DE3828137A1

DE3828137A1 - Verfahren zur herstellung eines ueberzugsfilms aus titan enthaltendem oxid unter verwendung einer alkoxidloesung

Info

Publication number: DE3828137A1
Application number: DE3828137A
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Sugimoto; Kenzi Kida
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1987-08-20
Filing date: 1988-08-18
Publication date: 1989-03-02
Also published as: JPH01132770A; IT1226744B; GB2208874A; GB8819457D0; IT8821722A0; KR890004194A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Überzugsfilms aus entweder Titanoxid oder einem Titan enthaltenden Mischoxid auf einem Substrat oder Träger durch Aufbringen einer Alkoxidlösung auf das Substrat und thermisches Zersetzen des Alkoxids oder der Alkoxide auf der Substratoberfläche.

Auf verschiedenen Substratoberflächen kann ein dünner Überzugsfilm aus Titanoxid oder einem Mischoxid von Titan und einem anderen Metall als dielektrische Schicht mit relativ hohem Brechnungsvermögen ausgebildet werden. Ein solcher Überzugsfilm wird beispielsweise als selektiv reflektierender Film oder bei nichtreflektierenden Gläsern oder Head up-Displays verwendet.

In den meisten Fällen werden Überzugsfilme auf Titanoxid basis durch eine physikalische Dampfabscheidungsmethode wie durch Vakuumverdampfung oder durch Kathodenzerstäubung gebildet. Wegen der Verwendung von Hochvakuumapparaturen bringen physikalische Dampfabscheidungsmethoden jedoch große Ausrüstungsinvestitionen mit sich und sie leiden oft an einer relativ geringen Produktivität. Weiterhin müssen die zu verdampfenden oder zu zerstäubenden Materialien eine sehr hohe Reinheit besitzen, und die Struktur und die Eigenschaften der abgelagerten Filme werden in starkem Maße durch geringe Veränderungen der Ablagerungsbedingungen beeinflußt. Trotz sorgfältiger Steuerung der Ablagerungsbedingungen ist es nicht leicht, eine gleichförmige Qualität der abgelagerten Filme wegen der beinahe unvermeidlichen Veränderung einiger Faktoren wie der Temperatur, der Ablagerungsrate und/oder der Dicke des abgelagerten Filmes einzuhalten.

Zur Vermeidung solcher Nachteile und Schwierigkeiten von physikalischen Dampfabscheidungsmethoden wurden bereits Versuche zur Bildung eines Überzugsfilms aus Titanoxid oder einem Titan enthaltenden Mischoxid mit guten optischen Eigenschaften durch thermische Zersetzung eines Titanalkoxids oder einer Mischung hiervon mit einem anderen Metalloxid unternommen, wobei diese auf die Substratoberfläche als Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgetragen werden. Zum Auftrag der Alkoxidlösung auf das Substrat ist es möglich, selektiv eine konventionelle Naßbeschichtungs methode wie eine Sprühbeschichtung, eine Walzenbeschichtung, eine Rotationsbeschichtung oder eine Eintauchbeschichtung anzuwenden.

Beispielsweise wird in der JP 61-44 948 vorgeschlagen, eine Säure zu einer Titanalkoxidlösung vor dem Auftrag der Lösung auf ein Substrat zuzusetzen, um die Stabilität der Lösung zu verbessern. Jedoch stellt es einen Nachteil dar, daß die Viskosität der säurehaltigen Lösung allmählich als Folge des Fortschreitens einer Kondensationsreaktion und der hieraus herrührenden Vernetzung von Titanhydroxid zunimmt. Zur Bildung von flüssigen Beschichtungsfilmen gleichförmiger Dicke nach einer Eintauchbeschichtungsmethode ist es erforderlich, die Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit innerhalb eines vorbestimmten und relativ schmalen Bereiches zu halten, jedoch ist es schwierig, die Viskosität der säurehaltigen Alkoxidlösung für eine erwünschte Zeitdauer nahezu konstant zu halten. Daher besteht die Notwendigkeit einer häufigen Viskositätsmessung an der Lösung, wobei es wahrscheinlich ist, daß ein beträchtlicher Teil der Lösung als nicht mehr brauchbar verworfen werden muß.

In der JP-A 59-227 743 ist eine Arbeitsweise zur Bildung eines gefärbten Überzugsfilms eines Metalloxids auf einem beliebigen Substrat unter Verwendung einer Lösung eines Chlor enthaltenden Alkoxids der Formel MCl_x(OR)_y gezeigt, wobei M ein Metall der Wertigkeit x + y und R ein C₁-C₁₀- Alkylrest sind. Auf der Substratoberfläche wird ein Film der Lösung bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 150°C getrocknet und dann bei einer Temperatur oberhalb von 300°C gebrannt bzw. hitzebehandelt. Beispiele für das Metall M umfassen Ti, jedoch sind in der Beschreibung keine Einzelheiten der Cl-enthaltenden Alkoxidlösungen angegeben. Bei dieser Arbeitsweise wird angenommen, daß das in dem Alkoxid enthaltene Chlor in der Gasphase bei der Stufe des Trocknens des Beschichtungsfilms auf der Substrat oberfläche entfernt werden kann. Wenn das Substrat ein Glas ist, ergibt das Nichtauftreten eines raschen und vollständigen Verschwindens von Chlor von der Substratoberfläche möglicherweise die Bildung von weißen Wolken des erhaltenen Oxidfilms als Folge der Reaktion von Chlor oder Chlorwasserstoff mit den Kationen der Glasoberfläche.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines Überzugsfilms aus entweder Titanoxid oder einem Titan enthaltenden Mischoxid unter Verwendung einer Alkoxidlösung, wobei das Verfahren die einfache Herstellung eines gewünschten Überzugs films mit gutem Aussehen, genau geregelter Dicke, mit den erwarteten optischen Eigenschaften und bei guter Repro duzierbarkeit ergeben soll.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung eines Überzugsfilms aus Titanoxid auf einem Substrat, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es folgende Stufen umfaßt:

(a) Auftragen einer Beschichtungsflüssigkeit, wobei diese eine Lösung eines Chlor enthaltenden Titanalkoxids der allgemeinen Formel TiCl₄_-x(OR)_x,worin R ein Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und x einen Wert von nicht kleiner als 2,5 und nicht größer als 3,5 besitzt, in einem organischen Lösungsmittel ist, in welcher die Konzentration des Alkoxids im Bereich von 0,2 bis 0,8 mol/l liegt,
auf das Substrat zur Bildung eines flüssigen Beschichtungs films auf dem Substrat;
(b) Trocknen des flüssigen Beschichtungsfilms bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 200°C bis 300°C;
(c) Wiederholung der Stufen (a) und (b) wenigstens einmal, bis der erhaltene Beschichtungsfilm die gewünschte Dicke angenommen hat; und
(d) nach Durchführung der Stufe (c) Brennen des getrockneten Beschichtungsfilms auf einer nicht niedrigeren Temperatur als 400°C.

Weiterhin kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Überzugsfilm aus einem Titan enthaltenden Mischoxid auf einem Substrat hergestellt werden, wobei diese Ausführungsform im allgemeinen ähnlich wie bei der zuvor angegebenen Verfahrensweise, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt wird, daß eine Mischalkoxidlösung als Beschichtungsflüssigkeit verwendet wird. In diesem Fall ist die Beschichtungsflüssigkeit eine Lösung eines Chlor enthaltenden Titanalkoxids der zuvor angegebenen allgemeinen Formel und eines Alkoxids eines Metalles M, wobei dieses unter Si, Al und Zr ausgewählt ist, oder deren Hydrolysate in einem organischen Lösungsmittel. In der Mischalkoxidlösung ist das Molverhältnis des Metalls M : Ti auf höchstens 1,2 : 1 beschränkt, und die Gesamtkonzentration des Titanalkoxids und des anderen Metallalkoxids oder dessen Hydrolysates ist innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 0,8 mol/l beschränkt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Besonderheiten der Beschichtungsflüssigkeit und der Naßbeschichtungs- und Trocknungsstufen so, wie sie zuvor beschrieben wurden. Die Beschichtungsflüssigkeit ist sehr stabil und besitzt eine lange Verarbeitungszeit, wobei die Bildung eines Oxidüberzugs films von ausgezeichneter Qualität und genau geregelter Dicke bei guter Reproduzierbarkeit leicht möglich ist. Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, in effizienter und wirtschaftlicher Weise Titan enthaltende Oxidüberzugsfilme für verschiedene Zwecke herzustellen, einschließlich selektiv reflektierender Filme, Überzüge bzw. Beschichtungen für nichtreflektierende Gläser und Überzüge oder Beschichtungen bei Headup-Displays.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf verschiedene Substrat materialien oder Unterlagematerialien einschließlich anorganischen und organischen Materialien anwendbar. Insbesondere sind Gläser und Keramikmaterialien solche Substratmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung sind:

Fig. 1 ein Diagramm, welches die Abhängigkeit des Reflexions vermögens eines Oxidüberzugsfilms wiedergibt, welcher unter Verwendung einer ein Siliziumalkoxid und ein chlorhaltiges Titanalkoxid enthaltenden, flüssigen Zusammensetzung hergestellt wurde, abhängig von der Wellenlänge des einfallenden Lichtes und der Filmdicke; und

Fig. 2 ein Diagramm, welches die Veränderungen in den in der Fig. 1 gezeigten Relationen wiedergibt, wie sie beobachtet werden, wenn das Verhältnis von Silizium zu Titan in der flüssigen Zusammensetzung sowie die Brenntemperatur zur Bildung des Überzugsfilms verändert werden.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert:

Für Cl-enthaltende Titanalkoxide TiCl₄_-x(OR)_x, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind bevorzugte Beispiele für den Alkyl- oder Alkoxyalkylrest R der i-Propyl-, n-Butyl-, 2-Ethoxyethyl- und 2-Propoxyethlyrest, da eine Beschichtungs flüssigkeit unter Verwendung eines beliebigen dieser Alkoxide eine sehr hohe Stabilität besitzt und einen Oxidfilm sehr guter Qualität ergibt. Weiterhin ist die Verwendung einer etwa äquimolaren Mischung von Alkoxiden mit i-Propylresten bzw. 2-Propoxyethylresten als Reste R in einer Verbindung der allgemeinen Formel bevorzugt.

Hinsichtlich des Gehaltes an Cl in TiCl₄_-x(OR)_x ist es gemäß der Erfindung erforderlich, daß x in der allgemeinen Formel einen Wert von nicht kleiner als 2,5 und nicht größer als 3,5 besitzt. Obwohl eine Beschichtungsflüssigkeit mit aufgezeichneter Stabilität unter Verwendung eines Cl-haltigen Titanalkoxids mit einem kleineren Wert als 2,5 für x erhalten wird, kann der Auftrag eines solchen Beschichtungs filmes die Bildung weißer Wolken des erhaltenen Überzugsfilms und eine nicht ausreichende Glattheit der Filmoberfläche als Folge des übermäßig hohen Gehaltes an Cl in dem Alkoxid nach sich ziehen. Im Fall einer Beschichtungs flüssigkeit unter Verwendung eines Cl-haltigen Titanalkoxids mit einem größeren Wert als 3,5 für x besitzt die Beschichtungs flüssigkeit eine kurze Verarbeitungszeit als Folge der nicht ausreichenden Stabilität und der starken Wahrscheinlichkeit zu einer Hydrolyse, so daß die Bildung von Überzugsfilmen gleichförmiger Dicke schwierig wird und weiterhin die Überzugsfilme die Bildung von weißen Wolken zeigen können.

Ein Cl-haltiges Titanalkoxid zur Verwendung gemäß der Erfindung kann nach bekannten Methoden z. B. durch Vermischen von Titantetrachlorid mit einem vollständig substituierten Titanalkoxid der Formel Ti(OR)₄ oder durch Einführung von Ammoniakgas in eine alkoholische Lösung von Titantetrachlorid und Entfernen des als Nebenprodukt gebildeten Ammoniumchlorids erhalten werden. Hierzu wird auf die japanischen Patentanmeldungen 62-154 268 und 62-154 269 vom 29. Juli 1987 (noch nicht veröffentlicht) der Anmelderin verwiesen, worin die Bildung eines Cl-haltigen Alkoxids eines Erdalkalimetalls durch Umsetzung eines Erdalkalimetallchlorids mit einem Alkohol in Anwesenheit eines Alkalimetalls oder mit einem Alkalimetallalkoxid beschrieben wurde. Ein Cl-haltiges Titan alkoxid kann nach einer ähnlichen Verfahrensweise hergestellt werden, und eine Lösung des erhaltenen Alkoxids ist hinsichtlich der Stabilität überlegen, so daß sie eine lange Verarbeitungszeit oder Lebensdauer besitzt und Überzugsfilme von ausgezeichneter Qualität liefert.

Verschiedene Arten von organischen Lösungsmitteln sind bei der Herstellung einer Lösung von TiCl₄_-x(OR)_x als Beschichtungs flüssigkeit für Zwecke der Erfindung brauchbar. Üblicherweise wird TiCl₄_-x(OR)_x als Lösung in einem Alkohol erhalten, und die Lösung kann als Beschichtungsflüssigkeit nach ihrer Verdünnung entsprechend den Erfordernissen mit demselben Alkohol oder einem anderen Lösungsmittel eingesetzt werden. Falls die Lösung irgendwelche Nebenprodukte zusammen mit dem Cl-enthaltenden Alkoxid, z. B. Natriumchlorid, enthält, wird das Nebenprodukt in einer Vorbehandlung entfernt, z. B. durch Filtration. Die Verwendung eines Alkohols ist jedoch nicht unerläßlich für eine Beschichtungsflüssigkeit, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird. Dies bedeutet, daß das Lösungsmittel auch unter Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol, Alkoholen wie n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, Ethylenglykolmono ethylether und Ethylenglykol, Essigsäureestern wie Ethylacetat und Butylacetat, Ketonen wie Diethylketon und Aceton und einigen anderen Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran und Chloroform ausgewählt werden kann. Wahlweise kann eine Kombination von zwei oder mehr Arten von Lösungsmitteln verwendet werden, wobei die Verwendung einer Kombination eines Alkohols und eines anderen Lösungsmittels, wobei dieses ein Alkohol oder auch kein Alkohol sein kann, bevorzugt ist.

Bei einer Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung eines Titanoxid überzugsfilms sollte die Konzentration des Cl-haltigen Titanalkoxids im Bereich von 0,2 bis 0,8 mol/l liegen. Falls die Konzentration niedriger als 0,2 mol/l beträgt, muß der Auftrag der Beschichtungsflüssigkeit auf ein Substrat viele Male zur Bildung eines guten Überzugsfilms wiederholt werden, da die Dicke des jeweils einzeln gebildeten Filmes zu gering ist. Wenn die Konzentration höher als 0,8 mol/l liegt, wird die Dicke des bei einem einmaligen Auftrag der Beschichtungsflüssigkeit auf ein Substrat gebildeten Filmes zu groß, so daß der erhaltene Oxidfilm durch das Trocknen und Brennen eine schlechtere Oberflächenglätte bekommt und oftmals auf ein Schrumpfen zurückzuführende Risse aufweist.

Wahlweise kann Acetylaceton zu der Beschichtungsflüssigkeit zur Steuerung der Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit oder der Trocknungsrate des durch Auftragen der Beschichtungs flüssigkeit auf ein Substrat gebildeten, flüssigen Films zugesetzt werden. Darüber hinaus beeinflußt Acetylaceton die Stabilität der Beschichtungsflüssigkeit und die Qualität des erhaltenen Überzugsfilms, da Acetylaceton eine direkte Koordination mit Titan eingeht. Wenn Acetylaceton eingesetzt wird, beträgt das Molverhältnis von Acetylaceton zu Cl-haltigem Titanalkoxid vorteilhafterweise in dem Bereich von 0,05 : 1 bis 1 : 1.

Wenn ein Überzugsfilm aus einem Mischoxid von Ti und Si, Al oder Zr nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden soll, wird eine Mischlösung eines Cl-haltigen Titan alkoxids und eines Alkoxids von Si, Al oder Zr oder eines Hydrolysates des Si-, Al- oder Zr-alkoxids als Beschichtungsflüssigkeit eingesetzt. In der Mischlösung ist das Molverhältnis von Si, Al oder Zr zu Ti auf maximal 1,2 : 1 beschränkt, und die Gesamtkonzentration der Alkoxide soll im Bereich von 0,2 bis 0,8 mol/l liegen. Ein beliebiges Alkoxid von Si, Al oder Zr kann verwendet werden, sofern es eine gute Stabilität als Lösung in einem organischen Lösungsmittel besitzt. Das Alkoxid kann ein Cl-haltiges Alkoxid sein. Im Fall der Verwendung eines Hydrolysates eines Si-, Al- oder Zr-alkoxides ist es wünschenswert, den Wassergehalt in der Mischlösung so niedrig wie möglich wegen der Stabilität des Hydrolysates einzustellen, und daher ist eine solche Mischlösung von der Menge des in der Lösung vorhandenen Wassers sehr abhängig. Unter Verwendung einer in der zuvor beschriebenen Weise hergestellten Beschichtungs flüssigkeit wird ein Überzugsfilm von Titanoxid oder einem Mischoxid von Ti und Si, Al oder Zr nach folgenden Stufen hergestellt:

Die Beschichtungsflüssigkeit wird auf ein Substrat oder eine Unterlage, nämlich den zu beschichtenden Gegenstand, nach einer bekannten Beschichtungsmethode wie durch Sprühauftrag, Walzenauftrag, Rotationsbeschichtung, Eintauchbeschichtung oder chemische Dampfabscheidung aufgebracht. Für eine leichte Bildung eines Überzugsfilms mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften ist es vorteilhaft, entweder eine Rotationsbeschichtungsmethode oder eine Eintauchbeschichtungsmethode anzuwenden.

Der auf das Substrat aufgeschichtete Flüssigkeitsfilm wird einem natürlichen Trocknen bei Zimmertemperatur während 10-20 Minuten überlassen, um den größten Teil des Lösungsmittels in dem Flüssigkeitsfilm zu verdampfen und das Alkoxid oder die Alkoxide durch den Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre hydrolysieren zu lassen. Danach wird der Beschichtungsfilm durch Erwärmen auf 200-300°C während einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde oder länger getrocknet. Diese Hitzetrocknung wird zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels, für eine rasche Verdampfung und Entfernung des in der Beschichtungsflüssigkeit enthaltenen Chlors und für eine feste Fixierung des Überzugsfilms auf der Substratoberfläche durchgeführt, so daß der Film von dem Substrat sich nicht abschälen kann und auch nicht auflösen kann, wenn ein Auftrag von Beschichtungsflüssigkeit wiederholt wird. Eine rasche Entfernung von Chlor ist insbesondere im Fall eines Glassubstrates oder einer Glasunterlage sehr wichtig, da bei langem Verbleiben von Chlor auf dem Substrat die Reaktion von Chlor mit Kationen in dem Glas die Bildung von weißen Wolken in dem Überzugsfilm bewirkt. Daher ist es vorteilhaft, eine Trocknungsapparatur einzusetzen, bei der das hierin enthaltene Gas rasch durch die äußere Atmosphäre ersetzt wird und in der die Temperatur mit einer Rate von wenigstens 10°C/min gesteigert werden kann. Falls die Trocknungs temperatur niedriger als 200°C liegt, kann der getrocknete Überzugsfilm sich von dem Substrat abschälen oder als Folge der Bildung von weißen Wolken in dem letztlich erhaltenen Oxidfilm kann er wieder aufgelöst werden, wenn der Auftrag von Beschichtungsflüssigkeit wiederholt wird. Falls die Trocknungstemperatur höher als 300°C liegt, erfahren die organischen Komponenten in dem Überzugsfilm eine nicht vollständige Zersetzung, wodurch freier Kohlenstoff in dem Überzugsfilm zurückbleibt und hierdurch die Transparenz des letztlich erhaltenen Oxidfilms negativ beeinflußt wird. Außerdem ist ein Trocknen bei einer solch hohen Temperatur unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit der Wärmebehandlung unvorteilhaft und ergibt eine Erniedrigung der Haftfestigkeit des Überzugsfilmes auf der Substratoberfläche als Folge der Hitzebehandlung.

Die zuvor beschriebene Verfahrensweise zum Auftrag der Beschichtungsflüssigkeit auf das Substrat und des Trocknens des Überzugsfilmes zuerst bei Zimmertemperatur und dann bei 200-300°C wird wenigstens einmal wiederholt. Da die Alkoxidkonzentration der Beschichtungsflüssigkeit auf 0,8 mol/l als höchstem Wert begrenzt ist, beträgt die maximale Dicke des durch einmaligen Auftrag der Beschichtungsflüssigkeit auf das Substrat erhaltenen Oxidüberzugsfilms 150-160 nm (1500-1600 Å). Üblicherweise ist eine größere Dicke für einen Überzugsfilm aus Titanoxid oder einem Mischoxid von Titan und z. B. Si für ausgezeichnete optische Eigenschaften erforderlich. Daher wird die Beschichtungsflüssigkeit auf dieselbe Fläche des Substrates wenigstens zweimal aufgetragen, wobei jedesmal ein Trocknen in der zuvor beschriebenen Weise durchgeführt wird.

Nach Wiederholung des Beschichtungs- und Trocknungsvorganges in einem solchen Ausmaß, daß der Überzugsfilm eine ausreichende Dicke annimmt, wird das Substrat mit dem getrockneten Überzugsfilm in Luft bei einer nicht niedrigeren Temperatur als 400°C zur vollständigen Zersetzung des Alkoxides oder der Alkoxide in kristallines Oxid von Titan oder Mischoxid von Ti und Si, Al oder Zr gebrannt. Das spezifische Lichtbrechungsvermögen des erhaltenen Films aus Titanoxid oder Mischoxid hängt von der Brenntemperatur ab.

Im Falle eines Titanoxidfilmes wird ein Brechungsindex oberhalb von 2,0 bei guter Reproduzierbarkeit erreicht. Wenn die Brenntemperatur unterhalb 400°C liegt, wird die Reproduzierbarkeit des Brechungsindexes schlecht. Zur Steuerung der optischen Dicke des Oxidbeschichtungsfilmes, n · d (wobei n der Brechungsindex und d die Dicke sind), die bei einer vorgegebenen Brenntemperatur (nicht niedriger als 400°C) gebildet wurde, kann die Dicke (d) des Filmes durch geeignete Veränderung der Konzentration der Beschichtungsflüssigkeit, der Art und Weise des Auftrages der Beschichtungsflüssigkeit auf das Substrat, den Trocknungsbedingungen, der Anzahl der Wiederholungsschritte des Beschichtungs- und Trocknungsvorganges und/oder der Art und Weise des Brennens des getrockneten Überzugsfilmes gesteuert werden. Falls erforderlich, kann ein auf diese Weise gebildeter Titanoxidfilm als eine Schicht eines aus vielen Schichten bestehenden Überzugsfilmes, der wenigstens eine Schicht eines anderen Metalloxides wie von SiO₂, Al₂O₃ oder ZrO₂ aufweist, benutzt werden.

Im Fall eines Mischoxidfilmes, der SiO₂, Al₂O₃ oder ZrO₂ zusammen mit TiO₂ enthält, hängt das spezifische Brechungsvermögen des Filmes selbstverständlich hauptsächlich von dem Verhältnis des zusätzlichen Metalloxids zu dem Titanoxid ab.

Insbesondere sind Mischoxide aus Ti und Si zur Bildung von selektiv reflektierenden Filmen geeignet, da der Brechungs index des Mischoxides über einem relativ breiten Bereich durch Einstellen des Verhältnisses von SiO₂ mit einem Brechungs index von etwa 1,45 zu TiO₂ mit einem Brechungsindex oberhalb von 2,0 gesteuert werden. Wie zuvor beschrieben, hängt der Brechungsindex eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oxidüberzugsfilmes von der Brenntemperatur ab. Beispielsweise ergibt sich im Fall eines TiO₂-Filmes ein Brechungsindex des Filmes von etwa 2,15 beim Brennen bei 500°C und von etwa 2,25 beim Brennen bei 620°C. Im Fall eines Mischoxidüberzugsfilmes kann ein gewünschter Brechungsindex durch annähernde Festlegung der Zusammensetzung der Mischalkoxidlösung und der Brenntemperatur realisiert werden.

Auf einem Glassubstrat dient ein Überzugsfilm aus einem Mischoxid aus Ti und Si als selektiv reflektierender Film, der eine spezifische Beziehung zwischen der Wellenlänge des auf den Überzugsfilm einfallenden Lichtes bei einem vorgegebenen Winkel und dem Reflexionsvermögen zeigt, wobei diese Beziehung von der Dicke des Filmes und der zur Bildung des Filmes eingesetzten Brenntemperatur neben dem Verhältnis von Si zu Ti abhängt. Die Beziehung ist für einen Mischoxid überzugsfilm, der auf einem Glassubstrat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Brenntemperatur von 550°C und bei einem Molverhältnis Si/Ti von 25/75 hergestellt wurde, in der Fig. 1 für die Wellenlänge des einfallenden Lichtes und den Reflexionsgrad des Filmes gezeigt. Der Lichteinfallswinkel wich von 90° um wenige Grade ab. In der Fig. 1 wurde die als ausgezogene Linie dargestellte Kurve (1) erhalten, wenn die Überzugsfilmdicke 245-250 nm (2450-2500Å) war. Bei einer Veränderung der Filmdicke auf 200-205 nm (2000- 2050 Å) und auf 55-60 nm (550-600 Å) ergab sich eine Beziehung, wie sie in der mit unterbrochener Linie dargestellten Kurve (2) bzw. in gestrichelter Linie in der Kurve (3) wieder gegeben ist. Bei Veränderung des Molverhältnisses Si/Ti in dem Mischoxidüberzugsfilm auf 20/80 und der Brenntemperatur auf 620°C ergaben sich Reflexionseigenschaften, wie sie in Fig. 2 dargestellt sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine gelbliche Lösung mit einem Gehalt von 0,6 mol/l Ti(O-C₂H₄-O-C₂H₅)_3,0Cl_1,0 in Ethylenglykolmonoethylether wurde durch Umsetzung von TiCl₄ mit Ethylenglykolmonoethylether in Anwesenheit von Natrium hergestellt, und 125 ml dieser Lösung wurden mit 250 ml Ethylacetat zur Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit verdünnt, in welcher die Konzentration des Cl-haltigen Titanalkoxids 0,2 mol/l betrug.

Die Beschichtungsflüssigkeit wurde auf eine gut gereinigte Platte aus Kalknatronglas (100 mm × 100 mm Abmessungen) nach einem Rotationsbeschichtungsverfahren aufgebracht. Die Rotationseinrichtung wurde mit 300 Upm während 5 Sekunden zu Beginn des Beschichtungsvorganges und danach mit 200 Upm während 20 Sekunden betrieben. Die beschichtete Glasplatte wurde bei Zimmertemperatur während 15 Minuten einem natürlichen Trocknen ausgesetzt und dann während 30 min bei 200°C getrocknet. Danach wurden der Rotations beschichtungs- und Trocknungsschritt zweimal wiederholt, d. h. insgesamt erfolgten drei Aufträge, jeweils unter gleichen Bedingungen. Die wiederholt beschichtete Glasplatte wurde während 1 Stunde bei 550°C gebrannt, um auf diese Weise einen Titanoxidüberzugsfilm auf der Glasplatte herzustellen.

Der Überzugsfilm besaß eine Dicke von 310 nm (3100 Å). Die visuelle Beobachtung dieses Überzugsfilms ergab, daß dieser eine sehr gleichmäßige Farbtönung besaß und frei von Defekten wie Oberflächendefekten, Ablagerungen von Fremd materialien oder der Bildung von weißen Wolken war. Der Überzugsfilm besaß einen Brechungsindex von 2,17 und zeigte selektiv Reflexionseigenschaften bei einer dominierenden Wellenlänge in der Nähe von 620 nm. Bei der dominierenden Wellenlänge betrug das spezifische Reflexionsvermögen des Überzugsfilms 26,3%.

Beispiele 2 und 3

In diesen Beispielen wurde die Beschichtungsmethode von Beispiel 1 nur hinsichtlich der Zusammensetzung der Beschichtungsflüssigkeit modifiziert.

In Beispiel 2 wurden 50 ml einer 1,0 mol/l Lösung von Ti(O-n-C₄H₉)_3,5Cl_0,5 in n-Butanol mit 150 ml Isopropylacetat zur Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit mit einem Gehalt von 0,25 mol/l des Alkoxids verdünnt.

In Beispiel 3 wurden 60 ml einer 0,8 mol/l Lösung von Ti(O-i-C₃H₅)_3,4Cl_0,6 in Isopropanol mit 150 ml Ethylenglykol monoethylether zur Gewinnung einer Beschichtungsflüssigkeit mit einem Gehalt von 0,30 mol/l des Alkoxids verdünnt.

In jeden Beispiel wurde ein Titanoxidüberzugsfilm hoher Qualität, der dem Oxidfilm von Beispiel 1 vergleichbar war, erhalten. Die optischen Eigenschaften der Oxidfilme der Beispiele 1 bis 3 und der folgenden Beispiele 4 bis 6 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsversuch A

Die in Beispiel 2 hergestellte 1,0 mol/l Lösung von Ti(O-n-C₄H₉)_3,5Cl_0,5 in n-Butanol wurde ohne Verdünnung als Beschichtungsflüssigkeit verwendet. Im übrigen wurde die Arbeitsweise von Beispiel 2 wiederholt. In diesem Fall zeigte der auf der Glasplatte gebildete Oxidüberzugsfilm weiße Wolken

Beispiel 4

Die Beschichtungsflüssigkeit des Beispiels 1 wurde durch Herabsetzen der Menge des Ethylacetates von 250 ml auf 25 ml modifiziert, so daß die Konzentration von Ti(O-C₂H₄-O-C₂H₅) _3,0Cl_1,0 in der erhaltenen Beschichtungsflüssigkeit 0,5 mol/l wurde.

Eine gut gereinigte Platte aus Kalknatronglas (100 mm × 100 mm Abmessungen) wurde in die Beschichtungsflüssigkeit eingetaucht und dann aus der Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 2,8 mm/sec herausgezogen, um auf diese Weise einen Flüssigkeitsfilm auf jeder Seite der Platte herzustellen. Die feuchte Glasplatte wurde einem natürlichen Trocknen bei Zimmertemperatur während 15 min ausgesetzt und dann bei 250°C während 30 min getrocknet. Danach wurden der Eintauch- und Trocknungsvorgang zweimal unter denselben Bedingungen wiederholt, d. h. insgesamt dreimal durchgeführt. Dann wurde die Glasplatte bei 550°C während 1 h gebrannt, um auf diese Weise einen Titanoxidüberzugsfilm auf jeder Seite herzustellen. Bei der visuellen Beobachtung des Oxidfilms ergab sich, daß dieser eine ausgezeichnete Qualität besaß und dem Oxidfilm des Beispiels 1 vergleichbar war.

Beispiele 5 und 6

In Beispiel 5 wurden 112,5 ml einer 0,4 mol/l Lösung von Ti(O-i-C₃H₅)_3,2Cl_0,8 in Isopropanol mit 37,5 ml Ethylen glykolmonoethylether verdünnt, um eine Beschichtungsflüssigkeit mit einem Gehalt von 0,30 mol/l des Alkoxids zu erhalten.

In Beispiel 6 wurden 83,3 ml einer 0,9 mol/l Lösung von Ti(O-i-C₅H₁₁)_2,6Cl_1,4 in Isoamylalkohol mit 66,7 ml Iso propanol verdünnt, um eine Beschichtungsflüssigkeit mit einem Gehalt von 0,50 mol/l des Alkoxids zu erhalten.

Unter Verwendung dieser Beschichtungsflüssigkeiten wurde der Eintauchvorgang des Beispiels 4 mit der Ausnahme wiederholt, daß die Geschwindigkeit des Herausziehens der Glasplatte aus der Beschichtungsflüssigkeit auf 4,0 mm/sec in Beispiel 5 und auf 3,3 mm/sec in Beispiel 6 variiert wurde. In jedem Beispiel wurde der Eintauchvorgang dreimal durchgeführt. Weiterhin wurde noch die Brenntemperatur auf 600°C in Beispiel 5 erhöht und auf 500°C in Beispiel 6 erniedrigt. In jedem Beispiel wurde ein ausgezeichneter Überzugsfilm aus Titanoxid erhalten, der dem Film des Beispiels 4 vergleichbar war.

Vergleichsversuch B

Der Eintauchbeschichtungsvorgang des Beispiels 4 wurde dreimal unter denselben Bedingungen wiederholt. Dann wurde die Glasplatte bei 120°C (im Gegensatz zu den 250°C des Beispiels 4) während 30 min getrocknet. Als Ergebnis trat eine weiße Wolkenbildung in einigen Bereichen des Überzugsfilms auf. Dann wurde die Glasplatte während 1 Stunde bei 550°C gebrannt. Die weiße Wolkenbildung blieb in dem erhaltenen Oxidsüberzugsfilm zurück. Wahrscheinlich wurde die Wolkenbildung durch Reaktion des Kalknatronglases mit HCl-Dampf bewirkt, der aus dem Cl in dem Alkoxid beim Trocknen gebildet wurde und eine Ablagerung von feinen Teilchen von NaCl auf der beschichteten Glasoberfläche ergab.

Tabelle 1

Beispiel 7

Eine Lösung von 1,5 mol/l Ti(O-i-C₃H₅)_3,2Cl_0,8 in Isopropanol wurde hergestellt. Getrennt wurde eine Lösung von 0,52 mol/l SiCH₃(O-CH₃)₃ in Isopropanol hergestellt, und zu dieser Lösung wurde Wasser unter Rühren zur Herstellung einer gleichförmigen Lösung zugesetzt. Die Menge des zugesetzten Wassers betrug das 1,3-fache des Äquivalentes für die Hydrolyse des Siliziumalkoxids. Die hydrolysierte Lösung wurde zu der Cl-haltigen Titanalkoxid lösung zugesetzt und hiermit gut vermischt, und zwar so, daß in der Mischlösung das Verhältnis Si/Ti in Mol 20/80 wurde. Die Mischlösung wurde mit Ethylenglykol monoethylether verdünnt, um eine Beschichtungsflüssigkeit mit einer Gesamtalkoxidkonzentration von 0,5 mol/l zu erhalten.

Eine Platte aus Kalknatronglas (400 mm × 400 mm Abmessungen) wurde in die Beschichtungsflüssigkeit eingetaucht und dann aus der Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 4,5 mm/sec herausgezogen. Die feuchte Glasplatte wurde einem natürlichen Trocknen bei Zimmertemperatur während 10 min unterzogen und dann für 5 min bei 250°C getrocknet. Der Eintauch- und Trocknungsvorgang wurde zweimal wiederholt, d. h. insgesamt wurden drei Aufträge durchgeführt. Danach wurde die Glasplatte bei 620°C während 15 min gebrannt, um auf diese Weise einen Überzugsfilm des Mischoxides von Ti und Si auf jeder Seite der Glasplatte herzustellen. Der gesamte Vorgang wurde in einem auf einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gehaltenen Reinraum durchgeführt.

Der Mischoxidüberzugsfilm besaß ein sehr gutes Aussehen und eine Dicke von 220 nm (2200 Å) sowie einen Brechungs index von 2,09.

Beispiele 8 bis 14

In diesen Beispielen wurde der Herstellungsvorgang für den Oxidüberzugsfilm gemäß Beispiel 7 wiederholt, wobei unterschiedlich zusammengesetzte Beschichtungsflüssigkeiten eingesetzt wurden. Die Brennbedingungen wurden entsprechend den Angaben in Tabelle 2 variiert.

In Beispiel 8 wurde eine Lösung von 1,2 mol/l Ti(O-iPr)_3,0Cl_1,0 in Isopropanol mit einer Lösung von 0,68 mol/l SiMe(O-Et)₃ (Me = CH₃ und Et = C₂H₅) in Ethanol vermischt, und die Misch lösung wurde mit Ethylenglykolmonoethylether (EGEE) verdünnt.

In Beispiel 9 wurde eine Lösung von 1,5 mol/l Ti(O-iPr)_3,5Cl_0,5 in Isopropanol mit einer Lösung von 0,52 mol/l SiMe(O-Me)₃ in Isopropanol vermischt, und die Mischlösung wurde mit EGEE verdünnt.

In Beispiel 10 wurde eine Lösung von 1,4 mol/l Ti(O-nBu)_3,3Cl_0,7 in n-Butanol mit einer Lösung von 1,0 mol/l Si(O-Et)₄ in Ethanol vermischt, und die Mischlösung wurde mit Isobutanol verdünnt.

In Beispiel 11 wurde eine Lösung von 1,33 mol/l Ti(O-EGME)_3,2Cl_0,8 in EGME mit einer Lösung von 0,85 mol/l Si(O-Et)_3,0Cl_1,0 in EGEE vermischt, und die Mischlösung wurde mit Isopropanol verdünnt.

In Beispiel 12 wurde eine Lösung von 1,59 mol/l Ti(O-iPr)_3,0Cl_1,0 in Isopropanol mit einer Lösung von 0,45 mol/l SiOH(O-Et)₃ in n-Propylacetat vermischt, und die Mischlösung wurde mit Ethanol verdünnt.

In Beispiel 13 wurde eine Lösung von 1,18 mol/l Ti(O-nBu)_3,5Cl_0,5 in n-Butanol mit einer Lösung von 0,97 mol/l SiPh(O-Et)₃ (Ph = C₆H₅ (Phenyl)) in Toluol vermischt, und die Mischlösung wurde mit EGEE verdünnt.

In Beispiel 14 wurde eine Lösung von 1,5 mol/l Ti(O-iBu)_3,2Cl_0,8 (iBu = i-C₄H₉) mit einer Lösung von 0,85 mol/l SiMe(O-nPr)₃ (nPr = n-C₃H₅) in Isopropanol vermischt, und die Mischlösung wurde mit EGEE verdünnt.

In jedem Beispiel besaßen das Verhältnis Si/Ti und die Gesamtalkoxidkonzentration in der verdünnten Beschichtungs flüssigkeit sowie die Dicke und der Brechungsindex des erhaltenen Oxidüberzugsfilms die in Tabelle 2 gezeigten Werte:

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Überzugsfilms aus Titanoxid auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) die Unterstufe des Trocknens des flüssigen Beschichtungsfilms bei Zimmertemperatur vor dessen Trocknen auf der erhöhten Temperatur umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Titanalkoxid der in Anspruch 1 angegebenen Formel verwendet wird, dessen Alkyl- oder Alkoxyalkylreste aus der aus i-Propyl-, n-Butyl-, 2-Ethoxyethyl- und 2-Propoxy ethyl-Resten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) durch Rotationsbeschichten durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) durch Eintauchbeschichten durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Titanalkoxids in einem organischen Lösungs mittel, welches einen Alkohol umfaßt, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel eine Mischung des Alkohols und eines weiteren Lösungsmittels verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsflüssigkeit Acetylaceton umfaßt.

9. Verfahren zur Bildung eines Überzugsfilms aus einem titan haltigen Mischoxid auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

(a) Auftragen einer Beschichtungsflüssigkeit, wobei diese eine Lösung eines Chlor enthaltenden Titanalkoxids der allgemeinen Formel: TiCl₄_-x(OR)_x,worin R ein Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und x einen Wert von nicht kleiner als 2,5 und nicht größer als 3,5 besitzt, und eines anderen Alkoxids eines aus der aus Si, Al und Zr bestehenden Gruppe oder eines Hydrolysates dieses anderen Alkoxids in einem organischen Lösungs mittel ist,
auf ein Substrat unter Bildung eines flüssigen Beschichtungs films auf dem Substrat,
wobei das Molverhältnis des Metalls zu Ti in der Beschichtungsflüssigkeit nicht größer als 1,2 : 1 ist und die Gesamtkonzentration des Titanalkoxids und des anderen Alkoxids oder dessen Hydrolysates in der Beschichtungsflüssigkeit im Bereich von 0,2 bis 0,8 mol/l liegt;
(b) Trocknen des flüssigen Beschichtungsfilms bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 200°C bis 300°C;
(c) Wiederholung der Stufen (a) und (b) wenigstens einmal, bis der erhaltene Beschichtungsfilm die gewünschte Dicke angenommen hat; und
(d) nach Durchführung der Stufe (c) Brennen des getrockneten Beschichtungsfilms auf einer nicht niedrigeren Temperatur als 400°C.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) die Unterstufe des Trocknens des flüssigen Beschichtungsfilms bei Zimmertemperatur vor dessen Trocknen auf der erhöhten Temperatur umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Titanalkoxid der in Anspruch 1 angegebenen Formel verwendet wird, dessen Alkyl- oder Alkoxyalkylreste aus der aus i-Propyl-, n-Butyl-, 2-Ethoxyethyl- und 2-Propoxyethyl- Resten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) durch Rotationsbeschichten durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) durch Eintauchbeschichten durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkoxidlösung in einem organischen Lösungsmittel, welches einen Alkohol umfaßt, verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel eine Mischung des Alkohols und eines weiteren Lösungsmittels verwendet wird.