NL8801249A

NL8801249A - METHOD FOR FORMING A FILLING MATERIAL CONTAINING POLYMERIC MATRIX, SO FORMED POLYMERIC MATRIX AND FILLING MATERIAL FOR A POLYMERIC MATRIX.

Info

Publication number: NL8801249A
Application number: NL8801249A
Authority: NL
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1987-05-14
Filing date: 1988-05-13
Publication date: 1988-12-01
Also published as: PT87463B; PT87463A; DK174215B1; DE3816038A1; SE470133B; GB8810801D0; SE8801750L; IT8867411A0; FR2615195B1; NL190583B; ES2006989A6; LU86880A1; GB2208078A; DK265088D0; SE8801750D0; GB2208078B; AT398575B; DE3816038C2; ATA122788A; JPH0528721B2

Description

• u NL 35.038-dJ/ab• u NL 35.038-dJ / ab

Werkwijze voor het vormen van een vulmateriaal-bevattende polymere matrix, aldus gevormde polymere matrix alsmede vulmateriaal voor een polymere matrixProcess for forming a filler material-containing polymeric matrix, polymeric matrix thus formed and filler material for a polymeric matrix

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vormen van een polymere matrix die een anorganisch vulmateriaal bevat, omvattende het te zamen brengen van vulmateriaal, polymeriseerbaar materiaal en een 5 katalysator teneinde de polymerisatie van het polymeriseerbare materiaal teweeg te brengen en de polymere matrix te vormen.The present invention relates to a method of forming a polymeric matrix containing an inorganic filler material, comprising bringing together filler material, polymerizable material and a catalyst to effect the polymerization of the polymerizable material and to form the polymeric matrix. to shape.

De uitvinding omvat een gevulde polymere matrix die gevormd is door de werkwijze volgens de uitvinding en strekt zich uit tot glasachtig vulmateriaal dat bestemd is voor opname in een 10 polymere matrix.The invention includes a filled polymeric matrix formed by the method of the invention and extends to glassy filler material intended for incorporation into a polymeric matrix.

Vele polymeriseerbare materialen zijn bekend en hun toepassing in steeds meer gediversificeerde gebieden is wijds verspreid. Een belangrijk voordeel van dergelijke materialen is dat zij kunnen worden gebruikt in de vloeibare of zelfs 15 visco-elastische toestand, zodat zij een vormgeving kunnen ondergaan door middel van vormen in een vorm, extrusie, spuiten of anderszins bij een gecontroleerde temperatuur. Vele polymeriseerbare materialen die warmte-vormbaar zijn bij gematigde temperaturen of vormbaar zijn bij omgevingstempera-20 turen door dergelijke technieken vereisen de aanwezigheid van een polymerisatiekatalysator om de kettingreactie, welke een geschikt gehard gevormd produkt oplevert, te initiëren. Opdat de polymerisatiereactie op geschikte wijze kan verlopen om een homogene polymere massa op te leveren, is het natuurlijk nood-25 zakelijk, dat de katalysator goed verspreid dient te zijn in het polymeriseerbare materiaal.Many polymerizable materials are known, and their application in increasingly diversified areas is widespread. An important advantage of such materials is that they can be used in the liquid or even viscoelastic state so that they can be molded by molding, extrusion, spraying or otherwise at a controlled temperature. Many polymerizable materials that are heat moldable at moderate temperatures or moldable at ambient temperatures by such techniques require the presence of a polymerization catalyst to initiate the chain reaction, which yields a suitably cured molded product. In order that the polymerization reaction can proceed in a suitable manner to yield a homogeneous polymeric mass, it is of course necessary that the catalyst must be well dispersed in the polymerizable material.

Tevens is het alom bekend om vulmateriaal in een polymere matrix op te nemen. Dit kan worden gedaan om de mechanische, electrische of thermische eigenschappen van het 30 polymeer te modificeren of, eenvoudigweg, om de kosten van de uit het polymeer gevormde produkten te verlagen. Het is bijv. welbekend om glasvezels op te nemen, hetzij individuele glasvezels of glasvezelmatten (die gewoven of niet-gewoven kunnen zijn) in een polymere matrix. Een vulmateriaal '. 880 124 9 % - 2 - dat een steeds bredere toepassing vindt is glasachtige parels. De uitdrukking "glasachtig" is hierin gebruikt om te verwijzen naar glas en vitrokristallijn materiaal, welk laatste een materiaal is dat geproduceerd is door warmtebehandeling van 5 een glas teneinde een kristallijne fase daarin te introduceren. De toepassing van holle glasparels als vulmateriaal in het bijzonder maakt de vervaardiging van produkten met lage dichtheden mogelijk.It is also widely known to incorporate filler material into a polymeric matrix. This can be done to modify the mechanical, electrical or thermal properties of the polymer or, simply, to reduce the cost of the products formed from the polymer. For example, it is well known to incorporate glass fibers, either individual glass fibers or glass fiber mats (which may be woven or non-woven) in a polymeric matrix. A filling material '. 880 124 9% - 2 - which is finding an increasingly wide application is glassy pearls. The term "vitreous" has been used herein to refer to glass and vitrocrystalline material, the latter being a material produced by heat treatment of a glass to introduce a crystalline phase therein. The use of hollow glass beads as filler material in particular allows the manufacture of low density products.

Men stuit op moeilijkheden bij het tot stand brengen 10 van een goede verdeling van vulmateriaal en katalysator in het polymer!seerbare materiaal voor de vorming van een polymere matrix van hoge kwaliteit, vooral wanneer de polymerisatie-reactie een reactie is die tamelijk snel verloopt. Als voorbeeld van de moeilijkheden kan worden genoemd het geval 15 van geverfde wegmarkeringen, welke glasparelvulmateriaal bevatten om de verf terugkaatsend te maken, zodat de markering gemakkelijker 's nachts kan worden gezien. Een bekende techniek is toegelicht in het US octrooischrift 2897732 en bestaat uit het verspreiden van een verf welke 20 polymeriseerbaar is tot een polyestervinylideencopolymeer, het sproeien van een poedervormige polymerisatiekatalysator op het oppervlak van de verfmarkering en vervolgens het sprenkelen van glasparels over de verf zodat tenminste sommige daarvan in de markering kunnen zinken voordat de polymerisatie is 25 voltooid. Deze techniek lijdt aan een aantal nadelen. Ten . eerste vereist zij een tamelijk ingewikkeld apparaat dat drie afzonderlijke materiaalontladingskoppen heeft. Ten tweede kan de katalysator, welke verreweg het kostbaarste bestanddeel is, gemakkelijk worden weggeblazen gedurende het ontladen en 30 derhalve verspild. Ten derde wordt de katalysator in wezen afgezet op het oppervlak van de verfmarkering en dit geeft aanleiding tot een differentiële polymerisatie van de verf hetgeen leidt tot het barsten van het oppervlak en een gebrek aan katalysator in de diepte van de verf. Ten vierde, alhoewel 35 een snelle polymerisatie van de verf duidelijk gewenst is, is het, al naar gelang een dergelijke polymerisatie sneller plaatsvindt, minder makkelijk om de gewenste verdeling van vulmateriaalparels tot stand te brengen over de gehele .8801249 - 3 - * t' diepte van de verfmarkering.Problems are encountered in achieving a good distribution of filler material and catalyst in the polymerizable material to form a high quality polymer matrix, especially when the polymerization reaction is a fairly rapid reaction. As an example of the difficulties, mention may be made of the painted road markings, which contain glass bead filler material to make the paint reflective so that the mark can be seen more easily at night. A known technique is illustrated in US patent 2897732 and consists of spreading a paint which is polymerizable into a polyester vinylidene copolymer, spraying a powdered polymerization catalyst on the surface of the paint mark and then sprinkling glass beads over the paint so that at least some may sink into the marker before polymerization is completed. This technique suffers from a number of drawbacks. Ten. first, it requires a fairly complex device that has three separate material discharge heads. Second, the catalyst, which is by far the most expensive component, can be easily blown out during the discharge and therefore wasted. Third, the catalyst is essentially deposited on the surface of the paint mark and this gives rise to a differential polymerization of the paint leading to cracking of the surface and a lack of catalyst in the depth of the paint. Fourth, although a rapid polymerization of the paint is clearly desirable, the faster such polymerization takes place, the less easy it is to achieve the desired distribution of filler beads over the entire .8801249-3 * t '. depth of paint mark.

Het is een doel van de onderhavige uitvinding om een werkwijze te verschaffen voor het vormen van een polymere matrix welke vulmateriaal bevat waarin een goede verdeling 5 van katalysator in het polymeriseerbare materiaal wordt vergemakkelijkt, welke werkwijze een snelle katalytische werking toestaat alsmede een proportionele vermindering in de hoeveelheid katalysator die nodig is voor het tot stand brengen van de volledige polymerisatie van het polymeriseerbare materiaal 10 onder vorming van de polymere matrix.It is an object of the present invention to provide a process for forming a polymeric matrix containing filler material which facilitates a good distribution of catalyst in the polymerizable material, which process allows a rapid catalytic action as well as a proportional reduction in the amount of catalyst required to effect complete polymerization of the polymerizable material 10 to form the polymer matrix.

Volgens de uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor het vormen van een polymere matrix, welke anorganisch vulmateriaal bevat, omvattende het te zamen brengen van vulmateriaal, polymeriseerbaar materiaal en een katalysator 15 teneinde de polymerisatie van het polymeriseerbare materiaal teweeg te brengen en de polymere matrix te vormen, met het kenmerk, dat een genoemde katalysator wordt gebonden aan het oppervlak van het vulmateriaal voorafgaande aan zijn contact met het polymeriseerbare materiaal.According to the invention there is provided a method of forming a polymeric matrix containing inorganic filler material comprising bringing filler material, polymerizable material and a catalyst together to effect the polymerization of the polymerizable material and form the polymeric matrix characterized in that said catalyst is bound to the surface of the filler material prior to its contact with the polymerizable material.

20 Een dergelijke werkwijze is zeer eenvoudig uit te voeren. In vergelijking met het mengen van een katalysator en een polymeriseerbaar materiaal is het in het algemeen veel eenvoudiger om te verzekeren dat een vulmateriaal en een polymeriseerbaar materiaal een gewenste relatieve verdeling 25 hebben. Aangezien volgens de uitvinding de katalysator wordt gebonden aan het vulmateriaal, verzekert een goede relatieve verdeling van het polymeriseerbare materiaal en het vulmateriaal een goede verdeling van de katalysator en het polymeriseerbare materiaal. Dientengevolge kan de gekatalyseerde 30 polymerisatie snel, efficiënt en zelfs over het gehele polymeriseerbare materiaal/polymeermatrix plaatsvinden. Tevens kan de op het vulmateriaal aangebrachte hoeveelheid katalysator gemakkelijk worden geregeld, zodat de verspilde hoeveelheid katalysator zeer sterk wordt teruggebracht. Waargenomen werd, 35 dat het soms mogelijk is om minder katalysator te gebruiken in de techniek van de onderhavige uitvinding dan bij toepassing van vulmateriaal en katalysator afzonderlijk. Het is zeer verrassend dat de techniek van de uitvinding een meer effi- c 880 1249 * - 4 -Such a method is very easy to implement. In general, compared to mixing a catalyst and a polymerizable material, it is much easier to ensure that a fill material and a polymerizable material have a desired relative distribution. Since, according to the invention, the catalyst is bound to the filler material, a good relative distribution of the polymerizable material and the filler material ensures a good distribution of the catalyst and polymerizable material. As a result, the catalyzed polymerization can take place quickly, efficiently and even over the entire polymerizable material / polymer matrix. Also, the amount of catalyst applied to the filler material can be easily controlled, so that the wasted amount of catalyst is very strongly reduced. It has been observed that it is sometimes possible to use less catalyst in the art of the present invention than when using filler material and catalyst separately. It is very surprising that the technique of the invention provides a more efficient 880 1249 * - 4 -

•JJ

ciënte katalytische werking oplevert, aangezien verwacht zou worden, dat de doelmatigheid zou afnemen door de katalysator aan een ander materiaal dan dat wat gekatalyseerd dient te worden, te binden.provides catalytic activity since it would be expected that efficiency would decrease by binding the catalyst to a material other than that to be catalyzed.

5 Met voordeel wordt de katalysator geadsorbeerd in een laag van bindmiddel die kleeft aan het oppervlak van het vulmateriaal. Daardoor kan de katalysator worden gebonden aan het vulmateriaal op zodanige wijze, dat het vulmateriaal kan worden opgeslagen en gehanteerd, voorafgaande aan het contact 10 met een polymeriseerbaar materiaal, zonder verlies van de katalysator en zonder de reactiviteit van de katalysator te verminderen ten opzichte van het polymeriseerbare materiaal dat dient te worden gepolymeriseerd.Advantageously, the catalyst is adsorbed in a layer of binder adhering to the surface of the filler material. Therefore, the catalyst can be bound to the filler material in such a way that the filler material can be stored and handled prior to contact with a polymerizable material, without losing the catalyst and without reducing the reactivity of the catalyst with respect to the catalyst. polymerizable material to be polymerized.

Het is gevonden, dat een aantal materialen in staat 15 is tot vorming van een stevige chemische binding met de reeks van vulmaterialen die gewoonlijk worden gebruikt voor het opvullen van polymere matrices, en kan worden gebruikt als bindmiddel voor de katalysator. Het verdient de voorkeur, dat een organo-metaalverbinding tot kleven aan het vulmateriaal 20 wordt gebracht teneinde als bindmiddel te fungeren. Veel van deze verbindingen kan men gemakkelijk een chemische binding aan laten gaan met de anorganische vulmaterialen welke voornamelijk worden beoogd, in een monomoleculaire of multimolecu-laire laag, en zij zijn in staat om katalysator aan het vul-25 materiaal te binden. Het verdient speciale voorkeur, dat de organo-metaalverbinding is gekozen uit de groep die bestaat uit: silanen, chroomcomplexen, titaniumderivaten en polymeren die een methoxysilylgroep bezitten. Dergelijke verbindingen zijn bijzonder doelmatig als bindmiddelen en zij hebben tevens 30 het voordeel dat zij de koppeling tussen het vulmateriaal en vele gebruikelijke, beoogde polymere materialen zoals polyesters en polyacrylaten bevorderen. Dit bevordert de produktie van samengestelde materialen met een hoge breuk-sterkte bij doorbuiging. Het bevordert tevens een hoge 35 weerstand tegen het uittrekken van het vulmateriaal door af-schuring, hetgeen bijzonder belangrijk is wanneer de polymere matrix bestemd is voor gebruik als een wegmarkering.It has been found that a number of materials are capable of forming a solid chemical bond with the array of fillers commonly used to fill polymer matrices, and can be used as the catalyst binder. It is preferred that an organo-metal compound be adhered to the filler material 20 to act as a binder. Many of these compounds are readily chemically bondable to the inorganic fillers primarily contemplated, in a monomolecular or multimolecular layer, and are capable of bonding catalyst to the filler. It is especially preferred that the organo-metal compound is selected from the group consisting of: silanes, chromium complexes, titanium derivatives and polymers having a methoxysilyl group. Such compounds are particularly effective as binders, and they also have the advantage of promoting coupling between the filler material and many common intended polymeric materials such as polyesters and polyacrylates. This promotes the production of composite materials with a high breaking strength at deflection. It also promotes high resistance to abrasion of the filler material by abrasion, which is particularly important when the polymeric matrix is intended for use as a road marking.

Als voorbeelden van dergelijke materialen kunnen de '8801249 - 5 - * ύ volgende worden genoemd: vinylsilanen (A151 van Union Carbide), methacryloxysilanen (A174 van Union Carbide), styrylsilanen, chroomcomplexen van het Wernertype, waaronder complexen met fumaarzuur (Volans* van Du Pont), isopropyl-5 titanaten (TSM2-7, TSA2-11, TTM33, TTAC-39 van Kenrich) en speciale polymeren met methoxysilylgroepen (Polyvest 25* van Hüls). (* Handelsmerk).As examples of such materials, the '8801249 - 5 - * ύ can be mentioned: vinyl silanes (A151 from Union Carbide), methacryloxy silanes (A174 from Union Carbide), styryl silanes, chromium complexes of the Werner type, including complexes with fumaric acid (Volans * from Du Pont), isopropyl-5 titanates (TSM2-7, TSA2-11, TTM33, TTAC-39 from Kenrich) and special polymers with methoxysilyl groups (Polyvest 25 * from Hüls). (* Trademark).

Een deklaag van bindmiddel kan op het vulmateriaal worden aangebracht door middel van verscheidene technieken, 10 zoals onderdompeling of een ander contact met een vloeibaar reagens, gevolgd door drogen, of door afzetting vanuit een in dampvorm gebracht reagens, bijv. in het geval van een deeltjesvormig vulmateriaal, in een gefluidiseerd bed. De vorming van een dergelijke deklaag kan worden gevolgd door 15 impregnering van de deklaag met de katalysator, door de deklaag in contact te brengen met een vloeibare of opgeloste katalysator. In sommige voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding wordt het vulmateriaal in contact gebracht met een oplossing welke de katalysator en een bindmiddel bevat 20 teneinde de katalysator te binden aan het oppervlak van het vulmateriaal, waarna het vulmateriaal wordt gedroogd. Op deze wijze worden het bindmiddel en katalysator aangebracht op het vulmateriaal in een enkele stap, zodat de methode zeer eenvoudig en snel is. In andere voorkeursuitvoeringsvormen van de 25 uitvinding wordt het vulmateriaal in contact gebracht met een suspensie welke de katalysator en een bindmiddel bevat teneinde de katalysator aan het oppervlak van het vulmateriaal te doen binden. Dit is nog eenvoudiger en sneller, aangezien de droogstap daardoor soms overbodig kan worden. Bijv. kan een 30 silaanbindmiddel worden gemengd met INTEROX BP-40-S (Handelsmerk) van Peroxid-Chemie GmbH te München, hetgeen een 40 % suspensie in ftalaat is van dibenzoylperoxide als katalysator.A binder coating can be applied to the filler material by various techniques, such as immersion or other contact with a liquid reagent, followed by drying, or by deposition from a vaporized reagent, eg in the case of a particulate filling material, in a fluidized bed. The formation of such a coating can be followed by impregnation of the coating with the catalyst, by contacting the coating with a liquid or dissolved catalyst. In some preferred embodiments of the invention, the filler material is contacted with a solution containing the catalyst and a binder to bind the catalyst to the surface of the filler material, after which the filler material is dried. In this way, the binder and catalyst are applied to the filler material in a single step, making the method very simple and fast. In other preferred embodiments of the invention, the fill material is contacted with a slurry containing the catalyst and a binder to cause the catalyst to bind to the surface of the fill material. This is even simpler and faster, as the drying step can sometimes become superfluous. E.g. a silane binder can be mixed with INTEROX BP-40-S (Trademark) from Peroxid-Chemie GmbH of Munich, which is a 40% phthalate suspension of dibenzoyl peroxide as a catalyst.

Uitvoeringsvormen van de uitvinding waarin het vulmateriaal wordt gemengd met een onverzadigde polyester om zo 35 de polymerisatie ervan tot stand te brengen, verdienen de voorkeur. De uitvinding kan worden toegepast voor de produktie van voorwerpen van dergelijke materialen, bijv. acryl- of urethaan/acrylharsen, in aanwezigheid van een katalysator bij . 880124 9 - 6 - omgevingstemperatuur, desgewenst onder toepassing van een versneller. Deze werkwijze kan worden toegepast voor de vervaardiging van produkten uit een onverzadigde polyester die is opgelost in een copolymeriseerbaar monomeer, bijv. oligo-5 urethaanmethacrylharsen in methylmethacrylaat als oplosmiddel-monomeer, of polyesterharsen gemengd met een vinyl-, acryl- of allylmonomeer.Embodiments of the invention in which the filler material is mixed with an unsaturated polyester so as to effect its polymerization are preferred. The invention can be used for the production of articles of such materials, e.g. acrylic or urethane / acrylic resins, in the presence of a catalyst. 880124 9 - 6 - ambient temperature, if desired using an accelerator. This process can be used to produce products from an unsaturated polyester dissolved in a copolymerizable monomer, eg oligo-urethane methacrylic resins in methyl methacrylate as a solvent monomer, or polyester resins mixed with a vinyl, acrylic or allyl monomer.

Er bestaan verscheidene polymerisatiekatalysatoren die het mogelijk maken om polymeriseerbare materialen sneller 10 en/of bij lagere temperaturen te harden. Het gebruik van een peroxide als katalysator wordt veelal aanbevolen, in het bijzonder voor onverzadigde polyesterharsen en copolymeren daarvan. De uitvinding omvat een werkwijze waarin een peroxide, bijv. benzoylperoxide, dat verkrijgbaar is als een 15 poeder wat gemakkelijk te hanteren is, wordt gebonden aan het oppervlak van het vulmateriaal als de katalysator.Several polymerization catalysts exist which allow polymerisable materials to cure faster and / or at lower temperatures. The use of a peroxide as a catalyst is often recommended, especially for unsaturated polyester resins and copolymers thereof. The invention includes a method in which a peroxide, eg, benzoyl peroxide, which is available as a powder that is easy to handle, is bonded to the surface of the filler material as the catalyst.

Verscheidene, voor het vormen van gevulde polymere matrices gewoonlijk gebruikte vulmaterialen kunnen worden gebruikt in de werkwijze volgens de uitvinding. Onder 20 dergelijke vulmaterialen kunnen natuurlijk mineralen zoals glimmer en talk worden genoemd. In de uitvoeringsvormen van de uitvinding welke de meeste voorkeur verdienen, omvat het vulmateriaal echter glasachtig materiaal. Het gebruik van glasachtig materiaal heeft een aantal voordelen, in het 25 bijzonder zijn glasachtige vulmaterialen goedkoop en ruim beschikbaar, en zulk een materiaal kan ook worden vervaardigd in een verscheidenheid van vormen en afmetingen voor het verlenen van bijzonder gewenste eigenschappen aan het produkt van de werkwijze.Several fillers commonly used to form filled polymer matrices can be used in the process of the invention. Of course, such fillers may include minerals such as glimmer and talc. However, in the most preferred embodiments of the invention, the filler material includes glassy material. The use of glassy material has a number of advantages, in particular glassy fillers are inexpensive and widely available, and such material can also be manufactured in a variety of shapes and sizes to impart particularly desirable properties to the process product. .

30 In sommige voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding omvat het vulmateriaal glasvezels. Zulke vezels kunnen korte individuele vezels zijn of zij kunnen lange vezels zijn die een geweven of niet-geweven matwerk vormen.In some preferred embodiments of the invention, the filler material comprises glass fibers. Such fibers can be short individual fibers or they can be long fibers that form a woven or nonwoven matting.

In de meest geprefereerde uitvoeringsvormen van de 35 uitvinding omvat het vulmateriaal glasachtige parels. Glasachtige parels zijn bijzonder bruikbaar omdat hun zeer hoge graad van bolvormige symmetrie met name toestaat een gemakkelijke menging in een vloeibaar of visco-elastisch poly- .8801249 - 7 - meriseerbaar materiaal, zodat de parels, en bijgevolg ook de katalysator, daarin goed worden verdeeld, en hun toepassing levert goede vloeieigenschappen op in elke vormgevingsbewer-king en laat een uniforme verdeling toe van spanningen binnen 5 de gevormde polymere matrix.In the most preferred embodiments of the invention, the filler material comprises glassy beads. Glassy pearls are particularly useful because their very high degree of spherical symmetry notably allows easy mixing in a liquid or viscoelastic polymerizable material so that the pearls, and consequently the catalyst, are well distributed therein , and their application yields good flow properties in any shaping operation and allows a uniform distribution of stresses within the formed polymer matrix.

Indien het wenselijk is een voorwerp te vervaardigen met lage dichtheid, dan kunnen holle glasachtige parels worden gebruikt. Indien het echter in de bedoeling ligt dat een goede mechanische sterkte in het produkt belangrijker zal zijn dan 10 een lage dichtheid, verdient het de voorkeur, dat de glasachtige parels massieve glasachtige parels omvatten. Voor de beste mechanische eigenschappen in het produkt kan het gewenst zijn om vitrokristallijne parels te gebruiken in plaats van glasparels, ondanks hun gewoonlijk hogere kosten.If it is desirable to manufacture a low density object, hollow glassy beads can be used. However, if it is intended that good mechanical strength in the product will be more important than low density, it is preferred that the glassy beads comprise solid glassy beads. For the best mechanical properties in the product, it may be desirable to use vitrocrystalline beads instead of glass beads, despite their usually higher cost.

15 De afmeting van de als vulmateriaal gebruikte parels kan een belangrijke invloed hebben op het gemak waarmee een gevulde polymere matrix kan worden gevormd en/of op de uiteindelijke eigenschappen van die matrix. In het geval van door verwarming en druk vormbare materialen, welke een vormgeving 20 hebben ondergaan, is het in het algemeen wenselijk dat de parels een mediane diameter hebben tussen 20 en 50 micrometer, bijv. circa 44 micrometer. Dit is vanwege het effect dat de aanwezigheid van de parels heeft op de vloeieigenschappen van het polymeriseerbare materiaal gedurende het vormgevingspro-25 ces. Anderzijds hebben parels, bestemd voor gebruik in verven, in het algemeen een mediane diameter tussen 50 en 650 micrometer, omdat dit gunstig bleek te zijn voor goede reflecterende eigenschappen van de gevulde verf. Verwijzingen naar de mediane pareldiameter hier en door de gehele beschrijving, 30 zijn verwijzingen naar de mediane diameter met betrekking tot het aantal parels, d.w.z. dat evenveel parels een diameter hebben die kleiner is dan de mediaan, als er parels zijn die een diameter hebben welke groter is dan de mediaan. In voorkeur suit voer ings vormen van de uitvinding worden de glasach-35 tige parels derhalve zodanig gekozen, dat zij een mediane diameter hebben tussen 20 en 650 micrometer, met inbegrip van deze grenzen.The size of the beads used as filler material can have an important influence on the ease with which a filled polymer matrix can be formed and / or on the final properties of that matrix. In the case of heat and pressure moldable materials that have been shaped, it is generally desirable that the beads have a median diameter between 20 and 50 microns, e.g., about 44 microns. This is because of the effect that the presence of the beads has on the flow properties of the polymerizable material during the molding process. On the other hand, beads intended for use in paints generally have a median diameter between 50 and 650 microns, as this has been found to be beneficial for good reflective properties of the filled paint. References to the median bead diameter here and throughout the description, 30 are references to the median diameter with respect to the number of beads, ie as many beads have a diameter smaller than the median, as there are beads that have a diameter larger is then the median. Thus, in preferred embodiments of the invention, the glassy beads are selected to have a median diameter between 20 and 650 microns, including these limits.

Het zal duidelijk zijn, dat naarmate het specifieke ‘8801249 a - 8 - oppervlaktegebied van de parels kleiner is, des te kleiner het gebied, dat beschikbaar is om katalysator aan te binden, zal zijn. In het geval van het gieten of persen van harsen, waar gewoonlijk kleinere parels worden gebruikt, kan 5 het voldoende zijn om de grootte van de parels te kiezen overeenkomstig de hoeveelheid katalysator welke aan het polymeriseerbare materiaal, waarmee de parels dienen te worden gemengd, dient te worden toegevoerd. Echter, in het geval van verven of andere harsen waar parels worden aangebracht op het 10 polymeriseerbare materiaal nadat dit op een oppervlak als een laag is opgebracht, kan het gewenst zijn om relatief grote parels te gebruiken, bijv. met een diameter tussen 150 en 650 micrometer, zodat de parels gemakkelijker kunnen zinken in de laag van polymeriseerbaar materiaal en de katalysator met zich 15 meenemen in de diepten van de laag, zelfs al hebben dergelijke grotere parels een lager specifiek oppervlaktegebied, en derhalve kunnen zij relatief weinig katalysator dragen.It will be appreciated that the smaller the specific surface area of the beads, the smaller the area available to bind catalyst. In the case of casting or pressing resins, where usually smaller beads are used, it may be sufficient to choose the size of the beads according to the amount of catalyst to be mixed with the polymerizable material with which the beads are to be mixed. to be fed. However, in the case of paints or other resins where beads are applied to the polymerizable material after it has been coated on a surface, it may be desirable to use relatively large beads, eg, between 150 and 650 in diameter micrometers, so that the beads can sink more easily into the layer of polymerizable material and carry the catalyst with them into the depths of the layer, even though such larger beads have a lower specific surface area, and therefore they can carry relatively little catalyst.

Met voordeel hebben tenminste enige van de gebruikte glasachtige parels ruwe oppervlakken. Een dergelijke opper-20 vlakteruwing kan worden verkregen door een mechanische matteringstechniek, doch met het oog op de voorkeursafmeting van de parels is het zeer veel eenvoudiger om deze chemisch te matteren. Het verdient derhalve speciale voorkeur, dat tenminste sommige van de glasachtige parels worden behandeld met 25 een etsmedium voorafgaande aan de bekleding. Dergelijke . geëtste parels zullen oppervlakken hebben die ruw zijn en zij zullen derhalve grotere specifieke oppervlaktegebieden hebben dan gladde parels van dezelfde afmetingen. Dergelijke geruwde parels zijn derhalve in staat om bij dezelfde mediane 30 diameter, meer katalysator te binden en het gebruik van een dergelijke etstechniek kan resulteren in een drievoudige toename in de hoeveelheid katalysator die door de parels kan worden gedragen. Dit is bijzonder gunstig wanneer gewerkt wordt met tamelijke grote parels en/of wanneer een snelle 35 polymerisatie wordt vereist, en/of wanneer het gewenst is om een dergelijke polymerisatie bij lage omgevingstemperaturen teweeg te brengen: bijv. wanneer bestratingsmarkeringen worden aangebracht in de winter. Het kan worden opgemerkt, dat parels c 8 8 0 1 2 4 j9 - 9 - met geruwde oppervlakken ten dele de reflecterende eigenschappen zullen verliezen, met het oog op welke eigenschapen zij voornamelijk zijn gebruikt in bestratingsmarkeringen. Dit vormt evenwel geen echt nadeel, omdat zulke parels kunnen wor-5 den gemengd met niet-geëtste katalysator-dragende parels om het gewenste niveau van het terugkaatsingsvermogen van de markering te waarborgen, of met andere niet-geëtste parels, hetgeen hierna zal worden toegelicht. Het kan immers onder bepaalde omstandigheden een positief voordeel zijn, in zoverre, dat 10 geëtste parels kunnen worden gebruikt ter vervanging van vulstoffen die dienen als wit pigment, zoals krijt of tita-niumdioxide, die in aanzienlijke mate duurder kunnen zijn.Advantageously, at least some of the glassy beads used have rough surfaces. Such a surface roughening can be obtained by a mechanical matting technique, but in view of the preferred size of the beads it is very much easier to chemically matt them. It is therefore particularly preferred that at least some of the glassy beads are treated with an etching medium prior to the coating. Of such . etched beads will have surfaces that are rough and therefore will have larger specific surface areas than smooth beads of the same size. Such roughened beads are therefore able to bind more catalyst at the same median diameter, and the use of such an etching technique can result in a threefold increase in the amount of catalyst that can be carried by the beads. This is particularly beneficial when working with fairly large beads and / or when rapid polymerization is required, and / or when it is desired to effect such polymerization at low ambient temperatures, eg, when pavement markings are applied in winter. It can be noted that pearls c 8 8 0 1 2 4 j9 - 9 - with roughened surfaces will partially lose reflective properties, in view of which properties they are mainly used in pavement markings. However, this is not a real drawback, since such beads can be mixed with un-etched catalyst-bearing beads to ensure the desired level of reflectivity of the marker, or with other un-etched beads, which will be explained below . Indeed, it may be a positive advantage under certain circumstances, in that etched beads can be used to replace fillers that serve as white pigments, such as chalk or titanium dioxide, which can be significantly more expensive.

Zulk een etstechniek wordt zeer eenvoudig uitgevoerd onder gebruikmaking van een fluorionen-houdend ets-15 medium, bijv. een oplossing van ammoniumbifluoride. Deze oplosssing dient echter alleen te worden gebruikt voor de behandeling van massieve parels, aangezien holle parels wanden kunnen hebben die te dun zijn om de behandeling te weerstaan.Such an etching technique is very easily performed using a fluorine ion-containing etching medium, eg a solution of ammonium bifluoride. However, this solution should only be used for the treatment of solid pearls, as hollow pearls can have walls that are too thin to withstand the treatment.

Hierboven werd verwezen naar de mogelijkheid om 20 katalysator-dragende glasachtige parels te vermengen met andere parels. In sommige voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding worden glasachtige parels bekleed met een materiaal dat hen zowel oleofoob als ook hydrofoob maakt, en worden opgenomen in het vulmateriaal te zamen met de katalysator-25 dragende glasachtige parels. Zo een mengsel is bijzonder goed geschikt om te worden gebruikt in bestratingsmarkeringen, omdat de katalysator-dragende parels gesprenkeld kunnen worden op de natte verf vermengd met de oleofobe en hydrofobe parels onder gebruikmaking van een eenvoudig apparaat dat een verf-30 spuit en een enkele parel- en katalysatorontladingskop omvat.Above, reference was made to the possibility of mixing 20 catalyst-bearing glassy beads with other beads. In some preferred embodiments of the invention, glassy beads are coated with a material that makes them both oleophobic and hydrophobic, and are incorporated into the filler material along with the catalyst-bearing glassy beads. Such a mixture is particularly well suited to be used in pavement markings because the catalyst-bearing beads can be sprinkled on the wet paint mixed with the oleophobic and hydrophobic beads using a simple device that sprays a paint and a single bead and catalyst discharge head.

De katalysator-dragende parels zullen zinken en zich in de laag van verf vermengen, terwijl de oleofobe en hydrofobe parels blootliggend zullen achterblijven bovenop het verf-oppervlak, alwaar zij licht kunnen reflecteren totdat ze 35 geërodeerd worden door de bewegingen van het verkeer, op welk tijdstip de erosie sommige van de katalysator-dragende parels zal hebben blootgelegd, zodat deze op hun beurt licht kunnen reflecteren.The catalyst-bearing beads will sink and mix in the layer of paint, while the oleophobic and hydrophobic beads will remain exposed on top of the paint surface, where they can reflect light until they are eroded by the movement of the traffic, at which at the time of erosion, some of the catalyst-bearing beads will have been exposed so that they in turn can reflect light.

. 880 124 9 Η ' - 10 -. 880 124 9 Η '- 10 -

Het is voordelig dat de katalysator-dragende parels worden opgenomen in het vulmateriaal in een verhouding tussen 70 gew.% en 90 gew.% van het totale vulmateriaal. Het toepassen van dit kenmerk is bijzonder gunstig gebleken voor de 5 snelle vorming van terugkaatsende bekledingen van gepolymeri-seerde verf.It is advantageous that the catalyst-bearing beads are included in the filler material in a ratio of between 70% by weight and 90% by weight of the total filler material. The use of this feature has proven particularly beneficial for the rapid formation of reflective coatings of polymerized paint.

Inderdaad is een werkwijze volgens de uitvinding bijzonder geschikt voor de vorming van bestratingsmarkeringen, en in uitvoeringsvormen welke de meeste voorkeur verdienen, 10 wordt polymeriseerbaar materiaal op een bestrating opgebracht en worden katalysator-dragende glasachtige parels op dat polymer iseerbare materiaal aangebracht teneinde in situ de polymerisatie daarvan en de vorming van een bestratingsmarkering te bewerkstelligen. De uitdrukking "bestrating" wordt hierin 15 gebruikt in de brede zin des woords, en omvat: rijwegen, voetpaden, start- en landingsbanen alsmede taxibanen van vliegvelden, parkeerzones en andere bestratingsgebieden. In een zeer eenvoudige en doelmatige werkwijze voor het markeren van een bestrating, wordt een laag van polymeriseerbare verf 20 afgezet op de bestrating en vervolgens, terwijl de verf nog steeds nat is, worden glasachtige parels, aan het oppervlak waarvan een polymerisatiekatalysator voor het harden van de verf is gebonden, gestrooid op de verf. De katalysator-dragende parels kunnen de enige parels zijn die worden gebruikt, 25 of zij kunnen gemengd zijn met andere glasachtige parels. Deze werkwijze maakt het mogelijk om lijnen, patronen, letters of andere symbolen te vormen op bijv. betonnen of teermacadam oppervlakken, welke markeringen voortreffelijk duidelijk en zichtbaar zijn bij nacht in aanwezigheid van licht uit voer-30 tuigkoplampen. De markeringen kunnen worden aangebracht in zeer korte tijd en bijgevolg met een zeer korte onderbreking van de normale verkeersstroom. Het is gevonden, dat door van een dergelijke werkwijze gebruik te maken, besparingen kunnen worden gemaakt op de hoeveelheid katalysator die moet worden 35 gebruikt in vergelijking met een traditionele bestratings- markeringsmethode, waarin een poedervormige katalysator op het oppervlak van de verf wordt aange- bracht. Bovendien vereist een dergelijke werkwijze slechts .8801249 - 11 - een tamelijk eenvoudig apparaat dat een verfpistool en een parelontladingsinrichting omvat. Een dergelijk apparaat kan worden gebruikt voor het markeren met behulp van een polymeri-seerbare verf alsmede met behulp van traditionele emulsiever-5 ven.Indeed, a method according to the invention is particularly suitable for the formation of pavement markings, and in most preferred embodiments, polymerizable material is applied to a pavement and catalyst-bearing glassy beads are applied to that polymerizable material in order to polymerize in situ and to effect the formation of a pavement marker. The term "pavement" is used herein in the broad sense of the word, and includes: roadways, walkways, runways, as well as airport taxiways, parking zones and other pavement areas. In a very simple and efficient pavement marking method, a layer of polymerizable paint 20 is deposited on the pavement and then, while the paint is still wet, glassy beads, on the surface of which a polymerization catalyst for curing the paint is bound, sprinkled on the paint. The catalyst-bearing beads can be the only beads used, or they can be mixed with other glassy beads. This method makes it possible to form lines, patterns, letters or other symbols on eg concrete or tar macadam surfaces, which markings are superbly clear and visible at night in the presence of light from vehicle headlamps. The markings can be made in a very short time and therefore with a very short interruption of normal traffic flow. It has been found that by using such a method, savings can be made on the amount of catalyst to be used compared to a traditional pavement marking method, in which a powdered catalyst is applied to the surface of the paint . Moreover, such a method requires only a fairly simple apparatus comprising a paint gun and a pearl discharge device. Such an apparatus can be used for marking using a polymerizable paint as well as using traditional emulsion paints.

In andere voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding wordt een polymeriseerbaar materiaal gemengd met katalysator-dragend vulmateriaal en wordt het mengsel gevormd voorafgaande aan de harding ervan door polymerisatie. Een 10 dergelijke werkwijze maakt het mogelijk om zeer nauwkeurig de hoeveelheid katalysator, welke nodig is voor het teweegbrengen van de polymerisatie van het polymeriseerbare materiaal, te doseren.In other preferred embodiments of the invention, a polymerizable material is mixed with catalyst-bearing filler material and the mixture is formed prior to its curing by polymerization. Such a method makes it possible to dose very accurately the amount of catalyst required to effect the polymerization of the polymerizable material.

In weer andere voorkeursuitvoeringsvormen van de 15 uitvinding wordt een geweven of niet-geweven katalysator-dragend glasvezelmatwerk opgelegd en wordt een polymeriseerbaar materiaal daarop aangebracht. Het glasvezelmatwerk kan worden opgelegd in een vorm of over een spanner. Dit is een zeer eenvoudige manier om een met glasvezel versterkt poly-20 meer voorwerp te vormen. Het vermijdt de verspilling van het polymere materiaal veroorzaakt door voortijdige harding van voorgemengd polymeriseerbaar materiaal en katalysator, en kan een goede verdeling van katalysator over het gehele gebied van het glasvezelmatwerk verzekeren.In yet other preferred embodiments of the invention, a woven or nonwoven catalyst-bearing glass fiber matting is imposed and a polymerizable material is applied thereon. The fiberglass matting can be superimposed in a mold or over a tensioner. This is a very simple way to form a glass fiber reinforced poly-20 object. It avoids the wastage of the polymeric material caused by premature curing of premixed polymerizable material and catalyst, and can ensure a good distribution of catalyst over the entire area of the glass fiber matting.

25 De uitvinding omvat een gevulde polymere matrix die gevormd is door de werkwijze volgens de uitvinding.The invention includes a filled polymeric matrix formed by the method of the invention.

Het glasachtige vulmateriaal dat een genoemde katalysator draagt, is op zichzelf een nieuw en nuttig produkt, en de onderhavige uitvinding strekt zich uit tot 30 glasachtig vulmateriaal bestemd voor opname in een polymere matrix, met het kenmerk, dat een polymerisatiekatalysator is gebonden aan het oppervlak van een dergelijk vulmateriaal.The glassy filler material bearing said catalyst is a novel and useful product in itself, and the present invention extends to glassy filler material for incorporation into a polymeric matrix, characterized in that a polymerization catalyst is bonded to the surface of such a filling material.

Een dergelijk produkt is bijzonder nuttig, omdat het veel gemakkelijker is om een katalysator-dragend vulmateriaal 35 te mengen in een polymeriseerbaar materiaal met een goede verdeling, dan om vulmateriaal en afzonderlijk katalysator in het polymeriseerbare materiaal te mengen. Het is derhalve gemakkelijker om een snelle en doelmatige polymerisatie van het .8801249 i * - 12 - polymeriseerbare materiaal te krijgen. De toepassing van glasachtig vulmateriaal heeft een aantal voordelen; in het bijzonder zijn glasachtige vulmaterialen goedkoop en ruimschoots beschikbaar en kan een dergelijk materiaal eveneens worden gemaakt in een verscheidenheid van vormen en afmetingen voor het verlenen van bijzonder gewenste eigenschappen aan gevuld polymeer materiaal.Such a product is particularly useful because it is much easier to mix a catalyst-bearing filler material into a polymerizable material with a good distribution than to mix filler material and separate catalyst into the polymerizable material. It is therefore easier to obtain a fast and efficient polymerization of the .8801249 * 12 polymerizable material. The use of glassy filler material has a number of advantages; in particular, glassy fillers are inexpensive and readily available and such material can also be made in a variety of shapes and sizes to impart particularly desirable properties to filled polymeric material.

Het is voordelig dat de katalysator geadsorbeerd is in een laag van bindmiddel welke kleeft aan het oppervlak van het vulmateriaal. Daardoor kan het vulmateriaal worden opgeslagen en gehanteerd voorafgaande aan het contact met het polymeriseerbare materiaal zonder verlies aan katalysator en zonder de reactiviteit van de katalysator ten opzichte van het te polymeriseren materiaal te verminderen.It is advantageous that the catalyst is adsorbed in a layer of binder which sticks to the surface of the filler material. Therefore, the filler material can be stored and handled prior to contact with the polymerizable material without loss of catalyst and without reducing the reactivity of the catalyst towards the material to be polymerized.

Zoals vermeld, kan een aantal materialen worden gebruikt als bindmiddel voor de katalysator. Het verdient de voorkeur dat een organo-metaalverbinding wordt gebruikt als bindmiddel. Vele van dergelijke verbindingen kan men gemakkelijk chemisch laten binden aan de anorganische vulmaterialen welke hier voornamelijk worden beoogd, in een monomoleculaire of multimoleculaire laag, en zij zijn in staat om katalysator aan het vulmateriaal te binden. Het verdient speciale voorkeur, dat de organo-metaalverbinding is gekozen uit de groep die bestaat uit: silanen, chroomcomplexen, titanium-derivaten en polymeren die een methoxysilylgroep hebben. Dergelijke verbindigen zijn bijzonder effectief als bindmiddelen en zij hebben tevens het voordeel, dat zij de koppeling tussen het vulmateriaal en vele gewone, beoogde polymere materialen zoals polyesters en polyacrylaten kunnen bevorderen.As mentioned, a number of materials can be used as a binder for the catalyst. It is preferred that an organo-metal compound is used as a binder. Many such compounds are readily chemically bondable to the inorganic fillers primarily contemplated herein, in a monomolecular or multimolecular layer, and are capable of bonding catalyst to the filler. It is especially preferred that the organo-metal compound is selected from the group consisting of: silanes, chromium complexes, titanium derivatives and polymers having a methoxysilyl group. Such compounds are particularly effective as binders and they also have the advantage of promoting coupling between the filler material and many common intended polymeric materials such as polyesters and polyacrylates.

Er zijn diverse polymerisatiekatalysatoren die het mogelijk maken om polymeriseerbare materialen sneller en/of bij lagere temperaturen te harden. De toepassing van een peroxide als katalysator wordt veelal aanbevolen, in het bijzonder voor onverzadigde polyesters en copolymeren daarvan. De uitvinding omvat een genoemd vulmateriaal waarin een peroxide, bijv. benzoylperoxide, dat beschiktbaar is als een gemakkelijk te hanteren poeder, is gebonden aan het oppervlak .8801249 9 - 13 - van het vulmateriaal als de katalysator.There are various polymerization catalysts that make it possible to cure polymerisable materials faster and / or at lower temperatures. The use of a peroxide as a catalyst is often recommended, especially for unsaturated polyesters and copolymers thereof. The invention includes a said filler material in which a peroxide, e.g., benzoyl peroxide, which is available as an easy to handle powder, is bound to the surface of the filler material as the catalyst.

In bepaalde voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding omvat het glasachtige vulmateriaal glasvezels.In certain preferred embodiments of the invention, the glassy filler material comprises glass fibers.

Dergelijke vezels kunnen korte individuele vezels zijn of 5 kunnen lange vezels zijn die een geweven of niet-geweven matwerk vormen.Such fibers can be short individual fibers or long fibers that form a woven or nonwoven matting.

In de meeste voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding omvat het vulmateriaal glasachtige parels. Glasachtige parels zijn bijzonder geschikt omdat hun zeer hoge 10 graad van bolsymmetrie met name een gemakkelijke menging in een vloeibaar of visco-elastisch polymeriseerbaar materiaal mogelijk maakt, zodat de parels en katalysator daarin goed worden verdeeld, en hun toepassing levert goede vloeieigen-schappen op in elke vormgevingsbewerking en staat een uni-15 forme verdeling toe van spanningen binnen de gevormde poly-mere matrix.In most preferred embodiments of the invention, the filler material comprises glassy beads. Glass-like beads are particularly suitable because their very high degree of spherical symmetry allows in particular easy mixing in a liquid or viscoelastic polymerizable material, so that the beads and catalyst are well distributed therein, and their application yields good flow properties in any shaping operation and allows a uniform distribution of stresses within the formed polymer matrix.

Indien het wenselijk is om een voorwerp met lage dichtheid te vervaardigen, dan kunnen holle glasachtige parels worden gebruikt. Indien het echter de bedoeling is, dat een 20 goede mechanische sterkte in het produkt belangrijker zal zijn dan een lage dichtheid, verdient het de voorkeur, dat de glasachtige parels massieve glasachtige parels omvatten. Voor de beste mechanische eigenschappen in het produkt kan het wenselijk zijn om vitrokristallijne parels te gebruiken in 25 plaats van glasparels, ondanks hun in het algemeen hogere kosten.If it is desirable to manufacture a low-density article, hollow glassy beads can be used. However, if it is intended that good mechanical strength in the product will be more important than low density, it is preferred that the glassy beads comprise solid glassy beads. For the best mechanical properties in the product, it may be desirable to use vitrocrystalline beads instead of glass beads, despite their generally higher cost.

De afmeting van de als vulmateriaal gebruikte parels kan een belangrijke invloed hebben op het gemak waarmee een gevulde polymere matrix kan worden gevormd en/of op de uitein-30 delijke eigenschappen van die matrix. In het geval van door verwarming en druk vormbare materialen, welke gevormd zijn, is het gewoonlijk gewenst dat de parels een mediane diameter hebben van tussen 20 en 50 micrometer, bijv. circa 44 micrometer. Dit is vanwege het effect dat de aanwezigheid van de 35 parels heeft op de vloeieigenschappen van het polymeriseerbare materiaal gedurende het vormgevingsproces. In verven te gebruiken parels hebben anderzijds in het algemeen een mediane diameter tussen 50 en 650 micrometer, omdat dit voordelig i8801249 - 14 - bleek te zijn voor goede reflecterende eigenschappen van de gevulde verf. In voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding hebben de glasachtige parels derhalve een mediane diameter tussen 20 en 650 micrometer, met inbegrip van deze grenzen.The size of the beads used as filler material can have an important influence on the ease with which a filled polymer matrix can be formed and / or on the ultimate properties of that matrix. In the case of heat and pressure moldable materials which are formed, it is usually desirable that the beads have a median diameter of between 20 and 50 microns, e.g. about 44 microns. This is because of the effect that the presence of the beads has on the flow properties of the polymerizable material during the molding process. Pearls to be used in paints, on the other hand, generally have a median diameter of between 50 and 650 microns, as this has been found to be advantageous for good reflective properties of the filled paint. Thus, in preferred embodiments of the invention, the glassy beads have a median diameter between 20 and 650 microns, including these limits.

5 Het is gunstig dat tenminste sommige van de glas achtige parels een ruw oppervlak hebben dat de katalysator draagt. Dergelijke ruwe parels zullen grotere specifieke oppervlakte-gebieden hebben dan gladde parels met dezelfde afmetingen. Dergelijke ruwe parels zijn derhalve in staat om 10 bij dezelfde mediane diameter meer katalysator te binden en zij kunnen tot aan driemaal zo veel katalysator dragen dan gladde parels. Dit is bijzonder gunstig wanneer men werkt met tamelijk grote parels en/of wanneer een snelle polymerisatie vereist is, en/of wanneer het wenselijk is om een dergelijke 15 polymerisatie bij lage omgevingstemperaturen te bewerkstelligen. Het wordt opgemerkt, dat de parels met geruwde oppervlakten ten dele de reflecterende eigenschappen zullen verliezen, met het oog op welke eigenschappen zij voornamelijk zijn gebruikt in bestratingsmarkeringen. Dit vormt echter geen 20 wezenlijk nadeel, omdat dergelijke parels gemengd kunnen worden met katalysator-dragende parels om het gewenste niveau van het reflectievermogen van de markering zeker te stellen, of met andere gladde parels zoals hieronder zal worden toegelicht. Het kan immers onder bepaalde omstandigheden een 25 positief voordeel zijn, dat dergelijke ruwe parels kunnen . worden gebruikt ter vervanging van vulstoffen die dienen als wit pigment, zoals krijt of titaniumdioxide, welke aanzienlijk kostbaarder kunnen zijn.It is favorable that at least some of the glassy beads have a rough surface that carries the catalyst. Such rough pearls will have larger specific surface areas than smooth pearls of the same size. Thus, such raw beads are capable of binding more catalyst at the same median diameter and can carry up to three times as much catalyst than smooth beads. This is particularly advantageous when working with fairly large beads and / or when rapid polymerization is required, and / or when it is desirable to effect such polymerization at low ambient temperatures. It is noted that the roughened surface pearls will partially lose reflective properties in view of which properties they have been used primarily in pavement markings. However, this is not a significant drawback, since such beads can be mixed with catalyst-bearing beads to ensure the desired level of reflectivity of the marker, or with other smooth beads as will be explained below. After all, it can be a positive advantage under certain circumstances that such rough pearls can. used to replace fillers that serve as a white pigment, such as chalk or titanium dioxide, which can be significantly more expensive.

In sommige voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvin-30 ding omvat het vulmateriaal verder glasachtige parels die bekleed zijn met een materiaal dat hen zowel oleofoob als ook hydrofoob maakt. Een dergelijk mengsel is bijzonder goed geschikt voor gebruik in bestratingsmarkeringen, omdat de katalysator-dragende parels kunnen worden gesprenkeld op de 35 natte verf vermengd met de oleofobe en hydrofobe parels onder gebruikmaking van een eenvoudig apparaat dat een verfpistool en een enkele parel- en katalysatorontladingskop bevat. De katalysator-dragende parels zullen zinken en zich vermengen in .8801243 - 15 - de verflaag, terwijl de oleofobe en hydrofobe parels blootliggend zullen achterblijven bovenop het verfoppervlak, alwaar zij licht kunnen reflecteren totdat zij geërodeerd worden door de bewegingen van het verkeer, op welk tijdstip de erosie 5 sommige van de katalysator-dragende parels zal hebben blootgelegd, zodat deze op hun beurt licht kunnen reflecteren.In some preferred embodiments of the invention, the filler material further comprises glassy beads coated with a material that makes them both oleophobic and hydrophobic. Such a mixture is particularly well suited for use in pavement markings because the catalyst-bearing beads can be sprinkled on the wet paint mixed with the oleophobic and hydrophobic beads using a simple device containing a paint gun and a single bead and catalyst discharge head. . The catalyst-bearing beads will sink and mix in the coat of paint, while the oleophobic and hydrophobic beads will be left exposed on top of the paint surface, where they can reflect light until they are eroded by traffic, at the time of erosion 5 will have exposed some of the catalyst-bearing beads so that they in turn can reflect light.

Met voordeel zijn de katalysator-dragende parels aanwezig in het vulmateriaal in een verhouding van tussen 70 gew.% en 90 gew.% van het totale vulmateriaal. De verwezenlij-10 king van dit kenmerk is bijzonder gunstig gebleken voor de snelle vorming van terugkaatsende bekledingen van gepolymeriseerde verf.Advantageously, the catalyst-bearing beads are present in the filler material in a ratio of between 70% by weight and 90% by weight of the total filler material. The attainment of this feature has proven particularly beneficial for the rapid formation of reflective coatings of polymerized paint.

De onderhavige uitvinding zal thans meer gedetailleerd worden beschreven aan de hand van de navolgende voor-15 beelden.The present invention will now be described in more detail with reference to the following examples.

Voorbeeld IExample I

Parels werden vervaardigd om te worden opgenomen in wegmarkeringsverf. De parels hadden een diameter tussen 150 en 250 micrometer en een mediane diameter (met betrekking tot het 20 aantal deeltjes) van 180 micrometer. De verf is een acrylhars van Röhm, Plexilith SE 663 (Handelsmerk).Pearls were made to be incorporated in road marking paint. The beads had a diameter between 150 and 250 microns and a median diameter (with respect to the number of particles) of 180 microns. The paint is an acrylic resin from Röhm, Plexilith SE 663 (Trademark).

Benzoylperoxide werd opgelost in tolueen in een hoeveelheid van 200 g/1 oplosmiddel. Na een paar minuten werd Union Carbide's silaan A 174 toegevoegd (gamma-methacryloxy-25 propyltrimethoxysilaan). De oplossing, welke de peroxidekata-lysator en het silaan bevatte, werd over de parels gegoten terwijl het mengsel in continue beweging werd gehouden. Na roeren gedurende 15 minuten, werden de parels gedroogd bij omgevingstemperatuur gedurende 24 uur. De parels droegen 0,075 g 30 silaan per kg en 8 g peroxide per kg. Dit mengsel werd opgeslagen alvorens te worden overgebracht naar de plaats van wegmarkering.Benzoyl peroxide was dissolved in toluene in an amount of 200 g / l solvent. After a few minutes, Union Carbide's silane A 174 was added (gamma-methacryloxy-25-propyltrimethoxysilane). The solution containing the peroxide catalyst and the silane was poured over the beads while the mixture was kept in continuous motion. After stirring for 15 minutes, the beads were dried at ambient temperature for 24 hours. The beads carried 0.075 g of silane per kg and 8 g of peroxide per kg. This mixture was stored before being transferred to the road marking site.

De verf werd op de weg gespoten en op de verf werden parels, bereid zoals hierboven aangegeven, gespoten in een 35 hoeveelheid van 1 deel parels per 1 deel verf (op gewichts-basis). Na 15 minuten was de verf volledig gepolymeriseerd. De lichtterugkaatsingseigenschappen, welke door deze verf ten toon werden gespreid, waren niet verschillend van die van een verf .8801249 - 16 - welke hetzelfde is, doch waarin de katalysator en kale glasparels afzonderlijk waren ingébracht. Bij toepassing van de techniek volgens de stand van de techniek, volgens welke de katalysator afzonderlijk wordt toegevoerd, was 2 tot 3 maal 5 meer peroxide nodig voor het harden van de verf in 15 minuten.The paint was sprayed on the road and pearls prepared as indicated above were sprayed onto the paint in an amount of 1 part pearls per 1 part paint (by weight). After 15 minutes, the paint was fully polymerized. The light reflection properties exhibited by this paint were no different from that of a paint, which is the same, but in which the catalyst and bare glass beads were introduced separately. When using the prior art technique, according to which the catalyst is fed separately, 2 to 3 times 5 more peroxide was required to cure the paint in 15 minutes.

In een variant van het onderhavige voorbeeld werd 20 % van de parels, die de katalysator dragen, vervangen door parels die behandeld waren met een middel dat hen hydrofoob en oleofoob maakte, zoals een fluorkoolstofmiddel van het typeIn a variant of the present example, 20% of the beads carrying the catalyst were replaced with beads treated with an agent that made them hydrophobic and oleophobic, such as a fluorocarbon agent of the type

10 FC 129 van 3M. De harding van de verf nam enkele minuten meer in beslag, doch de terugkaatsende eigenschappen van de verf waren verbeterd vanwege de aanwezigheid van de hydrofobe en oleofobe parels aan het oppervlak van de geharde laag. Voorbeeld II10 FC 129 from 3M. The curing of the paint took several minutes more, but the reflective properties of the paint were improved due to the presence of the hydrophobic and oleophobic beads on the surface of the cured layer. Example II

15 Voorbeeld I werd herhaald, met dien verstande, dat een mengsel van parels met verschillende deeltjesgroottes werd gebruikt. Er werd een mengsel gebruikt dat bestond uit 1/3 massieve glasparels met diameters tussen 40 en 80 micrometer, 1/3 parels met diameters tussen 75 en 150 micrometer en 1/3 20 parels met diameters tussen 150 en 250 micrometer.Example I was repeated, except that a mixture of beads of different particle sizes was used. A mixture was used consisting of 1/3 solid glass beads with diameters between 40 and 80 µm, 1/3 beads with diameters between 75 and 150 µm and 1/3 20 beads with diameters between 150 and 250 µm.

Verschillende hoeveelheden peroxide werden afgezet op de parels en in één geval werd het silaan A 174 vervangen door een equivalente hoeveelheid van een bindmiddel met een methoxysilylgroep, Polyvest 25 (Handelsmerk) van Hüls.Different amounts of peroxide were deposited on the beads and in one case the silane A 174 was replaced with an equivalent amount of a binder with a methoxysilyl group, Polyvest 25 (Trademark) from Hüls.

25 Tabel A hieronder geeft de hardingstijd van de acrylverf in aanwezigheid van dit mengsel van parels, voor een parel-tot-harsverhouding van 1 : 1 op gewichtsbasis.Table A below shows the curing time of the acrylic paint in the presence of this bead mixture, for a pearl to resin ratio of 1: 1 by weight.

Tabel ATable A

Hoeveelheid peroxide Polyvest 25 A 174 Hardingstijd 30 g per kg parels_g/kg_g/kg_ 4 - 0,075 35 min 8 - 0,075 15 min 8 0,075 - 15 minAmount of peroxide Polyvest 25 A 174 Curing time 30 g per kg pearls_g / kg_g / kg_ 4 - 0.075 35 min 8 - 0.075 15 min 8 0.075 - 15 min

Voorbeeld IIIExample III

35 Massieve glasparels met een mediane diamter van 44 micrometer werden behandeld met een waterige oplossing van ammoniumbifluoride. Na deze behandeling ondergaan te hebben, hadden de parels een ondoorzichtig wit uiterlijk. Hun opper- .8801249 * i - 17 - * ? vlakken waren ruw.Solid glass beads with a median diameter of 44 microns were treated with an aqueous solution of ammonium bifluoride. After undergoing this treatment, the pearls had an opaque white appearance. Their supreme .8801249 * i - 17 - *? surfaces were rough.

Deze parels werden gemengd met een oplossing van silaan A 174 en benzoylperoxide in tolueen. Zo werden 2 g silaan en 8 g peroxide per kg parels afgezet op de opper-5 vlakken van de parels.These beads were mixed with a solution of silane A 174 and benzoyl peroxide in toluene. For example, 2 g of silane and 8 g of peroxide per kg of beads were deposited on the surfaces of the beads.

Een methylacrylhars van het type MDR 824 van I.C.I., welke dimethyl-p-toluldine als versneller bevatte, werdA methyl acrylic resin of the MDR 824 type from I.C.I. containing dimethyl-p-toluldine as accelerator was

OO

gemengd met 1,25 kg parels per kg hars bij 20 C. De gevuldemixed with 1.25 kg of beads per kg of resin at 20 C. The filled

OO

hars werd gevormd door middel van spuitgieten. Bij 70 C werd 10 de harding van het gevormde voorwerp na 50 sec waargenomen.resin was molded by injection molding. Curing of the molded article after 50 sec was observed at 70 ° C.

Voorbeeld IVExample IV

Glasparels met een mediane diameter van 44 micrometer werden behandeld op een wijze die identiek is aan die van voorbeeld III, met een glasetsmiddel en vervolgens met een 15 mengsel van silaan en peroxide. In het onderhavige voorbeeld was het peroxide, waarmee de parels geïmpregneerd werden, methylethylketonperoxide.Glass beads with a median diameter of 44 micrometers were treated in a manner identical to that of Example III, with a glass etchant and then with a mixture of silane and peroxide. In the present example, the peroxide impregnated with the beads was methyl ethyl ketone peroxide.

100 gewichtsdelen van deze parels werden vermengd met 100 gewichtsdelen Epocryl 322 acrylhars van Shell Chemical 20 Co. en 0,4 gewichtsdelen kobaltnaftanaat als versneller (6 %100 parts by weight of these beads were mixed with 100 parts by weight of Epocryl 322 acrylic resin from Shell Chemical 20 Co. and 0.4 parts by weight of cobalt naphthanate as accelerator (6%

OO

kobalt). Het mengsel werd in een vorm gegoten bij 25 C. De gelvormingstijd van het mengsel bedroeg circa 10 min en de harding werd bereikt na 20 min.cobalt). The mixture was poured into a mold at 25 ° C. The gel time of the mixture was about 10 min and the cure was reached after 20 min.

In een variant van dit voorbeeld werden aan de 25 parels, die als bovenstaand waren behandeld en de polymeri-satiekatalysator droegen, glasparels toegevoegd die een deklaag droegen welke bestond uit een eerste stof die, wanneer deze afzonderlijk zou worden gebruikt, de parels hydrofoob zou maken terwijl zij oleofiel zouden blijven, en een tweede stof 30 die, wanneer deze alleen zou worden gebruikt, de parels hydrofoob en oleofoob zou maken (deze parels werden behandeld volgens de werkwijze die beschreven is in het Belgische octrooischrift 904453), om zo een goede verdeling van deze parels in de hars te verkrijgen en reflecterende eigenschap-35 pen aan de laatstgenoemde te geven. Dit mengsel werd gebruikt voor het vormen van reflectoren.In a variant of this example, to the beads treated as above and carrying the polymerization catalyst, glass beads were added which carried a coating consisting of a first substance which, if used separately, would render the beads hydrophobic while remaining oleophilic, and a second fabric 30 which, when used alone, would make the beads hydrophobic and oleophobic (these beads were treated according to the method described in Belgian Patent 904453) to ensure good distribution of these beads in the resin and impart reflective properties to the latter. This mixture was used to form reflectors.

Voorbeeld VExample V

Massieve glasparels met een mediane diameter van .8801249Solid glass beads with a median diameter of .8801249

XX

- 18 - circa 400 micrometer werden behandeld met een mengsel van Interox BP-40-S (Handelsmerk) van Peroxid-Chemie GmbH en silaan A 174. Interox BP-40-S is eën 40% suspensie van diben-zoylperoxide in ftalaat. Dit mengsel kleeft goed aan de parels 5 en er bestaat geen behoefte aan een uitdrukkelijke droging van de parels na de behandeling. Het ftalaat speelt de rol van plastificeermiddel in de hars. Op deze werden 0,3 g silaan en 2,5 g katalysator per kg parels gebonden aan de parels.Approximately 400 micrometers were treated with a mixture of Interox BP-40-S (Trademark) from Peroxid-Chemie GmbH and silane A 174. Interox BP-40-S is a 40% suspension of dibenzoyl peroxide in phthalate. This mixture adheres well to the beads 5 and there is no need for an express drying of the beads after the treatment. The phthalate plays the role of plasticizer in the resin. On this 0.3 g silane and 2.5 g catalyst per kg beads were bound to the beads.

De behandelde parels waren geschikt om te worden 10 opgenomen in terugkaatsende acrylverven.The treated beads were suitable for incorporation into reflective acrylic paints.

Voorbeeld VIExample VI

Gehakte glasvezels werden gemengd met een oplossing van silaan A 174 en benzoylperoxide in tolueen en gedroogd. Aldus werden 10 g silaan en circa 100 g peroxide per kg vezel 15 afgezet op het oppervlak van de vezels.Chopped glass fibers were mixed with a solution of silane A 174 and benzoyl peroxide in toluene and dried. Thus, 10 g of silane and about 100 g of peroxide per kg of fiber were deposited on the surface of the fibers.

Een methylacrylhars van het type MDR 806 van I.C.I. welke dimethyl-p-toluidine als versneller bevatte, werd vermengd met 0,20 kg vezel per kg hars. De gevulde hars werd gevormd door spuitgieten. De gelvormingstijd van het mengselA methyl acrylic resin of the MDR 806 type from I.C.I. containing dimethyl-p-toluidine as accelerator was mixed with 0.20 kg of fiber per kg of resin. The filled resin was injection molded. The gel time of the mixture

OO

20 bij 20 C bedroeg minder dan 10 min.20 at 20 C was less than 10 min.

Voorbeeld VIIExample VII

Massieve glasparels met een mediane diameter van circa 20 micrometer werden vermengd met vinyltriethoxysilaan A151 (Union Carbide) en Interox BP-40-S (Handelsmerk). Dit 25 leverde een binding aan de parels op van 0,5 g silaan en 0,2 g perbenzoaat per kg parels. De parels werden vermengd met een vloeibare polyesterhars, het mengsel werd onmiddellijk opgebracht op een matwerk van geweven glasvezels in een vorm en de harding werd waargenomen bij omgevingstemperatuur.Solid glass beads with a median diameter of about 20 microns were mixed with vinyl triethoxysilane A151 (Union Carbide) and Interox BP-40-S (Trademark). This gave a binding to the beads of 0.5 g of silane and 0.2 g of perbenzoate per kg of beads. The beads were mixed with a liquid polyester resin, the mixture was immediately applied to a woven glass fiber mat in a mold and the cure was observed at ambient temperature.

30 In een variant werden geen parels gebruikt. De katalysator werd gebonden aan het oppervlak van de glasvezels.No beads were used in a variant. The catalyst was bound to the surface of the glass fibers.

Voorbeeld VIIIExample VIII

In een variant van voorbeeld III hadden de parels een mediane diameter van circa 40 micrometer en werden zij 35 niet geëtst. Door vermenging van deze parels met een oplossing van silaan A 174 en benzoylperoxide in tolueen, werden 0,7 g silaan en 2 g peroxide per kg parels afgezet op het oppervlak van de parels.In a variant of Example III, the beads had a median diameter of about 40 microns and were not etched. By mixing these beads with a solution of silane A 174 and benzoyl peroxide in toluene, 0.7 g of silane and 2 g of peroxide per kg of beads were deposited on the surface of the beads.

.8901249 - 19 - *.8901249 - 19 - *

In een andere variant werden vitrokristallijne parels met dezelfde granulometrie gebruikt.In another variant, vitrocrystalline beads with the same granulometry were used.

Voorbeeld IXExample IX

Glimmer met een gemiddelde deeltjesgrootte van circa 5 25 micrometer werd gebruikt als vulstof. Door vermenging van de glimmer met vinyltriethoxysilaan A151 (Union Carbide) en Interox TBPB (Handelsmerk) (t-butylperbenzoaat) werden 0,5 g silaan en 2,5 g perbenzoaat per kg glimmer afgezet op het oppervlak van de glimmer. De katalysator-dragende glimmer werd 10 vermengd met een polyesterhars van het Bulk Moulding Compound type en gespuitgiet.Glimmer with an average particle size of about 5 microns was used as a filler. Mixing the glimmer with vinyl triethoxysilane A151 (Union Carbide) and Interox TBPB (Trademark) (t-butyl perbenzoate) deposited 0.5 g silane and 2.5 g perbenzoate per kg glimmer on the surface of the glimmer. The catalyst-bearing glimmer was mixed with a Bulk Molding Compound type polyester resin and injection molded.

.8801249.8801249

Claims

A method of forming a polymeric matrix containing inorganic filler material, comprising bringing together filler material, polymerizable material and a catalyst to effect the polymerization of the polymerizable material and form the polymeric matrix, characterized, that said catalyst is bound to the surface of the filler material prior to its contact with the polymerizable material.

A method according to claim 1, characterized in that the catalyst is adsorbed in a layer of binder which sticks to the surface of the filler material.

3. A method according to claim 1 or 2, characterized in that an organo-metal compound is adhered to the filler material to act as a binder.

4. Process according to claim 3, characterized in that the organo-metal compound is selected from the group consisting of: silanes, chromium complexes, titanium derivatives and polymers having a methoxysilyl group.

Method according to any one of the preceding claims, characterized in that it. Filler material is contacted with a solution containing the catalyst and a binder to bind the catalyst to the surface of the filler material, and then the filler material is dried.

6. Process according to any one of claims 1-4, characterized in that the filler material is contacted with a suspension containing the catalyst and a binder in order to bind the catalyst to the surface of the filler material.

7. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the filler material is mixed with an unsaturated polyester to effect its polymerization. 8801249 - 21 -

Process according to claim 7, characterized in that a peroxide is bound to the surface of the filler material as the catalyst.

Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the filling material comprises glassy material.

Method according to claim 9, characterized in that the filling material comprises glass-like beads.

11. A method according to claim 10, characterized in that the glassy pearls comprise solid pearls.

A method according to claim 10 or 11, characterized in that the glassy beads are selected to have a median diameter between 20 and 650 microns, including these limits.

A method according to any one of claims 10-12, characterized in that at least some of the glassy beads are treated with an etching medium before coating.

Method according to claims 11 and 13, characterized in that an etching medium containing fluorine ions is used.

15. A method according to any one of claims 10-14, characterized in that glass-like beads are coated with a material which makes them both oleophobic and also hydrophobic and are incorporated into the filler material together with catalyst-bearing glass-like beads.

16. A method according to claim 15, characterized in that catalyst-bearing beads are incorporated in the filler material in a ratio of between 70% by weight and 90% by weight of the total filler material.

Method according to claim 9, characterized in that the filling material comprises glass fibers.

18. A method according to any one of claims 10-16, 35, characterized in that the polymerizable material is applied to a pavement and catalyst-bearing glassy beads are applied to said polymerizable material in order to polymerize it in situ and. 8801249 «- 22 -« to achieve the formation of a pavement marking.

19. Process according to any one of claims 1-17, characterized in that a polymerizable material is mixed with catalyst-bearing filler material and the mixture is shaped before curing by polymerization.

20. A method according to claim 17, characterized in that a woven or non-woven catalyst-bearing glass fiber matting is applied and a polymerizable material is applied thereon.

Filled polymeric matrix formed by a method according to any of the preceding claims.

22. Glass-like filler material intended for incorporation into a polymeric matrix, characterized in that a polymerization catalyst is bound to the surface of such a filler material.

Filler material according to claim 22, characterized in that the catalyst is adsorbed in a layer of binder which adheres to the surface of the filler material.

Filling material according to claim 22 or 23, characterized in that the binder is an organo-metal compound.

Filling material according to claim 24, characterized in that the organo-metal compound is selected from the group consisting of: silanes, chromium complexes, titanium derivatives and polymers having a methoxysilyl group.

26. Filling material according to any one of claims 22-25, characterized in that a peroxide is bound to the surface of the filling material as the catalyst.

Filling material according to any one of claims 22-26, characterized in that the filling material comprises glassy pearls.

28. Filling material according to claim 27, characterized in that the glassy pearls comprise solid pearls.

Filling material according to claim 27 or 28, characterized in that the glassy pearls have a median: 8801249-23; diameter from 20 to 650 microns, including these limits.

Filler material according to any one of claims 27-29, characterized in that at least some of the glassy pearls have a rough surface which carries the catalyst.

Filling material according to any one of claims 27-30, characterized in that the filling material further comprises glassy beads coated with a material 10 which makes them both oleophobic and hydrophobic.

Filling material according to claim 31, characterized in that the catalyst-bearing beads are included in the filling material in a ratio of between 70% by weight and 90% by weight of the total filling material.

Filling material according to any one of claims 22-26, characterized in that the filling material comprises glass fibers. • 880 i 24 fl