NL8801249A

NL8801249A - Werkwijze voor het vormen van een vulmateriaal-bevattende polymere matrix, aldus gevormde polymere matrix alsmede vulmateriaal voor een polymere matrix.

Info

Publication number: NL8801249A
Application number: NL8801249A
Authority: NL
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1987-05-14
Filing date: 1988-05-13
Publication date: 1988-12-01
Also published as: ATA122788A; ES2006989A6; BE1000981A5; DE3816038C2; GB2208078B; SE8801750L; PT87463B; FR2615195A1; ZA883383B; DE3816038A1; NL190583B; IT1219264B; AT398575B; JPS63309429A; LU86880A1; PT87463A; NL190583C; SE8801750D0; JPH0528721B2; DK265088A

Description

• u NL 35.038-dJ/ab

Werkwijze voor het vormen van een vulmateriaal-bevattende polymere matrix, aldus gevormde polymere matrix alsmede vulmateriaal voor een polymere matrix

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vormen van een polymere matrix die een anorganisch vulmateriaal bevat, omvattende het te zamen brengen van vulmateriaal, polymeriseerbaar materiaal en een 5 katalysator teneinde de polymerisatie van het polymeriseerbare materiaal teweeg te brengen en de polymere matrix te vormen.

De uitvinding omvat een gevulde polymere matrix die gevormd is door de werkwijze volgens de uitvinding en strekt zich uit tot glasachtig vulmateriaal dat bestemd is voor opname in een 10 polymere matrix.

Vele polymeriseerbare materialen zijn bekend en hun toepassing in steeds meer gediversificeerde gebieden is wijds verspreid. Een belangrijk voordeel van dergelijke materialen is dat zij kunnen worden gebruikt in de vloeibare of zelfs 15 visco-elastische toestand, zodat zij een vormgeving kunnen ondergaan door middel van vormen in een vorm, extrusie, spuiten of anderszins bij een gecontroleerde temperatuur. Vele polymeriseerbare materialen die warmte-vormbaar zijn bij gematigde temperaturen of vormbaar zijn bij omgevingstempera-20 turen door dergelijke technieken vereisen de aanwezigheid van een polymerisatiekatalysator om de kettingreactie, welke een geschikt gehard gevormd produkt oplevert, te initiëren. Opdat de polymerisatiereactie op geschikte wijze kan verlopen om een homogene polymere massa op te leveren, is het natuurlijk nood-25 zakelijk, dat de katalysator goed verspreid dient te zijn in het polymeriseerbare materiaal.

Tevens is het alom bekend om vulmateriaal in een polymere matrix op te nemen. Dit kan worden gedaan om de mechanische, electrische of thermische eigenschappen van het 30 polymeer te modificeren of, eenvoudigweg, om de kosten van de uit het polymeer gevormde produkten te verlagen. Het is bijv. welbekend om glasvezels op te nemen, hetzij individuele glasvezels of glasvezelmatten (die gewoven of niet-gewoven kunnen zijn) in een polymere matrix. Een vulmateriaal '. 880 124 9 % - 2 - dat een steeds bredere toepassing vindt is glasachtige parels. De uitdrukking "glasachtig" is hierin gebruikt om te verwijzen naar glas en vitrokristallijn materiaal, welk laatste een materiaal is dat geproduceerd is door warmtebehandeling van 5 een glas teneinde een kristallijne fase daarin te introduceren. De toepassing van holle glasparels als vulmateriaal in het bijzonder maakt de vervaardiging van produkten met lage dichtheden mogelijk.

Men stuit op moeilijkheden bij het tot stand brengen 10 van een goede verdeling van vulmateriaal en katalysator in het polymer!seerbare materiaal voor de vorming van een polymere matrix van hoge kwaliteit, vooral wanneer de polymerisatie-reactie een reactie is die tamelijk snel verloopt. Als voorbeeld van de moeilijkheden kan worden genoemd het geval 15 van geverfde wegmarkeringen, welke glasparelvulmateriaal bevatten om de verf terugkaatsend te maken, zodat de markering gemakkelijker 's nachts kan worden gezien. Een bekende techniek is toegelicht in het US octrooischrift 2897732 en bestaat uit het verspreiden van een verf welke 20 polymeriseerbaar is tot een polyestervinylideencopolymeer, het sproeien van een poedervormige polymerisatiekatalysator op het oppervlak van de verfmarkering en vervolgens het sprenkelen van glasparels over de verf zodat tenminste sommige daarvan in de markering kunnen zinken voordat de polymerisatie is 25 voltooid. Deze techniek lijdt aan een aantal nadelen. Ten . eerste vereist zij een tamelijk ingewikkeld apparaat dat drie afzonderlijke materiaalontladingskoppen heeft. Ten tweede kan de katalysator, welke verreweg het kostbaarste bestanddeel is, gemakkelijk worden weggeblazen gedurende het ontladen en 30 derhalve verspild. Ten derde wordt de katalysator in wezen afgezet op het oppervlak van de verfmarkering en dit geeft aanleiding tot een differentiële polymerisatie van de verf hetgeen leidt tot het barsten van het oppervlak en een gebrek aan katalysator in de diepte van de verf. Ten vierde, alhoewel 35 een snelle polymerisatie van de verf duidelijk gewenst is, is het, al naar gelang een dergelijke polymerisatie sneller plaatsvindt, minder makkelijk om de gewenste verdeling van vulmateriaalparels tot stand te brengen over de gehele .8801249 - 3 - * t' diepte van de verfmarkering.

Het is een doel van de onderhavige uitvinding om een werkwijze te verschaffen voor het vormen van een polymere matrix welke vulmateriaal bevat waarin een goede verdeling 5 van katalysator in het polymeriseerbare materiaal wordt vergemakkelijkt, welke werkwijze een snelle katalytische werking toestaat alsmede een proportionele vermindering in de hoeveelheid katalysator die nodig is voor het tot stand brengen van de volledige polymerisatie van het polymeriseerbare materiaal 10 onder vorming van de polymere matrix.

Volgens de uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor het vormen van een polymere matrix, welke anorganisch vulmateriaal bevat, omvattende het te zamen brengen van vulmateriaal, polymeriseerbaar materiaal en een katalysator 15 teneinde de polymerisatie van het polymeriseerbare materiaal teweeg te brengen en de polymere matrix te vormen, met het kenmerk, dat een genoemde katalysator wordt gebonden aan het oppervlak van het vulmateriaal voorafgaande aan zijn contact met het polymeriseerbare materiaal.

20 Een dergelijke werkwijze is zeer eenvoudig uit te voeren. In vergelijking met het mengen van een katalysator en een polymeriseerbaar materiaal is het in het algemeen veel eenvoudiger om te verzekeren dat een vulmateriaal en een polymeriseerbaar materiaal een gewenste relatieve verdeling 25 hebben. Aangezien volgens de uitvinding de katalysator wordt gebonden aan het vulmateriaal, verzekert een goede relatieve verdeling van het polymeriseerbare materiaal en het vulmateriaal een goede verdeling van de katalysator en het polymeriseerbare materiaal. Dientengevolge kan de gekatalyseerde 30 polymerisatie snel, efficiënt en zelfs over het gehele polymeriseerbare materiaal/polymeermatrix plaatsvinden. Tevens kan de op het vulmateriaal aangebrachte hoeveelheid katalysator gemakkelijk worden geregeld, zodat de verspilde hoeveelheid katalysator zeer sterk wordt teruggebracht. Waargenomen werd, 35 dat het soms mogelijk is om minder katalysator te gebruiken in de techniek van de onderhavige uitvinding dan bij toepassing van vulmateriaal en katalysator afzonderlijk. Het is zeer verrassend dat de techniek van de uitvinding een meer effi- c 880 1249 * - 4 -

•J

ciënte katalytische werking oplevert, aangezien verwacht zou worden, dat de doelmatigheid zou afnemen door de katalysator aan een ander materiaal dan dat wat gekatalyseerd dient te worden, te binden.

5 Met voordeel wordt de katalysator geadsorbeerd in een laag van bindmiddel die kleeft aan het oppervlak van het vulmateriaal. Daardoor kan de katalysator worden gebonden aan het vulmateriaal op zodanige wijze, dat het vulmateriaal kan worden opgeslagen en gehanteerd, voorafgaande aan het contact 10 met een polymeriseerbaar materiaal, zonder verlies van de katalysator en zonder de reactiviteit van de katalysator te verminderen ten opzichte van het polymeriseerbare materiaal dat dient te worden gepolymeriseerd.

Het is gevonden, dat een aantal materialen in staat 15 is tot vorming van een stevige chemische binding met de reeks van vulmaterialen die gewoonlijk worden gebruikt voor het opvullen van polymere matrices, en kan worden gebruikt als bindmiddel voor de katalysator. Het verdient de voorkeur, dat een organo-metaalverbinding tot kleven aan het vulmateriaal 20 wordt gebracht teneinde als bindmiddel te fungeren. Veel van deze verbindingen kan men gemakkelijk een chemische binding aan laten gaan met de anorganische vulmaterialen welke voornamelijk worden beoogd, in een monomoleculaire of multimolecu-laire laag, en zij zijn in staat om katalysator aan het vul-25 materiaal te binden. Het verdient speciale voorkeur, dat de organo-metaalverbinding is gekozen uit de groep die bestaat uit: silanen, chroomcomplexen, titaniumderivaten en polymeren die een methoxysilylgroep bezitten. Dergelijke verbindingen zijn bijzonder doelmatig als bindmiddelen en zij hebben tevens 30 het voordeel dat zij de koppeling tussen het vulmateriaal en vele gebruikelijke, beoogde polymere materialen zoals polyesters en polyacrylaten bevorderen. Dit bevordert de produktie van samengestelde materialen met een hoge breuk-sterkte bij doorbuiging. Het bevordert tevens een hoge 35 weerstand tegen het uittrekken van het vulmateriaal door af-schuring, hetgeen bijzonder belangrijk is wanneer de polymere matrix bestemd is voor gebruik als een wegmarkering.

Als voorbeelden van dergelijke materialen kunnen de '8801249 - 5 - * ύ volgende worden genoemd: vinylsilanen (A151 van Union Carbide), methacryloxysilanen (A174 van Union Carbide), styrylsilanen, chroomcomplexen van het Wernertype, waaronder complexen met fumaarzuur (Volans* van Du Pont), isopropyl-5 titanaten (TSM2-7, TSA2-11, TTM33, TTAC-39 van Kenrich) en speciale polymeren met methoxysilylgroepen (Polyvest 25* van Hüls). (* Handelsmerk).

Een deklaag van bindmiddel kan op het vulmateriaal worden aangebracht door middel van verscheidene technieken, 10 zoals onderdompeling of een ander contact met een vloeibaar reagens, gevolgd door drogen, of door afzetting vanuit een in dampvorm gebracht reagens, bijv. in het geval van een deeltjesvormig vulmateriaal, in een gefluidiseerd bed. De vorming van een dergelijke deklaag kan worden gevolgd door 15 impregnering van de deklaag met de katalysator, door de deklaag in contact te brengen met een vloeibare of opgeloste katalysator. In sommige voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding wordt het vulmateriaal in contact gebracht met een oplossing welke de katalysator en een bindmiddel bevat 20 teneinde de katalysator te binden aan het oppervlak van het vulmateriaal, waarna het vulmateriaal wordt gedroogd. Op deze wijze worden het bindmiddel en katalysator aangebracht op het vulmateriaal in een enkele stap, zodat de methode zeer eenvoudig en snel is. In andere voorkeursuitvoeringsvormen van de 25 uitvinding wordt het vulmateriaal in contact gebracht met een suspensie welke de katalysator en een bindmiddel bevat teneinde de katalysator aan het oppervlak van het vulmateriaal te doen binden. Dit is nog eenvoudiger en sneller, aangezien de droogstap daardoor soms overbodig kan worden. Bijv. kan een 30 silaanbindmiddel worden gemengd met INTEROX BP-40-S (Handelsmerk) van Peroxid-Chemie GmbH te München, hetgeen een 40 % suspensie in ftalaat is van dibenzoylperoxide als katalysator.

Uitvoeringsvormen van de uitvinding waarin het vulmateriaal wordt gemengd met een onverzadigde polyester om zo 35 de polymerisatie ervan tot stand te brengen, verdienen de voorkeur. De uitvinding kan worden toegepast voor de produktie van voorwerpen van dergelijke materialen, bijv. acryl- of urethaan/acrylharsen, in aanwezigheid van een katalysator bij . 880124 9 - 6 - omgevingstemperatuur, desgewenst onder toepassing van een versneller. Deze werkwijze kan worden toegepast voor de vervaardiging van produkten uit een onverzadigde polyester die is opgelost in een copolymeriseerbaar monomeer, bijv. oligo-5 urethaanmethacrylharsen in methylmethacrylaat als oplosmiddel-monomeer, of polyesterharsen gemengd met een vinyl-, acryl- of allylmonomeer.

Er bestaan verscheidene polymerisatiekatalysatoren die het mogelijk maken om polymeriseerbare materialen sneller 10 en/of bij lagere temperaturen te harden. Het gebruik van een peroxide als katalysator wordt veelal aanbevolen, in het bijzonder voor onverzadigde polyesterharsen en copolymeren daarvan. De uitvinding omvat een werkwijze waarin een peroxide, bijv. benzoylperoxide, dat verkrijgbaar is als een 15 poeder wat gemakkelijk te hanteren is, wordt gebonden aan het oppervlak van het vulmateriaal als de katalysator.

Verscheidene, voor het vormen van gevulde polymere matrices gewoonlijk gebruikte vulmaterialen kunnen worden gebruikt in de werkwijze volgens de uitvinding. Onder 20 dergelijke vulmaterialen kunnen natuurlijk mineralen zoals glimmer en talk worden genoemd. In de uitvoeringsvormen van de uitvinding welke de meeste voorkeur verdienen, omvat het vulmateriaal echter glasachtig materiaal. Het gebruik van glasachtig materiaal heeft een aantal voordelen, in het 25 bijzonder zijn glasachtige vulmaterialen goedkoop en ruim beschikbaar, en zulk een materiaal kan ook worden vervaardigd in een verscheidenheid van vormen en afmetingen voor het verlenen van bijzonder gewenste eigenschappen aan het produkt van de werkwijze.

30 In sommige voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding omvat het vulmateriaal glasvezels. Zulke vezels kunnen korte individuele vezels zijn of zij kunnen lange vezels zijn die een geweven of niet-geweven matwerk vormen.

In de meest geprefereerde uitvoeringsvormen van de 35 uitvinding omvat het vulmateriaal glasachtige parels. Glasachtige parels zijn bijzonder bruikbaar omdat hun zeer hoge graad van bolvormige symmetrie met name toestaat een gemakkelijke menging in een vloeibaar of visco-elastisch poly- .8801249 - 7 - meriseerbaar materiaal, zodat de parels, en bijgevolg ook de katalysator, daarin goed worden verdeeld, en hun toepassing levert goede vloeieigenschappen op in elke vormgevingsbewer-king en laat een uniforme verdeling toe van spanningen binnen 5 de gevormde polymere matrix.

Indien het wenselijk is een voorwerp te vervaardigen met lage dichtheid, dan kunnen holle glasachtige parels worden gebruikt. Indien het echter in de bedoeling ligt dat een goede mechanische sterkte in het produkt belangrijker zal zijn dan 10 een lage dichtheid, verdient het de voorkeur, dat de glasachtige parels massieve glasachtige parels omvatten. Voor de beste mechanische eigenschappen in het produkt kan het gewenst zijn om vitrokristallijne parels te gebruiken in plaats van glasparels, ondanks hun gewoonlijk hogere kosten.

15 De afmeting van de als vulmateriaal gebruikte parels kan een belangrijke invloed hebben op het gemak waarmee een gevulde polymere matrix kan worden gevormd en/of op de uiteindelijke eigenschappen van die matrix. In het geval van door verwarming en druk vormbare materialen, welke een vormgeving 20 hebben ondergaan, is het in het algemeen wenselijk dat de parels een mediane diameter hebben tussen 20 en 50 micrometer, bijv. circa 44 micrometer. Dit is vanwege het effect dat de aanwezigheid van de parels heeft op de vloeieigenschappen van het polymeriseerbare materiaal gedurende het vormgevingspro-25 ces. Anderzijds hebben parels, bestemd voor gebruik in verven, in het algemeen een mediane diameter tussen 50 en 650 micrometer, omdat dit gunstig bleek te zijn voor goede reflecterende eigenschappen van de gevulde verf. Verwijzingen naar de mediane pareldiameter hier en door de gehele beschrijving, 30 zijn verwijzingen naar de mediane diameter met betrekking tot het aantal parels, d.w.z. dat evenveel parels een diameter hebben die kleiner is dan de mediaan, als er parels zijn die een diameter hebben welke groter is dan de mediaan. In voorkeur suit voer ings vormen van de uitvinding worden de glasach-35 tige parels derhalve zodanig gekozen, dat zij een mediane diameter hebben tussen 20 en 650 micrometer, met inbegrip van deze grenzen.

Het zal duidelijk zijn, dat naarmate het specifieke ‘8801249 a - 8 - oppervlaktegebied van de parels kleiner is, des te kleiner het gebied, dat beschikbaar is om katalysator aan te binden, zal zijn. In het geval van het gieten of persen van harsen, waar gewoonlijk kleinere parels worden gebruikt, kan 5 het voldoende zijn om de grootte van de parels te kiezen overeenkomstig de hoeveelheid katalysator welke aan het polymeriseerbare materiaal, waarmee de parels dienen te worden gemengd, dient te worden toegevoerd. Echter, in het geval van verven of andere harsen waar parels worden aangebracht op het 10 polymeriseerbare materiaal nadat dit op een oppervlak als een laag is opgebracht, kan het gewenst zijn om relatief grote parels te gebruiken, bijv. met een diameter tussen 150 en 650 micrometer, zodat de parels gemakkelijker kunnen zinken in de laag van polymeriseerbaar materiaal en de katalysator met zich 15 meenemen in de diepten van de laag, zelfs al hebben dergelijke grotere parels een lager specifiek oppervlaktegebied, en derhalve kunnen zij relatief weinig katalysator dragen.

Met voordeel hebben tenminste enige van de gebruikte glasachtige parels ruwe oppervlakken. Een dergelijke opper-20 vlakteruwing kan worden verkregen door een mechanische matteringstechniek, doch met het oog op de voorkeursafmeting van de parels is het zeer veel eenvoudiger om deze chemisch te matteren. Het verdient derhalve speciale voorkeur, dat tenminste sommige van de glasachtige parels worden behandeld met 25 een etsmedium voorafgaande aan de bekleding. Dergelijke . geëtste parels zullen oppervlakken hebben die ruw zijn en zij zullen derhalve grotere specifieke oppervlaktegebieden hebben dan gladde parels van dezelfde afmetingen. Dergelijke geruwde parels zijn derhalve in staat om bij dezelfde mediane 30 diameter, meer katalysator te binden en het gebruik van een dergelijke etstechniek kan resulteren in een drievoudige toename in de hoeveelheid katalysator die door de parels kan worden gedragen. Dit is bijzonder gunstig wanneer gewerkt wordt met tamelijke grote parels en/of wanneer een snelle 35 polymerisatie wordt vereist, en/of wanneer het gewenst is om een dergelijke polymerisatie bij lage omgevingstemperaturen teweeg te brengen: bijv. wanneer bestratingsmarkeringen worden aangebracht in de winter. Het kan worden opgemerkt, dat parels c 8 8 0 1 2 4 j9 - 9 - met geruwde oppervlakken ten dele de reflecterende eigenschappen zullen verliezen, met het oog op welke eigenschapen zij voornamelijk zijn gebruikt in bestratingsmarkeringen. Dit vormt evenwel geen echt nadeel, omdat zulke parels kunnen wor-5 den gemengd met niet-geëtste katalysator-dragende parels om het gewenste niveau van het terugkaatsingsvermogen van de markering te waarborgen, of met andere niet-geëtste parels, hetgeen hierna zal worden toegelicht. Het kan immers onder bepaalde omstandigheden een positief voordeel zijn, in zoverre, dat 10 geëtste parels kunnen worden gebruikt ter vervanging van vulstoffen die dienen als wit pigment, zoals krijt of tita-niumdioxide, die in aanzienlijke mate duurder kunnen zijn.

Zulk een etstechniek wordt zeer eenvoudig uitgevoerd onder gebruikmaking van een fluorionen-houdend ets-15 medium, bijv. een oplossing van ammoniumbifluoride. Deze oplosssing dient echter alleen te worden gebruikt voor de behandeling van massieve parels, aangezien holle parels wanden kunnen hebben die te dun zijn om de behandeling te weerstaan.

Hierboven werd verwezen naar de mogelijkheid om 20 katalysator-dragende glasachtige parels te vermengen met andere parels. In sommige voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding worden glasachtige parels bekleed met een materiaal dat hen zowel oleofoob als ook hydrofoob maakt, en worden opgenomen in het vulmateriaal te zamen met de katalysator-25 dragende glasachtige parels. Zo een mengsel is bijzonder goed geschikt om te worden gebruikt in bestratingsmarkeringen, omdat de katalysator-dragende parels gesprenkeld kunnen worden op de natte verf vermengd met de oleofobe en hydrofobe parels onder gebruikmaking van een eenvoudig apparaat dat een verf-30 spuit en een enkele parel- en katalysatorontladingskop omvat.

De katalysator-dragende parels zullen zinken en zich in de laag van verf vermengen, terwijl de oleofobe en hydrofobe parels blootliggend zullen achterblijven bovenop het verf-oppervlak, alwaar zij licht kunnen reflecteren totdat ze 35 geërodeerd worden door de bewegingen van het verkeer, op welk tijdstip de erosie sommige van de katalysator-dragende parels zal hebben blootgelegd, zodat deze op hun beurt licht kunnen reflecteren.

. 880 124 9 Η ' - 10 -

Het is voordelig dat de katalysator-dragende parels worden opgenomen in het vulmateriaal in een verhouding tussen 70 gew.% en 90 gew.% van het totale vulmateriaal. Het toepassen van dit kenmerk is bijzonder gunstig gebleken voor de 5 snelle vorming van terugkaatsende bekledingen van gepolymeri-seerde verf.

Inderdaad is een werkwijze volgens de uitvinding bijzonder geschikt voor de vorming van bestratingsmarkeringen, en in uitvoeringsvormen welke de meeste voorkeur verdienen, 10 wordt polymeriseerbaar materiaal op een bestrating opgebracht en worden katalysator-dragende glasachtige parels op dat polymer iseerbare materiaal aangebracht teneinde in situ de polymerisatie daarvan en de vorming van een bestratingsmarkering te bewerkstelligen. De uitdrukking "bestrating" wordt hierin 15 gebruikt in de brede zin des woords, en omvat: rijwegen, voetpaden, start- en landingsbanen alsmede taxibanen van vliegvelden, parkeerzones en andere bestratingsgebieden. In een zeer eenvoudige en doelmatige werkwijze voor het markeren van een bestrating, wordt een laag van polymeriseerbare verf 20 afgezet op de bestrating en vervolgens, terwijl de verf nog steeds nat is, worden glasachtige parels, aan het oppervlak waarvan een polymerisatiekatalysator voor het harden van de verf is gebonden, gestrooid op de verf. De katalysator-dragende parels kunnen de enige parels zijn die worden gebruikt, 25 of zij kunnen gemengd zijn met andere glasachtige parels. Deze werkwijze maakt het mogelijk om lijnen, patronen, letters of andere symbolen te vormen op bijv. betonnen of teermacadam oppervlakken, welke markeringen voortreffelijk duidelijk en zichtbaar zijn bij nacht in aanwezigheid van licht uit voer-30 tuigkoplampen. De markeringen kunnen worden aangebracht in zeer korte tijd en bijgevolg met een zeer korte onderbreking van de normale verkeersstroom. Het is gevonden, dat door van een dergelijke werkwijze gebruik te maken, besparingen kunnen worden gemaakt op de hoeveelheid katalysator die moet worden 35 gebruikt in vergelijking met een traditionele bestratings- markeringsmethode, waarin een poedervormige katalysator op het oppervlak van de verf wordt aange- bracht. Bovendien vereist een dergelijke werkwijze slechts .8801249 - 11 - een tamelijk eenvoudig apparaat dat een verfpistool en een parelontladingsinrichting omvat. Een dergelijk apparaat kan worden gebruikt voor het markeren met behulp van een polymeri-seerbare verf alsmede met behulp van traditionele emulsiever-5 ven.

In andere voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding wordt een polymeriseerbaar materiaal gemengd met katalysator-dragend vulmateriaal en wordt het mengsel gevormd voorafgaande aan de harding ervan door polymerisatie. Een 10 dergelijke werkwijze maakt het mogelijk om zeer nauwkeurig de hoeveelheid katalysator, welke nodig is voor het teweegbrengen van de polymerisatie van het polymeriseerbare materiaal, te doseren.

In weer andere voorkeursuitvoeringsvormen van de 15 uitvinding wordt een geweven of niet-geweven katalysator-dragend glasvezelmatwerk opgelegd en wordt een polymeriseerbaar materiaal daarop aangebracht. Het glasvezelmatwerk kan worden opgelegd in een vorm of over een spanner. Dit is een zeer eenvoudige manier om een met glasvezel versterkt poly-20 meer voorwerp te vormen. Het vermijdt de verspilling van het polymere materiaal veroorzaakt door voortijdige harding van voorgemengd polymeriseerbaar materiaal en katalysator, en kan een goede verdeling van katalysator over het gehele gebied van het glasvezelmatwerk verzekeren.

25 De uitvinding omvat een gevulde polymere matrix die gevormd is door de werkwijze volgens de uitvinding.

Het glasachtige vulmateriaal dat een genoemde katalysator draagt, is op zichzelf een nieuw en nuttig produkt, en de onderhavige uitvinding strekt zich uit tot 30 glasachtig vulmateriaal bestemd voor opname in een polymere matrix, met het kenmerk, dat een polymerisatiekatalysator is gebonden aan het oppervlak van een dergelijk vulmateriaal.

Een dergelijk produkt is bijzonder nuttig, omdat het veel gemakkelijker is om een katalysator-dragend vulmateriaal 35 te mengen in een polymeriseerbaar materiaal met een goede verdeling, dan om vulmateriaal en afzonderlijk katalysator in het polymeriseerbare materiaal te mengen. Het is derhalve gemakkelijker om een snelle en doelmatige polymerisatie van het .8801249 i * - 12 - polymeriseerbare materiaal te krijgen. De toepassing van glasachtig vulmateriaal heeft een aantal voordelen; in het bijzonder zijn glasachtige vulmaterialen goedkoop en ruimschoots beschikbaar en kan een dergelijk materiaal eveneens worden gemaakt in een verscheidenheid van vormen en afmetingen voor het verlenen van bijzonder gewenste eigenschappen aan gevuld polymeer materiaal.

Het is voordelig dat de katalysator geadsorbeerd is in een laag van bindmiddel welke kleeft aan het oppervlak van het vulmateriaal. Daardoor kan het vulmateriaal worden opgeslagen en gehanteerd voorafgaande aan het contact met het polymeriseerbare materiaal zonder verlies aan katalysator en zonder de reactiviteit van de katalysator ten opzichte van het te polymeriseren materiaal te verminderen.

Zoals vermeld, kan een aantal materialen worden gebruikt als bindmiddel voor de katalysator. Het verdient de voorkeur dat een organo-metaalverbinding wordt gebruikt als bindmiddel. Vele van dergelijke verbindingen kan men gemakkelijk chemisch laten binden aan de anorganische vulmaterialen welke hier voornamelijk worden beoogd, in een monomoleculaire of multimoleculaire laag, en zij zijn in staat om katalysator aan het vulmateriaal te binden. Het verdient speciale voorkeur, dat de organo-metaalverbinding is gekozen uit de groep die bestaat uit: silanen, chroomcomplexen, titanium-derivaten en polymeren die een methoxysilylgroep hebben. Dergelijke verbindigen zijn bijzonder effectief als bindmiddelen en zij hebben tevens het voordeel, dat zij de koppeling tussen het vulmateriaal en vele gewone, beoogde polymere materialen zoals polyesters en polyacrylaten kunnen bevorderen.

Er zijn diverse polymerisatiekatalysatoren die het mogelijk maken om polymeriseerbare materialen sneller en/of bij lagere temperaturen te harden. De toepassing van een peroxide als katalysator wordt veelal aanbevolen, in het bijzonder voor onverzadigde polyesters en copolymeren daarvan. De uitvinding omvat een genoemd vulmateriaal waarin een peroxide, bijv. benzoylperoxide, dat beschiktbaar is als een gemakkelijk te hanteren poeder, is gebonden aan het oppervlak .8801249 9 - 13 - van het vulmateriaal als de katalysator.

In bepaalde voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding omvat het glasachtige vulmateriaal glasvezels.

Dergelijke vezels kunnen korte individuele vezels zijn of 5 kunnen lange vezels zijn die een geweven of niet-geweven matwerk vormen.

In de meeste voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding omvat het vulmateriaal glasachtige parels. Glasachtige parels zijn bijzonder geschikt omdat hun zeer hoge 10 graad van bolsymmetrie met name een gemakkelijke menging in een vloeibaar of visco-elastisch polymeriseerbaar materiaal mogelijk maakt, zodat de parels en katalysator daarin goed worden verdeeld, en hun toepassing levert goede vloeieigen-schappen op in elke vormgevingsbewerking en staat een uni-15 forme verdeling toe van spanningen binnen de gevormde poly-mere matrix.

Indien het wenselijk is om een voorwerp met lage dichtheid te vervaardigen, dan kunnen holle glasachtige parels worden gebruikt. Indien het echter de bedoeling is, dat een 20 goede mechanische sterkte in het produkt belangrijker zal zijn dan een lage dichtheid, verdient het de voorkeur, dat de glasachtige parels massieve glasachtige parels omvatten. Voor de beste mechanische eigenschappen in het produkt kan het wenselijk zijn om vitrokristallijne parels te gebruiken in 25 plaats van glasparels, ondanks hun in het algemeen hogere kosten.

De afmeting van de als vulmateriaal gebruikte parels kan een belangrijke invloed hebben op het gemak waarmee een gevulde polymere matrix kan worden gevormd en/of op de uitein-30 delijke eigenschappen van die matrix. In het geval van door verwarming en druk vormbare materialen, welke gevormd zijn, is het gewoonlijk gewenst dat de parels een mediane diameter hebben van tussen 20 en 50 micrometer, bijv. circa 44 micrometer. Dit is vanwege het effect dat de aanwezigheid van de 35 parels heeft op de vloeieigenschappen van het polymeriseerbare materiaal gedurende het vormgevingsproces. In verven te gebruiken parels hebben anderzijds in het algemeen een mediane diameter tussen 50 en 650 micrometer, omdat dit voordelig i8801249 - 14 - bleek te zijn voor goede reflecterende eigenschappen van de gevulde verf. In voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding hebben de glasachtige parels derhalve een mediane diameter tussen 20 en 650 micrometer, met inbegrip van deze grenzen.

5 Het is gunstig dat tenminste sommige van de glas achtige parels een ruw oppervlak hebben dat de katalysator draagt. Dergelijke ruwe parels zullen grotere specifieke oppervlakte-gebieden hebben dan gladde parels met dezelfde afmetingen. Dergelijke ruwe parels zijn derhalve in staat om 10 bij dezelfde mediane diameter meer katalysator te binden en zij kunnen tot aan driemaal zo veel katalysator dragen dan gladde parels. Dit is bijzonder gunstig wanneer men werkt met tamelijk grote parels en/of wanneer een snelle polymerisatie vereist is, en/of wanneer het wenselijk is om een dergelijke 15 polymerisatie bij lage omgevingstemperaturen te bewerkstelligen. Het wordt opgemerkt, dat de parels met geruwde oppervlakten ten dele de reflecterende eigenschappen zullen verliezen, met het oog op welke eigenschappen zij voornamelijk zijn gebruikt in bestratingsmarkeringen. Dit vormt echter geen 20 wezenlijk nadeel, omdat dergelijke parels gemengd kunnen worden met katalysator-dragende parels om het gewenste niveau van het reflectievermogen van de markering zeker te stellen, of met andere gladde parels zoals hieronder zal worden toegelicht. Het kan immers onder bepaalde omstandigheden een 25 positief voordeel zijn, dat dergelijke ruwe parels kunnen . worden gebruikt ter vervanging van vulstoffen die dienen als wit pigment, zoals krijt of titaniumdioxide, welke aanzienlijk kostbaarder kunnen zijn.

In sommige voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvin-30 ding omvat het vulmateriaal verder glasachtige parels die bekleed zijn met een materiaal dat hen zowel oleofoob als ook hydrofoob maakt. Een dergelijk mengsel is bijzonder goed geschikt voor gebruik in bestratingsmarkeringen, omdat de katalysator-dragende parels kunnen worden gesprenkeld op de 35 natte verf vermengd met de oleofobe en hydrofobe parels onder gebruikmaking van een eenvoudig apparaat dat een verfpistool en een enkele parel- en katalysatorontladingskop bevat. De katalysator-dragende parels zullen zinken en zich vermengen in .8801243 - 15 - de verflaag, terwijl de oleofobe en hydrofobe parels blootliggend zullen achterblijven bovenop het verfoppervlak, alwaar zij licht kunnen reflecteren totdat zij geërodeerd worden door de bewegingen van het verkeer, op welk tijdstip de erosie 5 sommige van de katalysator-dragende parels zal hebben blootgelegd, zodat deze op hun beurt licht kunnen reflecteren.

Met voordeel zijn de katalysator-dragende parels aanwezig in het vulmateriaal in een verhouding van tussen 70 gew.% en 90 gew.% van het totale vulmateriaal. De verwezenlij-10 king van dit kenmerk is bijzonder gunstig gebleken voor de snelle vorming van terugkaatsende bekledingen van gepolymeriseerde verf.

De onderhavige uitvinding zal thans meer gedetailleerd worden beschreven aan de hand van de navolgende voor-15 beelden.

Voorbeeld I

Parels werden vervaardigd om te worden opgenomen in wegmarkeringsverf. De parels hadden een diameter tussen 150 en 250 micrometer en een mediane diameter (met betrekking tot het 20 aantal deeltjes) van 180 micrometer. De verf is een acrylhars van Röhm, Plexilith SE 663 (Handelsmerk).

Benzoylperoxide werd opgelost in tolueen in een hoeveelheid van 200 g/1 oplosmiddel. Na een paar minuten werd Union Carbide's silaan A 174 toegevoegd (gamma-methacryloxy-25 propyltrimethoxysilaan). De oplossing, welke de peroxidekata-lysator en het silaan bevatte, werd over de parels gegoten terwijl het mengsel in continue beweging werd gehouden. Na roeren gedurende 15 minuten, werden de parels gedroogd bij omgevingstemperatuur gedurende 24 uur. De parels droegen 0,075 g 30 silaan per kg en 8 g peroxide per kg. Dit mengsel werd opgeslagen alvorens te worden overgebracht naar de plaats van wegmarkering.

De verf werd op de weg gespoten en op de verf werden parels, bereid zoals hierboven aangegeven, gespoten in een 35 hoeveelheid van 1 deel parels per 1 deel verf (op gewichts-basis). Na 15 minuten was de verf volledig gepolymeriseerd. De lichtterugkaatsingseigenschappen, welke door deze verf ten toon werden gespreid, waren niet verschillend van die van een verf .8801249 - 16 - welke hetzelfde is, doch waarin de katalysator en kale glasparels afzonderlijk waren ingébracht. Bij toepassing van de techniek volgens de stand van de techniek, volgens welke de katalysator afzonderlijk wordt toegevoerd, was 2 tot 3 maal 5 meer peroxide nodig voor het harden van de verf in 15 minuten.

In een variant van het onderhavige voorbeeld werd 20 % van de parels, die de katalysator dragen, vervangen door parels die behandeld waren met een middel dat hen hydrofoob en oleofoob maakte, zoals een fluorkoolstofmiddel van het type

10 FC 129 van 3M. De harding van de verf nam enkele minuten meer in beslag, doch de terugkaatsende eigenschappen van de verf waren verbeterd vanwege de aanwezigheid van de hydrofobe en oleofobe parels aan het oppervlak van de geharde laag. Voorbeeld II

15 Voorbeeld I werd herhaald, met dien verstande, dat een mengsel van parels met verschillende deeltjesgroottes werd gebruikt. Er werd een mengsel gebruikt dat bestond uit 1/3 massieve glasparels met diameters tussen 40 en 80 micrometer, 1/3 parels met diameters tussen 75 en 150 micrometer en 1/3 20 parels met diameters tussen 150 en 250 micrometer.

Verschillende hoeveelheden peroxide werden afgezet op de parels en in één geval werd het silaan A 174 vervangen door een equivalente hoeveelheid van een bindmiddel met een methoxysilylgroep, Polyvest 25 (Handelsmerk) van Hüls.

25 Tabel A hieronder geeft de hardingstijd van de acrylverf in aanwezigheid van dit mengsel van parels, voor een parel-tot-harsverhouding van 1 : 1 op gewichtsbasis.

Tabel A

Hoeveelheid peroxide Polyvest 25 A 174 Hardingstijd 30 g per kg parels_g/kg_g/kg_ 4 - 0,075 35 min 8 - 0,075 15 min 8 0,075 - 15 min

Voorbeeld III

35 Massieve glasparels met een mediane diamter van 44 micrometer werden behandeld met een waterige oplossing van ammoniumbifluoride. Na deze behandeling ondergaan te hebben, hadden de parels een ondoorzichtig wit uiterlijk. Hun opper- .8801249 * i - 17 - * ? vlakken waren ruw.

Deze parels werden gemengd met een oplossing van silaan A 174 en benzoylperoxide in tolueen. Zo werden 2 g silaan en 8 g peroxide per kg parels afgezet op de opper-5 vlakken van de parels.

Een methylacrylhars van het type MDR 824 van I.C.I., welke dimethyl-p-toluldine als versneller bevatte, werd

O

gemengd met 1,25 kg parels per kg hars bij 20 C. De gevulde

O

hars werd gevormd door middel van spuitgieten. Bij 70 C werd 10 de harding van het gevormde voorwerp na 50 sec waargenomen.

Voorbeeld IV

Glasparels met een mediane diameter van 44 micrometer werden behandeld op een wijze die identiek is aan die van voorbeeld III, met een glasetsmiddel en vervolgens met een 15 mengsel van silaan en peroxide. In het onderhavige voorbeeld was het peroxide, waarmee de parels geïmpregneerd werden, methylethylketonperoxide.

100 gewichtsdelen van deze parels werden vermengd met 100 gewichtsdelen Epocryl 322 acrylhars van Shell Chemical 20 Co. en 0,4 gewichtsdelen kobaltnaftanaat als versneller (6 %

O

kobalt). Het mengsel werd in een vorm gegoten bij 25 C. De gelvormingstijd van het mengsel bedroeg circa 10 min en de harding werd bereikt na 20 min.

In een variant van dit voorbeeld werden aan de 25 parels, die als bovenstaand waren behandeld en de polymeri-satiekatalysator droegen, glasparels toegevoegd die een deklaag droegen welke bestond uit een eerste stof die, wanneer deze afzonderlijk zou worden gebruikt, de parels hydrofoob zou maken terwijl zij oleofiel zouden blijven, en een tweede stof 30 die, wanneer deze alleen zou worden gebruikt, de parels hydrofoob en oleofoob zou maken (deze parels werden behandeld volgens de werkwijze die beschreven is in het Belgische octrooischrift 904453), om zo een goede verdeling van deze parels in de hars te verkrijgen en reflecterende eigenschap-35 pen aan de laatstgenoemde te geven. Dit mengsel werd gebruikt voor het vormen van reflectoren.

Voorbeeld V

Massieve glasparels met een mediane diameter van .8801249

X

- 18 - circa 400 micrometer werden behandeld met een mengsel van Interox BP-40-S (Handelsmerk) van Peroxid-Chemie GmbH en silaan A 174. Interox BP-40-S is eën 40% suspensie van diben-zoylperoxide in ftalaat. Dit mengsel kleeft goed aan de parels 5 en er bestaat geen behoefte aan een uitdrukkelijke droging van de parels na de behandeling. Het ftalaat speelt de rol van plastificeermiddel in de hars. Op deze werden 0,3 g silaan en 2,5 g katalysator per kg parels gebonden aan de parels.

De behandelde parels waren geschikt om te worden 10 opgenomen in terugkaatsende acrylverven.

Voorbeeld VI

Gehakte glasvezels werden gemengd met een oplossing van silaan A 174 en benzoylperoxide in tolueen en gedroogd. Aldus werden 10 g silaan en circa 100 g peroxide per kg vezel 15 afgezet op het oppervlak van de vezels.

Een methylacrylhars van het type MDR 806 van I.C.I. welke dimethyl-p-toluidine als versneller bevatte, werd vermengd met 0,20 kg vezel per kg hars. De gevulde hars werd gevormd door spuitgieten. De gelvormingstijd van het mengsel

O

20 bij 20 C bedroeg minder dan 10 min.

Voorbeeld VII

Massieve glasparels met een mediane diameter van circa 20 micrometer werden vermengd met vinyltriethoxysilaan A151 (Union Carbide) en Interox BP-40-S (Handelsmerk). Dit 25 leverde een binding aan de parels op van 0,5 g silaan en 0,2 g perbenzoaat per kg parels. De parels werden vermengd met een vloeibare polyesterhars, het mengsel werd onmiddellijk opgebracht op een matwerk van geweven glasvezels in een vorm en de harding werd waargenomen bij omgevingstemperatuur.

30 In een variant werden geen parels gebruikt. De katalysator werd gebonden aan het oppervlak van de glasvezels.

Voorbeeld VIII

In een variant van voorbeeld III hadden de parels een mediane diameter van circa 40 micrometer en werden zij 35 niet geëtst. Door vermenging van deze parels met een oplossing van silaan A 174 en benzoylperoxide in tolueen, werden 0,7 g silaan en 2 g peroxide per kg parels afgezet op het oppervlak van de parels.

.8901249 - 19 - *

In een andere variant werden vitrokristallijne parels met dezelfde granulometrie gebruikt.

Voorbeeld IX

Glimmer met een gemiddelde deeltjesgrootte van circa 5 25 micrometer werd gebruikt als vulstof. Door vermenging van de glimmer met vinyltriethoxysilaan A151 (Union Carbide) en Interox TBPB (Handelsmerk) (t-butylperbenzoaat) werden 0,5 g silaan en 2,5 g perbenzoaat per kg glimmer afgezet op het oppervlak van de glimmer. De katalysator-dragende glimmer werd 10 vermengd met een polyesterhars van het Bulk Moulding Compound type en gespuitgiet.

.8801249

Claims

1. Werkwijze voor het vormen van een polymere matrix welke anorganisch vulmateriaal bevat, omvattende het te zamen brengen van vulmateriaal, polymeriseerbaar materiaal en een katalysator teneinde de polymerisatie van het polymeriseerbare 5 materiaal teweeg te brengen en de polymere matrix te vormen, met het kenmerk, dat een genoemde katalysator wordt gebonden aan het oppervlak van het vulmateriaal voorafgaande aan zijn contact met het polymeriseerbare materiaal.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator wordt geadsorbeerd in een laag van bindmiddel welke kleeft aan het oppervlak van het vulmateriaal.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het 15 kenmerk, dat een organo-metaalverbinding tot kleven aan het vulmateriaal wordt gebracht teneinde te fungeren als bindmiddel .

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de organo-metaalverbinding wordt gekozen 20 uit de groep die bestaat uit: silanen, chroomcomplexen, titaniumderivaten en polymeren die een methoxysilylgroep hebben.

5. Werkwijze volgens één der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het . 25 vulmateriaal in contact wordt gebracht met een oplossing, welke de katalysator en een bindmiddel bevat, teneinde de katalysator te binden aan het oppervlak van het vulmateriaal, en vervolgens het vulmateriaal wordt gedroogd.

6. Werkwijze volgens één der conclusies 1-4, met 30. e t kenmerk, dat het vulmateriaal in contact wordt gebracht met een suspensie, die de katalysator en een bindmiddel bevat, teneinde de katalysator te binden aan het oppervlak van het vulmateriaal.

7. Werkwijze volgens één der voorafgaande 35 conclusies, met het kenme rk, dat het vulmateriaal wordt gemengd met een onverzadigde polyester teneinde de polymerisatie ervan te bewerkstelligen. 8801249 - 21 -

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat een peroxide wordt gebonden aan het oppervlak van het vulmateriaal als de katalysator.

9. Werkwijze volgens één der voorafgaande 5 conclusies, met het kenmerk, dat het vulmateriaal glasachtig materiaal omvat.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het vulmateriaal glasachtige parels omvat.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het 10 kenmerk, dat de glasachtige parels massieve parels omvatten.

12. Werkwijze volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk, dat de glasachtige parels zodanig worden gekozen, dat zij een mediane diameter hebben tussen 20 15 en 650 micrometer, met inbegrip van deze grenzen.

13. Werkwijze volgens één der conclusies 10-12, met het kenmerk, dat tenminste sommige van de glasachtige parels worden behandeld met een etsmedium voorafgaande aan het bekleden.

14. Werkwijze volgens conclusies 11 en 13, met het kenmerk, dat een etsmedium wordt gebruikt dat fluorionen bevat.

15. Werkwijze volgens één der conclusies 10-14, met het kemerk, dat glasachtige parels worden 25 bekleed met een materiaal dat hen zowel oleofoob als ook hydrofoob maakt en worden opgenomen in het vulmateriaal te zamen met katalysator-dragende glasachtige parels.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat katalysator-dragende parels worden opge- 30 nomen in het vulmateriaal in een verhouding van tussen 70 gew.% en 90 gew.% van het totale vulmateriaal.

17. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het vulmateriaal glasvezels omvat.

18. Werkwijze volgens één der conclusies 10-16, 35 met het kenmerk, dat het polymeriseerbare materiaal wordt opgebracht op een bestrating en katalysator-dragende glasachtige parels worden opgebracht op dat polymeri-seerbare materiaal teneinde in situ de polymerisatie daarvan en ’. 8801249 « - 22 - « dé vorming van een bestratingsmarkering te bewerkstelligen.

19. Werkwijze volgens één der conclusies 1-17, met het kenmerk, dat een polymeriseerbaar materiaal wordt gemengd met katalysator-dragend vulmateriaal en aan het 5 mengsel vorm wordt gegeven voorafgaande aan het harden ervan door polymerisatie.

20. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat een geweven of niet-geweven katalysator-dragend glasvezelmatwerk wordt opgelegd en een polymeriseer- 10 baar materiaal daarop wordt aangebracht.

21. Gevulde polymere matrix die gevormd is door een werkwijze volgens één van de voorafgaande conclusies.

22. Glasachtig vulmateriaal bestemd voor opname in een polymere matrix, met het kenmerk, dat een 15 polymerisatiekatalysator is gebonden aan het oppervlak van een dergelijk vulmateriaal.

23. Vulmateriaal volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat de katalysator is geadsorbeerd in een laag van bindmiddel welke kleeft aan het oppervlak van het 20 vulmateriaal.

24. Vulmateriaal volgens conclusie 22 of 23, met het kenmerk, dat het bindmiddel een organo-metaal-verbinding is.

25. Vulmateriaal volgens conclusie 24, met het 25 kenmerk, dat de organo-metaalverbinding is gekozen uit de groep die bestaat uit: silanen, chroomcomplexen, titanium-derivaten en polymeren die een methoxysilylgroep hebben.

26. Vulmateriaal volgens één der conclusies 22-25, met het kenmerk, dat een peroxide is gebonden aan 30 het oppervlak van het vulmateriaal als de katalysator.

27. Vulmateriaal volgens één der conclusies 22-26, met het kenmerk, dat het vulmateriaal glasachtige parels omvat.

28. Vulmateriaal volgens conclusie 27, met het 35. e n m e r k, dat de glasachtige parels massieve parels omvatten.

29. Vulmateriaal volgens conclusie 27 of 28, met het kenmerk, dat de glasachtige parels een mediane :8801249 - 23 - ; diameter van 20 tot 650 micrometer hebben, met inbegrip van deze grenzen.

30. Vulmateriaal volgens één der conclusies 27-29, met het kenmerk, dat tenminste sommige van de 5 glasachtige parels een ruw oppervlak hebben dat de katalysator draagt.

31. Vulmateriaal volgens één der conclusies 27-30, met het kenmerk, dat het vulmateriaal verder glasachtige parels omvat die bekleed zijn met een materiaal 10 dat hen zowel oleofoob als ook hydrofoob maakt.

32. Vulmateriaal volgens conclusie 31, met het kenmerk, dat de katalysator-dragende parels zijn opgenomen in het vulmateriaal in een verhouding van tussen 70 gew.% en 90 gew.% van het totale vulmateriaal.

33. Vulmateriaal volgens één der conclusies 22-26, met het kenmerk, dat het vulmateriaal glasvezels omvat. • 880 i 24 fl