NL9100306A - Beklede glasmicrokralen en pigment voor synthetisch polymeermateriaal. - Google Patents

Description

Uittreksel

Beklede glasmicrokralen en pigment voor een synthetisch poly-meermateriaal.

De uitvinding heeft betrekking op beklede glasmicrokralen. De bekleding omvat deeltjes van metaalverbinding met een brekingsindex groter dan 2, verdeeld over een bindingspo-lymeer en voorziet de microkralen van een gekleurd buitenoppervlak.

De uitvinding strekt zich uit tot een synthetisch po-lymeermateriaal met daarin dergelijke microkralen, tot een pigment voor synthetisch polymeermateriaal met dergelijke microkralen erin, alsmede tot microkralen voor retroreflecteren-de verf.

Beklede glasmicrokralen en pigment voor synthetisch polymeer-materiaal.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op beklede glasmicrokralen, op een synthetisch polymeermateriaal met daarin dergelijke beklede microkralen alsmede op een pigment voor synthetisch polymeermateriaal. De uitvinding heeft tevens betrekking op beklede microkralen voor retroreflecterende verf.

Bekend is diverse vaste stoffen op te nemen in een synthetisch polymeermateriaal voor diverse doeleinden. Zo kunnen bijvoorbeeld glaskralen worden gebruikt als vulmiddel voor het modificeren van de mechanische eigenschappen van het gevulde polymeer, zoals zijn flexibiliteit of zijn trekweerstand of ter bevordering van zijn toepassing. Dit opnemen wordt gewoonlijk uitgevoerd door het mengen van de kralen met een vloeistof, die polymeriseerbaar is of die het polymeerraate-riaal bevat. Het is ook bekend om gebruik te maken van beklede glaskralen, waarbij de bekleding zodanig is gekozen, dat deze de oppervlakte-eigenschappen van de microkralen wijzigt, zoals bijvoorbeeld hun chemische bindingseigenschappen of hun opper-vlaktetrekeigenschappen met betrekking tot de vloeistof.

Bovendien wordt de kleuring van polymeermaterialen vaak bewerkstelligd met behulp van organische of anorganische pigmenten. Onder de verschillende types mogelijke pigmenten worden vaak metaalverbindingen gebruikt, die gekozen worden vanwege hun stabiliteit tegen hitte en licht, alsmede vanwege hun chemische stabiliteit. Deze pigmenten kunnen worden opgenomen in de vorm van een onoplosbaar poeder, bestaande uit deeltjes van een metaalverbinding, die in het materiaal wordt gemengd, die polymeriseerbaar is of die het polymeer bevat, terwijl dit in de vloeibare toestand is. Bepaalde moeilijkheden doen zich voor bij het verdelen van deze deeltjes op de vereiste regelmatige wijze. Ter verkrijging van een gelijkmatige kleur is het zonder meer noodzakelijk, dat de pigment-deeltjes in het materiaal regelmatig en homogeen zijn verdeeld. Het verkrijgen van een dergelijke verdeling is niet gemakkelijk en het hangt in hoofdzaak af van de viscositeits- eigenschappen en dispergeerbaarheid van het vloeibare materiaal op het moment van het opnemen daarin van het pigment. Het is noodzakelijk agglomeratie van de onoplosbare deeltjes te vermijden naast de vermijding van het verkrijgen van verschillende kleurniveaus dwars door de polymeermassa. Bovendien verdient het de voorkeur gebruik te maken van kleine hoeveelheden, omdat de pigmenten zeer kostbaar zijn.

Een voor-dispersie van de pigmentdeeltjes in een hars kan ook worden uitgevoerd onder vorming van een "kleurconcen-traat", dat in het vloeibare materiaal kan worden verdeeld. De wijze van verdeling blijft echter een lastig werk, waarbij dit voor-dispergeren een extra bewerkingstrap betekent.

Het is bovendien gebruikelijk glaskralen op te nemen in voor markering bestemde verven, teneinde ze van retro-reflectieve eigenschappen te voorzien voor zichtbaar licht. Dergelijke verven, gewoonlijk gebruikt voor wegmarkeringen, zijn 's-nachts gemakkelijk waarneembaar, omdat zij licht reflecteren uit de koplampen van een voertuig terug naar de bestuurder van het voertuig. Voor het verkrijgen van een retro-reflectie-effect is het noodzakelijk, dat tenminste één deel van de kralen uitsteekt boven het oppervlak van de verf, waarbij bovendien het glas en de verf reflecterende indices hebben, die voldoende verschillend zijn van die van het licht, dat gereflecteerd dient te worden bij het scheidingsvlak tussen deze twee media. Gewoonlijk zijn de glaskralen opgenomen in een vloeibaar materiaal, dat uit verse verf bestaat. De mate van inzinken in de verf kan gemakkelijk worden gecontroleerd onder gebruikmaking van microkralen, die zijn voorzien van een bekleding, die hun bevochtigingseigenschappen instelt door het oplosmiddel van de verf. De reflectie van het licht aan het glas-verfgrensvlak wordt verkregen door het opnemen van pigmenten in de verf. Deze pigmenten, die in het algemeen verkregen zijn uit deeltjes van een metaalverbinding met een hoge brekingsindex, dienen wederom op de juiste wijze in de verf te worden verdeeld.

Bepaalde problemen, analoog aan die, welke beschreven zijn in de context van synthetische polymeermaterialen, kunnen zich ook bij retroreflecterende verven voordoen: de gebruikte pigmenten zijn zeer kostbaar en het is niet altijd gemakkelijk de onoplosbare deeltjes in de verf te verdelen op een gewenste regelmatige wijze.

Eén van de doeleinden van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van beklede microkralen, die bijdragen tot de kleuring van het materiaal, onder bevordering van een goede pigmentverdeling in het materiaal en waarbij de hoeveelheid pigment, nodig voor het kleuren van dit materiaal tot een bepaalde graad verlaagd kan worden.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op beklede glasmicrokralen, met het kenmerk, dat de bekleding deeltjes van een metaalverbinding met een brekingsindex groter dan 2 bevat, die zijn verdeeld in een bindingspolymeer, terwijl de beklede microkralen een gekleurd buitenoppervlak krijgen.

Vanwege hun vorm en afmeting is het in het algemeen veel gemakkelijker de beklede microkralen in een vloeistof of pasta-achtig materiaal te verdelen dan de zeer fijne pigment-deeltjes, die de neiging hebben te agglomereren dan wel dat het lastig is dergelijke fijne pigmentdeeltjes gelijkmatig in een dergelijk materiaal te verdelen. Aangezien volgens de onderhavige uitvinding het buitenoppervlak van de beklede microkralen gekleurd is door de deeltjes van de metaalverbinding leidt een goede verdeling van de microkralen in een vloeibaar of pasta-achtig materiaal tot een goede verdeling van deze deeltjes in dit materiaal, welke verdeling behouden blijft na het harden en vast worden van dit materiaal. De kleuring vindt derhalve gemakkelijker en gelijkmatiger in het vaste materiaal plaats.

Bovendien kan een afzonderlijke bewerking van het opnemen van pigment achterwege blijven, waardoor een aantal trappen, nodig voor het verkrijgen van een gekleurd voorwerp, gevuld met microkralen, verminderd kan worden.

De uitvinding bevordert bovendien de meer gemakkelijke controleerbaarheid van de hoeveelheid ingebouwd pigment in het materiaal, alsmede die van de verkregen kleur.

De hoeveelheden pigment, die passen bij de beklede microkralen, kan gemakkelijk worden aangepast door het modificeren van de hoeveelheid pigment, die in het bindingspolymeer wordt verdeeld. De kleuring van het materiaal kan derhalve gemakkelijk worden ingesteld door instelling van de hoeveelheid opgenomen beklede microkralen alsmede de hoeveelheid deeltjes in hun bekleding.

De karakteristieken van de beklede microkralen volgens de onderhavige uitvinding zorgen ervoor, dat de hoeveelheden pigment beperkt kunnen worden en het is zelfs mogelijk kleinere hoeveelheden pigment te gebruiken dan nodig zou zijn wanneer microkralen en pigmentdeeltjes afzonderlijk zouden worden toegevoegd.

Ontdekt is volgens de uitvinding, dat dergelijke beklede microkralen in een markeringsverf kunnen worden opgenomen onder het teweegbrengen van een retroreflectie-effect van zichtbaar licht. Dit is zeer verrassend, aangezien de beklede microkralen op zichzelf een dof en ondoorschijnend uiterlijk hebben. Desalniettemin brengen deze beklede microkralen na opname in de verf tijdens toepassing een zeer effectief retroreflectie-effect teweeg.

Vergeleken met een synthetisch polymeermateriaal, waarbij men in het algemeen een pigment zo gelijkmatig mogelijk in de polymeermassa tracht te verdelen, is het in het geval van retroreflectieve verven noodzakelijk in de eerste plaats gepigmenteerde verven in voldoende hoeveelheid aan de mierokralen-verfgrensvlakken te verkrijgen, teneinde goede retroreflectie mogelijk te maken. De onderhavige uitvinding zorgt ervoor, dat deze deeltjes zeer goed geplaatst zijn, omdat zij aanwezig zijn aan het oppervlak van de retroreflectieve microkralen. Bovendien wordt op grond van deze eigenschap ook de vereiste hoeveelheid pigment verlaagd.

Het is zeer verrassend, dat ondanks de hoge dichtheid van een metaalverbinding ten opzichte van die van een bin-dingspolymeer, voor zover de metaalverbinding zich bevindt in de vorm van deeltjes, waarvan de deeltjesgrootte mogelijk maakt het behouden van de bolvormigheid van de beklede microkralen, blijken de deeltjes van de metaalverbinding, die verdeeld zijn in het bindingspolymeer, weinig of geen verandering van de bevochtigingskarakteristieken van de beklede microkralen teweeg te brengen, vergeleken met beklede microkralen, die anders gelijk zijn, doch die dergelijke deeltjes niet bevatten. Deze eigenschap is bijzonder gunstig, omdat wanneer het bindingspolymeer juist is gekozen, beklede microkralen kunnen worden verkregen, die min of meer sterk in het materiaal zin- ken, waarin ze zijn opgenomen. Er kunnen bijvoorbeeld beklede microkralen worden verkregen, die na introductie in een verse verf aan het oppervlak van de verf blijven zitten, met het gevolg, dat ze blootliggen onder teweegbrenging van retroreflec-tie.

Gevonden is, dat een bepaald aantal metaalverbindingen gebruikt kan worden voor het kleuren van het buitenoppervlak van de beklede microkralen. Als voorbeeld hiervan kunnen zinkoxidedeeltjes worden gebruikt voor het verkrijgen van een witte kleur, loodchromaat of cadmiumsulfidedeeltjes voor het verkrijgen van een gele kleur, of wederom chroom (Ill)-oxide-deeltjes voor het verkrijgen van een groene kleur. De kleuring van het buitenoppervlak met behulp van titaandioxidedeeltjes verdient in het bijzonder de voorkeur. Titaandioxide, dat een uitstekende witte kleur geeft, heeft een brekingsindex van 2,9. Het maakt de synthetische polymeermaterialen ondoorzichtig en zorgt voor een goede retroreflectie in markeringsver-ven.

Bij de voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding bevat de bekleding een koppelingsmiddel. Koppelingsmiddelen worden gebruikt voor het binden van organische materialen aan anorganische materialen. Een koppelingsmiddel zorgt door de vorming van een binding tussen het glas en het bindingspoly-meer ervoor, dat het bindingspolymeer gemakkelijk aan de glaskralen kan worden gehecht en bevordert een goede hechting van de bekleding aan de glaskralen. Deze verbeterde cohesie bevordert de opslag van de beklede microkralen en hun behandeling en de daaropvolgende opname ervan in een synthetisch polymeer-materiaal of in een verf zonder risico om ze te beschadigen. Een koppelingsmiddel kan ook de deeltjes van de metaalverbinding en het bindingspolymeer koppelen; er kan een zodanig koppelingsmiddel worden gekozen, dat de bevochtigbaarheid van de deeltjes van de metaalverbinding door het bindingspolymeer wordt bevorderd en de hechting tussen de deeltjes en het bindingspolymeer toeneemt.

Organometaalverbindingen, zoals silanen of organische titanaten zijn bijzonder geschikt als koppelingsmiddelen. Voorbeelden van dergelijke koppelingsmiddelen zijn aminopro-pylsilanen, methacryloxysilanen en isopropyltitanaten.

Bij voorkeur bevat de bekleding een oppervlakte-ac-tieve stof. Een oppervlakte-actieve stof bevordert de dispersie van de deeltjes van de metaalverbinding in het materiaal, dat zelf het bindingspolymeer vormt of het bindingspolymeer bevat: de deeltjes worden gemakkelijker en gelijkmatiger ge-dispergeerd. De verdeling van de deeltjes in het bindingspolymeer kan op deze wijze worden verbeterd.

Onder de verschillende types oppervlakte-actieve stoffen kunnen bijvoorbeeld de titanaten worden gebruikt, waarbij echter bij voorkeur een gesilaneerde oppervlakte-actieve stof wordt gekozen. Het is mogelijk een silaan te kiezen, dat tegelijkertijd zowel als koppelingsmiddel als oppervlakte-actieve stof dient. Het aantal in de bekleding aanwezige bestanddelen wordt derhalve verminderd, terwijl tegelijkertijd twee verschillende functies worden gerealiseerd.

De bekleding bevat bij voorkeur een thixotropisch middel. Op deze manier wordt de vloeibaarheid (tijdens roeren) van het vloeibare materiaal met de deeltjes van de metaalverbinding erin bevorderd, waardoor dit materiaal gemakkelijk op de glaskralen kan worden aangebracht zonder risico van vroegtijdige harding.

Thixotropische middelen, zoals ethylcellulose of or-ganofiele kleien kunnen worden gebruikt.

Het verdient de voorkeur wanneer gebruik wordt gemaakt van deeltjes van de metaalverbinding met een gemiddelde diameter van minder dan 1 μπι, en hun diameter dient bij voorkeur tussen 0,1 en 0,7 jum te liggen. Deeltjes met een kleine afmeting bevorderen het behoud van het bolvormige karakter van de beklede microkralen. Bovendien, kunnen vergeleken met deeltjes met een grotere afmeting, die de neiging hebben in het materiaal, dat zelf het bindingspolymeer is of het bindingspolymeer bevat, tijdens hun dispersie deeltjes met een kleine deeltjesgrootte gemakkelijk en regelmatig gedispergeerd worden. Ze zorgen ervoor, dat een bekleding met een zeer homogene samenstelling kan worden verkregen met een nagenoeg gelijkmatig gekleurd buitenoppervlak van de beklede microkralen. Aan de andere kant verdient het de voorkeur de toepassing van deeltjes met een deeltjesgrootte die klein is ten opzichte van de golflengte van zichtbaar licht, te vermijden, omdat zij een nadelig diffusie-effect kunnen veroorzaken.

Bij voorkeur bedraagt de gemiddelde diameter van de glaskralen van 100 μιη tot 2 mm. In het algemeen beïnvloedt de afmeting van de glaskralen de eigenschappen van het materiaal, waarin ze zijn opgenomen, terwijl hun gemiddelde diameter zal worden gekozen als functie van het type voorwerp, dat vervaardigd dient te worden, alsmede zijn toepassingsgebied. Zo zijn bijvoorbeeld microkralen, opgenomen als vulmiddelen in synthetische polymeermaterialen, in het algemeen kleiner dan de microkralen, die zijn opgenomen in een retroreflectieve verf.

Bovendien beïnvloedt de deeltjesgrootte van de glaskralen de eigenschappen van de beklede microkralen volgens de uitvinding, terwijl hun gemiddelde diameter gekozen zal worden als een functie van diverse criteria.

Aangezien het specifieke oppervlak van de kralen met kleine diameter naar verhouding groter is dan die van glaskralen met een grotere diameter zal per gewicht een naar verhouding grotere hoeveelheid deeltjes van de metaalverbinding aan de kleinere deeltjes hechten bij het aanbrengen van een bekleding van een gegeven samenstelling bij een gegeven dikte. De intensiteit van de kleuring, verleend aan de kralen, zal afhangen van de hoeveelheid toegepaste metaalverbinding, maar omdat de deeltjes van metaalverbinding in het algemeen tamelijk duur zijn, is het gewoonlijk gewenst deze in hoeveelheden te gebruiken, die zo klein mogelijk zijn. De gemiddelde diameter van de glaskralen kan gekozen worden overeenkomstig de gewenste kleurintensiteit, gelet op de kosten van de metaalverbinding.

De deeltjesgrootteverdeling van de glaskralen beïnvloedt bovendien de eigenschappen van het materiaal, waarin ze zijn opgenomen.

Het verdient in het algemeen de voorkeur, dat de glaskralen een zeer nauwe deeltjesgrootteverdeling hebben teneinde een goede verdeling ervan in het polymeermateriaal of in de verf te verkrijgen: beklede microkralen, die goed verdeeld zijn in een synthetisch polymeermateriaal, maken een kleuring mogelijk, die in de massa gelijkmatig is verdeeld en, na opname in een markeringsverf, deze een soortgelijke mate van inzinking vertonen om zodoende een hoge intensiteit van de retroreflectie te verkrijgen, wanneer ze zich bevinden aan het oppervlak van de verf.

De dikte van de bekleding is bij voorkeur tussen 0,5 en 4 μια. Bekledingen, waarvan de dikte tussen deze waarden ligt, zijn voldoende dik om een goede verdeling van de deel-tjes van de metaalverbinding in het bindingspolymeer mogelijk te maken. Aan de andere kant maken ze de toepassing van kleine hoeveelheden metaalverbinding mogelijk bij het behoud van de afmeting en de vorm van de glaskralen.

Gevonden is, dat veel polymeren de rol van het bindingspolymeer kunnen spelen onder voorbehoud, dat het materiaal, dat dit bindingspolymeer vormt of het bindingspolymeer bevat aanwezig is in de vorm van een hardbare vloeistof. Zodoende kunnen de deeltjes van de metaalverbinding in het vloeibare materiaal zijn gedispergeerd, waarna het materiaal op de glaskralen is aangebracht en de beklede microkralen met gekleurd buitenoppervlak, gevormd door harding van het materiaal, dat de deeltjes van de metaalverbinding bevat.

Het is vooral gemakkelijk gebruik te maken van een thermohardende hars. Thermohardende harsbindmiddelbekledingen zijn in mechanisch opzicht bestendiger dan andere types coatingen, met het gevolg, dat de beklede kralen meer in staat zijn bestand te zijn tegen hantering ervan voorafgaande aan hun opname in een polymeermatrix, terwijl ze bovendien beter bestand blijken te zijn tegen temperaturen, waaraan ze worden blootgesteld tijdens vorming of verkrijging van een dergelijke matrix.

Bij voorkeur wordt het bindingspolymeer gekozen uit siliconen, polyurethanen, polyesters, acrylpolymeren of epoxyharsen. Deze polymeren hebben de bovengenoemde eigenschappen: ze maken een goede verdeling van de deeltjes van metaalverbinding mogelijk, ze harden gemakkelijk, bijvoorbeeld door polymerisatie met behulp van een katalysator, door het verdampen van het oplosmiddel of door toevoeging van een hardingsmiddel, terwijl zij bovendien goed aan het glas hechten.

Het bindingspolymeer kan gekozen worden voor het verkrijgen van de oppervlaktespanning, die gewenst is voor het geven van de beklede microkralen. Zo bevordert bijvoorbeeld een siliconenbindmiddel het verkrijgen van beklede microkralen, die drijven in een verse verf en na drogen beklede microkralen oplevert, die, terwijl zij voldoende aan de verf blijven hechten, worden blootgesteld onder teweegbrengen van de retroreflectie. Men kan aan de verf tegelijkertijd andere beklede microkralen toevoegen, waarvan het oppervlak een bin-dingspolymeer bevat, dat verschillende oppervlakte-eigenschap-pen met zich mee brengt, bijvoorbeeld wanneer het gewenst is, dat de beklede microkralen zichzelf over de gehele dikte van de verf verdelen.

Met voordeel zijn de deeltjes van de metaalverbinding in het bindingspolymeer zodanig verdeeld, dat het buitenoppervlak van de beklede microkralen deeltjes van de metaalverbinding met een brekingsindex groter dan 2 bevat, omgeven door het bindingspolymeer. De aldus verdeelde deeltjes van de metaalverbinding kunnen een goed gekleurd buitenoppervlak verschaffen zonder de noodzaak van toepassing van grote hoeveelheden deeltjes metaalverbinding. Bovendien zorgt een dergelijke verdeling voor een zeer goede binding van de beklede microkralen aan de synthetische polymeermaterialen of aan de verven: vergeleken met de beklede microkralen, waarvan het buitenoppervlak volledig bekleed zou zijn met deeltjes, wordt een oppervlak met daarin een bindingspolymeer beter gebonden aan een synthetisch polymeermateriaal of aan een verf en maakt de vorming van gevulde voorwerpen met een hoge cohesie mogelijk.

De binding van de beklede microkralen kan worden ingesteld door keuze van het bindingspolymeer als functie van het materiaal, waarin de microkralen zijn opgenomen. Het bindingspolymeer is bij voorkeur van dezelfde aard als dit materiaal, teneinde optimale verenigbaarheid te bevorderen. Een bindingspolymeer kan een ander zijn dan het polymeer waarin de microkralen worden opgenomen. Er kan bijvoorbeeld een polymeer worden gekozen, dat goed verenigbaar is met het synthetische polymeermateriaal of met de verf, welke de beklede microkralen voorziet van hydrofobe eigenschappen en/of ervoor zorgt, dat de bevochtigingskarakteristieken van de microkralen worden gemodificeerd.

Bij voorkeur zijn de beklede microkralen hydrofoob.

Om die reden hebben ze geen neiging om atmosferisch vocht te absorberen, in welk geval de agglomeratie van de beklede microkralen kan plaatsvinden, hetgeen gepaard kan gaan met het verlies van hun vloeiingseigenschappen, vooral tijdens de op slag voorafgaande aan hun opname tijdens hun hantering. Bovendien kan de ophoping van vocht naar het oppervlak van de beklede microkralen de hechting tussen de microkralen en het materiaal, waarin ze zijn opgenomen, aantasten.

Desgewenst kan men een voorwerp maken met een lage dichtheid, in welk geval holle kralen worden gebruikt. In het algemeen verdient het echter de voorkeur gebruik te maken van massieve kralen, vanwege hun grotere mechanische sterkte.

Aangenomen wordt, dat een synthetisch polymeermateri-aal met beklede microkralen erin met één of meer van de bovengenoemde eigenschappen nieuwe aspecten heeft, redenen waarom de uitvinding dienovereenkomstig zich uitstrekt tot een synthetisch polymeermateriaal met dergelijke beklede microkralen erin, met het kenmerk, dat tenminste sommige van de microkralen beklede glasmicrokralen zijn met één of meer van de boven beschreven karakteristieken.

De onderhavige uitvinding omvat voorts een pigment voor synthetisch polymeermateriaal, met het kenmerk, dat het beklede glasmicrokralen bevat, waarvan de bekleding deeltjes metaalverbinding met een brekingsindex groter dan 2 bevat, verdeeld over een bindingspolymeer en die microkralen oplevert met een gekleurd buitenoppervlak.

Een dergelijk pigment is zeer gunstig, omdat dit in het algemeen veel gemakkelijk in een vloeibaar of pasta-achtig materiaal kan worden verdeeld dan een pigment bestaande uit deeltjes metaalverbinding, terwijl dit bovendien het verkrijgen van een gelijkmatig gekleurd voorwerp bevordert op een gemakkelijk manier na het harden van het vloeistof- of pastaachtige materiaal. Bovendien kan door toepassing van dit pigment de hoeveelheid deeltjes van de metaalverbinding beperkt worden en zelfs in bepaalde gevallen kunnen kleinere hoeveelheden deeltjes worden gebruikt dan in het geval dat een pigment zal worden gebruikt in de vorm van deeltjes van metaalverbinding onder oplevering van dezelfde kleuring.

Bij voorkeur gebruikt men beklede microkralen als pigment, die één of meer van de boven beschreven karakteristieken hebben.

De uitvinding strekt zich voorts uit tot microkralen voor retroreflectieve verf, met het kenmerk, dat ze beklede glasmicrokralen bevatten, waarvan de bekleding deeltjes metaalverbinding met een brekingsindex groter dan 2 bevatten, verdeeld over een bindingspolymeer en die ervoor zorgt, dat de beklede microkralen een gekleurd buitenoppervlak hebben.

Zeer verrassend met het oog op hun dof en ondoorzichtig uiterlijk zijn deze beklede microkralen zeer geschikt voor het verschaffen van retroreflectieve eigenschappen aan verven, waarin ze zijn opgenomen.

Lokalisatie van de pigmentdeeltjes aan het oppervlak van de retroreflectieve microkralen heeft bovendien als extra voordeel de toepassing van kleinere hoeveelheden pigment dan tot nu toe mogelijk was. Bij de gebruikelijke methode dienden de pigmentdeeltjes zo regelmatig mogelijk te worden verdeeld door de hele verf teneinde ervoor te zorgen, dat de opgenomen glaskralen achteraf in een voldoend contact zouden zijn met de verf voor het teweegbrengen van retroreflectie; terwijl volgens de onderhavige uitvinding de beklede microkralen direct aan hun buitenoppervlak de deeltjes van de metaalverbinding hebben, die voor de retroreflectie zorgen.

De deeltjes metaalverbinding hebben een zeer hoge dichtheid, terwijl ze verrassenderwijze niet noemenswaardig de bevochtigbaarheidseigenschappen van de beklede microkralen modificeren vergeleken met andere soortgelijke beklede microkralen, die deze deeltjes niet bevatten. Het bindingspolymeer kan dientengevolge gekozen worden als een functie van de gewenste inzinking van de microkralen in de verf. Dit maakt de bereiding van beklede microkralen mogelijk, die aan het oppervlak van een verf blijven zitten of die in de verf inzinken of waarbij gebruik wordt gemaakt van een mengsel van beklede microkralen met diverse bevochtigbaarheid, teneinde de microkralen door de dikte van de verf te verdelen.

Bij voorkeur bevatten de microkralen voor retroreflectieve verf beklede microkralen met één of meer van de bovengenoemde eigenschappen.

Diverse voorkeursuitvoeringsvormen zullen thans worden beschreven aan de hand van de volgende voorbeelden.

VOORBEELD 1

Glasmicrokralen bestemd voor opname in een wegmarke-ringsverf werden bereid. De glaskralen waren massieve kralen met een diameter van 250 tot 650 μιη.

Deeltjes titaanoxide met een gemiddelde diameter van 0,5 /xm werden beetje bij beetje gemengd met een oplossing van ethylsilicaat VP 2262 (van Wacker) in een verhouding van 200 g titaandioxide op 100 ml oplossing. Een kleine hoeveelheid tolueen werd toegevoegd voor het instellen van de vicositeit. 40 ml van dit mengsel werd verwijderd teneinde 1 kg glaskralen te behandelen. Het mengsel werd uitgegoten over de glaskralen.

Het geheel werd onder roeren gemengd en vervolgens bij 80°C gedroogd. Het ethylsilicaat hardde uit door hydrolyse en condensatie onder oplevering van microkralen met een siliconenbekleding.

De verkregen beklede microkralen hadden een buitenoppervlak met een tamelijk doffe witte kleur. Ze waren hydrofoob, terwijl de dikte van hun bekleding circa 1 jum was.

De beklede microkralen werden opgenomen in een marke-ringsverf van het epoxyhars-type en bleven in het oppervlak zitten. Zij zorgden voor een zeer bevredigende retroreflectie.

Als een variant van dit voorbeeld werd de witheid van de verkregen beklede microkralen opgevoerd door toevoeging van een kleine hoeveelheid cobaltstannaat aan het mengsel van titaandioxide. Deze beklede microkralen werden opgenomen in een vinylverf.

VOORBEELD 2

Beklede glasmicrokralen met een geel buitenoppervlak, bestemd voor het kleuren en vullen van een synthetisch poly-meermateriaal, werden bereid.

250 g loodchromaatdeeltjes met een diameter van circa 0,7 μιη werden langzaam ingemengd in 100 ml polyesterhars van het Palatal P51-type (van B.A.S.F.), waaraan van tevoren 0,5 gew.% methacryloxypropyltriëthoxy-silaan werd toegevoegd. Na homogeniseren werd tert.-butylperoxide toegevoegd als polyme-risatiekatalysator. Het verkregen pasta-achtige mengsel werd gedispergeerd door middel van een snelle roerinrichting over de glasmicrokralen met een diameter van 20 tot 60 μια. Het geheel werd verhit tot 140°C in verloop van verscheidene minuten teneinde de bekleding, die circa 2 /xm dik was, te harden.

De gevormde beklede microkralen werden gezeefd en vervolgens opgenomen in polypropyleen bij een concentratie van 40 gew.%. Het aldus gevulde polypropyleen had een gele kleur.

VOORBEELD 3 2 gew.% N-[2-(vinylbenzylamino)ethyl]-3-aminopropyl-trimethoxysilaan werd opgelost in 100 ml tolueen. Dan werd onder roeren 100 g titaandioxidedeeltjes met een diameter tussen 0,1 μιη en 0,7 μιη toegevoegd. Na voltooiing van de dispersie werd 500 g Plexilith 402-acrylhars (van Rohm) van 1 gew.% Plexilith 492 toegevoegd.

Van dit mengsel werd 50 ml gebruikt voor de behandeling van 1 kg kralen met een gemiddelde diameter van 400 μιη, waarbij op de kralen een bekleding met een dikte van circa 3 μπι werd verkregen. Aan het eind van de bewerking werd een polymerisatiekatalysator, zoals benzoylperoxide, toegevoegd.

De polymerisatie nam circa 30 minuten in beslag. De beklede microkralen werden vervolgens gedroogd en gezeefd.

De witheid van deze beklede microkralen werd geëvalueerd door het meten van hun lichtdoorlaatbaarheid (L). De lichtdoorlaatbaarheidswaarde bedroeg voor de beklede microkralen volgens dit voorbeeld 83, terwijl deze waarde 90 is voor titaanoxide alleen en 63,4 voor onbehandelde glaskralen.

VOORBEELD 4

Een epoxyhars Araldite GY260 met een aanvankelijke viscositeit van 12000 tot 16000 mPa.s, werd verdund met tolueen in een verhouding van 50 ml tolueen op 100 g hars, teneinde de viscositeit te doen verlagen van 1500 tot 1600 mPa.s.

Dan werd een organofiele klei toegevoegd, teneinde een thixo-tropische oplossing te maken. Na homogenisering werd 150 g cadmiumsulfidedeeltjes met een diameter van circa 0,5 μιη eraan toegevoegd onder krachtig roeren, gevolgd door toevoeging van 0,5 gew.% isopropyltriisostearoyltitanaat en dan een poly-amineharder.

Van deze oplossing werd 40 g verwijderd voor de behandeling van 1 kg glaskralen met een gemiddelde diameter van circa 60 μιη. Het oplosmiddel werd onder vacuüm ingedampt, waarna de hars snel werd gehard door verhitting tot 100°C, onder oplevering van een bekleding met een dikte van circa 1 μιη.

De beklede microkralen hebben een geel buitenoppervlak en kunnen worden opgenomen in een verf of in een synthetisch polymeermateriaal.

Volgens een variant kunnen beklede microkralen met een soortgelijk uiterlijk worden verkregen door gebruik te maken van polyurethaan als bindingspolymeer.

Claims (18)

1. Beklede glasmicrokralen, met het kenmerk, dat de bekleding deeltjes metaalverbinding met een brekingsindex groter dan 2 bevat, die over een bindingspolymeer zijn verdeeld en die de beklede microkralen van een gekleurd buitenoppervlak voorziet.

2. Beklede glasmicrokralen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de deeltjes metaalverbinding deeltjes titaandioxide zijn.

3. Beklede glasmicrokralen volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat deze een koppelingsmiddel bevat.

4. Beklede glasmicrokralen volgens één der voorgaande conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat de bekleding een op-pervlakte-actieve stof bevat.

5. Beklede glasmicrokralen volgens één der voorgaande conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat de bekleding een thixotropisch middel bevat.

6. Beklede glasmicrokralen volgens één der voorgaande conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat de deeltjes metaalverbinding een gemiddelde diameter van minder dan 1 μπι hebben.

7. Beklede glasmicrokralen volgens één der voorgaande conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat de deeltjes metaalverbinding een diameter hebben tussen 0,1 en 0,7 μπι.

8. Beklede glasmicrokralen volgens één der voorgaande conclusies 1 tot 7, met het kenmerk, dat de gemiddelde diameter van de glasmicrokralen ligt tussen 100 μπι en 2 mm.

9. Beklede glasmicrokralen volgens één der voorgaande conclusies 1 tot 8, met het kenmërk, dat de dikte van de bekleding ligt tussen 0,5 en 4 μιη.

10. Beklede glasmicrokralen volgens één der voorgaande conclusies 1 tot 9, met het kenmerk, dat het bindingspolymeer gekozen is uit siliconen, polyurethanen, polyesters, acrylpolymeren of epoxyharsen.

11. Beklede glasmicrokralen volgens één der voorgaande conclusies 1 tot 10, met het kenmerk, dat hun buitenoppervlak deeltjes metaalverbinding met een brekingsindex groter dan 2 bevat, die zijn omgeven door een bindingspolymeer.

12. Beklede glasmicrokralen volgens één der voorgaande conclusies 1 tot 11, met het kenmerk, dat zij hydrofoob zijn.

13. Beklede glasmicrokralen volgens één der voorgaande conclusies 1 tot 12, met het kenmerk, dat de glasmicrokralen massief zijn.

14. Synthetisch polymeermateriaal met daarin micro-kralen, waarbij tenminste sommige van de microkralen gekleurde glasmicrokralen zijn volgens één der voorgaande conclusies 1 tot 13.

15. Pigment voor synthetisch polymeermateriaal, met het kenmerk, dat dit beklede glasmicrokralen bevat, waarvan de bekleding deeltjes metaalverbinding met een brekingsindex groter dan 2 bevat, verdeeld over een bindingspolymeer en dat de beklede microkralen voorziet van een gekleurd buitenoppervlak.

16. Pigment voor synthetisch polymeermateriaal volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het pigment beklede glasmicrokralen volgens één der voorgaande conclusies 2 tot 13 bevat.

17. Microkralen voor retroreflectieve verf, met het kenmerk, dat de microkralen beklede glasmicrokralen zijn, waarvan de bekleding de deeltjes van metaalverbinding met een brekingsindex groter dan 2 bevat, verdeeld over een bindingspolymeer en die de beklede microkralen voorziet van een gekleurd buitenoppervlak.

18. Microkralen voor retroreflectieve verf volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat ze beklede glasmicrokralen volgens één der voorgaande conclusies 2 tot 13 bevatten.