DE2826147A1

DE2826147A1 - Metallorganische zusammensetzungen bzw. verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2826147A1
Application number: DE19782826147
Authority: DE
Inventors: Anthony Alkaitis; Paul L Cells
Original assignee: Mooney Chemical Inc
Current assignee: Borchers Americas Inc
Priority date: 1977-06-20
Filing date: 1978-06-15
Publication date: 1978-12-21
Also published as: IT7868371A0; JPH0226635B2; JPS5435183A; FR2401219B1; DE2826147C2; NL185566C; NL7806636A; IT1108006B; US4162986A; GB1600449A; NL185566B; FR2401219A1; CA1107747A

Description

Die Erfindung betrifft in ölen und Kohlenwasserstofflösungsmitteln lösliche metallorganische Zusammensetzungen bzw. Verbindungen mit einem hohen Gehalt an eine» oder mehreren Ubergangsnetallen und einem stark Uberbasisch gemachten Charakter sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es sind bereits viele Typen und Gemische von Metallseifen und Seifen von naturlichen oder synthetischen organischen Säuren, insbesondere Carbonsäuren, vorgeschlagen worden und diese werden seit mehreren Jahrzehnten im Handel angeboten. Sie werden verwendet zur Bereitstellung von Metallen in Formen, die in organischen Flüssigkeiten, insbesondere in verschiedenen Kohlenwasserstoffölen und Kohlenwasserstofflösungsmitteln, löslich sind, zur Herstellung von Lösungen mit verschiedenen erwünschten Eigenschaften und für verschiedene Verwendungszwecke. So können solche Metall enthaltenden Lösungen beispielsweise als Katalysa-

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toren, z.B. in Treibstoffen oder in Anstrichen, Firnissen und anderen fumbildenden Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen verwendet werden. Viele dieser Salze und Seifen werden auch dort als Schmiermittelzusätze verwendet, wo eine gute Lösungsmittellöslichkeit nicht so bedeutsam ist.

Der Wunsch nach einer wirtschaftlichen Herstellung dieser Materialien oder nach der Herstellung von Produkten mit einer verbesserten Qualität hat zu verschiedenen Varianten der Verfahren zur Herstellung der Metallseifenverbindungen durch die klassische doppelte Umsetzung und, wie durch die US-Patentschrift 2 753 049 beispielhaft dargestellt, durch direkte Umsetzung mit dem Metall geführt.

Da verschiedene organische Carbonsäuren in großtechnischen Mengen verfügbar sind, entweder aus neuen naturlichen Quellen oder als synthetische Säuren oder standardisierte synthetische Säuregemische, wird die Möglichkeit der Verwendung dieser Säuren zur Herstellung von Metallsalzen oder Seifen gefördert beispielsweise durch einen niedrigeren Preis, durch eine relative Einheitlichkeit der im Handel erhältlichen Säuren oder durch eine bessere Farbe oder manchmal durch die farblosen Eigenschaften der Salzprodukte, durch eine bessere Löslichkeit der Salzprodukte in verschiedenen Lösungsmitteln oder in anderen Komponenten für Endprodukte, für welche das Metallsalz verwendet werden soll, oder durch die Lagerbeständigkeit der Metallzusammensetzungen bzw. -verbindungen oder ihrer Lösungen. Die bekannten Salz- oder Seifenzusammen«etzungen bzw. -verbindungen enthalten 1 Mol einer Carboxylatgruppe pro

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Equivalent des vorhandenen Metalls und sie weisen im allgemeinen eine harzartige, nicht-kristalline Struktur auf, die ferner dadurch charakterisiert ist, daß in der Regel jegliche Hydroxylgruppen fehlen.

Es sind auch bereits andere komplexere metallorganische Zusammensetzungen bzw. Verbindungen untersucht und auf den Markt gebracht worden. Beispiele für solche komplexen Zusammensetzungen bzw. Verbindungen sind beispielsweise zu finden in den US-Patentschriften 3 518 287 und 3 941 606.

Manchmal war man bestrebt, einen hohen Metallgehalt zu erzielen unter Beibehaltung der guten Löslichkeit, um die Einfuhrung eines anderen Materials als von katalytisch aktiven Metallatomen beispielsweise in ein Verfahren oder in ein Produkt minimal zu halten, um die Kosten für das Ausgangsmaterial herabzusetzen oder das Gewicht oder das Volumen der Metallzusammensetzung bzw. -verbindung minimal zu halten, um dadurch den erforderlichen Lagerraum, die erforderlichen Verpackungskosten oder die Fracht- und sonstigen Versandkosten zu verringern. Der Herstellung von sogenannten überbasisch gemachten (overbased) Metallseifen oder Zusammensetzungen (Zubereitungen), d.h. von Zusammensetzungen (Zubereitungen), die Äquivalentverhältnisse von Metall zu Säure von mehr als 1:1 aufweisen, wurde eine beträchtliche Aufmerksamkeit geschenkt (vgl. z.B. die Produkte, wie sie in den US-Patentschriften 3 827 (hergestellt nach einem Carbonisierungsverfahren), 3 312 618, 2 616 904, 2 616 905, 2 616 906, 2 595 790, 3 725 441 und in den darin genannten Patentschriften beschrieben sind). Die Herstellung von öllöslichen Metallseifen von verschiedenen

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Metallen und Säuren und Säuregenischen einschließlich einiger basischer Bleiseifen ist in der US-Patentschrift 2 584 041 beschrieben. Für die Durchfuhrung des Verfahrens ist Wasser erforderlich und gegebenenfalls kann dabei Luft anwesend sein·

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf in Ol lösliche und in Kohlenwasserstoffen lösliche stark überbasisch gemachte Obergangsmetallorganische Zusammensetzungen bzw. Verbindungen, die enthalten oder bestehen aus einem Metalloxidhydroxidcarboxylatfomplex, in dem der Metallgehalt, der aus mindestens einem Metall besteht, bei dem es sich um ein Übergangsmetall handelt, zum Teil an den Sauerstoff in einem polynuklearen MetalloxidkristaHitkern und zum Teil an mindestens zwei verschiedene Monocarbonsäuren oder ein Gemisch aus einer oder mehreren Monocarbonsäuren und Monosulfonsäuren _t _al_s Hydroxyl-Metall-Carboxylat- und Hydroxyl-Metall-Sulfonat-Gruppen chemisch gebunden ist, wobei mindestens eine der Säuren eine Monocarbonsäure ist, die mindestens 7 Kohlenstoffatome enthält, und wobei dann, wenn die zweite Säure ebenfalls eine Monocarbonsäure ist, die zweite Säure in ihrer längsten Kette eine solche Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält, die sich um mindestens zwei Kohlenstoffatoine von der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der anderen Säure unterscheidet, wobei mindestens ein Teil der Carboxylat- und Sulfonatgruppen über Wasserstoff an die Sauerstoffatome des Kerns gebunden ist und der Rest der Carboxylat- und Sulfonatgruppen ungebunden ist und im Gleichgewicht mit den gebundenen Gruppen vorliegt, und wobei das Verhältnis der Gesamtanzahl der Mole Metall zu der Gesamtanzahl der Mole der organischen Säure

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größer als 1 ist. Die Erfindung bezieht sich ferner auf Verfahren zur Herstellung dieser erfindungsgemäßen, stark überbasisch gemachten übergangsmetallorganisehen Zusammensetzungen bzw· Verbindungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine neue Klasse von Ubergangsmetallorganischen Zusammensetzungen bzw. Verbindungen mit Metall:Säure-Molverbältnissen, die etwas größer als 1:1 und im allgemeinen größer als 2:1 sind· Diese Zusammensetzungen bzw. Verbindungen sind in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoff lösungsmitteln, insbesondere in Ligroin und Leichtöl, und auch in trocknenden ölen löslich trotz ihres sehr hohen Ubergangsmetallgehaltes. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Verbindungen enthalten in der Regel in chemischer Kombination (chemisch gebunden) mit mindestens einem tjbergangsmetall mindestens zwei verschiedene organische Säurereste, die ausgewählt werden aus ungesättigten und, bei einigen Metallen zur Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktionen, vorzugsweise gesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Monocarbonsäuren und öllösliehen Sulfonsäuren, wobei mindestens einer dieser Reste ein Monocarbonsäurerest ist· Die erste Säure sollte mindestens 7 Kohlenstoffatome aufweisen. Obgleich keine kritische obere Grenze in bezug auf die Anzahl der Kohlenstoffatome besteht, sind 22 Kohlenstoffatome eine praktische obere Grenze.

Bei der zweiten Säure besteht keine Beschränkung in bezug auf die Kohlenstoffkette, mit Ausnahme der Tatsache, daß dann, wenn die zweite Säure eine Carbonsäure ist, die längste Kohlenstoffkette in der zweiten Carbonsäure sich von der ersten Säure um mindestens

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2 Kohlenstoffatome unterscheiden sollte. Es besteht keine Beschränkung in bezug auf die Kohlenstoffkettenlänge einer dritten organischen Säure, die als ein Ligand verwendet wird,und auch nicht in bezug auf eventuelle zusätzliche Säuren, die in dieser Weise verwendet werden. Die dritte oder weitere organische Säure kann eine Monocarbonsäure oder eine Dicarbonsäure sein. Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Dicarbonsäuren gehören Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure und dgl· Obgleich eine oder mehrere der Säuren solche vom fluchtigen Typ mit einem niedrigen Molekulargewicht sein können, können auch Kombinationen von nicht-flüchtigen Säuren, welche den oben angegebenen Regeln genügen, verwendet werden.

Bei den Zusammensetzungen bzw. Verbindungen scheint es sich, wie Molekulargewichtsbestimmungen gezeigt haben, um Polymere zu handeln, die als Metalloxid- oder -hydroxidoxyacylat (d.h. -carboxylat)- oder -sulfonat-Koraplexe bezeichnet werden können oder die, falls in den Zusammensetzungen bzw. Verbindungen Reste von aliphatischen Ätheralkoholen enthalten sind, als Metalloxid- und -hydroxidcarboxylat-alkylat-Komplexe bezeichnet werden können. Die Komplexe scheinen ein höheres Molekulargewicht zu besitzen als die bekannten Seifen der gleichen Metalle. Aufgrund von Röntgenbeugungsuntersuchungen von Feststoffen und Lösungen und Elektronenbeugungs- und mikroskopischen Untersuchungen von Feststoffen scheint es, daß in den erfindungsgemäßen festen lösungsmittelfreien Zusammensetzungen bzw. Verbindungen die Elementarteilchen jeweils bestehen aus einem Metalloxy- oder MetalloxyhydroxykristaHitkern, der von einer amorphen Matrix aus organischen Ligandengruppen umgeben ist. Diese Gruppen unfas-

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sen gebundene Gruppen, die über eine ionische und Wasserstoffbindung an die Atome des Kernkristallits, insbesondere an dessen Oberfläche, gebunden sind, sowie nicht-absorbierte ungebundene organische Gruppen· Diese Komplexe können auch als heterogen in bezug auf die kristalline und nicht-kristalline Struktur innerhalb der Elementarteilchen sowie in bezug auf die Matrix bezeichnet werden, sofern verschiedene organische Reste darin enthalten sind· Der Spitzenwert der Teilchengrößenverteilung ist verhältnismäßig schmal. Bei einer speziellen Auswahl des Metalls und der Säuren scheinen Schwankungen des Metall:Säure-Verhältnisses im allgemeinen eher die Mengenanteile der Teilchen mit Kristallitkern als ihre Größe zu verändern.

Es wurde gefunden, daß es sich bei den Kristallkernphasen um Mn₃O₄ (Spinell), CoO (kubisch), Fe₃O₄ (Spinell) und CuO (triklin) handelt bei Proben, die jeweils nur Mangan, Kobalt, Eisen und Kupfer enthalten. Wenn zwei verschiedene Metalle für die Präparate (Herstellung) verwendet werden, so sind, wie gefunden wurde, die Atome des zweiten Metalls in dem Kern vorbanden, selbst wenn es sich bei dem zweiten Metall um ein Nicht-Ubergangsmetall handelt. Wenn beispielsweise eine Kobaltquelle zusammen mit einer Manganquelle verwendet wird, was normalerweise zur Bildung eines Mangankomplexes mit einem Kern vom Spinell-Typ führen würde, so scheint das Kobalt einen Teil des vierfach koordinierten Mangans in der Spinellanordnung zu ersetzen. Dabei kann festgestellt werden, daß dann, wenn die Ubergangsmetallquelle ein Oxid ist, die kristalline Kernphase einen Metalloxidanteil enthält, in dem die Metallvalenz höher ist als in der Oxidquelle·

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Wenn bei der Herstellung nur Carbonsäuren oder Quellen für Carbonsäurereste (Säureester) verwendet werden, so wird angenoa*en, daß der organische Rest oder Ligand in Form einer seifenartigen Metallcarboxylathydroxidkomponente R-CCL-M-OH, worin die Gruppe R eine Kohlenstoffkette aus der Säure und M das Ubergangsmetall bedeuten, vorliegt· Diese Komponenten erzeugen in diesen Zusammensetzungen bzw. Verbindungen seifenartige Eigenschaften. Aufgrund von Infrarotuntersuchungen scheint es, daß die Bindung des organischen Restes insbesondere Über eine Wasserstoffbindung zwischen dem Hydroxyl an den organischen Rest und den Sauerstoffatomen auf der Oberfläche des Kristallkerns erfolgt, obgleich auch eine ionische Bindung an die Kernatome aufzutreten scheint. Es stellt sich ein Absorptions-Gleichgewicht zwischen dem Kern mit gebundenen organischen Resten und den ungebundenen organischen Resten, die mit dem Kern assoziiert sind, ein·

Der amorphe Charakter der Matrix, der eine Folge der Unähnlichkeit der Säurereste ist, verleiht diesen, wie angenommen wird, eine gute Löslichkeit in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Xylol und Ligroin) und bei einigen Zusammensetzungen bzw. Verbindungen bis zu einem solchen Grade, daß der Metallgehalt der Lösung 50 Gew./S Übersteigt.

Jeder einzelne KristaHit, der nachfolgend der Einfachheit halber als Kubus (Würfel) angesehen wird, hat eine Kantenlänge von etwa 50 bis etwa 100 %. Die Kristalleinheitszelle hat eine Kantenlänge von etwa 10 % und sie enthält etwa 20 Metalloxid- oder Meta11-

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hydroxidraoleküle. Die spezifische Anzahl der Moleküle, die spezifische Einheitszellengröße und die Kristallzusammensetzung hängen von dem verwendeten spezifischen Metall ab. So enthält ein Kristall vom Mangan-Typ bei einer KantenlUnge von 100 A etwa 1000 Einheitszellen oder 20 000 Metallmoleküle oder er enthält bei einer Kantenlänge von 50 A etwa 125 Einheitszellen oder 2500 Metallmoleküle. Die Kristallfläche bei einem Kern mit einer Kantenlänge von 100 % enthält etwa 6000 aktive Zentren für die Bindung von organischen Resten über eine Wasserstoffbindung, die zu der ungewöhnlichen Stabilität der Komplexe beitragen kann.

In den lösungsmittelfreien oder festen komplexen Zusammensetzungen bzw. Verbindungen der Einzelmetalle Mangan, Kobalt, Eisen und Kupfer und der gemischten Metalle, wie Mangan-Kobalt, Mangan-Zink und Mangan-Barium, beträgt die Elementarteilchengröße etwa 50 bis etwa 100 % auf der Kante bei einem minimalen durchschnittliehen Molekulargewicht von etwa 10 · Wenn jedoch die Molekulargewichtsbestimmungen unter Anwendung von Dampfdruck- oder Gefrierpunktsdepressionsverfahren durchgeführt werden, so sind die scheinbaren Molekulargewichte in vielen der verwendeten Lösungsnittel beträchtlich niedriger (z.B. betragen sie etwa 500 bis 1000 in Tetrachlorkohlenstoff), da die Anzahl der Teilchen mit einem hohen Molekulargewicht (die Kristallitkerne mit beibehaltenen gebundenen organischen Resten enthalten) weit überwogen wird von den ungebundenen organischen Rest-Bruchstücken die in der Lösung aus ihren jeweiligen ursprünglichen Teilchen mit Kern dissoziiert werden. Die erfindungsgemäßen Komplexe werden auch als amorphe Aggregate von kristallinen, mit einen Kern versehenen

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Teilchen charakterisiert, die entstehen als Folge der Affinität eines Komplexteilchens gegenüber einem anderen. Eine typische Aggregat- oder Drusengröße von 200 bis 500 A Seitenlänge, die für verschiedene Metalle variiert, kann eine Kristalldruse mit bis zu etwa 250 Einzelkristallen repräsentieren. In Lösung ist die Aggregatgröße einerseits oder der Dissoziationsgrad andererseits eine Funktion des Lösungsmittels, der Temperatur und der Lösungskonzentration. Der Assoziationsgrad dieser Komplexe variiert daher in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Trichlorbenzol und Cyclohexan. In dissoziierenden Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, beträgt der Grad der Assoziation im Vergleich zu bekannten Metallseifen durchschnittlich etwa 5. In irgendeinem beliebigen Lösungsmittel trifft man in der Regel ein ganzes Vielfaches dieses Wertes an.

Ein typischer Kristall einer solchen Zusammensetzung bzw. Verbindung kann durch die Summenformel dargestellt werden:

C(ML_a)_b . (HO-M-R₁)_c . (H0-M-R₂)_d]_f worin bedeuten:

M ein Metallatoe mit einer Valenz von größer als 1, wobei die überwiegende Anzahl des Vorkommens des Metalls in der Zusammensetzung bzw. Verbindung ein Ubergangsmetall ist und jedes M verschiedene Hetalle darstellen kann,

L ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe, R, eine organische Monocarboxylatgruppe, Rp eine organische Monocarboxylat- oder Monosulfonatgruppe,

α eine Zahl von etwa 1 bis etwa 2,

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b eine Zahl von größer als 1,

c und d jeweils eine Zahl von größer als 0 und c + d mindestens

die Zahl 3 und
f eine Zahl von Mindestens 1.

Zusätzlich zu den Säurequellen oder anstelle eines Teils des R« enthaltenden Liganden können Ätheralkohole oder Polyole verwendet werden.

Neben der Brauchbarkeit aufgrund der bekannten Anwendungen der darin enthaltenen Metalle oder aufgrund des hohen Metallgehaltes mit der beibehaltenen guten Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen oder aufgrund der verhältnismäßig geringen Toxizität einiger Metalltypen im Vergleich zu anderen organischen Zusammensetzungen bzw. Verbindungen mit einem hohen Metallgehalt weisen verschiedene dieser neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Verbindungen auch Wirksamkeiten bei gleichem Metallgehalt auf, welche diejenigen von bekannten löslichen Metallzusammensetzungen bzw. Metallverbindungen Übersteigen, oder sie können auf neuen Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Das Hauptanwendungsgebiet dieser Komplexe ist das als Katalysatoren für die verschiedensten chemischen Operationen, bei denen die bisher bekannten Metallseifen Üblicherweise verwendet werden. Die Verwendung der Komplexe fuhrt zu bestimmten Vorteilen zusätzlich zu dem hohen Metallgehalt. Die Komplexe sind nicht nur in organischen Medien löslich, sondern sie weisen auch einige der wichtigen Eigenschaften der in heterogenen Katalysatoren verwendeten Metalloxide auf. Daher sind sie geeignet fUr die überbrückung der Lücke zwischen heterogenen und homogenen Katalysatoren, da sie Vorteile bieten, die jedem von ihnen gemeinsam sind.

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Während Metallalkylatoligomere einschließlich der Bieetall-Typen bereits bekannt sind und ähnliche Eigenschaften aufweisen, können neue Metalloxyhydroxyacylatoligomere- leichter, billiger und mit einer größeren Heterogenität als erfindungsgemäße Komplexe hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Komplexe mit einem hohen Metallgehalt, wie Mangan, Kobalt, Eisen, Kupfer und Nickel, eignen sich als Katalysatoren für viele chemische Reaktionen entweder direkt als homogene Katalysatoren oder für die Herstellung von heterogenen Katalysatoren. Sie können als Antiklopfmittel für Benzin, als Verbrennungsverbesserer vom Treibstoffzusatz-Typ, als Rauch- oder toxische Abgas-Unterdrückungsmittel, als ungesättigte Polyester-Aushärtungspromotoren, als Trockner und Ultraviolett-Cokatalysatoren für Druckerfarben und überzüge verwendet werden. Die Eisenkomplexe und in einem geringeren Ausmaße die Mangan- und Kobaltkomplexe eignen sich für die Herstellung von Katalysatoren für die Vergasung von primären Treibstoffen.

Als Oxydations- oder Polymerisationskatalysatoren können die erfindungsgemäßen Komplexe beispielsweise als Härter für Fußbodenbelag-Mastixharze, als Härter (insbesondere diejenigen vom Eisen- und Kobalt-Typ) für Kernbindemittel und als Katalysatoren bei der beschränkten Oxydationsreaktion zur Herstellung von Schwefel aus Säuregas (Gärungsgas) in dem Säuregas-Naßverfahren mit Absorptionsmitteln für die Ausfällung von Schwefel verwendet werden. Eine weitere Anwendung ist die als Retentions hilfsmittel für flüchtige toxische Substanzen, für die sie als Entfernungs-Mittel auf einem Ölträger in Gaswäschern dienen können, als Entfernungsmittel für verschiedene Stickstoffoxide, in Systemen

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für die Behandlung von Verbrennungsprodukten von Energieanlagen und zun Extrahieren von toxischen Bestandteilen aus Aschen· Die Mangan-, Kobalt-, Eisen- und Kupferkomplexe können für die Oberflächenvorbehandlung für Klebstoffe zur Verbesserung der Haftung an verschiedenen Oberflächen verwendet werden und die Kupfer- und Kobaltkomplexe stellen wertvolle Katalysatoren für die Verbesserung der Kautschukhaftung dar. Andere Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Komplexe sind die als Agentien für Ultraviolett· Filter(Mangan_f Kobalt, Eisen, Kupfer), als Mikronährstoffquellen (Mangan, Kobalt, Eisen, Kupfer), als Schmiermittelzusätze (Mangan, KobeIt) und als Drahtziehschmiermittel.

Aufgrund ihres charakteristischen hohen Metallgehaltes (bei gleichzeitiger Kohlenwasserstofflöslichkeit) sind diese Komplexe auch verwendbar für die Herstellung von Glasüberzügen, die färbende und infrarotabschirmende Flächen ergeben, da sie sich sauber zersetzen zu dem Oxidzustand, sie können auch zum Metallisieren, für die Herstellung von aufgebrannten, schwerschmelzbaren (feuerfesten) Hochtemperaturüberzügen und Klebstoffen sowie für schwerschmelzbare (feuerfeste) Hochtemperaturoberflächenwiderstanduberzüge und andere elektrisch leitende überzüge verwendet werden.

Die Zusammensetzungen bzw. Verbindungen vom Mangan-, Kobalt- und Eisentyp (von denen einige lichtempfindlich sind) weisen einen hohen Grad der magnetischen Suszeptibilität auf, woraus ihre Verwendbarkeit für die Herstellung von Bändern für Magnetaufzeichnungsvorrichtungen und von Teilchen, wie sie beim magnetischen oder elektrostatischen Kopieren verwendet werden, resultiert und

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sie eignen sich für die Herstellung von flussigen und trockenen Tonern und von Ladungskontrollmitteln beim elektrostatischen Kopieren (Vervielfältigen)· Die Kupferkomplexe stellen wertvolle aktive Komponenten in Fungiciden, Antibewuchs-Anstrichen für den Schiffbau und Stabilisatoren für Schwefelverbindungen dar.

Zur Herstellung der Uberbasisch gemachten Metallkomplexe wird erforderlichenfalls unter Anwendung von Warme eine Reaktion eingeleitet zwischen einem vorher hergestellten oder in situ hergestellten divalenten Ubergangsmetallcarboxylat und einem vorgegebenen Überschuß eines divalenten Ubergangsmetallhydroxids, das in situ aus dem Metall oder seinem niederen Oxid in Gegenwart eines Sauerstoff zufuhrenden Materials, wie Luft, hergestellt worden ist. In der Regel ist Ligroin ein geeignetes Verdünnungsmittel oder Reaktionsmedium. Der Reaktionsendpunkt wird erreicht, wenn der Gehalt der Reaktionsmasse an löslichem Metall ein Maximum erreicht. Im allgemeinen bleiben in dieser Stufe nur wenige oder keine nicht-umgesetzten Rückstände zurück, wenn die Reaktantenmengen sorgfältig aufeinander abgestimmt werden, eventuell zurückgebliebene nicht-umgesetzte Metallrückstände können jedoch durch Filtrieren entfernt werden« Für viele Verwendungszwecke beläßt man das Reaktionsprodukt in Lösung in dem Reaktionsnedium als Lösungsmittel und die Produktlösung kann dann auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden durch Abdestillieren des überschüssigen Reaktionsmediums oder durch Zugabe von Lösungsmittel. Es wurden ziemlich bewegliche Lösungen erhalten, die «ehr als 50 Gew.-% Metall enthalten. Bei den in den überbasisch gemachten erfindungsgemäßen Komplexen enthaltenen Metall

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muß es sich mindestens zum Teil um ein Übergangs netall handeln« Wenn die Komplexe zusätzliche (weitere) Metalle enthalten, kann jedes gewünschte Metall verwendet werden, wie z.B. Calcium, Barium, Zink und dgl. Unter den Ubergangsmetallen sind Kupfer und die Elemente, die in der ersten Reihe der Ubergangsmetalle zu finden sind, nämlich Scandium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel, bevorzugt.

Obgleich die spezifischen Details variieren, wird jeder übergangstnetallkomplex nach einem ähnlichen generellen Verfahren hergestellt. Wenn ein Metalloxid, wie Manganoxid, verwendet wird, wird es mit Überschüssigem Wasser und mit, unter Üblichen stöchiometrischen Gesichtspunkten betrachtet, einem Unterschuß an organischen Säuren in einem ausgewählten Molverhältnis von Metall zu Säure aufgeschlämmt, gerührt und auf die Rückflußtemperatur erhitzt, bis keine weitere Reaktion auftritt, und das "überschüssige" Metalloxid vollständig in das Hydroxid umgewandelt worden ist. Die Charge wird auf etwa 120 bis etwa 149°C (300°F) oder höher erhitzt, bis das freie Wasser entfernt worden ist. In die Mischung wird bei 110 bis 150 C so lange Luft eingeleitet, bis das unlösliche Mangan-(ll)hydroxid durch Umwandlung in den Komplex löslich gemacht worden ist. Das vorher gebundene Wasser, das während der Einleitung von Luft oder Sauerstoff freigesetzt wird, kann während der Einleitungsstufe entfernt werden. Das Aussehen und die Analyse des Metallgehaltes zeigen an, wann die Behandlung beendet ist.

Wenn Manganmetall anstelle von Manganoxid verwendet wird, kann etwas Luft eingeleitet werden, um die Bildung von Mangan(ll)oxid oder

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-hydroxid in der ersten Stufe zu erleichtern, dies nuß jedoch nit einer gewissen Kontrolle erfolgen, um einen zu großen Überschuß zu vermeiden, der zur Bildung von einigen unlöslichen höheren Oxiden zusammen mit Manganhydroxid fuhren würde. Ein ähnliches Verfahren wird bei den Metallen Kobalt, Nickel und Eisen angewendet« Zur Herstellung des Kupferkomplexes kann entweder Kupfermetall oder Kupfer(l)oxid verwendet werden, in beiden Fällen ist jedoch Luft für die Oxydation erforderlich·

Das Molverhältnis zwischen der Gesamtmenge des Metalls oder der Metalle und der Gesamtmenge der Säuren, welches spezifische Komplexe charakterisiert, kann ermittelt werden durch Bestimmung des Metallgehaltes des Komplexes und stö'chiometrischen Vergleich desselben mit der Menge an Reaktantensäuren, die bei der Synthese des Komplexes verwendet wird. Der Metallgehalt kann durch komplexometrische Filtrierverfahren oder unter Anwendung anderer geeigneter Verfahren bestimmt werden. Es können verschiedene Mischungen oder Ansätze aus monobasischen organischen Reaktantensäuren verwendet werden, um die Bearbeitung zu erleichtern oder aus anderen GrUnden. Zu Beispielen fur erfindungsgemäß verwendbare organische Carbonsäuren gehören Propionsäure, Buttersäure, 2-Äthylhexansäure, im Handel erhältliche standardisierte Nonansäure, Neodecansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Naphthensäuren, Tallölsäure und andere natürliche und synthetische Säuren und Säuregemische.

Zu den Sulfonsäuren gehören die aliphatischen und die aromatischen Sulfonsäuren. Beispiele dafür sind Erdölsulfonsäuren oder die Säuren, die durch Behandlung eines alkylierten aromatischen

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Kohlenwasserstoffs nit einen Sulfonierungsnittel, wie Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxid, Oleum, Schwefelsäure oder Schwefeldioxid und Chlor,hergestellt worden sind. Die durch Sulfonierung von alkylierten Benzolen, Naphthylenen, Phenol, Phenolsulfid oder Diphenyloxid erhaltenen Sulfonsäuren sind besonders geeignet· Spezifische Beispiele fUr geeignete Sulfonsäuren sind Dodecylbenzolsulfonsäure, Didodecylbenzolsulfonsäure, Dinonylbenzolsulfonsäure, Octadecyldiphenyläthersulfonsäure, Biscetylphenyldisulfidsulfonsäure, Cetoxycaprylbenzolsulfonsäure, Dilauryl-ß-naphthalinsulfonsäure, die Sulfonsäure, die erhalten wird bei der Behandlung von Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1500 mit Chlorsulfonsäure, Paraffinwachssulfonsäure, Cetylcyclopentansulfonsäure, Laurylcyclohexansulfonsäure und Polyäthylen (Molekulargewicht 750)-sulfonsäure und dgl.

Wenn man versucht, über—basisch gemachte Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur unter Verwendung einer einzigen Säure herzustellen, so scheint es, daß die Verwendung der einzigen Säure das Metall:Säure-Molverhältnis auf etwa 0,75 begrenzt. In diesem Zusammenhang umfaßt der Ausdruck "eine einzige Säure" beispielsweise ein Isomerengemisch, wie es handelsübliche Neodecansäure darstellt, in dem eine Vielzahl von Isomeren vorhanden ist, trotz des im wesentlichen einheitlichen Molekulargewichtes der gesamten Zusammensetzung, ebenso wie eine einzige enge Fraktion von Naphthensäuren, in der Säuremoleküle verschiedener Struktur und auch mit einen gewissen Unterschied in bezug auf die Molekulargewichte auftreten, oder Tallölsäuren mit Sättigungsunterschieden ·

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In der Ausgangs-Recktionscharge können für verschiedene Hilfszwecke auch andere Materialien verwendet werden, z.B. solche, die als Dispergiermittel dienen, oder solche, die fUr die Herstellung von Dispergiermitteln für andere Reaktanten dienen. Hydrazin kann darin enthalten sein, um insbesondere das anfangs in höherem als dem Mangan(ll)zustand vorhandene Mangan zu reduzieren. Als Promotoren oder für die Herabsetzung der Viskosität der reaktionsfähigen Mischung können Polyole oder Alkoxyalkanole zugegeben werden. Als Promotoren können auch Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Chlorwasserstoffsäure, zugegeben werden. Gemäß der Üblichen Praxis können Viskositätsmodifizierungsadttel, wie Glykole, Alkoholäther oder Glykoläther, Amine, Phosphatester und dgl., verwendet werden. Höhere Metall:Säure-Verhältnisse können jedoch erzielt werden bei Verwendung von Alkohol- oder Glykoläthern. GewUnschtenfalls können auch Antioxydationsmittel verwendet werden, wie z.B. das in einigen der nachfolgend beschriebenen Beispiele angegebene "Eastazone". Einige Nebenbestandteile können mit dem Metall reagieren und sich damit verbunden, der Gesamteffekt ist jedoch nicht nachteilig für das Verfahren oder das Endprodukt. So können beispielsweise Alkoxyalkanole mit einem höheren Molekular· gewicht und mit höheren Siedebereichen zu einem kombinierten organischen Rest in dem Endprodukt werden.

In den nachfolgend angegebenen tabellarischen Aufzählungen sind Mehrere Beispiele von gemischten organischen Säuresalzkomplexen und Verfahren zur Herstellung derselben angegeben und zwar für jedes Beispiel: (a) die Ausgangsmaterialien und die verwendeten Mengen, (b) für das Lösungsprodukt, das in der Regel auf ein

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Endchargengewicht von 1000 g gebracht wird, (i) der Metallgehalt in Gew.-# nach der Entfernung von nicht-umgesetztem oder unlöslichem Metall oder -oxid, (ii) das Molverhältnis zwischen der Gesamtmenge Metall und der Gesamtmenge Saure (M/A), (iii) die Umwandlung des in der Quelle verfügbaren Metalls (in Gew.-jS) und in einigen Beispielen (iv) andere Eigenschaften, wie z.B. der Gehalt an nicht-flüchtigem Material in Gew.-jS ("nicht-flüchtiges Material"), bei dem es sich um den vermuteten aktiven Komplex in dem Lösungsprodukt handelt, und (c) für die "aktive Komponente", d.h. den nach der Entfernung des Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels erhaltenen Feststoff, der Metallgehalt in Gew.-%. Die in den folgenden Tabellen und an anderen Stellen angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-jS. Die Molverhältnisse und die Umwandlungswerte gelten für oder sind anwendbar sowohl auf das Lösungsprodukt als auch auf die isolierte aktive Komponente, die, wie gefunden wurde, eine komplexe Konstitution der vorstehend beschriebenen Art aufweist. Die tatsächliche Menge des in der Produktlösung vorhandenen Reaktionsproduktes kann ermittelt werden durch Verdampfen des Lösungsmittels und eines eventuellen Hilfsmaterials, wie z.B. Cellosolve, durch Erhitzen der Produktlösung bis zur Gewichtskonstanz wie in einem üblichen Verfahren zur Bestimmung des nicht-flüchtigen Materials (NVM-Bestimmungsverfahren).

Für das Ausgangsmaterial ist für jedes Beispiel (mit Ausnahme des Beispiels 5, das in 0,454 kg (lbs) angegeben ist) in der Spalte "Bt" für jede Chargenkomponente die verwendete Menge in g pro 1000 g des erhaltenen Chargenlösungsproduktes mit dem angegebenen Metallgehalt angegeben; und für bestimmte Komponenten

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in der Spalte "Mol" bzw. "Eq" sind die g-Mole oder die g-Äquivalente, bezogen auf das scheinbare Molekulargewicht, wie durch die chemische Analyse ermittelt, angegeben. Die angegebenen Mengen repräsentieren daher den aktiven Gehalt der angegebenen Komponenten oder, im Falle der organischen "Hauptsäuren", die technische oder standardisierte Gemische darstellen, den g-Mol- oder g-Äquivalent-Zahlenwert, bezogen auf die bestimmte Säurezahl für die nominelle Ausgangsmaterialsäure.

Bei Ammoniumhydroxid, Chlorwasserstoffsäure und Hydraziηhydrat sind die Mengen jeweils in Gew.-Teilen angegeben, die jeweils in üblichen wäßrigen konzentrierten Ammoniak-, 37 ^igen Säure- und 35 zeigen Hydrazinlösungen verwendet wurden. Das verwendete Ligroin (Schwerbenzin) hat einen Siedebereich von etwa 149 bis etwa 205 C* Die in m (ft. ) angegebenen Luftmengen (bei Umgebungsbedingungen ohne Umrechnung auf Standard- oder Trockenbedingungen) stellen die Gesamtmengen dar, die bis zum Zeitpunkt der Beendigung der Oxydation eingeleitet wurden·

Mpnaankomplexe

Die Mangankomplexe werden im allgemeinen wie folgt hergestellt: Eine Mischung aus Manganmetall oder irgendeiner säurelöslichen divalenten Manganverbindung, vorzugsweise Mangan(ll)oxid, Wasser und den ausgewählten Säuren in Ligroin oder einem anderen VerdUnnungsmittelaedium,wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, gerührt, wobei erhitzt wird, um eine exotherme Reaktion einzuleiten, bis zur Beendigung der Reaktion der ersten Stufe, wobei nan ein homogenes, opakes

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(undurchsichtiges) hellgelbes, viskoses, in der Regel pastenform! ges Produkt der ersten Stufe oder Zwischenprodukt erhält· Wenn Manganmetall anstelle von Manganoxid als Manganquelle verwendet wird, wird etwas Luft eingeleitet, um die Bildung von Mangan(il)oxid oder -hydroxid zu erleichtern, die Luftmenge darf jedoch nicht ausreichen, um zur Bildung von unlöslichen höheren Oxiden oder Hydroxiden zu fuhren. Das Zwischenprodukt oder Produkt der Reaktion der ersten Stufe wird unter Erwärmen durch Einleiten von gasförmigem Sauerstoff, z.B. durch Einleiten von Luft, oxydiert. Obgleich die Dehydratation auch während der oben genannten Stufen durchgeführt werden kann, wird das Produkt der ersten Stufe selbst vorzugsweise im wesentlichen dehydratisiert, bevor es oxydiert wird, in der Regel durch Erhitzen der Charge auf eine Temperatur oberhalb 100⁰C₉ wobei eine Stickstoffschutzgasatmosphäre aufrechterhalten wird.

Nach Beendigung der Reaktion der ersten Stufe wird eine Form der analytischen Kontrolle durchgeführt unter periodischer Probenentnahme aus der Charge. So kann beispielsweise eine Probe der Reaktionsmischung zentrifugiert oder filtriert werden und die Farbe des helleren Niederschlages kann bestimmt werden zur Ermittlung der Farbe des zurückbleibenden grUnlichen Mangan(ll)-oxids oder von schwarzem Manganmetallpulver. Die chemische Analyse der Flüssigkeit (der in dem Zentrifugenröhrchen Überstehenden Flüssigkeit oder des Filtrats) in bezug auf ungelöstes Mangan bis zu einem konstanten maximalen Mangangehalt in den aufeinanderfolgenden Proben zeigt auch an, daß die Reaktion der ersten Stufe im wesentlichen beendet ist·

809851 / 1 00 β

Nachdem festgestellt worden ist, daß die Reaktion der ersten Stufe beendet ist, ist es zweckmäßig, das in der Reaktionseischung enthaltene freie Wasser daraus zu entfernen« Der hier verwendete Ausdruck "freies Wasser" bezieht sich auf jegliches vorhandene Wasser, das chemisch nicht an das Produkt der ersten Reaktionsstufe gebunden ist. Das freie Wasser wird durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur oberhalb 100 C entfernt und diese Temperatur wird aufrechterhalten, bis die De hydratation beendet ist.

In der Reaktion der dritten Stufe wird die Chargentemperatur auf etwa 140 C oder höher erhöht und in die Reaktionsmasse wird Luft eingeleitet. In einigen Fällen wird die Luft auf etwa 150 C vorerwärmt. Mit dem Einleiten von Luft in die dritte Stufe sollte vorzugsweise nicht begonnen werden, ohne daß vorher die Produktdehydratation der zweiten Stufe beendet ist. Während der Oxydationsstufe wird etwas gebundenes Wasser freigesetzt und dieses wird während der Oxydation entfernt. Während dieser Oxydation nehmen die Viskosität der Charge und ihre trübe Undurchsichtigkeit allmählich ab und man erhält schließlich eine dunkelbraune, transparente Reaktionsproduktlösung.

Das Einleiten von Luft in der dritten Stufe wird unter Erhitzen fortgesetzt, bis praktisch kein weiteres Wasser oder keine weitere nicht-mischbare Phase in den Separator überdestilliert wird und bis die Reaktionscharge eine gleichmäßige dunkelbraune Farbe angenommen hat oder der Mangangehalt in dem Filtrat konstant geworden ist, was durch periodische Entnahme von Proben aus der Charge ermittelt wird. Aufgrund von Verunreinigungen in den

§09851/1006

-X-

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Reaktanten technischer Qualität oder eines Kompromisses mit den optimalen Verfahrensbedingungen kann es erforderlich sein, daß das rohe flussige Produkt beispielsweise durch heißes Filtrieren unter Verwendung eines Filterhilfsmittels geklärt wird. Das zum Waschen des Filterkuchens verwendete Ligroin wird dem Filtrat zugesetzt· Das flussige Produkt kann durch Ligroin oder ein anderes Lösungsmittel bis zu einer niedrigeren Konzentration verdünnt werden. Zweckmäßig kann das Produkt bis zu einer höheren Konzentration vakuumdestilliert werden, so daß es bis zu 75 bis 80 % Feststoffe enthält. Wo es bekannt ist, daß das Filtrieren der dabei erhaltenen konzentrierten Lösung nicht unakzeptabel verlangsamt wird, kann das Lösungsmittel naturlich aus dem Produkt in dem Reaktionsbehälter abdestilliert werden. Darüber hinaus ist es im allgemeinen möglich, durch Entfernen des gesamten Lösungsmittels und der anderen fluchtigen Bestandteile oder Komponenten aus der Charge ein im wesentlichen wasserfreies, in der Regel sprödes, festes Produkt zu erhalten. Auf diese Weise erhält man Produkte mit Mangangehalten von mehr als 60 %.

Es sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn das Übliche flussige Manganprodukt mit Lösungsmitteln verdünnt und mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure behandelt wird, sich eine grUne Farbe entwickelt, die im allgemeinen für das trivalente Manganion charakteristisch ist. Danach wird beim Erhitzen an der Luft das so behandelte Produkt im allgemeinen farblos, was anzeigt, daß das Manganion reduziert wird. Dies stimmt mit der bekannten Instabilität oder leichten Reduzierbarkeit des trivalenten Manganions Uberein·

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Unter Anwendung des bevorzugten Verfahrens und der bevorzugten Verfahrensbedingungen kann im allgemeinen eine sehr hohe Manganausbeute, d.h. eine sehr hohe Umwandlung des Mangans in ein lösliches Produkt erhalten werden, die 95 % und häufig 99 % Obersteigt.

Als Manganquelle ist das Metall in der Regel weniger erwünscht als eine Mangan(II)verbindung, insbesondere Mangan(ll)oxid_f weil unter den bevorzugteren und leicht einhaltbaren Verfahrensbedingungen bei Verwendung des Metalls als Manganquelle einige inaktive Mangannebenprodukte gebildet werden, wahrscheinlich höhere Oxide oder hydratisierte Oxide von Mangan. Dies führt zu einer geringfügigen Abnahme der Umwandlung, d.h. der Ausbeute an löslichem Mangan in dem Produkt. In bestimmten Fällen sind bei Verwendung von Manganmetall, wenn Luft in einer Anfangsstufe des Gesamtverfahrens eingeleitet worden ist, bevor die als "erste Stufe" bezeichnete Reaktion beendet ist, merkliche Mengen an Feststoffen zu beobachten, nachdem die Oxydation in der dritten Stufe als beendet angesehen wird, das rohe Chargenprodukt läßt sich nur langsam filtrieren und die Umwandlung in Mangan wird vermindert. Nach mehrstündigem Absitzenlassen ist jedoch das rohe Chargenprodukt leicht filtrierbar. Nachdem die nicht-umgesetzten Manganoder unlöslichen Mangankomponenten entfernt worden sind, ist das Produkt als Uberbasisch gemachte (overbased) Zusammensetzung bzw* Verbindung für viele Zwecke geeignet.

Fur die Durchfuhrung des Verfahrens bei Verwendung von Mangan ist es wichtig, daß eine merkliche Menge Wasser während der Reaktion der ersten Stufe vorhanden ist, insbesondere bei Verwendung von metallischem Mangan als Manganquelle. Auch sollte die Oxydation durch Einleiten von Luft in der Reaktion der dritten Stufe vorzugsweise

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unter Erwäriaen in den letzten Abschnitt des Verfahrens durchgeführt werden.

Allgemein kann gesagt werden, daß bei Atmosphärendruck die erste Reaktionsstufe/ für die im praktischen Sinne die Gegenwart von Wasser erforderlich ist, unterhalb 100 C durchgeführt werden soll und daß die zweite und die dritte Stufe oberhalb 100 C durchgeführt werden sollen. Eine besonders bevorzugte spezifische Temperatur, die sich für die Durchführung der ersten Stufe eignet, liegt innerhalb des Bereiches von etwa 60 bis etwa 120 C und die entsprechenden Temperaturen für die zweite und die dritte Stufe liegen bei etwa 100 bis etwa 160°C.

In den in den weiter unten folgenden Tabellen I bis III angegebenen Manganbeispielen wurde das Verfahren unter Rückflußbedingungen in der ersten Stufe durchgeführt bis die Dehydratation oder Wasserentfernung begann. Mit dem Erhitzen der Charge wurde im allgemeinen begonnen, sobald die Materialien zugegeben wurden. Das Hydrazinhydrat und die Chlorwasserstoffsäure wurden, wo sie verwendet wurden, hauptsächlich nach der Manganquelle zugegeben.

Für die erste Stufe in diesen Beispielen (abgesehen von dem Beispiel 4, in dem das nachfolgend angegebene metallische Mangan verwendet wurde, und dem Vergleichsbeispiel 1, bei dem eine Gesamtzeit für "die erste Stufe von 7 1/4 Stunden, davon 1 1/2 Stunden unterhalb 126 C und 5 1/4 Stunden bei Temperaturen von 126 bis 154 C_;angewendet wurde, betrugen die erforderlichen Zeiten etwa 4 1/2 bis etwa 5 l/2 Stunden unterhalb 100°C, woran sich ein Zeitraum von etwa 2 bis etwa 4 Stunden bei etwa 100 C für die Dehydratisierung vor der Einführung von Luft anschloß. Für die dritte oder Oxydationsstufe war in den Beispielen 2 bis 4, 7 bis 8 ein 4- bis 5-stündiges Einleiten von Luft bei 129 bis

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142°C erforderlich; in Beispiel 1 betrug diese Zeit etwa 3 1/4 Stunden zwischen 147 bis 154 C, in Beispiel 6* betrug diese Zeit jedoch etwa 7 3/4 Stunden, davon 5 l/2 Stunden zwischen 131 und 146 C und danach 2 Stunden zwischen 110 und 128 C. In Beispiel 4 waren nach 12 Stunden für die nominelle erste Stufe und die Dehydratation etwa 1 l/2 Stunden bei 138 C für die Schluß-Luftoxydation erforderlich. In Beispiel 5 (Chargenmengen in 0,454 kg (pounds)) wurden in der ersten Stufe etwa 5 l/3 Stunden benötigt, davon l/8 Stunden, um die Charge auf 99 C zu bringen, und der Rest der Zeit bei 90 bis 99 C. Ohne vorherige Dehydratation und Unterbrechung des Erhitzens benötigte die Charge eine etwa 36-stündige Einleitung von Luft bei Temperaturen, die stark variierten, jedoch hauptsächlich innerhalb des Bereiches von 123 bis 148 C lagen. Mit dem Einleiten von Luft wurde bei 89°C begonnen, sobald die Temperatur erhöht wurde.

Besonders bemerkenswert für das Vergleichsverfahren sind der niedrige Lösungsprodukt-Mangangehalt (6,23 %), das niedrige MetallrSäure-Molverhältnis (0,92) oder -Äquivalentverhältnis (1,84) und daher die Basizität (84 %) der Produktlösung und die niedrige Manganumwandlung (13 %) des Beispiels 1, in dem zur Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens kein Wasser verwendet wurde (mit Ausnahme einer Spurenmenge/ die aus der Hydrazinlösung stammte) im Vergleich zu dem Beispiel 2, in dem Wasser verwendet wurde, und im Vergleich zu anderen Beispielen mit beträchtlichen Mengen (beispielsweise 9 bis 21 g-Mol) Wasser. Obgleich im übrigen die Charge etwa die gleiche war (in bezug auf die Gesamtäquivalente der gleichen Säuren, mit jedoch

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etwas anderen Säureverhältnissen und mit ähnlichen Mengen Mangan), enthielt das Lösungsprodukt des Beispiels 2 39,4 % Mangan und es hatte ein MetallrSäure-Molverhältnis von etwa 5,73 oder ein -Äquivalentverhältnis von 11,7, eine Basizität von 1070 % und eine Umwandlung von 96,5 %, Auch der Mangangehalt in der aus den jeweiligen Produktlösungen erhältlichen festen aktiven Komponente war ganz verschieden, 38,8 % gegenüber 50,8 %. Der Einfluß des Wassers in Beispiel 2 oder umgekehrt das Fehlen des Wassers in Beispiel 1 war offensichtlich insbesondere im Hinblick auf die langsame Reaktion in der ersten Stufe selbst bei 124 C und das lange Halten oberhalb 150 C für die Vervollständigung und die Dehydratation in der zweiten Stufe vor der Oxydation im Gegensatz zu den milderen Verfahrensbedingungen für die erste Stufe in Beispiel 2 und anderen, wie oben angegeben.

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Ausgangs-	Bt	,. 1	56	Tabelle I	Beisp.2	Mol	BeisD.	3	62
MATERIAL	O		55	Bt.	...	Bt		31
	106			0	0.62	0
2-Äthylhexansaure	41	. Mol	08	117	0-31	117	. Mol '	—
N .eodecansäure			04	23		23	—	32
P ropionsüure	26				—...—		0.
Dodocylbcns olsul"	11	0.		0	0.32	0	0.
fonsäure	Π	0.		89		89
Stearinsäure	0		23	π		Λ	—
		0.	—	U 0		U 0	0.	25
IaIJ, UJ, Uti. Tallöl	184	0.						__
gesamte organische	0			229	1.25	229		—
Säuren	0		~	o	_—_	0		—
Cellosolve	760			0	____	5		__
Chlorwasserstoffsöure	0	1.	44	392		369	1.	_-.
Ligroin	2.5	—		165	——._	165		44
Wasser	531	„,_		0		2.1	——
35%ig<?s Hydrazin		_-		531	7.44	531	—
Mangan(ll)oxid	(4.6)						--
Mn π fid π πιΐ 1 ViSf		„-.		(7.1)		(5.9)	-_
LyftgGesamtmenge in m PRODUKT	6.	7.		0,20		0,17	7.
% Mn	0.			39,	.4	40
M/A -Molverhältnis	Mn -Umwandlung. 0S)., . . ¹³· % nicht-flüchtige^Maten-ie.			5,	.73	5
	alien			96, 77	.5 .5	98 79
	AK-TIVE KOMPONENTE	23				.3
	92				.86
	1		.5 .2

% Mn

38.8

50.8

50.8 40

3.83
85
77.4

51.7

Beisp. 4 Beisp.5

Bt. Mol Bt. Mol ·

18 0.125

0.87 136 0.727

0.85 18 0.243

0.12 42 0.126

0.06 0 0

0

1.90 214 1.22

300

0.7

7.17

8.6

(6.2) ja

0,18

39.4 5.87

72

54.7

Beisp. 6

Bt. MOl · 27 0.188 94 0.500 18 0.189

56 0.167

18 0.064

18 0.062

18 0.060

1.23 2.73 7

12

7.38

0

(12.1)

0,34

40.4

5.9

98.5

79.0

51.1

K3 CO

NJ

cn

Ausgangs-

MATERIAL

Tabelle II

2- Äthylhexarisäure Neodecansäure
Propionsäure
Dodecylbensblsulfon-

" saure
Stearinsäure

Tallöl FA
andere org. Säuren gesamte organische

Säuren

Cellosolve

Chlorwasserstoffsäure LJL groin
Wasser

35%iges Hydrazin

Mangan(II)oxid
Manganpulver „

LuftsGesamtmenge inm (ft.³)

PRODUKT

Bpisp.7

Bt. Mol

O :

61 0.35

28 0.38

42 0.15

0

Beisp.8

Bt. Mol .

0 -

71 0.38

17 0.23

45 0.16 0

Beisp.

131 0 8

516

188 12

602

0.88

8.44

0.77

Bt. Mol 130 0.90

28.5 0.10

0

158.5 1.00. (46 0.40)^

Beisp»

Bt. Mol

⁰I

34O¹

340

(48 0.42)²

8.95

1800

240

642

9.1

1500

240

8

642

(7.6)' (10) (9.5)

0,22 0,28 0,27

Naphthensäure -Boden produkte 2. Di aceton aiko hol

(6.4) 0,18

% Mn 44.7

M/A-Molverhältnis 9.25

Mn-Utnwandlung {%) 96

% nicht-flüchtige Materi-⁷⁶·⁷

,alien
AKTIVE KOMPONEWTE

48.9	39.5	39	.5
11.55	8.7	8	.6
99.2	96.1	--	__
79.7	65.4	82	.4

% Mn

58.2 61.3

60.0

O CO CO

Aus gangs-

MATERIAL Beispc11

BtI Mol

Neodecansäure 41 0.225

Propionsäure

Stearinsäure 64 0.225

Buttersäure 27 0.300

andere organische Sauren

gesamte organische Säuren 0.75

Cellosolve 180 2.0

Chlorwasserstoffsäure

Ligroin 1200

V/asser 210

35%iges Hydrazin 4.8

Eastozone

Manganoxid 3 642 9.06

Luft-Gesamtmenge in m (7.7)

(ft.3) Ό,22

PRODU KT

Mn % 40.3

M/A-Molverhältnis 12.1

Mn-Umwandlung,. % ■—

nicht-flUchti- 67.4 ge Materialien, %

AKTIVE K OMPONEüflT

Mn % 59.8

Tabelle	III	1 8	Beisp	.13	Beisp J. 4	.5 .0
Beisp	.12		Bt. 54	Mol 0.296	Bt. 22
Bt. 57 • 38 58	Mol 0.313 0.514 0.204	85 36	0.299 0.400	36 32
153	1.031	175 180	0.995 2.00	90 300
8 1100 200 13		1200 210 4.8		1300 200 3.2
642 ja 40. 8.		642 i^a 40. 9.		642 ja 40. 15.
			9.06 6 1
		, Mol- · 0.121
9.06		0.127 0.356
0.604 3.33



9.06

59.2

57.2

NJ CTj

Die MetallrSöure-Molverhältnisse/ die in den organischen Mangankomplexprodukten erzielbar sind, sind, wie aus den Tabellen unmittelbar hervorgeht, bemerkenswert hoch in bezug auf die Kohlenwasserstoff löslichkeit, die sich in dem Metallgehalt der flüssigen Produkte äußert. Bemerkenswert ist auch Beispiel 10, in dem ohne Verwendung anderer organischer Säuren der"Naphthensäure-Bodenprodukf'-Reaktant mit einer breiten Zusammensetzung und einem breiten Molekulargewichts bereich verwendet wird, wodurch die erforderliche Mehrfachsäure-Vielfältigkeit oder Heterogenität erzielt wird.

Die erhaltenen Elementar - Teilchen der Produkte der Beispiele 2 bis 14 scheinen nach der elektronenmikroskopischen Untersuchung und der Beugungsuntersuchung mit einem festen Mangankomplexprodukt und nach der Röntgen beugung mit festen und Lösungsprodukten jeweils aus einem polynuklearen Metalloxid, einem verzerrten kristallinen Spinell (Hn„0,)-Kern einer Kantenlänge von etwa 50 bis etwa 100 A, der von einer Matrix aus einem amorphen organischen Ligandenmaterial umgeben oder eingekapselt ist, zu bestehen. Aus anderen Untersuchungen, insbesondere Infrarotuntersuchungen, ergibt sich, daß die amorphe organische Matrix aus Mangan enthaltenden organischen Gruppierungen, in der Regel Meta Hearboxylatgruppen oder insbesondere Metallhydroxylcarboxylatgrupppn, besteht. Einige der organischen Gruppierungen werden durch ionische und Wasserstoffbindung zurückgehalten, insbesondere an Kristallitflüchen-SauerstoffZentren und einige durch Absorption. In dem Feststoff treten amorphe Drusen dieser eingekapselten Strukturen mit einer Größe bis zu etwa 300 A auf. Durch Gefrierpunktsdepression von nicht-

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assoziativen Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, wird ermittelt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Mangankomplexe in der Regel bei 900 + 100 liegt, also etwa das 5-fache desjenigen der analogen Seifen beträgt.

Bei der Gefrierpunktsdepression wird auch ermittelt, daß die Manganzusammensetzungen in assoziativen Lösungsmitteln, wie Benzol und Cyclohexan, durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 15 000 bis etwa 20 000 haben. Bei der Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran (THF) liegt das durchschnittliche Holekulargewicht der Mangankomplexe um eine Größenordnung oberhalb 105 und bei Tetrachlorkohlenstoff betragen die "Molekülgrößen" 100 bis 1000 A. Das größte Fragment, das durch Erhitzen für Massenspektrummessungen erzeugt wurde, hat ein Molekulargewicht von etwa 1000. Dampfdruckdepressionsmessungen in Tetrachlorkohlenstoff ergeben durchschnittliche Molekulargewichte von 6910 + 690.

Was die anderen Eigenschaften anbetrifft, so weisen die Mangankomplexe eine starke UV-Absorption in der 320 bis 205 Millimikron-Bande auf und Mangan liegt im divalenten und trivalenten Zustand vor. Die magnetische Suszeptibilität (10 emu/g, Raumtemperatur) beträgt in der Regel etwa 51 bei Mangan im Vergleich zu 50 bei Kobalt, 8640 bei Eisen und 4,8 bei den oben angegebenen Kupferkomplexen.

Beispiele -_ andere Metalle

Unter Verwendung von mindestens zwei verschiedenen Säuren in dem Ausgangsmaterial, die nach den vorstehend erörterten Prinzipien

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ausgewählt werden, und unter Einleitung von Luft für die Oxydation wurden stark überbasisch gemachte Zusammensetzungen (Zubereitungen) mit anderen Übergangsmetallen hergestellt unter Verwendung einer ähnlichen Vorrichtung, wenn auch mit einigen Abänderungen in bezug auf das Verfahren. In der folgenden Tabelle IV sind die Kobalt und Kupfer enthaltenden Beispiele zusammengefaßt.

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co
σ
co

Ausgangs-

MATERIAL Bi=»isr>. Co-I

BtT MÖT

2-> Ähylhexansäure

NeodecaiBäure 108 0.60

propionsäure 56 0.75

Stearinsäure 43 0.15

Buttersäure

A-myl-ac- Phosphat

andere ^or9· Säuren

gfisamte^or<?· Säuren 207 1.50

Cellosolve 135 1.5

Ugroin 1600

Wasser 200

Eastazone

Triä thanolamin 15

IiII₄OII 90

Amylalkohol (gemischte —\-

Metall od.Metalloxid-3 ^eW5* 11.3

Luft-Gesamtmenge in*m (36)

(ft.³) l,02*Co-Pulver

Tabelle Beisp.Co-2	Mol.	IV Beisp. Co-3	MOl 1.275	Beisp.C	Mol 0.4	1 5	Beisp. Cu-2	Mol	fr	.30
Bt.	1. 0. 0.	Bt. 185		Bt. 77	0. 0.		Bt.	0.		.15 .40 .15
180 60 58			0.225	29 44		0	54	0. 0, 0,	.0
		64			1.		43 36 19	1,
	2.			150			152
298			1.50 2.00	1700 150 35 25 60 15 470 (15) 0,43 Cu₂			1700 - 200
1700 150 4		229 180 1800 200 4 135					25 60 45 470*' (46) 1,30
120		765* 2,66
600*
2,27				3.28		3.28

,0 .8 ,2	13.0	O


.0






10.2

PRODUKT

Metall % 36.3

M/A-Molver hältnis 5.49

Metallumwandlung, % 36.5

nicht-flüchtige Materialien "B .96

0/

AKTIVE KOMPONENTE
Metall %

47.2% Co

45.2% Co

40.2

3.2

37.0

86.6

46.4 Co

35.98

62.7

57.4% Cu

36.3 5.65

61.2

59.3% Cu ro

00

CJ)

2826Η7

Kobaltbeispiele (Tabelle IV)

Mit der Einführung von Luft am Beginn wird die Mischung des Beispiels Co-I mit einem beträchtlichen Überschuß an Kobaltmetallpulver unter totalem Wasserrückfluß auf etwa 70 bis etwa 80⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Während des Erhitzens liegt die Reaktionsmischung in Form von zwei flüssigen Phasen vor und sie wird sehr viskos. Zusätzlich zu dem zu Beginn eingeführten und bei der Reaktion gebildeten Wasser wird Wasser zugegeben, um irgendwelches durch die Luft ausgeschlepptes und beim Rückfluß nicht kondensiertes Wasser zu ersetzen. Es wird auch Ligroin in dem erforderlichen Maße zugegeben, um die Fließfähigkeit aufrechtzuerhalten. Wenn der Gehalt der Charge an löslichem Kobalt nach etwa 9,5-stündiger Reaktion im wesentlichen konstant wird, wird eine weitere Reaktion mit unlöslichen Kobaltmaterialien durch eine Erhöhung der Temperatur gefördert.

Die Temperatur wird langsam auf etwa 154 C erhöht, während Stickstoff hindurchgeleitet wird, was zu einer starken Zunahme des Gehaltes an löslichem Kobalt und zu einer Dehydratation des Produktes führt. Nach etwa 7 Stunden bei der erhöhten Temperatur ist die Reaktion beendet. Das nicht-umgesetzte überschüssige Metall v/ird durch Filtrieren entfernt, wobei man 2335 g einer klaren Produktlösung erhält, die 9,88 % Kobalt enthält. Nach dem Weiteren Abdestillieren von Ligroin bis zu einer Kobaltkonzentration von 36,33 % ist dqs Endprodukt eine klare, dunkelbraune Ligroin-Lösung des Komplexes. Bei einem

Kobaltmetallgehalt von 1 % ist die Löslichkeit in Ligroin gut.

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S litt

to 2826U7

Die Herstellung des Beispiels Co-2 unter Verwendung der gleichen drei Säuren wird in entsprechender Weise durchgeführt, wobei der Hauptunterschied in diesem Beispiel gegenüber dem Beispiel Co-I darin besteht, daß Cellosolve und Triethanolamin Weggelassen werden. Früh in der Dehydratationsstufe ändert sich die Farbe der Mischung von Blau nach Grünlich. Die erste und die zweite Stufe dauern jeweils etwa 13 1/2 Stunden. Man erhält eine dunkelbraune Produktlösung (1956 g), die 12,44 % Kobalt enthält, das kombiniert mit den Waschwässern des Filterkuchens 306 g umgesetztes Kobalt repräsentiert. Nach dem Einengen bis auf 35,9 % Kobalt erhält man ein klares dunkelbraunes flüssiges Endprodukt. Dieses hat einen bemerkenswert hohen Kobaltgehalt und die Ligroin -Löslichkeit wird beibehalten.

In dem Beispiel Co-3 werden nur zwei Säuren verwendet, nämlich 2-Xthylhexansäure und Stearinsäure, und es reagieren 283 g des Kobalts. Das Verfahren ist im allgemeinen das gleiche wie das in dem Beispiel Co-I angewendete, wobei in den späteren Dehydratationsperioden insgesamt 400 g Ligroin zugegeben werden. Auch hier ist eine gute Löslichkeit in Ligroin bei hohen und niedrigen Bereichen des Komplexgehaltes zu beobachten, trotz des hohen Metallgehaltes.

Im festen Zustand bestehen die schließlich erhaltenen Teilchen aus einem kubischen Kristallit-Kern (hier vom CoO-Oxid-Typ), der durch etwas amorphes Material eingekapselt ist, offensichtlich Metallhydroxylcarboxylatgruppen mit gebundenem und nicht-gebundenem-OH» Die Gefrierpunktsdepression in Tetrachlorkohlenstoff ergibt ein

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durchschnittliches Molekulargewicht in der Größenordnung von 500 + 100, in der Gelpermeationschromatographie sind Molekülgrößen von 100 bis 1000 A und größer zu beobachten. In dem Feststoff liegt die Teilchenkerngröße wiederum in der Größen-

o
Ordnung von etwa 50 bis etwa 100 A mit amorphen Drusen von etwa

300 bis etwa 400 X. Kupferbeispiele (Tabelle IV)

In dem Beispiel Cu-I, in details Metallquelle eine stöchiometrische Menge von Kupfer(l)oxid verwendet wird, wird die Drei-Säuren~ Mischung bis auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 71 bis 78 C erhitzt und 11 Stunden lang innerhalb dieses Bereiches gehalten unter kontinuierlicher Einleitung von Luft und unter einem totalen Wasserrückfluß unter Weiterer Zugabe von Vfcisser. Das Ausgangsmaterial stellt während der ersten Reaktion nach dem Verschwinden des Oxids eine einphasige dünne Lösung dar. Die Mischung wird zur Entfernung von V/asser auf etwa 150 C erhitzt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Durch die Mischung wird Stickstoff geleitet. Die Produktlösung wird filtriert und dann durch Entfernung des Ligroins eingeengt zu einem braunen flüssigen Produkt mit einem Kupferge'ialt von 35,98 % und einem Kupfergehalt in dem Feststoff von 57,4 %, Die anderen Eigenschaften sind in der Tabelle IV angegeben.

Das Vier-Säuren-Gemisch des Beispiels Cu-2, das nach einem ganz ähnlichen Verfahren wie in dem Beispiel Cu-I zur Reaktion gebracht worden ist, führt zu einem flüssigen Endprodukt, das 36,3 % Kupfer und 61,2 % nicht-flüchtige Feststoffe mit 59,3 % Kupfer

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ft 2826H7

enthält, Auch hier ist eine gute Ligroin-Löslich-

keit festzustellen trotz der hohen MetalltSäure-Verhältnisse

und die Produktkomplexe scheinen gegen Wärme sehr stabil

zu sein im Vergleich zu der bekannten Klasse der überbasisch

gemachten Kupfercarboxylate.

In diesen Kupferkomplexen ist der Oxidkern des CuO-Kristallits triklin zusammen mit dem wieder assoziierten solubilisierenden amorphen organischen Material, insbesondere der Metallhydroxylcarboxylatform. Die Gefrierpunktsdepression in Trichlorbenzol zeigt ein durchschnittliches Molekulargewicht in der Größenordnung von 1000 +. 100 an und durch Gelpermeationschromatographie in Tetrachlorkohlenstoff ergibt sich eine Molekülgröße von 100 bis 1000 A und mehr. Im Feststoff ist eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung mit einer Korngröße von etwa 50 bis etwa 100 A* festzustellen·

Eisen-Beispiele (Tabelle IVa)

Es wird ein Eisenkomplex in Form eines Ligroinlösungsproduktes hergestellt aus der Mischung des Beispiels Fe-I in der Tabelle IVa durch etwa 10-stündiges Erhitzen auf etwa 115 bis 131 C, jedoch unter kontinuierlichem Einleiten von Luft sowie unter kontinuierlicher Entfernung von Wasser. Das Ansatz-Lösungsprodukt wird nach dem Absitzenlassen filtriert und dann eingeengt zu einer Endproduktlösung, die 17,9 % Eisen enthält. Das feste Produkt enthält 26 % Eisen.

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2826U7

In dem Beispiel Fe-2 wird das Verfahren des Beispiels Fe-I in ähnlicher Weise wiederholt, wobei diesmal jedoch nach den ersten sechs Stunden der Lufteinleitung, wobei während dieser Zeit die Temperatur auf etwa 87 C gebracht und etwa 4 Stunden lang bei diesem Wert gehalten worden ist, für den Rest der Zeit Stickstoff durch die Mischung geleitet wird, während die Dehydratation und Einengung bei einer auf etwa 156°C erhöhten Temperatur durchgeführt wird. Das fertige flüssige Produkt enthält 29,7 % Eisen oder 67,7 % Feststoffe mit 43,9 % Eisen.

Aus den Beugungs- und elektronenmikroskopischen Untersuchungen ergibt sich, daß die erhaltenen Elementar-Teilchen des festen Komplexproduktes einen Fe„O.-Spinell-Kristallit-Kern zu haben scheinen ähnlich demjenigen der Mangankomplexe und daß der Kern von größeren Mengen des amorphen metallorganischen Materials umgeben ist. Die Elementap-Teilchenkerne haben eine Größe von etwa 50 bis etwa 100 A, die amorphen Drusen (Büschel) der Elementar-Teilchen haben jedoch eine Größe von bis zu mehreren hundert A. Die Gefrierpunktsdepressionen in Trichlorbenzol zeigen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 + 100 an, während die Gelpermeationschromatographie in Tetrachlorkohlenstoff auf Molekülgrößen von 100 bis 1000 A und noch etwas größer hinweist.

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Ausgangs-

MATERIAL

Beisp.	Fe-I
Bt.	MoI
29	0.20
127	0.70
22	0.30
58	0.20
70	0.20
12	0.20(1)
10	0.20(2)
328	2.0
270	3.0
1400

20

7.16

2-A thy lhexansäure Neodecan säure

Propionsäure

Stearinsäure

N.aphthensäure

Amyl-ac. phosphat andere org. Säure
gesamte org. Säuren Ce Ho solve

Ligroin '

Öl

Wasser

35%iges Hydrazin

Eastazone

T riä thanolamirv

NH₄OH

Amylalkohol, gemischteiso».

Kaliumiodid «>ere_

Metall _g 400

Luft-Gesamtmenge in m J^a

1. Essigsäure, 2. Ameisensäure, 3. Glycerin, 5. Mischung enthaltend 12,2 Texanol

Tabelle IVa	Fe-2
Beisp.	Mol
Bt.	0.90 0.40 0.30
158 30 85	0.40
50	2.0 1.5
323 135 1700
250 10
30 130 (5
700 Ύ7 fon\


12.5

Beisp.Ni-I
Bt.
55.1
73.1
24.4
55.1

(4)

7.7
450

Beisp. Ni-2

Bt. 41.8 16.7 8.4 25.1

1938 357

(5)

143

3.4 570

ία Mischung enthaltend 55,1 Triton X-45,

PRODUKT

Metall, % 17.85

M/A-Molverhältnis

Metallumwandlung, % ^,

nicht-flUchtiges Material 6

AKTIVE KOMPONENTE Meta]], %

26.0% Fe

29.7 4.0

67.7

43.9% Fe 28.1
3.7

51.4 15.4

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Nickelbeispiele (Tabelle IVa)

Nickelkomplexe können nach einem ähnlichen Verfahren wie vorstehend angegeben hergestellt werden. Ein Unterschied besteht darin, daß die Reaktionsmischungen auf höhere Temperaturen, z.B. etwa 210 bis 215 C, erhitzt werden müssen, um die Reaktion zu vervollständigen. Daher müssen bei der Reaktion höhersiedende Verdünnungsmittel verwendet werden, da Ligroin absiedet. Zu diesen höhersiedenden Verdünnungsmitteln können verschiedene Typen und Sorten von Kohlenwasserstoffölen, sowohl natürlichen als auch synthetischen, gehören. Im allgemeinen ist es bevorzugt, eine Mischung aus Ligroin und einem höhersiedenden Verdünnungsmittelöl zu verwenden, um die Fließfähigkeit aufrechtzuerhalten. Selbstverständlich ist es auch möglich, nur Ligroin zu verwenden und die Reaktion bei. erhöhtem Druck durchzuführen, dann ist jedoch eine kostspieligere Apparatur erforderlich.

Es muß genügend Nickel der Reaktionsmischung zugegeben werden, um Komplexe zu erhalten, welche die gewünschte Metallmenge in Lösung enthalten. Ein Überschuß an Nickel kann zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden und das nicht-umgesetzte Nickel kann durch Filtrieren aus dem Lösungsprodukt entfernt werden.

Beispiel Ni-I

Aus der Mischung des Beispiels Ni-I in der Tabelle IVa wird ein Nickelkomplex in Form eines Ligroin- und Schmieröl-Lösungsproduktes

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2826Η7

hergestellt durch Durchleiten von Luft durch die auf eine Temperatur von etwa 90 C erhitzte Mischung über einen Zeitraum von etwa 22 Stunden. Es wird ein Teil des NH.OH (32 g) zugegeben, wenn Wärme einwirken gelassen wird, danach wird das Kaliumjodid zugegeben« Nach 8- und 10-stUndigem Erhitzen, wenn die Temperatur der Reaktionsmischung etwa 90 C beträgt, werden weitere Portionen (jeweils 10 g) Animoniumhydroxid zugegeben. Der Nickelgehalt der Lösung zu diesem Zeitpunkt beträgt etwa 15,7 %»

Der Luftstrom wird gestoppt und durch einen Stickstoffstrom durch die Reaktionsmischung ersetzt. Aus der Reaktionsmischung wird Wasser entfernt, wenn die Temperatur auf etwa 210 C erhöht wird, für einen Zeitraum von etwa 16 Stunden. Ein Teil des Öls (100 g) wird zugegeben, um das während des Erhitzens entfernte Wasser und das entfernte Ligroin zu ersetzen. Das Reaktionsprodukt wird filtriert und das Filtrat enthält 28,1 % Nickel und es weist ein Metall:Säure-Molverhältnis von 3,7 auf.

Beispiel Ni-2

Die Mischung von Ni-2 in der Tabelle IVa wird hergestellt und es wird Luft in einer Menge von 5 CFH durch die Mischung geleitet, während die Mischung auf eine Temperatur von etwa 90 C erhitzt wird, über einen Zeitraum von etwa 30 Stunden. Die Luft wird durch Stickstoff ersetzt und die Temperatur der Mischung wird über einen Zeitraum von etwa 4 Stunden auf etwa 210 C erhöht und weitere 4 Stunden lang bei etwa 200 bis 210 C gehalten. Die Reaktionslösung wird filtriert und das Produkt enthält 51,4 % Nickel mit einem Meta11:Säure-Molverhältnis von 15,4.

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- 4T-

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Das öllösungsprodukt, das 51,4 % Nickel enthält, weist gute Lösungseigenschaften in Ligroin, öl und Xylol auf.

Bimetallkomplexe

In entsprechender Weise können auch Polymetallkomplexe hergestellt werden unter Verwendung von mehreren Metallquellen in der Reaktions· charge, beispielsweise für die Metallpaare Mangan und Zink, Mangan und Barium, Mangan und Kobalt, wie sie in den Beispielen M-I, M-2 bzw» M-3 in der Tabelle V angegeben sind.

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OO CTJ

Ausgangs-

• MATERIAL

2-Äthylhexansäure Neode cansäure
Dodecyl- ben ζ olsulf on·

Bei sp. M-I

säure

Stearinsäure
Naphthensäure

Buttersäure
Propion_Sä_ure

gesamte ^or9·Säuren Celiosolve (*Acetat· Ligroin
Wasser
Hydrazinhydrat

Zinkoxi
M(

g(5

Barium-monohydrat. Co-Metallpulver
Triä thanolamin
NH4OH 3

Luft-Gesamtmenge in m (ft.³)

PRODUKT

Mn %

anderes Metall, %
M/A -Molverhältnis Mn -Umwandlung, %
nicht-flüchtige Materialien, %

AKTIVE K-OMPONENTE Metalle,%

Bt.

43

36

15 43 34 18

189

) 54* 1600 240 8

41 606

Mol

0.30

0.20

0.05 0.15 0.10 0.20

1.00 0.40

0.62 8.50

(7) 0,20

36.7 2.7 Zn

9.1

94.0

67.8

58.1 (Mn +Zn) 3.9 Zn

Tabelle V

Beisp. M-2

BtI Mol 43 0.30 36 0.20

15
43
34
18

0.05 0.15 0.10 0.20

189

54*
1600
240
8

624

50

1.00 0.40

8.75 0.25

(⁷)	-	3	Ba	1
0,20			4
38.
2.9
9.0
94.
67.

Beisp.M-3

BtI Mol

99 0.55

43 0.15

23 0.30

20 0.22

760

61.0 (Mn + Ba) 4.3 Ba

30.1
9.9 Co
6.7

69.1

58.1 (Mn + Co)
14.4 Co

ΒΤΊ Hol

7.5 0.10 172.5 1.10 90 1.00

100

200

5

515 7.27

0,35

CO CJ)

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In dem Beispiel M-I werden alle Materialien einschließlich Zinkoxid miteinander gemischt mit Ausnahme des Manganoxids und des Hydrazins und auf etwa 72 C erhitzt, wobei die letzteren beiden Komponenten sukzessive zugegeben werden. Die Mischung wird auf 126 C erhitzt, um die Reaktion des Manganoxids zu vervollständigen, dann wird mit dem Einleiten von Luft begonnen unter gleichzeitiger Entwässerung und Einengung, wobei Ligroin und Wasser entfernt werden. In die Charge wird so lange Luft eingeleitet, bis die Lösung klar ist, und dann filtriert.

Das Filtratprodukt hat den angegebenen hohen Gesamtmetallgehalt von 39,4 % und es weist ein Metall:Säure-Molverhältnis von 9,1 mit einer aufrecht-erhaltenen Löslichkeit auf. Beugungs- und elektronenmikroskopische Untersuchungen wie in den vorausgegangenen Beispielen zeigen, daß die getrockneten Produkte wiederum die weiter oben beschriebene Struktur aus dem Oxidkristallitkern und der Matrix in den in der Lösung dispergieren Elementar-Teilchen aufweist, wobei beide Metalle in dem Kern vorhanden sind. Der Kern hat im wesentlichen eine Spinellstruktur.

In dem Beispiel M-2 werden die gleichen Ausgangskomponenten und das gleiche Verfahren wie in Beispiel M-I angewendet, diesmal jedoch unter Verwendung von Bariummonohydrat. Nachdem das gesamte Bariumhydroxid innerhalb von wenigen Minuten schnell reagiert hat, werden das Mangen(H) oxid und Hydrazin nacheinander zugegeben und es wird mit dem Erhitzen begonnen, bis eine praktisch vollständige Oxidreaktion erzielt wird, sogar unterhalb 98 C. Nach einem anfänglichen höheren Erhitzen auf 134 C, um die Dehydratation einzuleiten, wird mit dem Einleiten von Luft begonnen und dieses wird bei etwas

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niedrigeren Temperaturen so lange fortgesetzt, bis die Lösung klar wird, wobei gleichzeitig weiter entwässert und eingeengt wird. Die fertige Chargenflüssigkeit wird filtriert. Das Filtratprodukt ähnelt demjenigen des Beispiels M-I in bezug auf den hohen Metallgehalt und das M/A-Molverhältnis mit einer ausgezeichneten Kohlenwasserstofflöslichkeit. Die"Elementar-

Teilchen"-Struktur enthält Bariumatome sowie Manganatome in dem Kernkristallit, bei dem es sich im Prinzip um eine Spinellstruktur handelt.

In dem Beispiel M-3 werden die Komponenten der ersten Spalte, die ira wesentlichen alle Säuren und das Kobaltpulver enthalten, in das Reaktionsgefäß eingeführt und es wird mit dem Einleiten von Luft unter Erhitzen auf etwa 71 C für einen Zeitraum von 4 Stunden begonnen. Danach werden die Komponenten der zweiten Spalte zugegeben, zuerst das in Cellosolve und Wasser aufgeschlämmte Mangan-(lOoxid, das Hydrazin und bei fortschreitendem Wiedererhitzen die Propionsäure. Das Erhitzen wird bis auf 97,5°C fortgesetzt, bis das Oxid vollständig reagiert hat, und dann wird mit der Dehydratation bei höherer Temperatur begonnen, wonach Luft eingeleitet wird, bis die Lösung klar ist. Während letztere erhitzt wird, wird aus der Mischung Wasser entfernt. Die klare Lösung wird filtriert. Das abfiltrierte Produkt hat den angegebenen hohen Metallgehalt von etwa 40,0 %, 58,1 % (43,7 % Mn + 14,4 % Co) in dem Feststoff und es weist ein M/A-Molverhältnis von etwa 6,7 auf bei einer guten Löslichkeit. Das Produkt hat die Teilchenstruktur mit einem Spinellkristallit-Kern und bestimmte Manganatome scheinen durch Kobaltatome in dem Kern ersetzt zu sein.

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Claims

Patentansprüche

1. J In Öl und Kohlenwasserstoffen lösliche, überbasisch gemachte Übergangsmetallorganische Zusammensetzung bzw. Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht aus einem Metalloxid und einem Hydroxylmetallcarboxylat- oder -sulfonatkomplex, worin der Metallgehalt, bei dem es sich um mindestens ein Metall aus der Gruppe der Übergangsmetalle handelt, zum Teil mit dem Sauerstoff in einem polynuklearen Metalloxidkristallitkern und zum Teil mit mindestens zwei verschiedenen Monocarbonsäuren oder einer Mischung aus einer oder mehreren Monocarbonsäuren und Monosulfonsäuren, die mindestens zwei Kohlenstoffatome als Hydroxylmetallcarboxylat- und Hydroxylmetallsulfonatgruppen enthalten, chemisch gebunden ist, wobei mindestens eine der Säuren eine Monocarbonsäure ist, die mindestens 7 Kohlenstoffatome aufweist,und worin die zweite Säure, wenn sie ebenfalls eine Monocarbonsäure ist, in ihrer längsten Kette eine solche Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweist, die um mindestens zwei Kohlenstoffatome von der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der anderen Monocarbonsäure verschieden ist, wobei mindestens ein Teil der Carboxylat- und Sulfonatgruppen über Wasserstoff an die Sauerstoffatome des Kerns gebunden ist, und der Rest der Carboxylat- und Sulfonatgruppen ungebunden ist und im Gleichgewicht mit den gebundenen Gruppen steht und das Verhältnis der Gesamtanzahl der Mole Metall zu der Gesamtanzahl der Mole der organischen Säure mehr als 1 beträgt.

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ORIGINAL INSPECTED

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2. Zusammensetzung bzw. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein minimales durchschnittliches Molekulargewicht in nicht-dissoziierenden Lösungsmitteln von etwa 10 000 aufweist.

3· Zusammensetzung bzw. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein scheinbares minimales durchschnittliches Molekulargewicht in dissoziierenden Lösungsmitteln von etwa 1000 aufweist.

4. Zusammensetzung bzw. Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metallatomen in dem Kern um Ubergangsmetallatome handelt.

5. Zusammensetzung bzw. Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Summenformel

C(ML_Q)_b . (HO-M-R₁ )_c . (HO-M-R₂)_dJ_f

worin bedeuten:

M ein Metallatom mit einer Valenz von größer als 1, wobei die Mehrzahl der in der Zusammensetzung bzw_? Verbindung vorkommenden Metalle Ubergangsmetalle sind und jedes M

verschiedene Metalle darstellen kann, L ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe, R. eine organische Monocarboxylatgruppe,

R« eine organische Monocarboxylat- oder Monosulfonatgruppe, α eine Zahl von etwa 1 bis etwa 2, b eine Zahl von größer als 1,
c und d jeweils eine Zahl von größer als 0, wobei c+d mindestens

betrögt, und
f eine Zahl von mindestens 1.

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6. Zusammensetzung bzw. Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallitkern, nominell ausgedrückt durch die Dimensionen eines Würfels, eine Kantenlänge in der Größenordnung von 50 bis 100 A aufweist.

7. Zusammensetzung bzw. Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von Metallen enthält.

8. Zusammensetzung bzw. Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus Kupfer oder einem Metall aus der ersten Reihe der Ubergangsmetalle besteht.

9. Zusammensetzung bzw. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall um Mangan, Kobalt, Eisen, Kupfer oder Nickel handelt.

10. Zusammensetzung bzw. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall um Kobalt handelt.

11. Zusammensetzung bzw. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall um Eisen handelt.

12. Zusammensetzung bzw. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall um Kupfer handelt.

13· Zusammensetzung bzw. Verbindung nach Anspruch 9_f dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall um Mangan handelt.

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14. Zusammensetzung bzw. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall um Mangan handelt, das im divalenten und trivalenten Zustand vorliegt.

15. Zusammensetzung bzw. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das trivalente Mangan etwa 67 % des gesamten Mangangehaltes ausmacht.

16. Zusammensetzung bzw. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall um Eisen handelt, das im divalenten und trivalenten Zustand vorliegt.

17. Zusammensetzung bzw. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall um Nickel handelt.

18. Zusammensetzung bzw. Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis

17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den beiden Säuren um Carbonsäuren handelt, die sich um mindestens 6 Kohlenstoffatome voneinander unterscheiden.

19. Zusammensetzung bzw. Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis

18, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis mindestens 2 beträgt.

20. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Metalls in Kombination mit einem oder mehreren Alkoxyalkanolen als Hydroxvmetallalkanolatgruppen vorliegt.

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21· Verfahren zur Herstellung von in öl und Kohlenwasserstoffen löslichen, stark überbasisch gemachten manganorganischen Zusammensetzungen bzw. Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Mischung herstellt, die enthält oder besteht aus einer söurelöslichen Manganverbindung, Wasser, einem Verdünnungsmittel und einem Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Monocarbonsäuren oder einem Gemisch aus einer oder mehreren Carbonsäuren und einer oder mehreren Monosulfonsäuren, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten, wobei mindestens eine der Säuren des Gemisches eine Monocarbonsäure ist, die mindestens 7 Kohlenstoff atome enthält, und wobei die zweite Säure dann, wenn sie ebenfalls eine Monocarbonsäure ist, in ihrer längsten Kette eine solche Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält, die um mindestens zwei Kohlenstoffatome von der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der anderen Säure verschieden ist, wobei das Verhältnis zwischen der Gesamtanzahl der Mole Mangan und der Gesamtanzahl der Mole der organischen Säure in der Mischung mehr als 1 beträgt,

b) die Mischung erhitzt, um eine exotherme Reaktion einzuleiten,

c) die Mischung bei erhöhter Temperatur und unter einem ausreichenden Druck hält, um eine wesentliche Verflüchtigung des vorhandenen Wassers so lange zu verhindern, bis der gewünschte Mangangehalt oder ein praktisch konstantes Maximum an umgesetztem Mangangehalt erzielt worden ist,

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d) praktisch das gesamte freie Wasser aus der Mischung entfernt,

e) die erhitzte Mischung rait Sauerstoff behandelt, um die Mischung zu oxydieren und

f) die überbasisch geraachte Zusammensetzung bzw. Verbindung in Form einer Lösung in dem Verdünnungsmittel gewinnt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß raan die Temperatur der Mischung in der Stufe (c) zwischen etwa 60 und etwa 100⁰C holt.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß man durch die Mischung in der Stufe (e) bei einer Temperatur von etwa 110 bis etwa 150 C so lange Sauerstoff hindurchleitet, bis kein weiteres Wasser mehr aus der Reaktionsmischung abdestilliert werden kann und die Mischung im wesentlichen homogen ist.

24. Verfahren nach den Ansprüchen 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung in den Stufen (a), (b) und (c) in einer inerten Atmosphäre hält.

25. Verfahren nach den Ansprüchen 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Stufe (a) hergestellte Mischung Manganoxid

als einzige Metallverbindung enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Stufe (a) noch andere Metalloxide enthält und daß man eine gemischte Metallzusammensetzung erhält·

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27. Verfahren zur Herstellung von in öl und Kohlenwasserstoffen löslichen, überbasisch gemachten Organomangan-, -kobalt-, -eisen-, -kupfer- und-nickel-ZusammenSetzungen bzw. -Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Mischung herstellt, die enthält

i) als eine Metallquelle Kupfer(l)oxid, ein Metall aus der Gruppe Mangan, Kobalt, Eisen, Kupfer und Nickel und Gemische davon oder eine Mischung derselben mit anderen Metallen, ii) ein organisches Säuregemisch, das enthält oder besteht aus mindestens zwei verschiedenen Monocarbonsäuren oder einer oder mehreren Monocarbonsäuren und einer oder mehreren Monosulfonsäuren, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten, wobei mindestens eine der Säuren eine Monocarbonsäure ist, die mindestens 7 Kohlenstoffatome enthält, und wobei die zweite Säure dann, wenn sie ebenfalls eine Monocarbonsäure ist, in ihrer längsten Kette eine solche Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält, die sich um mindestens zwei Kohlenstoffatome von der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der anderen Säure unterscheidet, iii) Wasser und iv) ein Verdünnungsmittel,

wobei das Verhältnis der Gesamtanzahl der Mole Metall zu der

Gesamtanzahl der Mole Säure größer als 1 ist,

b) die Mischung mit Sauerstoff behandelt, während man sie bei der Rückflußtemperatur hält, bis der gewünschte Gehalt an löslichem Metall erreicht ist,

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c) die Reaktionsnischung dehydratisiert, bis praktisch das gesamte Wasser daraus entfernt ist, und

d) das Produkt in Form einer Lösung in dem Verdünnungsmittel gewinnt (abtrennt).

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallquelle Nickelpulver verwendet und daß man die in der Stufe (b) erhaltene Mischung in einer Stickstoffatmosphäre bis auf eine Temperatur von bis zu etwa 210⁰C erhitzt und vor der Dehydratation bei dieser Temperatur hält, bis der gewünschte Metallgehalt oder ein praktisch konstantes Maximum des Gehaltes an löslichem Nickel erzielt ist.

29. Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallquelle Kupfer(l)oxid verwendet und daß man

die Stufen (b) und (c) gleichzeitig durchführt.

30. Verfahren nach den Ansprüchen 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung in der Stufe (c) unter einer inerten Atmosphäre dehydratisiert.

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