DE2212793A1

DE2212793A1 - Di-trimethylolpropan

Info

Publication number: DE2212793A1
Application number: DE19722212793
Authority: DE
Inventors: Zey Edward Gustave
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1971-03-16
Filing date: 1972-03-16
Publication date: 1972-09-28
Also published as: US3829507A

Description

Patentanwälte l6. März 1972

Dr. Ing. Walter Äbitz c-w»

Dr. Dieter F. Mc rf
Dr. Hans-A. Brauns
Mtahen 86, *28

CELANESE CORPORATION

522 Fifth Avenue, New York, N.Y., V.St.A.

Di-trimethylolpropan

Offenbart wird die Herstellung von Di-trimethyIoIpropan und dessen Gewinnung in bedeutenden Mengen, ferner eine Verbesserung bei der Herstellung von Trimethylolpropan, gemäss der aus dem Eeaktionsgemisch Di-trimethy1οIpropan in kristalliner Form gewonnen wird.

Trimethylolpropan wird herkömmlicherweise durch Umsetzen von Formaldehyd mit Butyraldehyd in Gegenwart eines Metallhydroxids, vorzugsweise von Natriumhydroxid, hergestellt. Die Grundreaktion umfasst die Umsetzung von 3 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Butyraldehyd in Gegenwart von 1 Mol Natriumhydroxid unter Bildung von 1 Mol Trimethylolpropyn und 1 Mol Natriumformiat. Die Umsetzung wird normalerweise in wässriger Lösung mit einem Formaldehyd-Überschuss in dem Reaktionsgemisch durchgeführt.

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Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Trimethylο1-propan lässt sich am besten an Hand der !"ig. 1 verstehen. Die .Bezugsziffer 10 "bezeichnet den Reaktor, in welchem die Grundreaktion durchgeführt wird. Butyraldehyd wird in den Reaktor 10 durch die Leitung 12, Formaldehyd in den Reaktor 10 durch die Leitung 14 und Natriumhydroxid in wässriger Lösung in den Reaktor 10 durch die Leitung 16 eingeleitet. Das sich ergebende Reakti ons gemisch wird dann aus dem Reaktor 10 durch die Leitung 18 nach dem Turm 20 hin geführt, in welchem überschüssiger Formaldehyd und Wasser aus dem Reaktionsgemisch abgestreift und durch die Leitung 22 als Kreislaufstrom nach dem Reaktor 10 zurückgeführt werden. Das .abgestreifte Reaktionsgemisch wird dann durch die Leitung 24 nach dem Eindicker 26 geleitet, in welchem überschüssiges Wasser von dem Reaktionsgemisch abgestreift und durch die Leitung 28 abgezogen wird. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wird dann aus dem Eindicker 26 durch die Leitung 30 nach dem Extraktionsapparat 32 geleitet. Wasser wird dem Extraktions app ar at 32 durch die Leitung 34· im oberen Bereich des Extraktionsturmes 32 zugesetzt, und Athylacetat wird dem Extrakt!onsapparat durch die Leitung 36 im unteren Bereich des Extraktionsturmes 32 zugesetzt. Der grösste Teil der organischen Bestandteile des Reaktionsgemisches wird in den üthylacetat unter Bildung einer leichteren ölschicht, die überkopf aus dem Extraktionsapparat 32 durch die Leitung 38 abgezogen wird, gelöst. Eine schwerere, wässrige Schicht, welche Wasser und das aus der Reaktion stammende Nebenprodukt Natriumformiat enthält, wird aus dem unteren Teil des Extraktionsapparates 32 durch die Leitung 40 abgezogen. Dieses Abfallmaterial der Reaktion wird normalerweise in den Abwasserkanal abgelassen.

Die aus dem Extraktionsapparat 32 abgezogene ölschicht wird dann nach den Äthylacetat-Abstreifapparat 42 hin geleitet, in welchem Ithylacetat von dem Reaktionsgemisch abgestreift und durch die Überkopfleitung 44 abgezogen wird. Das Reak-

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tionsgemisch wird dann aus dem Ab streif apparat 42 durch die Leitung 46 nach den Vakuum-Schnellverdampfer 48 geleitet. Der Hauptanteil des "bei dem Herstellungsverfahren erzeugten Trimethylolpropans wird überkopf durch die Leitung 50 schnellverdampft und dabei von den weniger flüchtigen Reaktionsprodukten abgetrennt, die durch die Leitung 52 am. Boden des Vakuum-Schnellverdampfers 48 abgelassen werden. In herkömmlicher Weise wurden die durch die Leitung 52 abgezogenen, schwereren Reaktionsprodukte in den Abwasserkanal abgelassen. Das in dem Vakuum-Schnellverdampfer 48 schnell verdampf te Trimethylolpropan-Produkt wird dann nach der Vakuumdestillationskolonne 54- geleitet, um ein gereinigtes Trimethylolpropan-Produkt herzustellen, das aus der Destillationskolonne 54 durch die Leitung 56 abgezogen wird. Das abgelassene Material, das dem Vakuum-Schnellverdampfer 48 entnommen und durch die Leitung 52 abgezogen wird, ist notwendig, damit kleine Mengen Hatriumformiat entfernt werden, die, wenn sie nicht entfernt werden wurden, die Vakuumdestillation, welche in der Destillationskolonne 54 durchgeführt wird, auseinanderreissen wurden. Insbesondere würde die Anwesenheit von Natriumformiat zu der Zersetzung von Trimethylolpropan führen, und dadurch wurden sich bei den Temperaturen und Drücken, die der Betrieb des Destillationskolonne 54 mit sich bringt, flüchtige Produkte bilden. Die Destillationskolonne 54 wird normalerweise bei einem Vakuum im Bereich von etwa 4 mm Quecksilber und der Vakuum-Schnellverdampfer 48 normalerweise bei diesem selben Druck und bei einer Temperatur von etwa 190° C betrieben. Es sei bemerkt, dass ein bedeutendes Volumen von organischen Produkten und Nebenprodukten der Hauptreaktion notwendigerweise von dem Vakuum-Schnellverdamfpungsschritt her, der in dem Vakuum-Schnellverdampfer 48 durchgeführt wird, durch die Leitung 52 iⁿ den Abwasserkanal abgelassen v/erden muss.

Die vorliegende Erfindung betrifft Di-trimethylolpropan und ein Verfahren zu dessen Gewinnung in bedeutenden Mengen aus

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einem Reaktionsgemisch, das Trimethylolpropan enthält.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von weissem kristallinem Di-trimethylolpropan.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Di-trimethylolpropan durch Gewinnung dieses Produktes aus dem Eeaktionsgemisch, das "bei der Herstellung von Trimethylolpropan entsteht.

Die vorliegende Erfindung wird am besten an Hand der nachfolgend erläuterten Zeichnungen verständlich.

IPig. 1 erläutert, wie zuvor erörtert wurde, das herkömmlicherweise für die Herstellung von Trimethylolpropan angewandte Verfahren.

Die Fig. 2 erläutert ein verbessertes Verfahren, durch das zusätzliche Mengen an Trimethylolpropan bei dem Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan gewonnen werden.

Die Fig. 3 ist ein Diagramm, in dem Gleichgewichtswerte für Trimethylolpropan dargestellt werden.

Die Fig. 4 erläutert die erfindungsgemässe Verbesserung, auf Grund der neuartiges Di-trimethylolpropan aus dem Rückstand des Reaktionsgemisches, der bei der Herstellung von Trimethylolpropan gebildet wird, gewonnen wird.

In der Fig. 2 bezeichnet die Bezugszahl 58 einen Extraktionsapparat oder eine Extraktionskolonne. Der Rückstand des Reaktionsgemisches, der am Boden des Vakuum-Schnellverdampfers 48 durch die Leitung 52 abgezogen wird, wird in den unteren Teil des Extraktionsapparates 58 abgeleitet. Ein Anteil der wässrigen Natriumformiat-Lösung, die am Boden des Extraktionsapparates 32 durch die Leitung 40 abgezogen

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wurde, wird durch die Leitung 60 in den oberen Teil des Extraktionsapparates 58 geleitet. Eine wässrige Lösung, die Natriumformiat und Trimethylolpropan enthält und den Extraktstrom darstellt, wird am Boden des Extraktionsapparates 58 mittels der Leitung 62 abgezogen. Vorzugsweise wird dieser Strom im Kreislauf dem. Hauptverfahren wieder zugeführt und durch die Leitung 50 nach dem Extraktionsapparat 52 geleitet. Das Raffinat aus dem Extraktions schritt wird überkopf aus dem Extraktionsapparat 58 mittels' der Leitung 64 abgezogen.

Die Betriebsbedingungen für den Extraktionsapparat 58 werden so ausgewählt, dass die Trimethylolpropan-Menge, die aus dem aus dem Vakuum-Schnellverdampfer 48 abgezogenen Strom von Reaktionsgemisch-Rückstand gewonnen wird, im allgemeinen auf ein Mindestmass beschränkt wird. Im allgemeinen wi£ä die Extraktion bei Atmosphärendrücken durchgeführt, obgleich höhere oder niedrigere Drücke, wenn gewünscht, angewandt werden können. Die Extraktion wird normalerweise bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 60° G bis 90° C, durchgeführt.

Der Rückstand des Reaktionsgemisches, der aus dem Vakuum-Schnellverdampfer 48 abgezogen wird, ist im allgemeinen in Wasser löslich; wenn jedoch eine wässrige Natriumformiat-Lösung verwendet, wird, in der die Natriumformiat-Konzentration mindestens etwa 25 Gew.% beträgt, tritt Phasentrennung ein, und es bilden sich eine ölschicht und eine wässrige Schicht. Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen der aus dem Vakuum-Sch nellverdampfer"48 abgezogene Reaktionsgemisch-Rückstand verwendet und die Konzentrationen des wässrigen Natriumformiäts variiert wurden. Spezieller ausgedrückt, wurden in einer Versuchsreihe 100 g Reaktionsgemisch-Rückstand bei 60° C mit 800 g an wässrigen Natriumformiat-Lösungen vermischt, die 10, 20, JO bzw. 55 Gew.% Natriumformiat enthielten. Die Ergebnisse

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dieser Versuche zeigten an, dass keine Phasentrennung bei den 10 und 20 ^-Konzentrationen eintrat; bei 30 % jedoch erfolgte eine gute Phasentrennung, und die Absetzgeschwindigkeit war annehmbar, und bei einer Natriumformiat-Konzentration von 35 Gew.% waren sowohl die Phasentrennung als auch die Absetzgeschwindigkeit gut. Diese Versuche zeigten auch, dass Trimethylolpropan vorzugsweise aus Di-trimethylolpropan und anderen organischen Bestandteilen des am Boden des Vakuum-Schnellverdampf ers 48 abgezogenen Reaktionsgemisch-Eückstandes extrahiert wurde.

Ein Gemisch von 370 g der wässrigen Natriumformiat-Lösung (Gehalt an Natriumformiat etwa 30 Gew.%), die aus dem unteren Teil des Extraktionsapparates 32 abgezogen worden war, und von 7⁷K) g eines Reaktionsgemisch-Bückstandes, der aus dem Vakuum-Schnellverdampfer 48 abgezogen worden war, wurde 30 Minuten lang durchmischt und 15 Minuten lang bei 80° C absitzen gelassen. Eine 1 g-Probe der oberen Ölphase wurde entnommen und für die Analyse eingeschickt. Von der unteren wässrigen Phase wurden zwei Proben genommen, von denen die erste für die Bestimmung des Trimethylolpropan-Prozentsatzes eingesandt und die zweite mit Ithylacetat extrahiert und der Extrakt abgestreift und für die Analyse auf Ditrimethylolpropan eingesandt wurde. Die wässrige Phase wurde verworfen, und es wurde frische wässrige Phase zur Durchführung einer zusätzlichen Extraktion zugesetzt, um weitere Werte zu erhalten. Weiterhin wurden zusätzliche Extraktionen ausgeführt und zur Gewinnung zusätzlicher Werte analysiert. Auch wurden zur Gewinnung weiterer Vierte zusätzliche Proben von Natriumformiat-Lösungen und Reaktionsgemisch-Rückständen aus einem kommerziellen Verfahren in einer Reihe von Extraktionsschritten eingesetzt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle I wiedergegeben. Es sei bemerkt, dass die Existenz von Di-trimethylolpropan vorher unbekannt war, obgleich das Grundverfahren seit vielen Jahren kommerziell im Gebrauch war. Eine An^u&se eines kommer-

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ziellen Reaktionsgemiseh-Biickstandes aus dem Vakuum-Schnellverdampfer 48 ergab, dass diese Verbindung in wesentlichen Hengenanteilen in diesem Strom vorkommt. In gleicher Weise zeigte eine Analyse des Trimethylolpropan-Produktes aus dem Destillationsturm 54 die Anwesenheit von Spurenmengen Di-trimethylolprop an an.

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Tabelle I

TMP-Gleichgewicht-Messwerte

	ölöchicht*	% DTMP	% anderer Bestand teile	H₂O	Wässrige Schicht*	% DTMP	% anderer Bestand teile
Ver such	% · TMP	26,5	41,7	10,0	% TMP	0,57	1,11
1	21,8	27,1	44,8	10,0	7,o	0,94	1,22
2	18,1	28,6	39,5	10,0	7,2	1,02	1,22
3	21,9	30,1	39,4	10,0	7,0	1,00	2,12
4	20,5	28,6 ,	47,5	10,0	5,9	0,97	2,74
5	13,9	32,2	42,5	10,0	5,3	0,94	1,90
6	15,3	30,9	50,2	10,0	4,8	0,64	0,64
7	8,9	36,0	46,9	10,0	3,1	0,39	1,03
8	7,1	33,81	53,0	10,0	1,9	—	—
9	3,2	33,7	64,5	10,0	1,1	—	—
10	1,8	23,1	38,4	10,0	0,6	—	—
11	28,5	27,2	41,4	10,0	10,7	—	—
12	21,4	25,2	47,3	10,0	8,4	—	—
13	17,5	31,0	48,0	10,0		—	—
14	11,0	34,4	48,7	10,0	3,8	—	—
15	6,9	32,7	53,5	10,0	2,3	—	—
"16	3,8			1,3

* Alle Prozentangaben in Gewicht/Gewicht.

Die erhaltenen Messwerte sind auch in graphischer Form in der Pig. 3 zusammengestellt, die die bei 80° C erhaltenen Trimethylolpropan-Gleichgewicht-Messwerte veranschaulicht. Die in der Fig. 3 vorgeführten Gleichgewichtswerte zeigen, dass Trimethylolpropan aus Di-trimethylolpropan und anderen
schweren Schwanzprodukten (ends) selektiv extrahiert werden kann. Die bevorzugten Verhältnisse von wässrigem Formiat

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· 3

zu öl reichen von 5 ^: 1 "bis 10 : 1. Es wird ein Beispiel für das Verhältnis 7 : 1 veranschaulicht, das zeigt, dass für die Herabsetzung des Trimethylolpropan-Prozentsatzes von 50 % aus 1 % in dem Raffinat vier Stufen benötigt werden. In ähnlicher Weise sind fünf Extraktions stufen erforderlich, um den Trimethylolpropan-Prozentsatz von 40 % auf 1 % in dem Raffinat herabzusetzen.

Im allgemeinen liegt der Gehalt an Trimethylolpfopan, das in dem Reaktionsgemisch-Rückstand, der aus dem Vakuum-Schnellverdampfer 48 abgezogen'wird, enthalten ist, im Bereich von etwa 20 bis 50 Gew.%; Normalerweise liegt die Trimethylolpropan-Konzentration im Bereich von etwa 30 bis 40 Gew.%. Die Di-trimethylolpropan-Menge in dem Reaktionsgemisch-Rückstand liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 45 Gew.%. Normalerweise liegt sie im Bereich von etwa 20 bis 35 Gew.%. Der Rest der organischen Bestandteile in dem Reaktionsgemisch-Rückstand wird vermutlich hauptsächlich von cyclischen und linearen Formalen gebildet.

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen Trimethylolpropan-angereichterte" Reaktionsgemis ch-Rückstände aus dem Vakuum-Schnellverdampfer 48 mit einer am Boden des Extraktionsapparates 32 abgezogenen, wässrigen Natriumformiat-Lösung extrahiert wurden. Bei einem dieser Versuche enthielt der Trimethylolpropan-angereicherte Reaktionsgemisch-Rückstand' 54· Gew.% Trim ethyl ο Ip rop an. Bei dem zweiten Versuch enthielt der Trimethylolpropan-angereicherte Reaktionsgemisch-Rückstand 89 Gew.% Trimethylolpropan. Bei dem ersten Versuch trat eine Phasentrennung ein, als der angereicherte Reaktionsgemisch-Rückstand 54- % Trimethylolpropan enthielt. Auf der anderen Seite trat keine Phasentrennung in dem Falle ein, wo der angereicherte Rückstand 89 % Trimethylolpropan enthielt. Diese Versuchsergebnisse beweisen, dass bei den Reaktionsgemisch-Rückständen, mit denen man es normalerweise zu tun hat, und die Trimethylol-

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propan im Bereich von 20 bis 50 % enthalten, eine Phasentrennung eintritt und annehmbare Absetz geschwindigkeit en erzielt werden können.

In der lüg. 4, der wir uns nun zuwenden, bezeichnet die Bezugsziffer 66 einen Mischtank. Der Reaktionsgemisch-Rückstand, aus dem Trimethylolpropan im Extraktions apparat 58 extrahiert und der aus dessen oberem Teil abgezogen und durch die Leitung 64 geleitet worden ist, wird in den Mischtank 66 geleitet. Auch wird dem Mischtank 66 durch die Leitung 68 Äthylacetat zugesetzt. Der Zusatz des Äthylacetats zu dem Reaktionsgemisch-Rückständ im Mischtank 66 leitet die Kristallisation von Di-trimethylolpropan ein. Das Gemisch im Mischtank 66 wird dann durch die Leitung 70 nach dem Kristallisationstank 72 (holding tank 72) geleitet, aus dem das Gemisch nachfolgend durch das Filter 74- gelangt. In dem Kristallisationstank 72 erfolgt weitere Kristallisation von Di-trimethylolpropan. Auf dem Filter 74 werden die Di-trimethylolpropan-Kristalle von dem Gemisch abfiltriert und von dort auf dem Wege über die Ausfüllvorrichtung 76 ausgetragen. Das aus dem Filtervorgang stammende Filtrat wird durch die Leitung 78 nach dem Turm 80 geleitet, in dem Äthylacetat von dem Filtrat abgestreift und durch die Leitung 68 entfernt und nach dem Mischtank 66 im Kreislauf zurückgeführt wird. Der in dem Filtratstrom enthaltene Reaktionsgemisch-Bückstand, der durch die Leitung nach dem Turm 80 hingeführt wurde, wird am Boden des Turmes 80 durch die Leitung 82 abgezogen. Wie zuvor erwähnt, enthält der aus dem unteren Teil des Turmes 80 abgezogene Rückstand hauptsächlich cyclische und lineare Formale, die dann in den Abwasserkanal abgelassen oder anderweitig verworfen werden. Wenn gewünscht, können die im Filter 74 abgetrennten Di-trimethylolpropan-Kristalle mit' zusätzlichem Äthylacetat, das mittels der Leitung 84 auf die Kristalle gesprüht wird, gewaschen werden.

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Der nachstehende Versuch wurde zur Untersuchung der Abtrennung von Di-trimethylolpropan von dem' Reaktionsgemisch-Rückstand durchgefüh rt: 430 g des am Boden des Vakuum-Schnellverdampfers 48 abgezogenen Reaktionsgemisch-Rückstandes wurden zur Entfernung von Trimethylolpropan bei 80° C mit wässriger Natriumformiat-Lösung (Natriumformiat-Gehalt etwa 30 Gew.%) behandelt. Die sich ergebende ölschicht behandelte man mit 2^0 nnl Äthylacetat, liess sie etwa 5 Stunden lang stehen, filtrierte sie und wusch sie mit frischem Äthylacetat. Er ergaben sich 51 S Di-trimethylolpropan

H0CH_o\ CH₀CH,

CH₀

das einen Schmelzpunkt im Bereich von 96° C bis 97° C aufwies. Eine Probe dieses Materials wurde mit frischem Äthylacetat weiter gewaschen, filtriert und getrocknet. Man erhielt Di-trimethylolpropan als weissen, kristallinen Feststoff mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 10-1 C bis 104° C

Das Verfahren zum Abtrennen von Di-trimethylolpropan von dem Reaktionsgemisch-Rückstand, der aus dem oberen Teil des Extraktionsapparates 58 abgezogen wurde, kann bei Atmosphärendruck und Atmosphärentemperatur durchgeführt werden, obgleich höhere oder niedrigere Temperaturen und Drücke, wenn gewünscht, angewandt werden können. Das Verhältnis von Äthylacetat zu Reaktionsgemisch-Rückstand wird normalerweise

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so gewählt, dass es im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis 5 ^: 1> vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 ·* 1 bis 5 :-1₅ liegt. Die Zeit, die für den in dem Kristallisationstank 72 (Fülltank 72) durchgeführten KTri s t al Ii sati ons schritt aufgewandt wird, ist nicht besonders kritisch; je länger die Zeitspanne ist, während der man das Gemisch stehenlässt, desto höher ist der Kristallisationsgrad. Auch ist der Grad der Kristallisation des Di-trimethylolpropans umso höher, je niedriger die Temperatur des Gemisches in dem Kristallisationstank 72 (Fülltank 72) ist.

Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnene Ditrimethylolpropan-Produkt ist als Vernetzungsmittel in polymeren Anstrichstoffen und Überzügen nützlich. Fettsäureester dieses Di-trimethylolpropan-Produktes können als Schmiermittel in schnellaufenden Turbo-Motoren Verwendung finden.

Obgleich die vorliegende Erfindung besonders an Hand von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, versteht es sich, dass die Erfindung nicht auf diese speziellen Ausführungsformen beschränkt ist und dass viele Abänderungen vom Fachmann auf diesem technischen Gebiet mit Hilfe seiner Erfahrung vorgenommen werden können. Beispielsweise können bei dem Grundverfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan andere Metallhydroxide als Natriumhydroxid verwendet werden, beispielsweise andere Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid, und Erdalkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid, Bariumhydroxid und dgl. Weiterhin kann, wie weiter oben angegeben, das in dem Extraktionsapparat 58 durchgeführte Extraktionsverfahren in einer oder in mehreren Stufen ausgeführt werden, wobei von einer herkömmlichen Extraktionsapparatur Gebrauch gemacht wird. Ausserdem können bei dem Ausfäll- oder Kristall!sationsschritt, bei dem Di-trimethylolpropan aus dem Gemisch ausgefällt wird, andere Verbindungen als Äthylacetat verwendet werden. Zu Beispielen für solche anderen Verbindungen, die ausser Athylacetat verwendet wer-

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den können, gehören: Ketone, wie Aceton, Äther, vie Diäthyläther, andere Ester, wie n-Amylacetat, und ähnliche Medien. Zu den hauptsächlich gewünschten Eigenschaften dieser Verbindungen, d. h. solcher inerten, organischen, flüssigen Medi en, g ehören:

(1) Die Verbindung sollte bei Umgebungstemperaturen und -drücken im allgemeinen flüssig sein;

(2) Di-trimethylolpropan sollte in der Verbindung im allgemeinen unlöslich sein, und

(3) andere Bestandteile des Reaktionsgemisch-Rückstandes sollten im allgemeinen in der Verbindung frei löslich sein.

Als eine bevorzugte Ausführungsform wurde oben der zweite Abtrennungsschritt beschrieben, bei dem mehr Trimethylolpropan entfernt wird, bevor der Reaktionsgemisch-Rückstand, der aus dem Vakuum-Schnellverdampfer 48.kommt, zur Ausfällung von Di-trimethylolpropan mit Athylacetat behandelt wird. Wenn gewünscht, wird der zweite Abtrennschritt weggelassen und der ReaktionsgemischeRückstand aus den Vakuum-Schnellverdampfer 48 direkt nach dem Mischtank 66 hin geschickt und, wie"oben beschrieben, in dem Kristallisationstank 72 zur Ausfällung von kristallinem Di-trimethylolpropan behandelt. Das Produkt enthält natürlich Trimethylolpropan in geringeren Mengenanteilen; zumindest enthält das Produkt etwa 70 Gew.% Di-trimethylolpropan., im allgemeinen 85 bis 95 % Di-trimethylolpropan in kristalliner Form. In ähnlicher Weise können beliebige herkömmliche Methoden zum Abtrennen von Kristallen von Flüssigkeiten angewandt werden, wie Drehfilter, Filterpressen und dgl., die dein Fachmann bekannt sind.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen von Trimethylolpropan durch j Abtrennen eines wesentlichen Mengenanteils an Trimethylolpropan von dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass man Di-trimethylolpropan aus dem sich dann ergebenden Reaktionsgemisch-Rückstand gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den sich ergebenden Reaktionsgemisch-Rückstand mit einem inerten, organischen, flüssigen Medium, in welchem Di-trimethylolpropan unlöslich ist, mischt und dadurch Kristallisation und Abtrennung des Di-trimethylolpropans bewirkt.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte, organische, flüssige Medium Äthylacetat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Reaktipnsgemisch-Rückstand einem zweiten Abtrennschritt unterzieht, indem man zusätzliches Trimethylolpropan vor der Behandlung mit einem inerten, organischen, flüssigen Medium, die zur Abtrennung und Gewinnung von Di-trimethylolpropan erfolgt, extrahiert.
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte, organische Medium Äthylacetat ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von inertem, organischem, flüssigem Medium zu dem Reaktionsgemisch-Rückstand im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis etwa ζ> : 1 liegt.
7- Verfahren nach Ausspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass dom nvff:1⁴;-"\ At trer\ru:ahri ti; der Reaktionagemisch-

Rückstand mit einer wässrigen Metallformiat-Lösung "behandelt wird, um das zusätzliche Trimethylolpropan zu extrahieren.
8. Verfahren nach Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Metallformiat-Lösung mindestens 25 Gew.% Metallformiat enthält und Phasentrennung in eine Ölschicht und eine wässrige Schicht erfolgt, wobei man die Ölschicht dann mit einem inerten, organischen, flüssigen Medium "behandelt, um Di-trimethylolpropan abzutrennen und zu gewinnen.
9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von inertem, organischem, flüssigem Medium zu der Ölschicht im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis etwa 5 · 1 liegt.
10. Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan, gemäss dem Butyraldehyd, Formaldehyd und ein Metallhydroxid zunächst in wässriger Lösung umgesetzt.werden, ein grösserer Anteil des in wässriger Lösung vorliegenden Metallf ormiat-Nebenproduktes_; dann von dem Reaktionsgemisch abgetrennt, ein Hauptanteil an Trimethylolpropan dann von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und mindestens ein Teil des Reaktionsgemisch-Rückstandes aus dem Trimethylolpropan-Abtrennschritt mit wässriger Metallformiat-Lösung in Berührung gebracht wird, um dadurch aus dem genannten Rückstand darin enthaltenes, zusätzliches Trimethylolpropan zu extrahieren, dadurch gekennzeichnet, dass man den aus dem genannten zweiten Trimethylolpropan-Ab trennschritt zurückbleibenden Reaktionsgemisch-Rückstand mit einem inerten, organischen, flüssigen Medium, in welchem Di-trimethylolpropan, das in dem Reaktionsgemisch-Rückstand enthalten ist, unlöslich ist, mischt und dadurch das Di-trimethylolpropan von dem genannten Rückstand abtrennt.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Metallfonniat-Lösung mindestens 25 Gew.% Hetallformiat enthält und Phasentrennung in eine Ölschicht und eine wässrige Schicht erfolgt, die ölschicht dann mit einem inerten, organischen, flüssigen Medium, in welchem Di-trimethylolpropan unlöslich ist und kristallisiert, "behandelt und das kristalline Di-trimethylolpropan-Produkt dann gewonnen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte, organische, flüssige Medium Äthylacetat ist.
15· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von inertem, organischem, flüssigem Medium zu der Ölschicht im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis etwa 5 ^: 1 liegt.
14. .Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Metallformiat-Lösung, die in dem genannten Extraktionsschritt verwendet wird, mindestems einen Teil des in wässriger Lösung vorhandenen Metallformiat-Nebenproduktes, das von dem genannten Eeaktionsgemisch abgetrennt worden ist, enthält.
15· Verfahren nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, dass • die aus dem genannten Extraktionsschritt stammende Extraktphase, welche Trimethylolpropan und wässriges Metallformiat enthält, in den Reaktionsschritt im Kreislauf zurückgeführt wird, in welchem wässriges Metallformiat von dem genannten Eeaktionsgemisch abgetrennt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das sich ergebende, kristalline Di-trimethylolpropan durch Filtration abgetrennt und zur Entfernung von Verunreinigungen mit weiterem inertem, organischem, flüssigem

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Medium gewasclien wird.
17· Weisser Feststoff, enthaltend mindestens etwa yo Gew.% kristallines M-trimethylolpropan.
18. Produkt nach Anspruch 17j dadurch gekennzeichnet, dass der Prozentsatz an Di-trimethylolpropan zwischen 85 %
und 95 % liegt,

19- Veisser, kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 96° C bis 104-° C, der im wesentlichen aus Di-trimethylolpropan "besteht.

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