mixture was used to form reflectors.
Exempel 5 Solida glaspärlor med en medeldiameter av ca 400 um behand- lades med en blandning av 'Interox BP-40-S' från Peroxid- 10 15 20 25 30 470 133 17 -Chemie GmbH och silanen A174. Interox BP~40-S är en 40 % suspension av dibensoylperoxid i ftalat. Denna blandning vidhäftade väl till pärlorna och det förelåg inget behov av någon torkning av pärlorna efter behandlingen. Ftalatet spelar rollen av mjukningsmedel i hartset. Pâ detta sätt fixerades 0,3 g silan och 2,5 g katalysator per kg pärlor.Example 5 Solid glass beads with an average diameter of about 400 μm were treated with a mixture of 'Interox BP-40-S' from Peroxide-Chemie GmbH and silane A174. Interox BP ~ 40-S is a 40% suspension of dibenzoyl peroxide in phthalate. This mixture adhered well to the beads and there was no need for any drying of the beads after the treatment. Phthalate plays the role of plasticizer in the resin. In this way, 0.3 g of silane and 2.5 g of catalyst per kg of beads were fixed.
De behandlade pärlorna kunde användas för införande i retro- reflekterande akrylfärger.The treated beads could be used for incorporation into retro-reflective acrylic paints.
Exempel 6 Huggen glasfiber blandades med en lösning av silanen A 174 och bensoylperoxid i toluen och torkades. 10 g silan och ca 100 g peroxid per kg fiber avsattes på ytan av fibrerna.Example 6 Chopped fiberglass was mixed with a solution of silane A 174 and benzoyl peroxide in toluene and dried. 10 g of silane and about 100 g of peroxide per kg of fiber were deposited on the surface of the fibers.
Ett metylakrylharts av typ HDR 806 från ICI innehållande dimetyl-p-toluidin som accelerator blandades med 0,20 kg fiber per kg harts. Det fyllda hartset formades genom formsprutning.A methyl acrylic resin of type HDR 806 from ICI containing dimethyl-p-toluidine as accelerator was mixed with 0.20 kg of fiber per kg of resin. The filled resin was formed by injection molding.
Geltiden för blandningen vid 20°C var lägre än 10 minuter.The gel time of the mixture at 20 ° C was less than 10 minutes.
Exempel 7 Solida glaspärlor med en medeldiameter av ca 20 um behandla- des med vinyltrietoxisilan A151 (Union Carbide) och “lnterox BP-40-S". Detta medförde fixering till pärlorna av 0,5 g silan och 2 g perbensoat per kg pärlor. Pärlorna blandades med ett flytande polyesterharts. blandningen anbringades omedelbart på en matta av vävda glasfibrer i en form och härdning iakttogs vid rumstemperatur.Example 7 Solid glass beads with an average diameter of about 20 μm were treated with vinyltriethoxysilane A151 (Union Carbide) and "interox BP-40-S". This resulted in fixation to the beads of 0.5 g silane and 2 g perbenzoate per kg beads. The beads were mixed with a liquid polyester resin, the mixture was immediately applied to a mat of woven glass fibers in a mold, and curing was observed at room temperature.
Vid en variant användes inga pärlor. Katalysatorn fixerades till ytan av glasfibrerna.In one variant, no beads were used. The catalyst was fixed to the surface of the glass fibers.
Exempel 8 Vid en variant av exempel 3 hade pärlorna en medeldiameter av ca 40 um och de underkastades ej etsning. Genom att blanda H0 15 470 fiss 18 dessa pärlor med en lösning av sílanen A 174 och bensolylper- oxíd i toluen avsattes 0,7 g silan och 2 g peroxid per kg pärlor på ytan av pärlorna.Example 8 In a variant of Example 3, the beads had an average diameter of about 40 μm and were not subjected to etching. By mixing these beads with a solution of the silane A 174 and benzolyl peroxide in toluene, 0.7 g of silane and 2 g of peroxide per kg of beads were deposited on the surface of the beads.
Vid en annan variant användes vítrokrístallina pärlor med samma granulometri.In another variant, vitrocrystalline beads with the same granulometry were used.
Exempel 9 Glímmer med en medelpartíkelstorlek av ca 25 um användes som fyllmedel. Genom att blanda detta glímmer med vínyltríetoxisí- lan A151 (Union Carbide) och 'Interox TBPB' (t-butylperben- soat). avsattes 0,5 g sílan och 2,5 g perbensoat per kg glim- mer på ytan av glímmermateríalet. Den katalysatorbärande glim- merprodukten blandades med ett polyesterharts av typen bulk- formningsmassa och formsprutades. *uExample 9 Mica with an average particle size of about 25 μm was used as filler. By mixing this glimmers with vinyltriethoxysilane A151 (Union Carbide) and 'Interox TBPB' (t-butyl perbenzoate). 0.5 g of silane and 2.5 g of perbenzoate per kg of mica were deposited on the surface of the mica material. The catalyst-bearing mica product was mixed with a bulk-forming polyester resin and injection molded. * u
Claims (13)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU86880A LU86880A1 (en) | 1987-05-14 | 1987-05-14 | GLASS MICROBALLS INTENDED TO BE IN CONTACT WITH POLYMERIZABLE MATERIALS; PROCESS FOR TREATING GLASS MICROBALLS TO MAKE THEM SUITABLE FOR USE AND POLYMERIZATION METHOD USING SUCH MICROBILLES |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE8801750D0 SE8801750D0 (en) | 1988-05-09 |
| SE8801750L SE8801750L (en) | 1988-11-15 |
| SE470133B true SE470133B (en) | 1993-11-15 |
Family
ID=19730925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE8801750A SE470133B (en) | 1987-05-14 | 1988-05-09 | Process for preparing a polymer matrix containing filler material, polymer matrix thus prepared and filler material for a polymer matrix |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63309429A (en) |
| AT (1) | AT398575B (en) |
| BE (1) | BE1000981A5 (en) |
| DE (1) | DE3816038A1 (en) |
| DK (1) | DK174215B1 (en) |
| ES (1) | ES2006989A6 (en) |
| FR (1) | FR2615195B1 (en) |
| GB (1) | GB2208078B (en) |
| IT (1) | IT1219264B (en) |
| LU (1) | LU86880A1 (en) |
| NL (1) | NL190583C (en) |
| PT (1) | PT87463B (en) |
| SE (1) | SE470133B (en) |
| ZA (1) | ZA883383B (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3910105A1 (en) * | 1989-03-29 | 1990-10-04 | Hilti Ag | FUEL COATING |
| FR2699694B1 (en) * | 1992-12-21 | 1995-01-20 | Thomson Csf | Retroreflective device and identification system. |
| GB2273923B (en) * | 1993-01-04 | 1996-09-25 | Glaverbel | Apparatus for the distribution of particulate material upon a surface |
| US5370818A (en) * | 1993-05-28 | 1994-12-06 | Potters Industries, Inc. | Free-flowing catalyst coated beads for curing polyester resin |
| US6908954B2 (en) * | 2000-08-09 | 2005-06-21 | Brushstrokes Fine Art Inc. | Coating composition for artistic reproductions |
| TR201411519A2 (en) | 2014-09-30 | 2016-04-21 | Tuerkiye Bilimsel Ve Teknolojik Arastirma Kurumu Tuebitak | Improvements in surface properties of the glass beads which are used as retrorefrective material in road markings by coating with natural clay |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD74344A (en) * | ||||
| US2897732A (en) * | 1955-12-22 | 1959-08-04 | Baltimore Paint & Color Works | Highway marker comprising unsaturated alkyd resin and glass beads and method of making same |
| FR1461257A (en) * | 1964-12-23 | 1966-12-10 | Ici Ltd | Thermoplastic polymeric compositions containing inorganic fillers |
| US3429855A (en) * | 1966-08-29 | 1969-02-25 | Allied Chem | Novel organic polyol compositions and filled non-cellular polyurethanes prepared therefrom |
| DE1595441A1 (en) * | 1966-08-31 | 1970-07-16 | Huels Chemische Werke Ag | Process for the preparation of polybutene-1 with improved properties |
| BE701284A (en) * | 1967-07-12 | 1967-12-18 | ||
| US3519594A (en) * | 1967-11-09 | 1970-07-07 | Amicon Corp | Coated asbestos and method of making and using same |
| US3640920A (en) * | 1969-05-21 | 1972-02-08 | Atlas Chem Ind | Rigid low-density filled cellular polyurethanes |
| DE2363012C3 (en) * | 1973-12-19 | 1979-11-15 | Peter Dipl.-Ing. Dr.-Ing. 7418 Metzingen Eyerer | Process for producing a plastic by chemical reaction |
| US4170589A (en) * | 1978-02-22 | 1979-10-09 | Union Carbide Corporation | Catalytic polymerization of ethylene with supported chromium [II] catalyst in the presence of a phenolic antioxidant |
| DE2930331A1 (en) * | 1978-08-04 | 1980-02-21 | Elkem Spigerverket As | METHOD FOR PRODUCING REINFORCED DUROPLAST, TOTAL REINFORCEMENT MATERIALS FOR USE IN PRODUCTION, AND A METHOD FOR PRODUCING THE REINFORCEMENT MATERIALS |
| JPS5529522A (en) * | 1978-08-23 | 1980-03-01 | Inst Khim Fiz An Sssr | Method of forming polymer coating |
| JPS5573524A (en) * | 1978-11-30 | 1980-06-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | Production of reinforced plastic |
| JPS5796822A (en) * | 1980-12-08 | 1982-06-16 | Hitachi Chem Co Ltd | Manufacture of prepreg sheet |
| GB8508093D0 (en) * | 1985-03-28 | 1985-05-01 | Glaverbel | Modifying wettability of glass beads |
| JPS61252216A (en) * | 1985-04-19 | 1986-11-10 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of composite resin |
-
1987
- 1987-05-14 LU LU86880A patent/LU86880A1/en unknown
-
1988
- 1988-05-06 GB GB8810801A patent/GB2208078B/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-06 IT IT67411/88A patent/IT1219264B/en active
- 1988-05-06 FR FR888806334A patent/FR2615195B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-09 SE SE8801750A patent/SE470133B/en not_active IP Right Cessation
- 1988-05-10 BE BE8800536A patent/BE1000981A5/en not_active IP Right Cessation
- 1988-05-10 DE DE3816038A patent/DE3816038A1/en active Granted
- 1988-05-10 AT AT0122788A patent/AT398575B/en not_active IP Right Cessation
- 1988-05-11 JP JP63115930A patent/JPS63309429A/en active Granted
- 1988-05-12 ES ES8801918A patent/ES2006989A6/en not_active Expired
- 1988-05-12 PT PT87463A patent/PT87463B/en not_active IP Right Cessation
- 1988-05-13 NL NL8801249A patent/NL190583C/en not_active IP Right Cessation
- 1988-05-13 ZA ZA883383A patent/ZA883383B/xx unknown
- 1988-05-13 DK DK198802650A patent/DK174215B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA122788A (en) | 1994-05-15 |
| ES2006989A6 (en) | 1989-05-16 |
| BE1000981A5 (en) | 1989-05-30 |
| DE3816038C2 (en) | 1992-01-02 |
| GB2208078B (en) | 1991-07-03 |
| SE8801750L (en) | 1988-11-15 |
| PT87463B (en) | 1992-09-30 |
| FR2615195A1 (en) | 1988-11-18 |
| ZA883383B (en) | 1988-11-14 |
| DE3816038A1 (en) | 1988-12-08 |
| NL190583B (en) | 1993-12-01 |
| IT1219264B (en) | 1990-05-03 |
| AT398575B (en) | 1994-12-27 |
| JPS63309429A (en) | 1988-12-16 |
| LU86880A1 (en) | 1989-01-19 |
| PT87463A (en) | 1989-05-31 |
| NL190583C (en) | 1994-05-02 |
| SE8801750D0 (en) | 1988-05-09 |
| JPH0528721B2 (en) | 1993-04-27 |
| DK265088A (en) | 1988-11-15 |
| DK265088D0 (en) | 1988-05-13 |
| NL8801249A (en) | 1988-12-01 |
| DK174215B1 (en) | 2002-09-23 |
| GB2208078A (en) | 1989-02-22 |
| IT8867411A0 (en) | 1988-05-06 |
| GB8810801D0 (en) | 1988-06-08 |
| FR2615195B1 (en) | 1992-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3418896A (en) | Reflective markers and reflective elements therefor | |
| DK174674B1 (en) | Marking kit for reflective marking of a surface, method of surface treatment of glass beads for use in the marking kit and use of a marking kit | |
| JP2540301B2 (en) | Glass beads with modified wettability | |
| CA2347309C (en) | Method for producing fast-drying multi-component waterborne coating compositions | |
| CN1190928A (en) | Retroreflective elements | |
| JPH04216835A (en) | Pigment for coated glass micro-beads and for synthetic polymer | |
| US5258071A (en) | Vitreous filler material for a polymeric matrix | |
| US3114597A (en) | Process for making traffic markers | |
| SE470133B (en) | Process for preparing a polymer matrix containing filler material, polymer matrix thus prepared and filler material for a polymer matrix | |
| US20020016399A1 (en) | Solid surface materials derived from aqueous latex dispersions of thermoplastic polymers | |
| US20180319970A1 (en) | Solid hydrophobic polymeric surfacing | |
| US5370818A (en) | Free-flowing catalyst coated beads for curing polyester resin | |
| KR0162727B1 (en) | Composition based on a dicyclopentenyloxyalkyl ester of (meth) acrylic acid and its applications in the building sector | |
| WO2000001762A1 (en) | Retroreflective adherent particles and their use | |
| CN1433387A (en) | Concrete product having a retrcreflective surface and its production process | |
| CA2374858A1 (en) | Method for preparing fracture-resistant multi-component coatings at low temperature | |
| JP4015621B2 (en) | Formation of three-dimensional knots in filled acrylic solid surface materials. | |
| JPH02218743A (en) | Method for forming synthetic surface in imation of stone, marble,etc. | |
| EP4194167A1 (en) | Method for manufacturing a slab of artificial agglomerated stone | |
| CA1092743A (en) | Polymer concrete having low binder levels | |
| JP2003105707A (en) | Resin composition for road and its constructing method and pavement structure | |
| JPH04280848A (en) | Artificial stone | |
| JP4109647B2 (en) | Method for producing inorganic molded body | |
| JPS637106B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NAL | Patent in force |
Ref document number: 8801750-4 Format of ref document f/p: F |
|
| NUG | Patent has lapsed |