FR2658502A1 - Microbilles constituees de perles de verre portant un revetement et pigment pour matiere polymere synthetique. - Google Patents

Microbilles constituees de perles de verre portant un revetement et pigment pour matiere polymere synthetique. Download PDF

Info

Publication number
FR2658502A1
FR2658502A1 FR9101922A FR9101922A FR2658502A1 FR 2658502 A1 FR2658502 A1 FR 2658502A1 FR 9101922 A FR9101922 A FR 9101922A FR 9101922 A FR9101922 A FR 9101922A FR 2658502 A1 FR2658502 A1 FR 2658502A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
microbeads
glass beads
particles
coated glass
metal compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR9101922A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2658502B1 (fr
Inventor
Laroche Pierre
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Glass Europe SA
Original Assignee
Glaverbel Belgium SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Glaverbel Belgium SA filed Critical Glaverbel Belgium SA
Publication of FR2658502A1 publication Critical patent/FR2658502A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2658502B1 publication Critical patent/FR2658502B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/007Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/008Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28
    • C03C17/009Mixtures of organic and inorganic materials, e.g. ormosils and ormocers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/004Reflecting paints; Signal paints
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00Coatings on glass
    • C03C2217/40Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/48Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase having a specific function
    • C03C2217/485Pigments

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Road Signs Or Road Markings (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

L'invention se rapporte à des microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement. Le revêtement comprend des particules de composé métallique d'indice de réfraction supérieur à 2 distribuées dans un polymère liant et confère eux microbilles une surface externe colorée. L'invention s'étend à une matière polymère synthétique, à un pigment pour matière polymère synthétique et à des microbilles pour peinture rétro-réfléchissante.

Description

1. Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement et
pigment pour matière polymère synthétique La présente invention se rapporte à des microbilles constituées de
perles de verre portant un revêtement, à une matière polymère synthétique incor-
porant de telles microbilles et à un pigment pour matière polymère synthétique.
L'invention s'étend également à des microbilles pour peinture rétroréfléchissante.
s Il est bien connu d'incorporer différents solides dans une matière polymère synthétique Cette opération peut être effectuée à différentes fins Par
exemple, des perles de verre peuvent être utilisées en tant que charge pour modi-
fier les propriétés mécaniques du polymère chargé, telles que sa flexibilité ou sa résistance à la traction, ou pour faciliter sa mise en oeuvre Cette incorporation se
fait généralement en mélangeant les perles à un liquide polymérisable ou conte-
nant la matière polymère On peut aussi incorporer des microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement, en choisissant ce revêtement de manière à adapter les propriétés de surface des microbilles telles que, par exemple, leurs
propriétés d'accrochage chimique ou de tension superficielle vis-à-vis du liquide.
Par ailleurs, la coloration des matières polymères est fréquemment obtenue à l'aide de pigments organiques ou inorganiques Parmi les différents types de pigments possibles, on emploie couramment des composés métalliques, choisis en raison de leur stabilité à la chaleur, à la lumière et de leur résistance
chimique Ces pigments peuvent être incorporés sous forme d'une poudre inso-
luble formée de particules de composé métallique dans la matière polymérisable
ou contenant le polymère, lorsque celle-ci est à l'état liquide On éprouve certai-
nes difficultés à répartir ces particules aussi régulièrement qu'il le faudrait.
L'obtention d'une coloration uniforme nécessite évidemment une répartition
régulière et homogène des particules de pigment dans la matière Une telle répar-
tition n'est pas aisée à obtenir, elle dépend notamment des caractéristiques de
viscosité et du pouvoir dispersant de la matière liquide au moment de l'incorpo-
ration du pigment Il faut éviter l'agglomération des particules insolubles et l'obtention de niveaux différents de coloration à travers la masse du polymère En outre, ces pigments étant assez coûteux, il est préférable d'en utiliser de faibles
quantités.
On peut également effectuer une pré-dispersion des particules de pigment dans une résine, de manière à former un "concentré colorant" qui sera ensuite réparti dans la matière liquide Cependant, l'opération de répartition reste 2. une opération délicate et cette pré-dispersion implique une étape de fabrication supplémentaire. Il est également courant d'incorporer des perles de verre dans des peintures de marquage, pour leur conférer des propriétés de rétro-réflexion de la s lumière visible De telles peintures, utilisées par exemple pour les marquages routiers, permettent d'améliorer la visibilité de nuit en réfléchissant la lumière des phares d'un véhicule en direction du conducteur du véhicule L'obtention d'un effet de rétro-réflexion requiert qu'une partie au moins des perles soit exposée à la surface de la peinture et que le verre et la peinture possèdent des indices de Jo réfraction suffisamment différents pour que la lumière soit réfléchie à l'interface entre ces deux milieux De manière classique, les perles de verre sont incorporées
dans une matière liquide constituée par la peinture fraîche On peut régler facile-
ment le degré d'enfoncement dans la peinture en utilisant des microbilles consti-
tuées de perles de verre portant un revêtement qui ajuste leurs caractéristiques de i 5 mouillabilité vis-à-vis du solvant de la peinture La réflexion de la lumière à
l'interface verre-peinture est obtenue en incorporant des pigments dans la pein-
ture Ces pigments, généralement formés de particules de composé métallique à haut indice de réfraction, doivent aussi être répartis de manière adéquate dans la peinture.
Certains problèmes analogues à ceux décrits dans le cadre des matiè-
res polymères synthétiques peuvent apparaître pour les peintures rétroréfléchis-
santes; les pigments utilisés sont assez coûteux et il n'est pas toujours aisé de répartir les particules insolubles dans la peinture aussi régulièrement qu'on le souhaite. Un des objets de la présente invention est de fournir des microbilles qui contribuent à la coloration de la matière dans laquelle elles sont incorporées, qui facilitent une bonne répartition de pigment dans la matière et qui permettent de réduire dans une certaine proportion la quantité de pigment requise pour
colorer cette matière.
La présente invention se rapporte à des microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement, caractérisées en ce que le revêtement comprend des particules de composé métallique d'indice de réfraction supérieur à 2 distribuées dans un polymère liant et confère aux microbilles une surface externe colorée. Du fait de leur forme et de leur dimension, il est généralement beaucoup plus aisé de répartir des microbilles dans une matière liquide ou pâteuse
que d'y répartir des particules très fines de pigment qui ont tendance à s'agglo-
3.
mérer et sont difficiles à répartir de manière régulière dans une telle matière.
Puisque, selon la présente invention, la surface externe des microbilles est colorée par des particules de composé métallique, une bonne répartition des microbilles
dans une matière liquide ou pâteuse entraîne une bonne répartition de ces parti-
s cules dans cette matière et la conserve lorsque cette matière durcit et se solidifie.
La coloration peut donc s'effectuer plus aisément et plus régulièrement dans la
matière solide.
En outre, elle ne nécessite pas d'opération distincte d'incorporation de pigment, ce qui permet de diminuer le nombre d'étapes nécessaires pour
obtenir un article coloré chargé de microbilles.
L'invention permet également de contrôler plus facilement la quanti-
té de pigment incorporée dans la matière et la coloration obtenue.
On peut aisément adapter les quantités de pigment associées aux microbilles en modifiant la proportion de particules distribuées dans le polymère s 5 liant Il est dès lors facile d'ajuster la coloration de la matière en adaptant la quantité de microbilles incorporées et la proportion de particules dans leur revêtement. Les caractéristiques des microbilles selon la présente invention permettent de limiter les quantités de pigment et il est même possible d'utiliser
des quantités de pigments moindres que celles nécessaires en utilisant des micro-
billes ou des perles de verre et des particules de pigment séparément.
Nous avons découvert que de telles microbilles peuvent être incor-
porées dans une peinture de marquage et procurer un effet de rétroréflexion de la lumière visible Ceci est assez étonnant car les microbilles seules présentent un aspect terne et opaque Pourtant, ces microbilles incorporées dans la peinture vont
produire, à l'usage, un effet rétro-réfléchissant très efficace.
Par comparaison avec une matière polymère synthétique, o on cherche généralement à répartir un pigment le plus uniformément possible dans la masse du polymère, dans le cas de peintures rétro-réfléchissantes, il importe surtout d'obtenir des particules pigmentées en quantité suffisante aux interfaces microbilles-peinture pour permettre une bonne rétro-réflexion La présente invention permet de très bien situer ces particules puisqu'elles sont présentes à la surface même des microbilles de rétro-réflexion De plus, cette caractéristique
permet également de diminuer la quantité de pigment nécessaire.
De manière assez étonnante, malgré la densité élevée d'un composé métallique par rapport à celle d'un polymère liant, pour autant que le composé métallique soit sous forme de particules de dimension permettant de respecter la 4. sphéricité totale des microbilles, les particules de composé métallique distribuées dans le polymère liant ne semblent pas ou peu modifier les caractéristiques de mouillabilité des microbilles, par comparaison avec des microbilles par ailleurs semblables mais ne contenant pas de telles particules Cette caractéristique est s particulièrement avantageuse car, pourvu de choisir judicieusement le polymère liant, on peut obtenir des microbilles qui s'enfonceront plus ou moins fort dans la matière dans laquelle elles sont incorporées Par exemple, on peut obtenir des microbilles qui, introduites dans une peinture fraîche, flottent à la surface de la
peinture et seront donc bien exposées pour faire apparaître la rétroréflexion.
On a trouvé qu'un certain nombre de composés métalliques peuvent être utilisés pour colorer la surface externe des microbilles Parmi ceux-ci, on peut utiliser, par exemple, des particules d'oxyde de zinc pour obtenir une coloration blanche, des particules de chromate de plomb ou de sulfure de cadmium pour obtenir une coloration jaune ou encore des particules d'oxyde de chrome (III) 1 S pour obtenir une coloration verte On préfère spécialement colorer la surface externe par des particules de dioxyde de titane Le dioxyde de titane, qui procure une excellente blancheur, a un indice de réfraction de 2,9 Il opacifie très bien les matières polymères synthétiques et permet une bonne rétro-réflexion dans les
peintures de marquages.
Dans des formes préférées de réalisation de l'invention, le revêtement comprend un agent de couplage Les agents de couplage sont utiles pour lier des matériaux organiques à des matériaux inorganiques Un agent de couplage, en formant une liaison entre le verre et le polymère liant, permet de fixer aisément le polymère liant aux perles de verre et favorise une bonne adhésion du revêtement aux perles de verre Cette meilleure cohésion facilite le stockage des microbilles, leur manipulation et leur incorporation ultérieure dans une matière polymère synthétique ou dans une peinture sans risque de les endommager Un agent de couplage peut aussi coupler les particules de composé métallique et le polymère liant; on peut choisir un agent de couplage qui augmente la mouillabiité des particules de composé métallique vis-à-vis du polymère liant et renforce l'adhésion
entre les particules et le polymère liant.
Des composés organométalliques, tels que des silanes ou des titanates organiques sont particulièrement efficaces comme agents de couplage Comme exemples de tels agents de couplage, on peut citer des aminopropylsilanes, des
méthacryloxysilanes et des isopropyltitanates.
De préférence, le revêtement comprend un agent tensioactif Un agent tensioactif permet de faciliter la dispersion des particules de composé 5. métallique dans la matière formant ou contenant le polymère liant; les particules
sont dispersées plus aisément et de manière plus régulière On peut ainsi amélio-
rer la distribution des particules dans le polymère liant.
Parmi les différents types d'agents tensioactifs, on peut utiliser par s exemple des titanates, mais on choisira de préférence un agent tensioactif silané Il est possible de sélectionner un silane qui agit à la fois comme agent de couplage et comme agent tensioactif On limite ainsi le nombre de composants présents dans
le revêtement tout en assurant simultanément deux fonctions différentes.
De préférence, le revêtement comprend un agent thixotropique On favorise ainsi l'écoulement (sous agitation) de la matière liquide contenant les particules de composé métallique, ce qui permet d'appliquer cette matière aux
perles de verre aisément et sans risque de durcissement prématuré.
On peut utiliser, par exemple, des agents thixotropiques tels que de
l'éthylcellulose ou des argiles organophiles.
Il est avantageux d'utiliser des particules de composé métallique ayant un diamètre moyen inférieur à 1 micron, et, de préférence leur diamètre se situe entre 0,1 et 0,7 microns Des particules de petite dimension permettent de bien respecter la sphéricité totale des microbilles De plus, par rapport à des particules de dimension plus élevée, qui peuvent avoir tendance à s'enfoncer dans la matière formant ou contenant le polymère liant lors de leur dispersion, des
particules de petite dimension se dispersent aisément et de manière régulière.
Elles permettent d'obtenir un revêtement de composition très homogène et de procurer aux microbilles une surface externe colorée de façon sensiblement uniforme D'autre part, il est préférable d'éviter d'utiliser des particules dont la dimension est faible par rapport aux longueurs d'onde de la lumière visible car
celles-ci peuvent présenter un effet diffusant néfaste.
De préférence, le diamètre moyen des perles de verre se situera dans l'intervalle de 100 microns à 2 min De manière générale, la dimension des perles de verre influence les propriétés de la matière dans laquelle elles sont incorporées et leur diamètre moyen sera choisi en fonction du type d'article à produire et de son domaine d'utilisation Par exemple, les microbilles ou les perles de verre incorporées dans des matières polymères synthétiques sont généralement de dimensions plus petites que les perles ou les microbilles incorporées dans une
peinture rétro-réfléchissante.
En outre, la dimension des perles de verre influence les propriétés des microbilles selon la présente invention, et leur diamètre moyen sera choisi en
fonction de différents critères.
6. Puisque la surface spécifique de perles de faible diamètre est, à poids
égal, proportionnellement plus importante que celle de perles de verre de dia-
mètre plus élevé, on pourra y fixer une quantité proportionnellement plus impor-
tante de particules de composé métallique par application d'un revêtement de s composition et d'épaisseur données L'intensité de la coloration impartie aux microbilles dépendra de la quantité de composé métallique appliquée mais, puisque les particules de composé métallique sont généralement assez coûteuses, on souhaite habituellement les utiliser en quantités aussi faibles que possible Le diamètre moyen des perles de verre peut être choisi en fonction de l'intensité de la
o coloration souhaitée, en tenant compte du coût du composé métallique.
La répartition granulométrique des perles de verre influence égale-
ment les propriétés de la matière dans laquelle elles sont incorporées.
On préfère généralement que les perles de verre aient une distribu-
tion granulométrique assez étroite, de manière à obtenir aisément une bonne répartition des microbilles dans la matière polymère ou dans la peinture; des microbilles bien réparties dans une matière polymère synthétique permettent d'assurer une coloration uniformément répartie dans la masse et, incorporées dans une peinture de marquage, elles présenteront un degré d'enfoncement similaire permettant d'obtenir une grande intensité de rétro-réflexion si elles sont exposées
à la surface de la peinture.
De préférence, lépaisseur du revêtement se situe entre 0,5 et 4
microns Des revêtements dont l'épaisseur se situe entre ces valeurs sont suffi-
samment épais pour permettre une bonne distribution des particules de composé métallique dans le polymère liant D'autre part, ils permettent d'utiliser de faibles quantités de composé métallique et de respecter la taille et la forme des perles de verre. Nous avons trouvé que de nombreux polymères peuvent jouer le rôle de polymère liant, à condition que la matière formant ou contenant ce polymère liant se présente sous forme d'un liquide durcissable Ainsi, on peut disperser les particules de composé métallique dans cette matière liquide l'appliquer aux
perles de verre et former les microbilles à surface externe colorée par durcisse-
ment de la matière contenant les particules de composé métallique.
Il convient particulièrement d'utiliser une résine thermo-durcissable.
Des revêtements constitués de résine thermo-durcissable présentent une meilleure résistance mécanique que d'autres types de revêtements, et les microbilles sont ainsi plus aptes à résister à la manipulation avant d'être incorporées dans une matrice de matière polymère; elles ont également tendance à mieux résister aux 7. températures auxquelles elles sont soumises pendant la formation ou le moulage
d'une telle matrice.
De préférence, le polymère liant est choisi parmi les silicones, les polyuréthanes, les polyesters, les polymères acryliques ou les résines époxydes Ces s polymères répondent à la condition décrite ci-dessus, ils permettent une bonne distribution des particules de composé métallique, durcissent facilement, par exemple par polymérisation à l'aide d'un catalyseur, par évaporation de solvant
ou par ajout d'un durcisseur, et adhèrent bien au verre.
On peut choisir le polymère liant en fonction de la tension superfi-
cielle que l'on souhaite conférer aux microbilles Par exemple, un liant silicone
permet d'obtenir des microbilles qui flottent dans une peinture fraîche et produi-
sent, après séchage, des microbilles qui, tout en adhérant convenablement à la peinture, sont bien exposées pour fournir la rétro-réflexion On peut également
introduire en même temps dans la peinture d'autres microbilles dont le revête-
s 5 ment comprend un polymère liant qui confère des propriétés de surface différen-
tes, par exemple si on souhaite que les microbilles se répartissent dans toute
l'épaisseur de la peinture.
Avantageusement, les particules de composé métallique sont distri-
buées dans le polymère liant de telle manière que la surface externe des micro-
billes comprend des particules de composé métallique d'indice de réfraction supérieur à 2 entourées de polymère liant Les particules de composé métallique ainsi distribuées peuvent conférer une surface externe bien colorée sans pour cela utiliser de grandes quantités de particules de composé métallique En outre, une telle distribution permet d'obtenir un très bon accrochage des microbilles aux matières polymères synthétiques ou aux peintures: par comparaison avec des microbilles dont la surface externe serait entièrement recouverte de particules, une surface comportant du polymère liant s'accrochera mieux à une matière polymère synthétique ou à une peinture et permettra de former des articles
chargés présentant une grande cohésion.
L'accrochage des microbilles peut être ajusté en choisissant le poly-
mère liant en fonction de la matière dans laquelle on incorpore les microbilles De
préférence, le polymère liant sera de même nature que cette matière pour favo-
riser une compatibilité optimale Cependant, on peut choisir un polymère liant différent du polymère incorporant les microbilles Par exemple, on peut choisir un polymère qui, tout en étant bien compatible avec la matière polymère synthétique
ou avec la peinture selon le cas, confère aux microbilles des propriétés d'hydro-
phobicité et/ou modifie les caractéristiques de mouillabilité des microbilles.
8. De préférence, les microbilles sont hydrophobes De ce fait, elles n'ont pas tendance à absorber l'humidité atmosphérique qui pourrait dans le cas contraire provoquer l'agglomération des microbilles et la perte de leurs propriétés de fluidité, notamment lors du stockage préalable à leur incorporation ou lors de s leur manipulation De plus, l'accumulation d'humidité à la surface des microbilles peut nuire à la cohésion entre les microbilles et la matière dans laquelle elles sont incorporées. Si on désire fabriquer un article de faible densité, on peut utiliser des perles creuses Cependant, on préfère généralement utiliser des perles pleines en
1 o raison de leur plus grande résistance mécanique.
On a trouvé qu'une matière polymère synthétique incorporant des microbilles possédant une ou plusieurs des caractéristiques évoquées cidessus possède des particularités nouvelles et l'invention s'étend dès lors à une matière polymère synthétique incorporant des niicrobilles, caractérisée en ce que certaines
i S des microbilles au moins sont des microbilles constituées de perles de verre por-
tant un revêtement possédant une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-
dessus. La présente invention se rapporte également à un pigment pour matière polymère synthétique caractérisé en ce qu'il comprend des microbilles constituées des perles de verre portant un revêtement qui comprend des particules de composé métallique d'indice de réfraction supérieur à 2 distribuées dans un
polymère liant et qui confère aux microbilles une surface externe colorée.
Un tel pigment est très avantageux car il est généralement beaucoup plus facile à répartir dans une matière liquide ou pâteuse qu'un pigment constitué de particules de composé métallique et il permet d'obtenir très aisément, après durcissement de la matière liquide ou pâteuse, un article coloré de manière uniforme Par ailleurs, ce pigment permet de limiter les quantités de particules de
composé métallique et même, dans certains cas, d'utiliser des quantités de parti-
cules moindres que celles requises en utilisant un pigment sous forme de
particules de composé métallique tout en obtenant une coloration similaire.
De préférence, le pigment comprend des microbilles présentant une
ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-dessus.
L'invention s'étend également à des microbilles pour peinture rétro-
réfléchissante, caractérisées en ce qu'elles comprennent des microbilles consti-
tuées des perles de verre portant un revêtement qui comprend des particules de composé métallique d'indice de réfraction supérieur à 2 distribuées dans un
polymère liant et qui confère aux microbilles une surface externe colorée.
9. De manière assez étonnante au vu de leur aspect terne et opaque, ces microbilles conviennent très bien pour conférer des propriétés de rétroréflexion
aux peintures dans lesquelles elles sont incorporées.
La localisation des particules de pigment sur la surface des micro-
s billes de rétro-réflexion présente un avantage supplémentaire; elle permet d'utili-
ser des quantités de pigment moindres qu'auparavant En effet, par la méthode classique, les particules de pigment doivent être réparties le plus régulièrement
possible dans toute la peinture de façon à assurer que les perles de verre incorpo-
rées par la suite soient suffisamment en contact avec elles pour permettre la rétro-
réflexion tandis que, selon la présente invention, les microbilles possèdent direc-
tement sur leur surface externe les particules de composé métallique requises pour
la rétro-réflexion.
Les particules de composé métallique ont une densité assez élevée.
Cependant, de manière surprenante, elles ne semblent pas modifier les caractéris-
tiques de mouillabilité des microbilles de manière sensible, par comparaison avec des microbilles par ailleurs semblables mais ne comprenant pas ces particules On
peut dès lors choisir le polymère liant en fonction de l'enfoncement des micro-
billes dans la peinture que l'on désire obtenir Ceci permet de réaliser des micro-
billes qui restent à la surface d'une peinture ou qui s'enfoncent dans celle-ci ou encore d'utiliser un mélange de microbilles de mouillabilités différentes de
manière à distribuer les microbilles dans l'épaisseur de la peinture.
De préférence, les microbilles pour peinture rétro-réfléchissante comprennent des microbilles présentant une ou plusieurs des caractéristiques
décrites ci-dessus.
Différentes formes préférées de réalisation seront maintenant décri-
tes à titre d'exemple.
EXEMPLE 1
On fabrique des microbilles destinées à être introduites dans une peinture de marquage routier Les perles de verre sont pleines et ont un diamètre
compris entre 250 et 650,um.
On mélange petit à petit des particules d'oxyde de titane de diamètre moyen de 0,5 Sum dans une solution d'Ethyl Silicate VP 2262 (de Wacker), à raison de 200 g de dioxyde de titane pour 100 ml de solution On ajoute du toluène en faible quantité de manière à ajuster la viscosité On prélève 40 ml de ce mélange
pour traiter 1 kg de perles de verre Le mélange est versé sur les perles de verre.
Le tout est mélangé sous agitation, puis séché à 800 C L'Ethyl Silicate durcit par hydrolyse et condensation et on obtient des microbilles dont le revêtement est 10. siliconé. Les microbilles obtenues présentent une surface externe d'un blanc assez terne Elles sont hydrophobes et l'épaisseur du revêtement est d'environ 1 1 Im. s Les microbilles sont incorporées dans une peinture de marquage du
type résine époxy et restent bien exposées en surface Elles produisent une rétro-
réflexion très satisfaisante.
En variante de cet exemple, on augmente la blancheur des microbilles obtenues en ajoutant une faible quantité de stannate de cobalt dans le mélange contenant le dioxyde de titane On incorpore ces microbilles dans une peinture vinylique.
EXEMPLE 2
On prépare des microbilles à surface externe jaune destinées à
colorer et charger une matière polymère synthétique.
On mélange lentement 250 g de chromate de plomb en particules d'environ 0, 7 pm de diamètre dans 100 ml de résine polyester du type Palatal P 51
(de B A S F) à laquelle on a préalablement ajouté 0,5 % en poids de méthacryl-
oxypropyltriéthoxysilane Après homogénéisation, on ajoute du peroxyde de tertiobutyle comme catalyseur de polymérisation Le mélange pâteux obtenu est dispersé, au moyen d'un agitateur rapide, sur des perles de verre dont le diamètre est compris entre 20 et 60 pm L'ensemble est porté à 140 C pendant quelques
minutes pour durcir le revêtement qui a une épaisseur d'environ 2 pm.
Les nmicrobilles formées sont tamisées, puis incorporées dans du polypropylène à raison de 40 % en poids Le polypropylène ainsi chargé présente
une coloration jaune.
EXEMPLE 3
On dissout 2 % en poids de N-l 2-(vinylbenzylamino)-éthyll-3-anmino-
propyltriméthoxysilane dans 100 ml de toluène On ajoute ensuite sous agitation
g de dioxyde de titane en particules de diamètre compris entre 0, lpm et 0,7 pm.
Lorsque la dispersion est assurée, on incorpore 500 g de résine acrylique Plexilith
402 (de Rôhm) et 1 % en poids de Plexilith 492.
On utilise 50 ml de ce mélange pour traiter lkg de perles de 400 pm de diamètre moyen et y former des revêtements d'environ 3 pm d'épaisseur En fin d'opération, on ajoute un catalyseur de polymérisation tel que du peroxyde de benzoyle La polymérisation dure environ 30 minutes Les microbilles sont ensuite
séchées et tamnisées.
La blancheur de ces microbilles est évaluée en mesurant leur lumi- 11. nance (L) La luminance vaut 83 pour les microbilles selon l'exemple
alors qu'elle est de 90 pour de l'oxyde de titane seul et de 63,4 pour des perles de verre non traitées.
EXEMPLE 4
s Une résine époxy Araldite GY 260 possédant une viscosité initiale de 12000 à 16000 m Pa s est diluée par du toluène, à raison de 50 ml de toluène pour g de résine, de manière à réduire la viscosité entre 1500 et 1600 m Pa s On ajoute ensuite une argile organophile pour rendre la solution thixotrope Après homogénéisation, on incorpore 150 g de sulfure de cadmium en particules d'environ 0,5 pm de diamètre, sous agitation énergique, puis 0,5 % en poids
d'isopropyltriisostéaroyl titanate, ensuite un durcisseur polyamine.
On prélève 40 g de cette solution pour traiter lkg de perles de verre de diamètre moyen d'environ 60 pm Le solvant est évaporé sous vide et la résine durcit rapidement par chauffage à 100 C en formant un revêtement d'environ lpm
d'épaisseur.
Les microbilles ont une surface externe jaune et peuvent être incor-
porées dans une peinture ou dans une matière polymère synthétique.
Dans une variante, on obtient des microbilles d'aspect similaire en
utilisant un polyuréthane comme polymère liant.
12.

Claims (14)

Revendications
1 Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement,
caractérisées en ce que le revêtement comprend des particules de composé métal-
lique d'indice de réfraction supérieur à 2 distribuées dans un polymère liant et
confère aux microbilles une surface externe colorée.
s 2 Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement
selon la revendication 1, caractérisées en ce que les particules de composé métal-
lique sont des particules de dioxyde de titane.
3 Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le revêtement comprend un
Jo agent de couplage.
4 Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement
selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le revêtement
comprend un agent tensioactif.
Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement
is selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le revêtement
comprend un agent thixotropique.
6 Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement
selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que les particules de
composé métallique ont un diamètre moyen inférieur à 1 micron.
7 Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement
selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que les particules de
composé métallique ont un diamètre compris entre 0,1 et 0,7 micron.
8 Microbiles constituées de perles de verre portant un revêtement
selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le diamètre moyen
des perles de verre se situe entre 100 microns et 2 mm.
9 Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement
selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que l'épaisseur du revête-
ment se situe entre 0,5 et 4 microns.
Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement
selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisées en ce que le polymère liant est
choisi parmi les silicones, les polyuréthanes, les polyesters, les polymères acryli-
ques ou les résines époxydes.
11 Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement
selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisées en ce que leur surface externe
comprend des particules de composé métallique d'indice de réfraction supérieur à 13.
2 entourées de polymère liant.
12 Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement
selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisées en ce qu'elles sont hydropho-
bes. s 13 Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement
selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisées en ce que les perles de verre
sont pleines.
14 Matière polymère synthétique incorporant des microbilles, carac-
térisée en ce que certaines des microbilles au moins sont des microbilles consti-
tuées de perles de verre portant un revêtement selon l'une des revendications 1 à
13. Pigment pour matière polymère synthétique caractérisé en ce qu'il comprend des microbilles constituées des perles de verre portant un revêtement
qui comprend des particules de composé métallique d'indice de réfraction supé-
rieur à 2 distribuées dans un polymère liant et qui confère aux microbilles une
surface externe colorée.
16 Pigment pour matière polymère synthétique selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend des microbilles constituées de
perles de verre portant un revêtement selon l'une des revendications 2 à 13.
17 Microbilles pour peinture rétro-réfléchissante, caractérisées en ce qu'elles comprennent des microbilles constituées des perles de verre portant un revêtement qui comprend des particules de composé métallique d'indice de réfraction supérieur à 2 distribuées dans un polymère liant et qui confère aux
microbilles une surface externe colorée.
18 Microbilles pour peinture rétro-réfléchissante selon la revendica-
tion 17, caractérisées en ce qu'elles comprennent des microbilles constituées de
perles de verre portant un revêtement selon l'une des revendications 2 à 13.
FR9101922A 1990-02-21 1991-02-15 Microbilles constituees de perles de verre portant un revetement et pigment pour matiere polymere synthetique. Expired - Fee Related FR2658502B1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LU87682A LU87682A1 (fr) 1990-02-21 1990-02-21 Microbilles constituees de perles de verre portant un revetement et pigment pour matiere polymere synthetique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2658502A1 true FR2658502A1 (fr) 1991-08-23
FR2658502B1 FR2658502B1 (fr) 1994-05-06

Family

ID=19731217

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR9101922A Expired - Fee Related FR2658502B1 (fr) 1990-02-21 1991-02-15 Microbilles constituees de perles de verre portant un revetement et pigment pour matiere polymere synthetique.

Country Status (14)

Country Link
JP (1) JPH04216835A (fr)
BE (1) BE1005673A5 (fr)
CA (1) CA2035692A1 (fr)
DE (1) DE4105319A1 (fr)
DK (1) DK30291A (fr)
ES (1) ES2024377A6 (fr)
FR (1) FR2658502B1 (fr)
GB (1) GB2241179A (fr)
IT (1) IT1244630B (fr)
LU (1) LU87682A1 (fr)
NL (1) NL9100306A (fr)
PT (1) PT96806B (fr)
SE (1) SE9100504L (fr)
ZA (1) ZA911240B (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2869040A1 (fr) * 2004-04-14 2005-10-21 Sunis Sa Sa Composition retro-reflechissante
WO2005103168A1 (fr) * 2004-04-14 2005-11-03 Sunis Sa Compositions retro reflechissantes pour equipements de securite

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5286682A (en) * 1992-02-19 1994-02-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Yellow retroreflective pavement markings
DE4334211C2 (de) * 1993-10-07 2000-08-03 Heraeus Kulzer Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen anorganischen Füllstoffs in Form eines Verbundfüllstoffs aus Makrofüllstoff-Teilchen und Mikrofüllstoff-Teilchen und seine Verwendung
CN1037898C (zh) * 1994-07-05 1998-04-01 北京医科大学口腔医学研究所 具有固位力外形的复合式无机填料颗粒及其制造方法和应用
FR2740458B1 (fr) * 1995-10-30 1998-01-02 Chaize Bernard Procede de pigmentation dans la masse de matieres plastiques et produits obtenus selon le procede
DE60031240T2 (de) 1999-01-14 2007-08-23 Reflec Plc, Winsford Retroreflektierende tinten
GB2347428A (en) * 1999-03-05 2000-09-06 Reflective Technology Ind Ltd Retroreflective inks
DE19939267A1 (de) * 1999-08-19 2001-03-01 Michael Albuschat Fugenmasse zum Verfugen von Gebäudeflächen
US20070077406A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Jacobs Jeffry L Photocatalytic coating
JP6294123B2 (ja) * 2014-03-28 2018-03-14 出光ライオンコンポジット株式会社 樹脂組成物及びそれを用いた洗浄方法
DE102014220457B4 (de) 2014-10-09 2020-07-30 Schott Ag Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats
BR112017000799B8 (pt) 2014-07-16 2022-07-12 Schott Ag Método para produzir um substrato revestido, substrato revestido e uso do substrato revestido produzido através do método
EP3056475B2 (fr) 2015-02-11 2022-12-07 Geveko Markings Denmark A/S Composition, marquage et kit de pièces permettant de former un marquage, tel qu'un marquage routier
EP3085306B1 (fr) 2015-04-22 2017-11-01 Roche Diabetes Care GmbH Produit médical et procédé pour authentifier celui-ci
CN105419528A (zh) * 2015-12-24 2016-03-23 刘家容 一种热反射涂料及其制备方法和应用
CN109880491A (zh) * 2019-03-26 2019-06-14 重庆交通大学 一种新型超疏水功能涂层及其制备方法
US11867499B2 (en) * 2020-02-19 2024-01-09 Faro Technologies, Inc. System and method for verifying a position of a component on an object
WO2022245620A2 (fr) * 2021-05-18 2022-11-24 Potters Industries, Llc Support pour matériaux pulvérulents
WO2023210394A1 (fr) * 2022-04-25 2023-11-02 富士フイルム株式会社 Composition, film, capteur de lumière et procédé de production de capteur de lumière
CN114989679A (zh) * 2022-05-05 2022-09-02 安徽盛城新型材料有限公司 外墙多彩仿石涂料的制备方法
CN115806698B (zh) * 2022-12-14 2024-01-16 郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司 一种涂料用玻璃微珠及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD65757A1 (de) * 1968-02-12 1969-02-20 Hannalin Verfahren zur Herstellung von farbigem lichtreflektierendem Material
JPS52139147A (en) * 1976-05-17 1977-11-19 Kikusui Line Co Ltd Method of working for such as regged line of demarcation with waterrrepellent paints
JPS5447738A (en) * 1977-09-22 1979-04-14 Hitachi Chem Co Ltd Method of applying traffic paint
EP0305074A2 (fr) * 1987-08-25 1989-03-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Revêtement rétroréfléchissant et composition pour l'obtenir
DE3828137A1 (de) * 1987-08-20 1989-03-02 Central Glass Co Ltd Verfahren zur herstellung eines ueberzugsfilms aus titan enthaltendem oxid unter verwendung einer alkoxidloesung
US4916014A (en) * 1987-10-30 1990-04-10 Paul Weber I.R. reflecting paint

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3288618A (en) * 1962-08-16 1966-11-29 Prismo Safety Corp Colored reflective coating composition
US3374105A (en) * 1964-07-02 1968-03-19 Mearl Corp Particulate reflective elements and method for forming the same
JPS564884B2 (fr) * 1971-09-18 1981-02-02
GB1364675A (en) * 1972-06-07 1974-08-29 Ici Ltd Composite polymeric materials

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD65757A1 (de) * 1968-02-12 1969-02-20 Hannalin Verfahren zur Herstellung von farbigem lichtreflektierendem Material
JPS52139147A (en) * 1976-05-17 1977-11-19 Kikusui Line Co Ltd Method of working for such as regged line of demarcation with waterrrepellent paints
JPS5447738A (en) * 1977-09-22 1979-04-14 Hitachi Chem Co Ltd Method of applying traffic paint
DE3828137A1 (de) * 1987-08-20 1989-03-02 Central Glass Co Ltd Verfahren zur herstellung eines ueberzugsfilms aus titan enthaltendem oxid unter verwendung einer alkoxidloesung
EP0305074A2 (fr) * 1987-08-25 1989-03-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Revêtement rétroréfléchissant et composition pour l'obtenir
US4916014A (en) * 1987-10-30 1990-04-10 Paul Weber I.R. reflecting paint

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 02, Derwent Publications Ltd., London, GB; AN 78-02786A & JP-A-52 139 147 (KIKUSUI LINE KK) 19 Novembre 1977 *
DATABASE WPI Week 21, Derwent Publications Ltd., London, GB; AN 35217S & DD-A1-65 757 (D. JAHN) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 3, no. 72 (C-49)21 Juin 1979 & JP-A-54 047 738 ( HITACHI CHEM. CO. LTD. ) 14 Avril 1979 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2869040A1 (fr) * 2004-04-14 2005-10-21 Sunis Sa Sa Composition retro-reflechissante
WO2005103168A1 (fr) * 2004-04-14 2005-11-03 Sunis Sa Compositions retro reflechissantes pour equipements de securite

Also Published As

Publication number Publication date
ITTO910068A1 (it) 1992-08-05
JPH04216835A (ja) 1992-08-06
FR2658502B1 (fr) 1994-05-06
ZA911240B (en) 1991-11-27
LU87682A1 (fr) 1991-10-08
SE9100504L (sv) 1991-08-22
SE9100504D0 (sv) 1991-02-20
GB9103587D0 (en) 1991-04-10
DK30291A (da) 1991-08-22
CA2035692A1 (fr) 1991-08-22
NL9100306A (nl) 1991-09-16
PT96806A (pt) 1991-10-31
ITTO910068A0 (it) 1991-02-05
ES2024377A6 (es) 1992-02-16
IT1244630B (it) 1994-08-08
PT96806B (pt) 1998-07-31
BE1005673A5 (fr) 1993-12-14
GB2241179A (en) 1991-08-28
DK30291D0 (da) 1991-02-21
DE4105319A1 (de) 1991-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BE1005673A5 (fr) Microbilles constituees de perles de verre portant un revetement et pigment pour matiere polymere synthetique.
EP0039292B1 (fr) Matériau en feuille transformable, par moulage, estampage ou thermoformage en un produit fini, comportant des fibres de renforcement, une résine thermoplastique en poudre, et procédé de préparation dudit matériau
TWI513777B (zh) 成膜色料及包括其之塗覆系統
KR101766556B1 (ko) 방사선 흡수 입자를 갖는 고반사성 결정질 콜로이드성 어레이
JP2008520775A (ja) コア/シェル粒子
US9062209B2 (en) Polymer encapsulated aluminum particulates
JP2005516083A (ja) コア/シェル粒子からなる成形体
JPH01219885A (ja) マトリツクス中にガラスビーズを含有する標識
CH449688A (de) Freifliessende Körner, Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben
JP2009249527A (ja) 構造色塗膜形成塗料組成物および複層塗膜の形成方法
US5314683A (en) Method of coupling cosmetic materials and cosmetics containing coupled materials
US6482519B1 (en) Coated microparticles, plastic compositions and methods
US6302926B1 (en) Preparations of monodisperse spherical oxide particles
TWI519609B (zh) 有色系統
US20070060693A1 (en) Paint composition and method for manufacturing the same
CN102209915B (zh) 包括具有折射率不同的两个独立区域的分散体的减反射膜
JP2005516209A (ja) 拡張およびアプセットセンサ
BE1000981A5 (fr) Procede de formation d'une matiere polymere chargee, matiere polymere ainsi formee et matiere vitreuse destinee a etre incorporee comme charge dans une matiere polymere.
WO1993009189A1 (fr) Materiau comportant des pigments, notamment luminescents, et son procede d'obtention
EP1868955B1 (fr) Procede de traitement de surface de granulats a base d'elastomere
WO2013129215A1 (fr) Particules composites de résine/inorganiques et leur procédé de production
CN116622215A (zh) 一种SiO2-酚醛树脂-聚氨酯复合光子晶体形变变色薄膜及其制备方法和应用
KR101670998B1 (ko) 상온 경화형 조성물 및 이를 이용한 논-슬립 특성을 갖는 차선 도색 방법
JP3190135B2 (ja) 樹脂成形品
DE102010044768B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines farbig beschichteten Pulvers, farbig beschichtetes Pulver und dessen Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse