DE2726801A1 - Verfahren zum ueberziehen der oberflaeche von glasgegenstaenden mit einer uebergangsmetalloxidschicht - Google Patents

Verfahren zum ueberziehen der oberflaeche von glasgegenstaenden mit einer uebergangsmetalloxidschicht

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DE2726801A1 DE19772726801 DE2726801A DE2726801A1 DE 2726801 A1 DE2726801 A1 DE 2726801A1 DE 19772726801 DE19772726801 DE 19772726801 DE 2726801 A DE2726801 A DE 2726801A DE 2726801 A1 DE2726801 A1 DE 2726801A1
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Description

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unter Zersetzimg auf dem Glas eine Schicht aus wenigstens einem Metalloxid bilden· So ist es praktisch möglich, die Oxide gewissermaßen aller Übergangselemente, nicht-edler tJbergangsmetalle und der Metalle der Gruppen III a, IV a und V a des Periodensystems, abzuscheiden, insbesondere Ti, V, Cr, Mn, Pe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si, Zr, Cd, In, Sn, Sb, Bi, Ce und vor allem die Oxide des Chroms, Eisens, Kobalts und Nickels.
Je nach den abzuscheidenden Oxiden wurden die verschiedensten mineralischen oder pyrolysierbaren metallorganischen Verbindungen, Zinnchlorid, Zinndibutyllaurat, Alkoholate des Titans oder Zirkons, Acetylacetonate des Chroms, Eisens, Kobalts, Indiums ... nach Maßgabe ihrer Stabilität oder erforderlichen Verwendungsmöglichkeit eingesetzt, jede mit ihren speziellen Eigenschaften, d.h. Vor- oder Nachteilen hinsichtlich Regelmäßigkeit, der Haftung des Überzugs, der Verarbeitbarkeit, der Ausbeute und der Betriebskosten usw.
Je nach Einsatzfall hat man alle Arten von Lösungsmitteln, einzeln oder im Gemisch, aromatische, wie Benzol, Toluol, aliphatische, wie Heptan, Terpentinersatz, chlorierte (Trichloräthylen, Dichlormethan ...) oder sauerstoffhaltige, wie Äthanol, Methanol, Isopropanol, die Ketone und auch Ester, wie Äthyl- oder Butylacetat, eingesetzt. Zur Herstellung von leitenden Schichten aus Zinnoxid ist es außerdem bekannt, chlorierte und fluorierte Verbindungen mit organischen Zinnverbindungen, wie Zinndibutyloxid, in der zum Behandeln der Glasoberfläche verwendeten Lösung zu kombinieren.
Zur Herstellung klassischer halbreflektierender Verglasun- * gen jedenfalls scheinen bislang die besten Ergebnisse durch
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Verwendung von ß-Diketonaten und insbesondere von Acetylacetonaten erhalten worden zu sein, und diese Komplexsalze sollen insbesondere in der nachfolgenden Beschreibung als Beispiele dienen.
Benzol wird besonders als Lösungsmittel für Acetylacetonate eingesetzt, die unter den ß-Diketonaten die am meisten verwendete Kategorie von Komplexsalzen darstellen. Benzol löst die Acetylacetonate besonders gut, bietet jedoch aufgrund seiner Toxizität ernste Nachteile. Das gleiche gilt für Dichlormethan (sehr flüchtig) oder Trichloräthylen.
Man hat daher das Benzol durch andere Lösungsmittel zu ersetzen versucht, die weniger Nachteile aufweisen, da aber die Acetylacetonate in diesen Lösungsmitteln v/eniger löslich sind als im Benzol, ist die Qualität der nach Zerstäuben und Pyrolyse erhaltenen halbreflektierenden Glaserzeugnisse wesentlich weniger gut.
Stets mit dem Ziel, das Benzol durch ein v/eniger gefährliches Lösungsmittel zu ersetzen, wurde auch die Verwendung metallorganiseher Salze mit langen Kohlenwasserstoffketten, gelöst in aliphatischen Lösungsmitteln, vorgeschlagen, denn solche Salze, insbesondere höhere ß-Diketonate, lösen sich in solchen Lösungsmitteln besonders gut.
Leider wurde festgestellt, daß die erhaltene Erhöhung der Löslichkeit vom Übergang einer Kette mit 5 Kohlenstoffatomen z.B. auf eine Kette mit 10 Kohlenstoffatomen mit einem Absinken der Pyrolyseausbeute aufgrund der verlängerten Kohlenstoffkette des metallorganischen Salzes verbunden ist.
So hat beispielsweise die Anmelderin Cg-ß-Diketonate von
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Netallen wie Titan-III, Vanadium, Chrorn, Eisen, Kobalt, Aluminium, Silicium, Zirkon, Indium, in Heptanlöaung, Kupfer, Zink, Titan-IV und Indium in Äthylacetat eingesetzt, um bei etwa 60O0C Abscheidungen auf Glasscheiben herzustellen. Dabei konnte sie feststellen, daß unter Berücksichtigung der erhöhten Kosten der Cß-ß-Diketonate gegenüber den Acetylacetonaten die geringere Pyrolyseausbeute zu insgesamt höheren Gestehungskosten führt. Zudem wurde für bestimmte Abscheidungen eine v/eniger gute Haftung am Glas festgestellt.
Auch die Verwendung eines Gemischs kann ins Auge gefaßt v/erden; so kann man einer gesättigten Lösung eines Acetylacetonats in einem Lösungsmittel Isovaleroylacetonat in hohem Anteil zusetzen, bis zum lOfachen der Anfangskonz entrati on.
So kann man einer gesättigten Lösung (mit 0,3 Gewichtsprozent Cr) von Chrom-acetylacetonat (Cr-AA) in Methanol Chrora-i3ovaleroylacetonat (Cr-IVA) bis zu einer Cr-Konzentration von 3 %, entsprechend einer Gesamtkonzentration von 3,3 Gewichtsprozent Cr, zusetzen.
Diese Art der Lösung erweist sich indessen als wenig wirksam, denn sie kann gegebenenfalls nicht nur die Wahl der Arbeitsbedingungen komplizieren, sondern die beiden Stoffe scheiden sich auf jeden Fall nahezu unabhängig voneinander ab.
Schematisierend zusammengefaßt führt also der bekannte Stand der Technik zur folgenden Alternative für die Herstellung halbreflektierender Verglasungen durch Zerstäuben metallorganischer Salze in Lösung und Pyrolyse dieser Salze;
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Entweder die in aromatischen oder chlorierten Lösungsmitteln gelösten Acetylacetonate einzusetzen, die zu einem Qualitätserzeugnis führen, hergestellt mit geringen Kosten, aber mit allen mit der Verwendung dieser Lösungsmittel verbundenen Nachteilen,
oder metallorganische Salze mit längeren Kohlenwasserstoffketten, gelöst in aliphatischen Lösungsmitteln, einzusetzen, was diese Nachteile zu beseitigen gestattet, aber zu einem teureren Produkt führt, das in bestimmten Fällen geringere Haftung zeigt, wenngleich mit größerer Homogenität der Abscheidung.
Erfindungsgemäß ist es möglich, diesem Stand der Dinge abzuhelfen und die Abscheidungsbedingungen bei Oberflächenbehandlungen von Glasgegenständen sov/ie die Qualität der erhaltenen Erzeugnisse, ausgehend von komplexen metallorganischen Molekülen, zu verbessern.
Diese Moleküle zeichnen sich durch eine allgemeine Formel MeX Y aus, worin Me ein Metall der Gruppen III a, IV a und V a des Periodensystems oder vorzugsweise ein iJbergangsmetall oder Silicium bedeutet, während X und Y Reste verschiedener Natur bezeichnen, von denen wenigstens einer ein Rest ist, der einen Elektronendonator umfaßt, wie ß-Diketon, Ester oder Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, während der andere ein anorganischer Rest aus der Gruppe F, Cl, Br sein kann. Die Tatsache, daß die Reste X und Y verschieden sind, erlaubt es, das komplexe Molekül näher zu bezeichnen; verwendet man auf dem Glas eine Lösung eines komplexen Moleküls dieses oder jenes Metalls, sind die Ergebnisse von denen eines einfachen Gemischs stark verschieden; tatsächlich bestimmt der erste Bruch einer Bindung des Metalls seine Pyrolyse.
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So werden die vorgenannten metallorganischen Salze durch Verbindungen ersetzt, die aus komplexeren Molekülen bestehen und in aliphatischen oder sauerstoffhaltigen, weniger giftigen Lösungsmitteln, wie Alkoholen oder Estern, leichter löslich sind, was es ermöglicht, unter üblichen Bedingungen, d.h. durch Zerstäuben der Lösung auf einer auf angebrachte Temperatur gehaltenen Verglasung und durch Pyrolyse dieser komplexen Moleküle eine Hetalloxidabscheidung zu bewirken, die diese oder jene spezielle Eigenschaft hat, an ihrem Träger gut haftet und bei Kosten in der Größenordnung der der üblichen Verfahren, die Acetylacetonate, gelöst in aromatischen oder chlorierten Lösungsmitteln, einsetzen, befriedigende Homogenität zeigt.
Man kann sich also eine bessere Regelmäßigkeit der Abscheidung, eine bessere Haftung am Glas, eine bessere Abriebfestigkeit usw. unter Wahrung einer guten Löslichkeit und einer guten Pyrolyseausbeute zum Ziel setzen. Daher sind beispielsweise die Alkohole die besseren Lösungsmittel für Alkoholate, während die Ester die entsprechenden Komplexe besser lösen werden.
Man weiß, daß die ß-Diketonate in an sich bekannter V/eise aus Cr- bis C,n-ß-Diketonen im Überschuß zu einem Hetallsalz, wie PeCl7, CrCl,, Cr (NO5),, CoCl2 usw. hergestellt werden können.
Das Gemisch wird stark gerührt, und dann v/ird die destillierte Lösung mit Wasser gewaschen, um die restlichen Mineralsalze zu entfernen. Der metallorganische Komplex wird zur Trockne eingeengt, dann mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel wieder aufgenommen. Die organische Phase wird in Lösung gebracht, dann über CaCl2 getrocknet. Jede Spur von Mineralsalzen wird durch Filtrieren
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und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt.
Die entsprechenden komplexen Moleküle können ebenso erhalten werden, z.B. durch gleichzeitige Einwirkung von destilliertem Acetylaceton und einem C,— bis C.,-ß-Diketon, wie Isovaleroylaceton, wobei vorzugsweise die Bildung dieses oder jenen Komplexes durch geeignete Einstellung der Arbeitsbedingungen begünstigt- wird.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann man, wenn der Wunsch nach bestimmten Eigenschaften dies erfordert, Komplexmoleküle verwenden, die einen anorganischen Rest enthalten, wie beispielsweise die ersten Halogene, insbesondere Fluor, das, wie bekannt, auf diesem glastechnischen Anwendungsgebiet starke Verwendung findet.
Die Erfindung findet Anwendung auf die Abscheidung aller Metalloxide, deren Verwendung für Abscheidungen oder Überzüge durch Pyrolyse bekannt ist, soweit sie zu stabilen Verbindungen führen und ihre Oxide zu auf dem Glasgebiet interessanten Überzügen führen.
Es wurde nun festgestellt, daß die interessantesten Metalle Ti, V, Cr, Ri, Pe, Co, ITi, Cu, Zn, Cd, Al, In, Sn, Sb, Bi, Zr und Ce sowie ein Element wie das Si Bind, deren Anwendung als Glasoberflächen-Behandlungsmaterial Vorteile bietet. Im Rahmen der Erfindung ergeben Zusammensetzungen eines Metalls in Verbindung mit einem Acetylacetonrest und einem höheren ß-Diketonrest besonders interessante Ergebnisse, die nachfolgend im einzelnen ausführlicher beschrieben werden.
Sie vereinigen in der Tat die guten Pyrolyseeigenschaften der Acetylacetonate des Typs HeXn, und die ausgezeichneten
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Löslichkeitseigenschaften der ß-Diketonate des Typs MeY in diesen aliphatischen oder sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln.
Zudem wurde unerwarteterweise gefunden, daß zwei unterschiedliche komplexe Moleküle, die jeweils für sich in einem Lösungsmittel wenig löslich sind, in demselben Lösungsmittel zusammen löslich werden können. Wenn die Abnahmemenge des Acetylacetons steigt, sinkt der Industriepreis, die Löslichkeit in einem aliphatischen Lösungsmittel nimmt ab, aber das Ausmaß der Pyrolyse nimmt zu, denn die Molmasse nimmt so ab, daß der organische, nichtflüchtige Teil abnimmt. Für ein bestimmtes nicht-toxisches Lösungsmittel ist es also möglich, die Löslichkeitsgrenze zurückzudrängen. Die gute Löslichkeit in den in Betracht gezogenen Lösungsmitteln wird also durch die Länge der IVA-Kette erzielt, wobei die gute Pyrolyse durch den Bruch der Bindung Me-AA erhalten v/ird, was die thermische Zersetzung des Moleküls einleitet.
Dies zeigt die Tabelle I, die die Löslichkeit verschiedener Moleküle des Typs
AA AA
Μ Μ
Me oder Me
IVA IVA IVA AA
Verhältnis AA/IVA = 1/2 2/1
veranschaulicht, worin Me den Isovaleroylacetonrest und AA den Acetylacetonrest bedeutet, oder des Gemischs dieser Moleküle in gleichen Anteilen, hier einem Molekül des Typs 1,5 IVA/1,5 AA angeglichen, wobei das Metall
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Chrom, Eisen oder Kobalt ist.
In dieser Tabelle, die beispielhaft verschiedene der interessantesten Lösungsmittel aufführt, wurde eine Löslichkeit des Moleküls als gut angesehen, die es möglich macht, einige g-% des Metalls einzuführen, die zur praktischen Durchführung des Verfahrens ausreichen. Die Möglichkeit, in vielen Fällen z.B. ein "Molekül" 1,5/1,5 zu praktizieren zeigt die Erhöhung der Löslichkeit, die dem 2/1-Molekül durch das 1/2-Iiolekül verliehen v/ird.
Die folgenden Beispiele für die Behandlung von Glasscheiben veranschaulichen die Erfindung, sie sollen sie jedoch in keiner Weise beschränken.
Die Behandlung erfolgt kontinuierlich.
Die Temperatur der Glasscheibe beim Zerstäuben hängt natürlich von dem komplexen Molekül und dem verwendeten Lösungsmittel ab, liegt aber im allgemeinen in der Größenordnung von 550 bis 64O0C, wie bei den üblichen Verfahren.
In dieser Hinsicht weiß man, daß verschiedene Vorsorgemaßnahmen wegen der Entflammbarkeit des Produkts getroffen werden müssen. Sie können dazu führen, die Luftspülung zu verstärken, damit die Oxidmenge zu senken, die mit einem gegebenen Lösungsmittel abgeschieden werden kann, was schließlich die zu treffende Wahl beeinflußt. Unter diesem Gesichtspunkt hat sich Äthylacetat als ausgezeichneter Kompromiß herausgestellt. Tatsächlich detonieren Lösungen von Acetylacetonaten in einem Gemisch aus Toluol und Alkohol z.B. buchstäblich, wenn die Entzündungstemperatur erreicht wird. Die Entzündungstemperatur von Äthylacetat und vor allem von Heptan liegt tiefer, und wie bei
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- 12 Tabelle I
\ Verhältnis Me
tall		 Lösungsmittel
<ί AA/IVA Cr schlechte Löslichkeit, außer in Benzol und
Di chiorrae than
komplexe Moleküle AA/IVA 3/0 Fe schlechte Löslichkeit, außer in Benzol und
Chloroform
IVA 2/1 Co sehr schlechte Löslichkeit, außer in CCl.
1.5/1,5 Cr Aceton, Äthylacetat (mit der Zeit Abscheidung)
1/2 Pe schlechte Löslichkeit
0/5 Co wenig löslich: besseres Lösungsmittel Toluol
Cr Methanol, Äthanol, Diacetonalkohol, Aceton,
Äthylacetat, usw.
Pe Äthanol, Aceton; Äthylacetat (mit der Zeit
Abscheidung)
Co Toluol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Methyl-
äthyl-keton, Äthylacetat
Cr Xylol, Äthanol, Aceton, Methyl-äthyl-keton,
Methyl-isobutyl-keton, Äthylacetat usw.
Pe Äthanol, Butylglykol, Aceton
Co Toluol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Methyl-
äthyl-keton, Methyl-isobutyl-keton, Äthylace
tat
Cr Terpentinersatz, Heptan, Benzol, Toluol,
Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton,
Methyl-äthyl-keton, Äthylacetat usw.
Pe Heptan, Äthanol, Butylglykol, Aceton,
Äthylacetat usw.
Co Heptan, Toluol, Äthanol, Isopropanol, Aceton,
Methyl-äthyl-keton, Äthylacetat usw.
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den anderen Lösungsmitteln sinkt sie, wenn der Gehalt an metallorganischer Verbindung zunimmt, aber die Lösung brennt dann mit milder, ungefährlicher Flamme.
Ein Beispiel der Entzündungstemperatur, bezogen auf ein Komplexmolekül Fe-1,5 AA/1,5 IVA in Äthylacetatlösung ist in der folgenden Tabelle II gegeben:
Tabelle II
Metall, % Selbstentzündungsteraperatur
L2l
O (reines Lösungsmittel) 412
2 337 2,5 327
3 303
Die Anmelderin hat erhaltene Proben Untersuchungen zum mechanischen Verhalten entsprechend der Norm "ASA Z 26.11.966"(Abriebfestigkeit von Schleifkörpern CS, 1OP, Belastung 250 g, auf einer Taber-Apparatur) unterworfen.
Die erhaltenen Ergebnisse und die Eigenschaften des behandelten Glases sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.
Beispiel 1: Chrom
Es wurde ein komplexes Chrommolekül mit einem Acetylacetonrest und zwei Isovaleroylacetonresten verwendet. Die Wertigkeit des Chroms ist III und seine Koordinationszahl 6. Dieses Molekül ist unter Normalbedingungen völlig stabil, sein Metallgehalt beträgt 11,75 Gewichtsprozent. Dann wurde ausgehend von diesem Molekül eine an Chrom 3-gewichtsprozentige Lösung in Äthylacetat hergestellt.
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Diese Lösung wurde auf Glas, das aus einem senkrechten Abschreck- oder Härtungsofen mit einer Temperatur zwischen 600 und 6200C kam, zerstäubt.
Das so behandelte Glas hat ein grau-metallisches Aussehen bei Reflexion und ein gelbliches Aussehen bei Transmission.
Beispiel 2:Chrom + Eisen
Außerdem wurde ein komplexes Pe-Molekül, das auch einen Acetylacetonrest und zwei Isovaleroylacetonreste enthielt, eingesetzt. Dieses Molekül ist unter Normalbedingungen völlig stabil. Sein Fe-Gehalt beträgt 12,65 Gewichtsprozent.
Ausgehend von diesem Molekül und dem des Beispiels 1 wurde eine Lösung mit einem Gehalt an Cr von 1,o3 % und an Fe von 1,09 % hergestellt. Das verwendete Lösungsmittel war Äthanol.
Die Abscheidung zeigt gute Homogenität und gute Reflexion.
Beispiel 3:Chrom + Eisen
Es wird ein komplexes Molekül des Chroms mit zwei Acetylacetonresten und einem Isovaleroylacetonrest hergestellt. Der Metallgehalt dieses Moleküls beträgt 13,2 Gewichtsprozent.
Andererseits v/ird ein komplexes Molekül des Eisens mit 1,5 Acetylacetonresten und 1,5 Isovaleroylacetonresten hergestellt (d.h. ein äquimolares Gemisch AA/2 IVA und 2 AA/1 IVA). Der Metallgehalt beträgt 13,3 Gewichtsprozent.
Diese beiden Komplexe sind bei gewöhnlicher Temperatur stabil und erweisen sich als viskoser Teer, der vorzugsweise bei 1000C geschmolzen wird, um ihn leichter einsetzbar zu machen.
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Für sich allein ist jeder Komplex sehr wenig löslich in Äthylacetat. Dagegen sind sie in demselben Lösungsmittel miteinander löslich.
Es wurde auch eine Lösung mit 1,03 1A Chrom und 1,09 Gewichtsprozent Eisen in Äthylacetat hergestellt. Die erhaltene Lösung, zum Zurückhalten der feinen mineralischen Teilchen filtriert, ist im Zeitablauf sehr stabil.
Diese Lösung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 auf Glas aufgebracht.
Beispiel 4; Chrom + Eisen
Die verwendete Lösung ist die gleiche wie im vorhergehenden Beispiel, aber konzentrierter.
Sie wird kontinuierlich auf blauem Glas von 6 mm Dicke am Ausgang einer Floatglasanlage bei einer Temperatur von 550 bis 5800C aufgebracht.
Beispiel 5: Chrom + Eisen
Es handelt sich um die gleichen Salze wie in Beispiel 4, aber das verwendete Lösungsmittel ist ein 1/1-Volumengemisch aus Äthylacetat und Isopropanol.
Chromgehalt 1,6 Gewichtsprozent, Eisengehalt 1,8 Gewichtsprozent«
Die Zerstäubungsbedingungen sind mit denen des Beispiels 4 identisch.
Beispiel 6; Kobalt
Es wurde ein komplexes Molekül mit Kobalt und 1,5 Isovaleroylacetonresten und 1,5 Acetylacetonresten hergestellt.
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Der Metallgehalt dieses Moleküls beträgt 12,8 %.
Ausgehend von diesem Molekül wird eine Lösung zu 2 Gewichtsprozent Metall in Äthylacetat hergestellt. Diese Lösung wird auf dem Glas unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 aufgebracht.
Beispiel 7t Titan
Es wird ein komplexes Molekül mit Titan und zwei Acetylacetonresten und zwei Chlorresten hergestellt. Die Wertigkeit des Metalls ist hier 4. Der Metallgehalt dieser Verbindung beträgt 15,5 %.
Es wird eine Lösung zu 1,8 Gewichtsprozent Metall in Aceton hergestellt und diese auf dem Glas unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 aufgebracht.
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Claims (11)

  1. Patentansprüche
    1· Verfahren zum Überziehen der Oberfläche von Glasgegen- s ständen mit einer Schicht aus wenigstens einem Oxid eines Übergangselements metallischer Natur durch Aufspritzen einer Lösung einer organischen Verbindung dieses Elements auf die zuvor auf eine zur Pyrolyse der Verbindung nach dem Verdampfen des Lösungsmittels ausreichende Temperatur gebrachte Oberfläche, dadurch gekennzeichnet , daß diese Verbindung wenigstens ein Komplexmolekül der Formel MeX Y umfaßt, worin Me das Übergangselement bezeichnet, während X und Y höchstens 10 Kohlenstoffatome aufweisende Reste unterschiedlicher Natur bezeichnen, von denen wenigstens einer zu einer der Verbindungen ß-Diketon, Ester oder Alkohol gehört.
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  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß einer der Reste X und Y ein Halogen aus der Gruppe Fluor, Chlor und Brom ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, insbesondere zur Herstellung einer halbreflektierenden Verglasung, dadurch gekennzeichnet , daß X einen ß-Diketonrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Y einen Acetylacetonrest bedeuten.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß X der Isovaleroylacetonrest ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das komplexe Molekül einen Acetylacetonrest und zwei Isovaleroylacetonreste aufweist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das komplexe Molekül zwei Acetylacetonreste und einen Isovaleroylacetonrest aufweist.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß Me aus der Gruppe Titan, Chrom,Eisen und Kobalt ausgewählt wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß ein Gemisch von wenigstens zwei komplexen Molekülen in Lösung im selben Lösungsmittel verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens eines der komplexen
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    Moleküle für sich in dem Lösungsmittel wenig löslich ist.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel ein sauerstoffhaltiges Lösungsmittel ist.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß es mit Äthylacetat als Lösungsmittel durchgeführt wird.
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen der Oberfläche von Glasgegenständen mit einer Schicht aus wenigstens einem Übergangselementoxid metallischen Charakters durch Aufspritzen einer Lösung einer organischen Verbindung dieses Elements auf die zuvor auf eine zur Pyrolyse der Verbindung nach Verdampfen des Lösungsmittels ausreichende Temperatur gebrachte Oberfläche unter Anwendung neuer komplexer Moleküle zur Herstellung halbreflektierender Verglasungen.
    Wenngleich andere Anwendungsverfahren für diese Verbindungen auf dem Glas bekannt sind, ist das Zerstäuben nach dem Auflösen in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem organischen, das am allgemeinsten angewandte Verfahren. In der Tat erlaubt es, sehr kleine und gut sortierte Teilchenabmessungen zu erhalten, somit auch die Abscheidung eines sehr dünnen und besonders gleichmäßigen Metalloxids.
    Die Lösungen werden auf den aus der Fabrikation kommenden oder zuvor auf Temperaturen von etwa 550 bis 6400C erhitzten Glasscheiben zerstäubt. So erfolgt ein Verdampfen der Lösungsmittel und eine Pyrolyse der Metallverbindungen, die
DE19772726801 1976-06-15 1977-06-14 Verfahren zum ueberziehen der oberflaeche von glasgegenstaenden mit einer uebergangsmetalloxidschicht Ceased DE2726801A1 (de)

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PT (1) PT66671B (de)
SE (1) SE427832B (de)
ZA (1) ZA773555B (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2913319A1 (de) * 1978-04-03 1979-10-11 Saint Gobain Verfahren zur herstellung eines mit einem metalloxidfilm ueberzogenen glases
DE3828137A1 (de) * 1987-08-20 1989-03-02 Central Glass Co Ltd Verfahren zur herstellung eines ueberzugsfilms aus titan enthaltendem oxid unter verwendung einer alkoxidloesung
FR2666326A1 (fr) * 1990-09-01 1992-03-06 Glaverbel Verre portant un revetement et son procede de fabrication.
FR2702208A1 (fr) * 1993-03-05 1994-09-09 Glaverbel Verre portant un revêtement et procédé de fabrication d'un tel verre.

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56109842A (en) * 1980-01-29 1981-08-31 Nippon Sheet Glass Co Ltd Manufacture of glass coated with metal oxide
JPS57140339A (en) * 1981-02-24 1982-08-30 Nippon Sheet Glass Co Ltd Removing method for metallic oxide film
JP2589291B2 (ja) * 1984-05-14 1997-03-12 ロイ ジエラルド ゴ−ドン 虹彩抑制方法
GB8630791D0 (en) * 1986-12-23 1987-02-04 Glaverbel Coating glass
US4735861A (en) * 1987-07-13 1988-04-05 Ford Motor Company Coated glass substrate
GB2248243B (en) * 1990-09-01 1994-06-22 Glaverbel Coated glass and method of manufacturing same
JP5673286B2 (ja) * 2011-03-29 2015-02-18 住友大阪セメント株式会社 耐食性及び耐指紋性に優れた物品及び調理器具並びに耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3004863A (en) * 1960-10-04 1961-10-17 Du Pont Process for increasing the scratch resistance of glass
DE1621018B1 (de) * 1966-03-31 1971-05-13 United Glass Ltd Verfahren zur erhöhung der mechanischen festigkeit und der abtriebfestigkeit von glasbehältern durch behandlung mit einer metallorganischen verbindung
DE1596962B2 (de) * 1965-04-09 1972-01-27 EI du Pont de Nemours and Co , Wilmington, Del (V St A ) Verfahren zum kratzfestmachen von glas unter verwendung von titanverbindungen das insbesondere in feuchter atmos phaere angewendet werden kann

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3051593A (en) * 1960-09-27 1962-08-28 Du Pont Process for increasing the scratch resistance of glass
US3551281A (en) * 1966-07-29 1970-12-29 Sekisui Chemical Co Ltd Laminated safety glass with polyvinylacetal interlayer containing organotin compound
JPS536651B2 (de) * 1972-08-31 1978-03-10
US3850679A (en) * 1972-12-15 1974-11-26 Ppg Industries Inc Chemical vapor deposition of coatings

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3004863A (en) * 1960-10-04 1961-10-17 Du Pont Process for increasing the scratch resistance of glass
DE1596962B2 (de) * 1965-04-09 1972-01-27 EI du Pont de Nemours and Co , Wilmington, Del (V St A ) Verfahren zum kratzfestmachen von glas unter verwendung von titanverbindungen das insbesondere in feuchter atmos phaere angewendet werden kann
DE1621018B1 (de) * 1966-03-31 1971-05-13 United Glass Ltd Verfahren zur erhöhung der mechanischen festigkeit und der abtriebfestigkeit von glasbehältern durch behandlung mit einer metallorganischen verbindung

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2913319A1 (de) * 1978-04-03 1979-10-11 Saint Gobain Verfahren zur herstellung eines mit einem metalloxidfilm ueberzogenen glases
FR2421851A1 (fr) * 1978-04-03 1979-11-02 Saint Gobain Procede de fabrication d'un verre recouvert d'un film d'oxydes metalliques
DE3828137A1 (de) * 1987-08-20 1989-03-02 Central Glass Co Ltd Verfahren zur herstellung eines ueberzugsfilms aus titan enthaltendem oxid unter verwendung einer alkoxidloesung
FR2666326A1 (fr) * 1990-09-01 1992-03-06 Glaverbel Verre portant un revetement et son procede de fabrication.
BE1005318A3 (fr) * 1990-09-01 1993-06-29 Glaverbel Verre portant un revetement et son procede de fabrication.
FR2702208A1 (fr) * 1993-03-05 1994-09-09 Glaverbel Verre portant un revêtement et procédé de fabrication d'un tel verre.
BE1008565A4 (fr) * 1993-03-05 1996-06-04 Glaverbel Verre portant un revetement et procede de fabrication d'un tel verre.

Also Published As

Publication number Publication date
NO772077L (no) 1977-12-16
BE855686A (fr) 1977-12-14
CA1076428A (en) 1980-04-29
BR7703855A (pt) 1978-04-11
AT364801B (de) 1981-11-25
AR215897A1 (es) 1979-11-15
DK263477A (da) 1977-12-16
IT1080876B (it) 1985-05-16
US4120679A (en) 1978-10-17
AU509747B2 (en) 1980-05-22
IE45219B1 (en) 1982-07-14
PT66671B (fr) 1978-11-15
NO144629B (no) 1981-06-29
PT66671A (fr) 1977-07-01
FR2366230B1 (de) 1979-02-16
NO144629C (no) 1981-10-07
LU77537A1 (de) 1978-01-26
NL7706515A (nl) 1977-12-19
SE427832B (sv) 1983-05-09
ES459765A1 (es) 1978-11-16
CH599907A5 (de) 1978-06-15
ATA419777A (de) 1981-04-15
ZA773555B (en) 1978-05-30
SE7706875L (sv) 1977-12-16
FR2366230A1 (fr) 1978-04-28
AU2605077A (en) 1978-12-21
GB1547719A (en) 1979-06-27
JPS5749501B2 (de) 1982-10-22
JPS5310617A (en) 1978-01-31
IE45219L (en) 1977-12-15

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