DE2913319C2 - Verfahren zur Herstellung eines mit einem Metalloxidfilm überzogenen Glases - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines mit einem Metalloxidfilm überzogenen Glases

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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines mit einem Film von Metalloxiden und insbesondere mit einem Film vom Metalloxiden mit hoher Haftung aberzogenen Glases.
Μ Für die Abscheidung eines solchen Films sind zahlreiche Verfahren angewandt worden, aber die Zerstäubung einer in vi; *«;m '· Osungsniiüei, vorzugsweise einem organischen, gelösten Verbindung, ist das am häufigsten angewandte Verfahren. Es ermöglicht In der Tat sehr feine und gut bemessene Teilchenabmessungen und somit eine sehr dünne uad insbesondere gleichförmige Abscheidung von Metalloxiden.
Die derzeitige Praxis besteht darin, eine Lösung von Metallacetylacetonaten aufzubringen, JIe sich beim Kontakt mit dem auf hohe Temperatur, Insbesondere zwischen 500 und 700c C, erhitzten Glas zu Oxiden zersetzen.
Diese Metallacetylacetonate sind In Benzol, Methylenchlorid usw. oder In Lösungsmitteln auf der Basis niederer Alkohole, Ester, allphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe und auch In Gemischen dieser Lösungsmittel löslich, ihr Lösungsgrad Ist jedoch gering. Um eine dicke Produktschicht zu erzielen, bietet dies den Nachteil, zum Aufbringen einer erheblichen Menge an Lösung auf dem auf hohe Temperatur erhitzten Glas zu führen, und dies wiederum senkt die Temperatur des Glases und die Wirksamkeit der thermischen Zersetzung der aufgebrachten Metallacetylacetonate. Die Haftung ist dann sehr schlecht, und der Film besitzt nur schlechte AJtsrungsbestandigkeit. So Ist es auch stets, wenn die Temperatur des Glases niedrig Ist, selbst wenn man ein Glas herstellt, das mit einem verhältnismäßig feinen oder dünnen Film von Metalloxiden aberzogen Ist. Ein anderer Mangel liegt In der Tatsache, daß man Lösungen nahe Ihrer Sättigung verwenden muß, bei denen dann die Gefahr besteht, daß die Sättigung zuweilen überschritten wird, insbesondere bei kaltem Wetter oder kalter Umgebung. Es tritt dann eine Kristallisation ein, die den Gehalt der Flüssigkeit an Salzen verändert und auch ein Verstopfen der für die Zerstäubung verwendeten Pistolen hervorrufen kann.
Andererseits hat man festgestellt, daß die Verwendung anderer metallorganischer Komplexe, die in jüngster Zelt auf dem Markt verfügbar sind, mit dem Auftreten von /J-Dlketonaten mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, zu einem Lösllchkeitsgewlnn führte, dieser aber leider von einer Senkung der Pyrolyseausbeute begleitet wird, d. h. also, des Anteils an jeweils auf dem Glas abgeschiedenen Metalloxiden.
Aus der DE-OS 27 26 801 Ist ferner bekannt, /S-Dlketonkomplexe von Chrom, Eisen und Kobalt für den gleichen Zweck zu verwenden. Die in dieser Literaturstelle genannten /i-Diketone können 6 bis 12 Kohlenstoffatome haben.
Die Komplexe nach dieser Druckschrift weisen die allgemeine Formel MeX^Y0 auf mit Me = Metall und X, Y als organische Reste unterschiedlicher Natur mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen. X kann auch ein /3-Diketon mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Y ein Acetylaceton sein, also ein kurzkettiges /S-Diketon.
Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß aus diesem vorgegebenen Bereich mit Hinblick auf eine besonders geeignete Anwendung für einen Überzug auf einer Glasoberfläche eine Auswahl getroffen werden muß dahingehend, daß man als Metallverbindungen metallorganische C6- oder C7-/}-Dlketonkoordlnatlonskomplexe mit Elsen, Chrom oder Kobalt als Metall verwendet.
Ef- hat sich gezeigt, daß dann, wenn man auf ein sehr stark erhitztes Glas Lösungen von Metallverbindungen mit einem Radikal von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen aufsprüht, eine relativ schlechte Löslichkeit dieser Verbln- -s<; düngen festzustellen Ist, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome zu gering ist, was sich entsprechend verbessert, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome erhöht wird, wobei für langkettlge Radikale mit 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen die Löslichkeit sehr gut wird. Allerdings ist dies dann aber auch mit einer Senkung der Pyrolyseausbeute begleitet, also des Anteils an jeweils auf dem Glas abgeschiedenen Metalloxiden. Durch die Erfindung wird nunmehr exakt ein Bereich vorgegeben, bei dem eine entsprechende Löslichkeit gewährleistet und glelch-Ml zclUg eine entsprechende Pyrolyseausbeule gesichert Ist, also ein entsprechend hoher Grad an Metalloxiden auf dem Ciliis abgcschleiten wird.
Da man nach der Erfindung eine konzentrierte Lösung von Metallkomplexen mit einem Cb- oder C--ß-Diketon-Koordlnatblldner verwenden kann, erhält man die gewünschte Menge der Metallkomplexsalze, In dem man nur eine kleine Menge Lösung auf das Glas aufbringt, somit also eine merkliche Senkung seiner Temperatur. |,!
^ Der Film haftet fest selbst auf einem auf verhältnismäßig tiefe Temperatur erhitzten Glas. So Ist ein Glas tfj
herstellbar, das mit einem Film von Metalloxiden langer Lebensdauer überzogen Ist, der die gewünschte Dicke φ,
erreicht und ausgezeichnete optische Eigenschaften hat. Da die verwendeten Metallkomplexe mit einem C- jjji]
oder CT/J-Dlketon-Koordlnatblldner In einem organischen Lösungsmittel sehr gut löslich sind, scheiden sie sich if!|
trotz Schwankungen der Umgebungstemperatur nicht ab; die Konzentration sinkt also nicht, und es gibt keine Qualitätsabweichungen des mit dem Metallnxidftlm aberzogenen Glases.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Tabellen I, II und III geben die Löslichkeit der Chelate des Kcbalts, Chroms und Eisens jeweils auf der Grundlage von Propionylaceton, einem C»-/J-Dlkcton. und Dipropionylmethan, einem C7-/i-Diketon, in verschiedenen organischen Lösungsmitteln sowie zu Vergleichszwecken die Löslichkeit von Chelaten des Kobalts, Chroms und Eisens jeweils auf der Grundlage von Acetylaceton, einem C-yS-Diketon, und Isovaleroylaceton, einer Cj-Verbindung. an.
Tabelle I
Chelate des Chroms
Chelatbildner
Lösungsmittel
Propionylaceton
Dipropionylmethan Isovaleroylaceton Acetylaceton
Löslich in: Methanol, Äthanol, Aceton, Isopropylalkohol, Methyläthy!keton, Äthylacetat, Butylacetat, Heptan, Toluol, Xylol, Benzol, Methylenchlorid
ebenso ebenso
schwach löslich in Benzol und Methylenchlorid; unlöslich in den anderen, oben erwähnten Lösungsmitteln
:o
Tabelle II
Chelate des Kobalts
Chelatbildner
Lösungsmittel
Propionylaceton
Dipropionylmethan Isovaleroylaceton Acetylaceton
löslich in: Methanol, Äthanol, Aceton, Isopropylalkobol, Methylketon, Äthylacetat, Butylacetat, Heptan, Toluol, Xylol, Benzol, Methylenchlorid
eaenso
30 35
schwach löslich in Benzol und Methylenchlorid;
unlöslich in den anderen oben erwähnten Lösungsmitteln
Tabelle III
Chelate des Eisen?
Chelatbildner
Lösungsmittel
Propionylaceton
Dipropionylmethan Isovaleroylaceton Acetylaceton
45
löslich in: Methanol, Äthanol, Aceton, Isopropylalkohol, Methyläthylketon, Äthylacetat, Butylacetat, Heptan, Toluol, Xylol, Benzol. Methylenchlorid
ebenso
ebenso
schwach löslich in den anderen oben erwähnten Lösungsmitteln
Ausgehend von Komplexen des Eisens, Chroms und Kobalts mit einem Propionylaceton oder Dipropionylmethan als Koordinatbildner und mit Hilfe eines Gemlschs aus 65 cm' Xylol und 35 cm1 Isopropylalkohol wurden die Lösungen 1 bis 8 der Tabelle IV hergestellt. Die Stabilität dieser Lösungen bei tiefer Temperatur wurde geprüft. Indem sie 30 Tage bei 00C gehalten wurden. Diese Ergebnisse sind in derselben Tabelle angegeben, zu Vergleichszwecken zusammen mit den Ergebnissen, die zur Tieftemperaturstabilität der Lösungen 9 bis erhalten wurden, hergestellt aus Komplexsalzen des Eisens, Chroms und Kobalts mit Acetylaceton oder Isovaleroylaceton als Koordinatbildner außerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens und mit Hilfe eines Gemlschs aus 65 cm1 Xylol und 35 cm' Isopropylalkohol.
Tabelle IV
Lösung
Chelatbildner
Gehalt an Fe g/100 ml
Cr
Stabilität, 30 Tage bei 0° C
1 Propionyiacetonat 1,03 0,52 -
2 Prop iony lace tonat 2,58 1,31 -
3 Salz des Dipropylmethans 1,03 0,52 -
4 Salz des Dipropylmethans 2,59 1,32 -
5 Salz des Dipropylmethans 0,27 0,35 0,93
6 Salz des Dipropylmethans 0,68 0,88 2,32
7 Prop iony lacetonat 0,27 0,35 0,93
8 Propionyiacetonat 0,68 0,88 2,32
9 Isovaleroylacetonat 1,03 0,52 -
10 Isovaleroylacetonat 2,59 1,31 -
11 Acetylaceton l:03 0.52 -
12 Acetylacetonat 0,27 0,35 0,93
Abscheidung von Kristallen Abscheidung von Kristallen
Auf Glasplatten von 300 χ 300 χ 5 mm, 4 min in einem entweder auf 500 oder auf 700° C gebrachten Elektroofen erhitzt, werden die Lösungen der in Tabelle IV erwäh-.ten Metallkomplexsalze mit Hilfe einer Pistole ausreichend lange aufgestäubt, um Gläser mit einer Metalloxidfilmdicke von etwa 50 nm herzustellen. Die Alterungsbeständigkeit oder Dauerhaftigkeit des so aufgebrachten Films kommt durch drei Tests zum Ausdruck, und zwar im Abnutzungs-, Säure- und Basentest. Deren Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben:
Tabelle V Probe Lösung
Ofentemperatur, 0C
Zerstäubungszeit, [see]
Lebensdauer
Abrieb, Umdrehungen
gegenüber Säuren. Tage
gegenüber Basen. Tage
1 2 500 ■5,5 1000 >10 >10
2 4 500 5,5 1000 >10 >1Ö
3 6 500 5,0 2000 >10 >10
4 8 500 5,5 2500 >10 >10
5 2 700 4,0 1500 >10 >10
6 4 700 4,0 1600 >10 J-10
7 6 700 4.5 2500 10 10
8 8 700 4,5 2600 10 10
9 10 500 11,0 200 3 3
10 11 500 8,5 300 3 3
11 12 700 8,5 700 4 4
12 10 700 5.0 1400 >20 >20
13 11 700 6,0 1400 >20 >10
14 12 700 6,0 2300 10 10
Was die Abriebbeständigkeit betrifft, wurde der Abrieb des Films von so erhaltenen Gläsern mit Hilfe einer Testapparatur für die Abriebbeständigkeit untersucht (Belastung: 600 g/cm'!. Zahl der Umdrehungen: 300 UpM. Spurdurchmesser der Belastung: 70cm, Bclastungsabschnltl: lern2, Abriebtuch: sechsfach gefalzte Oa/.c, mit Schleifmittel für das Glas Imprägniert, und die Beständigkeit wurde als Anzahl der Umdrehungen ausgcdrücki. nach denen der Film leicht verfärbt war, wobei der erhaltene Zustand nach jeweils 50 Umdrehungen beguiachiet wurde.
Hinsichtlich der Säurebeständigkeit wurde tägllcli der Zustand des Films der in eine η-Salzsäure bei 25 C getauchten Proben begutachtet, und diese Beständigkeit wurde als Anzahl der Tage ausgedrückt, nach denen der Film verändert (denaturiert) worden war. Bezüglich der Bascnbcstiindlgkeit wurde ebenso täglich der
Zustand des Films der in eine η-Natronlauge bei 25° C getauchten Proben begutachtet, und diese Beständigkeit wurde als Anzahl der Tage ausgedrückt, nach denen sich der Film verändert (denaturiert) hatte.
Die mit einem Metalloxldfllm überzogenen Gläser mit den Proben Nr. 1, 2, 5, 6, 9, 10, 12 und 13 hatten jeweils einen Reflexionsgrad für sichtbare Strahlung von 37 bis 38% und einen Transmissionsgrad für sichtbare Strahlung von 44 bis 45%. Die mit einem Metalloxldfllm überzogenen Gläser mit den Proben Nr. 3, 4, 7, 8, 11 > und 14 hatten jeweils einen Reflexionsgrad für sichtbare Strahlung von 33 bis 34% und einen Transmissionsgrad für sichtbare Strahlung von 42 bis 43%.
Diese Ergebnisse bestätigen, daß die Metallacetylacetonate In einem organischen Lösungsmittel schwer löslich sind und daß ihre Lösung bei tiefer Temperatur nicht stabil Ist; man muß die Zerstäubungszeit für die Lösung erhöhen, wenn die Glastemperatur verhältnismäßig niedrig Ist, d. h. etwa 500° C, und das Glas sich mit einem i" Film geringerer Mobilität überzieht. Demgegenüber sind die Metalllsovaleroylacetonate In einem solchen organischen Lösungsmittel sehr gut löslich, und ihre Lösung Ist bei tiefer Temperatur stabil, aber die Wirksamkeit der thermischen Zersetzung ist extrem gering; man muß also trotz der Verwendung einer konzentrierten Lösung die Zerstäubungszelten für den Fall erhöhen, wo die Temperatur des Glases niedrig 1st und sich das Glas mit einem weniger widerstandsfähigen Film überzieht. Dagegen sind die Metallproplonylacetonate oder die Metallsalze des i-s Dlpropionylmethans in einem organischen Lösungsmittel leicht löslich, und Ihre Lösung Ist bei tiefer Temperatur sehr stabil; selbst wenn man sie auf einem Glas verwendet, dessen Temperatur zwischen 500 und 700° C variiert, kann man ein Produkt erhalten, das mit einem Film von Metalloxiden mit sehr hoher Lebensdauer überzogen 1st.
Die Anwendung der Erfindung ist nicht auf die hler gegebenen Beispiele beschränkt. Sie beziehen sich auf die Fälle, wo man die Lösungen von Metallkomplexsalzen mit einem C6- oder C7-^-Dlketon-Koordinat auf ein zuvor geschnittenes und auf hohe Temperatur erhitztes Glas aufgebracht hatte.
Erfindungsgemäß kann man diese Lösungen auf ein heißes Flachglasband aufbringen, das sich kontinuierlich auf der Glasschmelze bildet, und insbesondere auf ein sehr dünnes Flachglasband geringer thermischer Kapazität, das mit großer Geschwindigkeit gezogen wird, um ein mit einem sehr dauerhaften Metalloxldfllm überzöge- -> nes Glas zu erhalten, das man nach dem herkömmlichen Verfahren nicht verwirklichen könnte.
Man kann auch ein Gemisch von zwei unterschiedlichen Typen vos Metallkomplexsalzen mit C6- und C?-/?- Diketonen als Koordinatbildnern in Lösung verwenden, die im gleichen Lösungsmittel gelöst sind. Ebenso kann man Ihnen auch Metallkomplexsalze mit /ί-Dlketon-Koordinat, dessen Kohlenstoffzahi verschieden ist, über 8 oder gleich 5, zumischen. 'n

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Metalloxldfllm überzogenen Glases, bei dem dieses Glas, aul" hohe Temperatur erhitzt, mit einer Lösung überzogen wird, die Metallverbindungen enthält, die sich durch
-s thermische Zersetzung in Metalloxide umwandeln können, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindungen metallorganische Cj- oder Ci-jS-Diketon-KoordinattonskompIexe mit Eisen, Chrom oder Kobalt als Metall verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch zweier verschiedener Arten von Metallkomplexen mit Ci- und CT-jS-Diketon-Koordlnationskomplexen in Lösung Im gleichen Lösungs mittel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindungen ein Gemisch von Metallkomplexen mit einem ß-Diketon-Koordinat, dessen Zahl der Kohlenstoffatome S oder über 8 ist. mit der einen der Lösungen mit C4- oder C7-ß-Diketon-KoordlnatIonskomplexen verwendet.
DE2913319A 1978-04-03 1979-04-03 Verfahren zur Herstellung eines mit einem Metalloxidfilm überzogenen Glases Expired DE2913319C2 (de)

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FR2421851B1 (fr) 1986-03-07
FR2421851A1 (fr) 1979-11-02
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