DE881653C

DE881653C - Verfahren zur Herstellung von basischen Erdalkalierdoelsulfonaten

Info

Publication number: DE881653C
Application number: DEN4857A
Authority: DE
Inventors: George Malcolm Broderick; Grant Edward Warren
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1950-12-29
Filing date: 1951-12-22
Publication date: 1953-07-02
Also published as: GB721886A; NL79653C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von basischen Erdalkalierdölsulfonaten und insbesondere zur Herstellung öllöslicher Sulfonate, welche sich von den öllösliehen Erdölsulfonsäuren ableiten, die gewöhnlich als Mahagonisulfonsäuren bezeichnet werden.

Es ist bekannt, verschiedenartige Erdölkohlenwasserstofföle mit starker Schwefelsäure zu behandeln, um gewisse Eigenschaften der öle zu verbessern, indem man Stoffe aus ihnen entfernt, die dem Öl unerwünschte Eigenschaften verleihen. Bei dieser Behandlung werden verschiedene Umsetzungsprodukte, einschließlich der Sulfonsäuren, gebildet, von welchen einige öl löslich und andere ölunlöslich aber wasserlöslich sind. Die Mengen, in welchen die verschiedenen Arten von Säuren gebildet werden, hängen von verschiedenen Faktoren ab, z. B. von der Art des Öls, der Schärfe der Säurebehandlung u. dgl. Es ist auch bekannt, diese Sulfonsäuren nach verschiedenen Verfahren als ao Nebenprodukte bei der Reinigung des Öls zu gewinnen.

Es werden auch verschiedene Verfahren ausgeführt, deren Hauptzweck entweder die Erzeugung öllöslicher Erdölsulfonsäuren (Mahagonisäuren) oder wasserlöslicher Erdölsulfonsäuren (Grünsäuren) oder beider Arten ist. Salze der erstgenannten Säuren haben sich von steigendem Wert erwiesen als Bestandteile von Kohlenwasserstoffölmischungen, wie Schmierölmischungen, und Salze der letztgenannten Säuren sind besonders wertvoll bei der Zusammenstellung insektizider Sprüh-

gemische. Weiter werden auch verschiedene Verfahren ausgeführt,, deren Hauptzweck die Herstellung öllöslicher Erdölsulfonate ist, z. B. öllöslicher Erdalkalierdölsulfonate und insbesondere der basischen Derivate derselben.

Bei der Herstellung öllöslicher Erdalkalierdölsulfonate, z. B. von Calciummahagonisulfonaten, und basischen Derivaten derselben, z. B. einem Material, das als Äquivalent von Monohydroxy· ίο calciumerdölsulfonat betrachtet und durch die verallgemeinerte Formel R S O₃ CaO H dargestellt werden kann, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. aus einer Erdölfraktion im Schmierölbereich, darstellt, war es .üblich, ein geeignetes Ölausgangsmaterial, wie eine Schmieröldestillatfraktion, mit einem geeigneten Sulfonierungsmittel, z. B. konzentrierter (90 bis 100% H₂SO₄) .oder rauchender (über 100 °/o H₂SO₄) Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure oder einem Gemisch aus¹ Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd, bei normalen oder wenig erhöhten Temperaturen und unter Rühren zu behandeln, bis eine befriedigende Reaktion eintritt. Dann läßt man das Reaktionsgemiseh ruhig stehen, so daß der gebildete Schlamm, welcher im allgemeinem harzartiges Material, überschüssige Säure und öluniösliche Sulfonsäuren (Grünsäuren) enthält,, sich als untere Schicht von der oberen Schicht trennen kann, welche Öl· und öllösliche Säuren (Mahagonisäure) gelöst enthält. Nach Trennung 'der beiden Schichten kann die Ölschicht, welche die öllöslichen Erdölsulfonsäuren enthält (die ein Molgewicht von etwa 30Q bis etwa 600, vorzugsweise von 400 bis 525 aufweisen), mit einer Erdalkaliverbindung, wie Magnesiumoxyd, CaI-ciumhydroxyd, Bariumearbonat, Calciumchlorid usw. oder einem Gemisch dieser Stoffe, bei erhöhter Temperatur in Berührung gebracht werden, so daß sich die entsprechenden· öllöslichen' Erdalkalierdölsulfonate und! bzw. oder basische Derivate derselben bilden. Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird im folgenden als Methode A bezeichnet. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Erdalkalierdölsulfonaten und basischen Derivaten derselben, wie der oben beschriebenen Caleiumerdölsulfonate, besteht darin, daß die die öllöslichen Erdölsulfonsäuren enthaltende Ölschicht mit einer basisch reagierenden Alkaliverbindung, wie Na OH, KOH, LiOH, Na₂O, Na₂CO₃ usw., behandelt wird, um die in der Ölschicht enthaltenen Säuren, insbesondere die öllöslichen Erdölsulfonsäuren, zu neutralisieren und diese öllöslichen Erdölsulfonsäuren in die entsprechenden öllöslichen Alkalierdölsulfonate überzuführen. Auch etwa vorhandene Mineralsäure oder Säureanhydrid (welches aus dem verwendeten Sulfonierungsmittel stammen kann·), die sich in der ölschicht, entweder gelöst oder von dieser mitgeführt, befindet, wird ebenfalls unter Bildung ihrer entsprechenden Alkalisalze - neutralisiert.

Die basisch reagierende Alkaliverbindung kann entweder als fester Körper oder als wässerige Lösung verwendet werden. Beispielsweise kann man eine wässerige Natriumhydroxydlösung verwenden.

Wenn die letztgenannte Lösung benutzt wird, kann· das Reaktionsgemisch aufgearbeitet werden, indem man es absitzen läßt, wobei eine Ölschicht anfällt, welche öllösliche Natriumerdölsulfonate enthält, und eine wässerige Schicht, welche einige gelöste Salze und mitgeführtes Öl enthält. Eine typische Analyse einer so erhaltenen ölschicht ist in Tabelle A zusammengestellt.

Tabelle A Zusammensetzung der ölschicht

Stoff

öllösliche Natriumer2 ölsulfonate (R SO₃Na) ..

Öl."

Anorganische Salze....
Wasser

Gewichtsprozent

5 bis 20, gewöhnlich 13

60 bis 95, gewöhnlich 80

ι bis 5, gewöhnlich 2

2 bis 10, gewöhnlich 5

Nach Trennung der öl- und der Wasserschicht wird die die öllöslichen Sulfonate enthaltende ölschicht bei erhöhter Temperatur, etwa 82 bis 93⁰, während längerer Zeit (mindestens etwa 1 Stunde, gewöhnlich 4 Stunden) mit einem ioo°/oigen molaren Überschuß von CaCl₂, berechnet nach der Gleichung (1):

RSO₃

2 R SO, Na + CaCU

;Ca + 2NaCl

RSO₃' (i)

(neutrales Calciumerdölsitlfonat)

plus einer molekularen Menge CaCl₂, berechnet nach der Gleichung (2) (wobei angenommen wird, 1°° daß alle anorganischen Salze Na₂SO₄ sind):

Na₂SO₄ + CaCl₂ H-CaSO₄ + 2NaCl (2)

plus einem wesentlichen molaren Überschuß (zwischen etwa 2 und 25 %, vorzugsweise etwa 5^fl/o) Ca(OH)₂, berechnet nach der Gleichung (3):

RSO,

;Ca + Ca (OH)₂ -y 2 RSO₃CaOH (3)

(Monohydroxycalciumerdöl sulfonat)

und außerdem einer wesentlichen Menge (von etwa 5 bis etwa 50 °/o, vorzugsweise 20 Gewichtsprozent) Wasser (berechnet auf das Öl und die Natriumerdölsulfonate) versetzt. Es finden also alle drei vorstehend erwähnten Reaktionen (s. die Gleichungen (1), (2) und (3)) gleichzeitig oder hintereinander in einer einzigen Behandlung statt. Dann läßt man das Reaktionsgemisch absitzen, wobei sich eine Ölphase bildet, welche das gewünschte basische alciumerdölsulfonat gelöst enthält, das zur Vereinfachung und zur näheren Bezeichnung als im wesentlichen dem Monohydroxycalciumerdölsul-

fonat äquivalent betrachtet werden kann. Außerdem bildet sich eine wässerige Phase, die einige gelöste anorganische Salze enthält.

Die wässerige Phase wird dann verworfen und die Ölphase nach Erhitzen auf eine ausreichend erhöhte Temperatur, mindestens etwa ioq.⁰, vorzugsweise etwa 148⁰, zwecks Beseitigung von etwa vorhandenem Wasser filtriert, gewöhnlich mit Hilfe einer geringen Menge (etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent) eines Filtrierhilfsmittels, z. B. 1 Gewichtsprozent Diatomeenerde. Gewünschtenfalls kann vor der Filtration das oben beschriebene Verfahren wiederholt werden, um zu gewährleisten, daß das gesamte Natriumsulfonat in das gewünschte Calciumderivat umgewandelt worden ist. Die filtrierte, geklärte Öllösung, welche das gewünschte basische Erdölsulfonatderivat enthält, kann gewünschtenfalls weiter behandelt werden zwecks Erzeugung eines Konzentrats, welches zwischen etwa 35 und 65 Gewichtsprozent des gewünschten basischen Calciumerdölsulfonatderivates enthält. Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird im folgenden als Methode B bezeichnet.

Obwohl das basische Calciumerdölsulfonat als im wesentlichen dem Monohydroxycalci-umerdolsulfonat äquivalent beschrieben worden ist, beträgt im allgemeinen die prozentmäßige Basizität weniger als 50%, gewöhnlich zwischen etwa 40 und etwa 20%. Prozentmäßige Basizität wird durch das folgende Verhältnis bestimmt:

^ _._..... Äqmvalentbasizitat/100 g

Prozent maßige Basizität = γ—_:—= ^ £-.

Äquivalent an Gesamtmetall/100 g

Gewöhnlich können die basischen Calciumerdölsulfonatderivate betrachtet werden als Äquivalente zu (RSOg)₂Ca+ RSO₃CaOH oder (RSO₃J₂Ca + Ca(OH)₂ oder von Gemischen dieser drei Stoffe.

Bei den beiden oben erläuterten Arbeitsweisen, Methode A und B, ergeben sich gewöhnlich beträchtliche Schwierigkeiten bei der Filtration und bzw. oder während der Absetzstufe, in welcher eine filtrierte, geklärte Öllösung erzeugt wird, die das gewünschte Sulfonat enthält. Die Sulfonsäuresalze und bzw. oder andere bei den oben angegebenen Methoden A und B erzeugte Reaktionsprodukte bilden beständige Emulsionen und peptisieren ungelöstes festes Material im Reaktionsgemisch mit dem Erfolg, daß die Durchsatzgeschwindigkeit bei der Klärung und bzw. oder bei der Filtration wesentlich unter die für technisches Arbeiten erforderlichen Voraussetzungen herabgesetzt wird. Wertvolles Öl und wertvolle Sulfonatprodukte gehen auch mit der wässerigen Schicht verloren, und wegen der gebildeten stabilen Suspensionen kann die Ölschicht nicht durch Absetzen oder durch Zentrifugieren in tragbarem Ausmaß geklärt werden. Ferner ist die Ölschicht nur äußerst schwer durch Druckfiltration zu· klären·, z.B. in einer Sweetland- oder Shriver-Filterpresse, weil sich selbst in Anwesenheit eines Filtrierhilfsmittels, wie Diatomeenerde, ein gummiartiger, schleimiger Filterkuchen bildet, welcher das Filtertuch so verstopft, daß schließlich keine wirtschaftlich befriedigenden Filtriergeschwindigkeiten zu erreichen sind. Häufiges Reinigen der Filterpressen und Wechseln der Tücher helfen nicht, da sich rasch eine dünne gummiartige Schicht bildet und das Filtrat völlig abschließt.

Es ist daher ein hauptsächliches Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung öllöslicher, basischer Erdalkalierdölsulfonate zu schaffen und die Ausbeute an diesen öllöslichen Sulfonaten bei dem Sulfonierungsprozeß und bei der Abtrennung zu erhöhen. Ein besonderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, nach welchem eine Mineralöllösung \'on Natriumerdölsulfonaten zwecks Erzeugung eines basischen Calciumerdölsulfonates behandelt wird, welches als praktisch äquivalent betrachtet werden kann, mit dem Mono'hydroxycalciumerdölsulfonat, wobei nur geringe Schwierigkeiten bei der Filtration und bei der Klärung auftreten.

Erfindungsgemäß wird zur Herstellung eines basischen Erdalkalierdölsulfonates ein Alkalierdölsulfonat, gelöst in einer Erdölfraktion, mit einem Erdalkalisalz In₁ ein Erdalkalierdölsulfonat timgewandelt und dieses letztere mit einer basischen Erdalkaliverbindung in ein basisches Erdalkalierdölsulfonat übergeführt,, wobei die Lösung des Alkali- oder Erdalkalierdölsulfonates in der Erdölfraktion mit einer beachtlichen Wassermenge gewaschen wird, bevor die Umwandlung in das basische Erdalkalierdölsulfonat erfolgt.

Beispiele geeigneter Erdalkalisalze und basischer Erdalkaliverbindungen sind solche, in welchen das Erdalkalimetall Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium darstellt. Wenn diese νεΓΐ)Μΐΐη§ΐη verwendet werden, können also basische Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumerdölsulfonate erhalten werden.

Insbesondere kann nach dem Verfahren ein basisches Calciumerdölsulfonat aus einer Lösung von Natrramerdölsulfonat hergestellt werden, indem man diese Lösung mit einem Calciumsalz, z. B. CaCl₂, und einer basischen Calciumverbindung, z. B. Ca(OH)₂, umsetzt.

Die zum Waschen mit Wasser verwendete Wassermenge beträgt mindestens etwa 50 Volum-Prozent und vorzugsweise etwa 100 bis etwa 200 bis 500 Volumprozent, berechnet auf das Volumen der Lösung des Alkalierdölsulfonates in der Erdölfraktion. Gewünschtenfalls kann ein kleinerer Anteil eines einwertigen Alkohols mit verhältnismäßig niedrigem Molgewicht dem Wasser als Emulsionsbrecher (Entemulgierungsmittel) zugegeben werden; zwischen etwa 1 und etwa 10%, vorzugsweise etwa 3 Volumprozent, berechnet auf das Volumen der Lösung des Alkalierdölsulfonates in der Erdölfraktion, an einwertigem Alkohol sind ausreichend.

Geeignete einwertige Alkohole von verhältnismäßig niedrigem Molgewicht sind z. B. sek. Amylalkohol, Methylisobutylcarbinol, Diisobutylcarbinol und andere ähnliche bzw. verwandte einwertige Alkohole.

Die Erdölkohlenwasserstoffmaterialien, aus welchen die Lösung 'des gemäß der Erfindung verwendeten Alkalierdölsulf onates durch Sulfonierung hergestellt werden kann, umfaßt verschiedenartige

ίο Erdölkohlenwasserstofföle und Destillatfraktionen derselben, insbesondere solche, welche schmierende Eigenschaf ten aufweisen und zum sogenannten gemischten Typ gehören, d. h. naphthenische Kohlenwasserstoffe enthalten. Im allgemeinen werden vorzugsweise Kohlenwasserstofföle verwendet, welche aus naphthenischen Golfküste-, Mideontinent- oder kalifornischen Rohölen stammen, insbesondere die aus solchen' Rohölen gewonnenen Schniierölfraktionen. Vor der Sulfonierung kann das Öl,

20. und diese Behandlung ist zu empfehlen, mit Lösungsmittel, wie Schwefeldioxyd, Furfurol, oder verschiedenen anderen wohlbekannten selektiven Behandlungsmitteln behandelt werden. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, das Öl mit einer geringen Menge, etwa ι Gewichtsprozent, konzentrierter Schwefelsäure zu behandeln, worauf ölunlösliche Reaktionsprodukte unmittelbar vor der Sulfonierung entfernt werden.

Ein besonders geeignetes naphthenisches öl ist ein Furfurol- oder ein Edeleanu-Raffinat eines naphthenischen öldestillates mit folgenden Eigenschaften :

Viskosität Saybolt-Sek. bei 37,7°. 400 bis 900

Viskositätsindex 30 - 60

Spezifisches Gewicht, ⁰API 20 - 30

Brechungsindex n²g 1,47 -1,52

Flammpunkt (CO. C), ⁰C 176 - 232

Beispiele von geeigneten Ölen sind die Raffinate mit einem Viskositätsindex zwischen etwa 15 bis 20 und etwa 33 bis 55, wie sie erzielt werden können durch Lösungsmittelextraktion von Rohdestillaten mit einer Viskosität von 60 Saybolt-Sek. bei 99⁰, wie sie aus einem Gemisch aus kalifornischen Poso- und Coalinga-Rohölen) in einem Verhältnis voni 80:20 gewonnen werden können. Ebenso ist ein Motoröl, welches ein mit Lösungsmittel behandeltes Raffinat darstellt und eine Viskosität von 400 Saybolt-Sek. bei 37,7^Ö aufweist, brauchbar.

Ein Beispiel für eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung einer Lösung eines öllöslichen Natriumerdölsulfonates, welches im Verfahren gemäß, der Erfindung benutzt werden kann, ist folgendes: Ein Schmierölraffinat mit einem Viskositätsindex 55 wurde mit etwa 20 Gewichtsprozent einer etwa io5°/oigen rauchenden Schwefelsäure (etwa 25 Gewiehtsprozen!t SO₃) in Berührung gebracht, wobei im allgemeinen vorzugsweise mit 103,5- bis iO5,5°/»iger rauchender iSchwefelsäure gearbeitet wurde, während die Temperatur unter etwa .65, $^a und im allgemeinen über etwa 24⁰, vorzugsweise über 29,4°, während eines Zeitraumes von 10 Minuten gehalten wurde. Es können

für kürzere Zeiträume höhere Temperaturen, z. B. bis zu etwa 93,2°, verwendet werden. Die Sulfonierung ist in der Hauptsache innerhalb etwa 10 Minuten beendet; wenn, die Zeit auf etwa 30 Minuten ausgedehnt wird, tritt noch eine weitere geringe Sulfonierung ein. Übermäßige Ausdehnung der Berührungszeit kann zu Schlammabscheidung während der Sulfonierung führen, welche vermieden werden soll. Die Berührung zwischen öl und Schwefelsäure kann leicht in einer einstufigen Arbeitsweise herbeigeführt werden, z.B. in einer einzigen Charge oder in jeder sonstigen Weise, wie sich für den Fachmann ohne weiteres ergibt. Nachdem das Öl-Säure-Gemisch während etwa 10 Minuten in inniger Berührung war, wurdeeine Wassermenge, welche etwa 50 Gewichtsprozent der verwendeten rauchenden Schwefelsäure oder etwa 10 Gewichtsprozent des behandelten Öls ausmachte, zugegeben und gründlich mit dem Reaktionsgemisch vermischt, worauf man Phasentrennung eintreten ließ. Die abgetrennte ölphase stellte zwischen etwa 93 und 99 Gewichtsprozent der Ölbeschickung dar und enthielt zwischen etwa 10 und 20· Gewichtsprozent Sulfonsäuren. Die abgetrennte wässerige Schlammschicht hatte eine Azidität von 50 bis 90 Gewichtsprozent H₂SO₄.

Eine öllösung von Erdölsulfonsäuren, welche vorzugsweise nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, kann nun mit einer basisch reagierenden Alkaliverbmdung, wie Natriumhydroxyd¹, Natriumcarbonat usw., vorzugsweise in wässeriger Lösung¹ behandelt werden, um eine öllösung des entsprechenden Alkalierdölsulf onates, z. B. Natriumerdölsulfonates, herzustellen.

Die Lösungen- von öllöslichen Natriumerdölsulfonaten, welche nach der bescliriebenen Arbeitsweise hergestellt worden sind, werden nachstehend als wasserverdünnte Natriumsulfonate bezeichnet. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf die gleichzeitige Umwandlung des in einer Erdölfraktion gelösten Alkalierdölsulfonates mit einem Erdalkalisalz in ein Erdalkalierdölsulfonat und Auswaschen der Lösung mit der wesentlichen Menge Wasser. Durch diese Behandlung wird eine ölpbase und eine wässerige Phase gebildet. Diese Phasen können getrennt werden,, no und darauf kann das Erdalkalierdölsulfonat, das in der Ölphase vorliegt, in ein basisches Erdalkalierdölsulfonat übergeführt werden. Ein solches Verfahren kann folgende Arbeitsstufen umfassen: Inberührungbringen einer Öllösung von Natriumerdölsulfonaten bei erhöhter Temperatur, etwa 93,2°, mit einer wesentlichen Menge Wasser, mindestens etwa 50% und vorzugsweise zwischen etwa 100 und 200 bis 50a Volumprozent, berechnet auf das Volumen der öllösung des Natriumsulfonates, und mit mindestens 1 Moläquivalent (vorzugsweise Moläquivalenten) Calciumchlorid, berechnet nach den oben angegebenen Gleichungen (1) und (2), während eins ausreichenden Zeitraumes, um einen wesentlichen Anteil (mindestens etwa 70⁰/») des Natriumerdölsulfonates in neutrale Calciumerdöl-

sulfonate überzuführen; Absitzenlassen des erhaltenen Reaktionsgemisches zwecks Bildung einer Ölphase, welche das öllösliche neutrale Calciumerdölsulfonat gelöst enthält, und einer neutralen 5 oder schwach sauren wässerigen Phase, die eine geringe Menge, gewöhnlich etwa ι bis 2°/o und nicht über 5 Gewichtsprozent wasserlösliche Sulfonate plus suspendierte anorganische Stoffe, wie CaSO₄ und anorganische gelöste Salze enthält, worauf

ίο diese wässerige Phase auf einen pjj-Wert nicht über etwa 8 und vorzugsweise von etwa 7 oder darunter eingestellt und bei diesem Wert gehalten wird; Abtrennen der ölphase und Zusammenbringen dieser abgetrennten Phase bei erhöhter Temperatur, etwa 93,2°, mit einer geringen Menge Wasser, zwischen etwa 2^:O/o und etwa 40 Volumprozent, vorzugsweise 5 Volumprozent, berechnet auf das Volumen der ölphase, und mindestens ι Moläquivalent, vorzugsweise etwa 1,05 Mol.

Calciumhydroxyd, berechnet nach der oben angegebenen Geichung (3), und mit einer wesentlichen Menge Calciumchlorid, vorzugsweise etwa 0,5 Moläquivalenten, berechnet nach Gleichung (1) und auf der Grundlage der ursprünglichen Zusammensetzung der rohen Öllösung der Natriumerdölsulfonate, so daß^; ein basisches Caleiumerdölsulfonat als Produkt in der öllösung gebildet wird. Das entstehende Reaktionsgemischi kann auf zwei Arten aufgearbeitet werden. Es kann geklärt werden durch Absetzenlassen, wobei man eine ölphase und eine Wasserphase erhält, welche z. B. durch Dekantieren getrennt werden, worauf die ölphase getrocknet und filtriert wird. Das Gemisch, kann jedoch auch aufgearbeitet werden durch Erhitzen auf höhere Temperatur in der Nähe von etwa 150⁰ und gewünschtenfalls unter verringertem Druck, um es zu trocknen, und Filtrieren bei der Trocknungstemperatur, um ungelöste und suspendierte Salze und andere feste Stoffe zu entfernen. Es ist gefunden worden, daß vorzügliche Filtrationsgeschwindigkeiten erhalten werden, wenn man dem getrockneten Gemisch etwa 1 Gewichtsprozent eines Diatomeenerdenltrierhilfsmittels zusetzt und das Filter vorher damit überzieht, wobei man 137 S des Filtrierhilfsmittels je 0,093 m² der Filterfläche verwendet. Diese vorstehend beschriebene Arbeitsweise, welche im folgenden als Methode C bezeichnet wird, benötigt kein Entemulgierungsmittel, arbeitet nur mit einer Absetzperiode und hat sich als befriedigend erwiesen.

Um die Vorteile aufzuzeigen, die beim Arbeiten nach den Lehren der Erfindung erhalten werden können, sind verschiedene Laboratoriumsversuche durchgeführt worden.

Für diese Untersuchung wurdeeinLaboratoriumsdruckfilter konstruiert. Es bestand aus einer Standardspule von 10,16 cm Weite und 15,24 cm Länge, welches vertikal angeordnet und an jedem Ende mit Standardflanschen von 10,16 cm versehen war. Der obere Flansch war durchbohrt für eine Stickstoffdruckleitung aus Kupfer von 6,3 mm, einen Füllzapfen von 19 mm und für eine Hülse von iq mm für Thermoelemente.

Die Hülse besteht ausi zwei Rohren. (3,2 mm) aus rostfreiem Stahl von verschiedener Länge, und zwar endet das eine Rohr ungefähr in der Mitte des Gefäßes und das andere an einem Punkt, der gewöhnlich in der Mitte des Filterkuchens liegt, der sich bei der Filtration bildet. Auf diese Weise können die Temperaturen an· diesen zwei Stellen der Filtriereinrichtung gemessen werden. Ein drittes Thermoelement wird im unteren Flansch angebracht, so daß auch die Temperatur an der Abflußseite des Filterkuchens gemessen werden kann.

Der untere Flansch war ebenfalls durchbohrt für einen Stopfen von 6,3 mm für den Abflußstrom, die Innenfläche des Flansches war ausgearbeitet, um Raum zu geben für zwei Siebstücke aus rostfreiem Stahl: eines mit zehn Maschen und eines mit sechzehn Maschen, beide mit einem Durchmesser von 11,4 cm, so daß sie unter eine Stamdarddichtung von 10,16 cm paßten. Die Siebstücke lieferten eine Unterlage für das Filtertuch, welches zwischen der Dichtung und dem unteren Flansch der Spule angeordnet war.

Die Spule wurde dann mit einem Kupferrohr von 6,3 mm umwickelt, um Dampf unter einem Druck von 10,5 at hindurchzuleiten. Die ganze Anordnung wurde dann mit Asbestfolien von 3,4 mm Dicke isoliert. Wegen der verhältnismäßig großen Stahlmasse und der Art der Erhitzung konnte die Temperatur des Filterkuchens bei jeder Filtration innerhalb einer Schwankung' von 0,55° gehalten werden. Der Filtrationsdruck konnte mit Hilfe eines Druckreduzierventils an der Stickstoffbombe leicht geregelt werden.

Um die Filtriergeschwindigkeit der verschiedenen hergestellten Calciumerdölsulfonatschlämme zu prüfen, wurde die Filtriereinrichtung leer mit der Hochdruckdampfleitung auf eine Temperatur von 115,4 — ²'²° erhitzt. Etwa 1300 ecm des zu prüfenden basischen Cakiumerdölsulfonatschlammes wurden auf etwa 118,2° erhitzt und in das Filter gegossen. Der Einfüllstopfen wurde eingesetzt und abgedichtet und die Anfangs temperatur des Filters notiert. Mit Hilfe der Stickstoffbombe wurde sofort Druck aufgesetzt und die Zeit vom Auftreten des ersten Abflusses an gemessen. Das Volumen des Abflusses wurde als Funktion der Zeit bestimmt. Bei einigen Fällen wurden zwei Bestimmungen der Filtriergesehwindigkeit mit dem gleichen Schlamm durchgeführt, wobei sich schätzungsweise eine Reproduzierbarkeit des in einer bestimmten Zeit gesammelten filtrierten Volumens von ± ι % ergab.

Das Filtermedium bei den Versuchen war Filtertuch. Als Filtrierhilfsmittel wurde 1 Gewichtsprozent Diatomeenerde zu den Schlämmen zugegeben; es wurde aber kein Filtrierhilfsmittel verwendet, um das Filtertuch vorher zu überziehen. Der Filtrationsdruck betrug 3,395 kg/cm², und die Filtrationstemperatur betrug 101 ± 3,3°.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Fig. 1 zusammengestellt, in welcher das gesammelte Abflußvolumen in Liter je 0,0929 m² der Filterfläche im

Verhältnis zur Filtrationszeit in Minuten- eingetragen ist.

Wie Fig. ι (vgl. die Linie i) zeigt, verstopften basische Caleiumerdolsulfonatschlämme, welche aus wiasserverdünnten Natriumsulf onaten nach der Methode B hergestellt waren, das Filter schnell und weitgehend, so daß nur eine geringe Gesamtmenge Filtrat durchgelassen wurde. Wenn die Methode B jedoch nach der Lehre der vorliegenden· Erfindung

ίο geändert wurde, d. h. durch Waschen des rohen wasserverdünnten Natriumsulfonates mit Wasser vor der Umwandlung in die basischen Cakiumerdölsulfonate (vgl. die Kurve 3 der Fig. 1) oder durch. Herstellung des basischen Calciumerdölsulfonates nach der Methode C (vgl. Kurve 4 der Fig. 1), wobei das Waschen mit Wasser gleichzeitig mit der Umwandlung des wasserverdünnten Natriumsulfonates zu den neutralen Calciumerdölsulfonaten durch Reaktion" mit Calciumchlorid durchgeführt wurde, ergaben sich vorzügliche und technisch brauchbare Filtriergesdiwindigkeiten.

Wie durch die Kurve 2 in Fig. 1 dargestellt wird, verbesserte eine Änderung in der Herstellung der basischem Calciumerdölsulfonate, z. B. durch Trocknen und Filtrieren der wasserverdünnten Natriumsulfonate vor der Umwandlung in die basischen Calciumerdölsulfonate nach der Methode B, die Filtriergeschwindigkeit und auch die Eigenschaften des basischen Calciumerdölsulfonat-

Schlammes nicht wesentlich. Auch Änderungen in der Filtrationstechnik führten nicht zu einer Verbesserung der Filtriergeschwindigkeit, Durch vorheriges! Überziehen des Filters mit einer Diatomeenrerdemenge, entsprechend 1 Gewichtsprozent des Schlammes, und eine Erhöhung der Menge von Diatomeenerde im Schlamm auf etwa 5 Gewichtsprozent gelang es nicht, die Filtrationsgeschwindigkeit von basischen Calciumerdölsulfonatschlämmen, die nach der Methode B hergestellt worden waren, zu verbessern. Auch, andere Arten von Filtrierhirfsmitteln wurden geprüft, ohne daß wesentliche Unterschiede in der Filtriergesehwindigkeit festgestellt werden konnten. Diese'Hilfsmittel waren: Diatomeenerde von geringster Teilchengröße; Diatomeenerde mit der größten Teilchengröße; ein Filtrierhilfsmittel aus Cellulose vom Holzzellstofftyp; ein Filtrierhilf smittel aus hochporöser Vulkanasche, welches hergestellt wird·, indem man die natürliche Asche kurzzeitig hohen· Temperaturen aussetzt.

Um die Anwendbarkeit der Erfindung in großem Maßstabe, wie er für technisches Arbeiten erforderlich ist, zu zeigen, wurden rohe basische Calciumerdölsulfonate, die aus wasserverdünnten Natriumsulfonaten nach der Methode C 'hergestellt waren, in einer großen Sweetliand-Filterpresse von technischen Ausmaßen filtriert und geklärt. Das Filtermittel war Filtertuch· mit einer Filternäche von 24,65 m². Es war vorher überzögen mit 137 g Diatomeenerde je 0,093 m². Diatomeenerde wurde, auch zu dem basischen Calciumerdölsulfonatschlamm in einer Menge von 1816 g je 0,119 m³ zugesetzt. Der Filtrationsdruck betrug i,75O.kg/cm² bis 3,500 kg/cm², und die Filtrationstemperatur betrug 104 bis iio°. Die erhaltenen Ergebnisse waren höchst befriedigend; die Filtriergeschwindigkeit war hoch und blieb während eines längeren Zeitraumes hoch, ohne daß übermäßig hoher Druck erforderlich wurde. Es trat kein Verstopfen odei Blockieren des Filters ein, und¹ das Endprodukt war in befriedigender Weise geklärt. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Fig. 2 dargestellt, welche entsprechend Fig. 1 gezeichnet ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines basischen Erdalkalierdölsulfonates durch Umwandlung eines in einer Erdölfraktion gelösten Alkalierdölsulfonates mit einem Erdalkalisalz in ein Erdalkalierdölsulfonat und Umwandlung desselben mit einer basischen Erdalkaliverbindung in ein basisches Erdalkalierdölsulfonat, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Alkali- oder Erdalkalierdölsulfonates in der Erdölfraktion mit einer wesentlichen Menge Wasser, dem eine geringe Menge eines einwertigen Alkohols von verhältnismäßig niedrigem Molgewicht zugesetzt sein kann, gewaschen wird, bevor die Umwandlung in das basische Erdalkalierdölsulfonat durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß. die zum Waschen angewendete Wassermenge mindestens 50 Volumprozent, zweckmäßig 100 bis 500 Volumprozent, berechnet auf das Volumen der Lösung des Alkalierdölsulfonates in der Erdölfraktion, ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des dem Wasser zugesetzten einwertigen Alkohols 1 bis 10 Volumprozent, berechnet auf das Volumen der Lösung des Alkalierdölsulfonates in der Erdölfrakt'ion, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des in der Erdölfraktion gelösten Alkalierdölsulfonates mit einem Erdalkalisalz in ein Erdalkalierdölsulfonat und das Waschen der Lösung mit Wasser gleichzeitig durchgeführt werden und daß die Ölphase und die Wasserphase, welche bei dieser Behandlung entstehen, getrennt werden, worauf das in der Ölphase enthaltene Erdalkalierdölsulfonat mit einer basischen Erdalkaliverbindung in ein basisches¹ Erdalkalierdölsulfonat übergeführt wind.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalisalz, welches bei der ersten Umwandlung des Alkalierdölsulfonates in ein Erdalkalierdölsulfonat verwendet wird, in mindestens molekularer Menge, zweckmäßig zweifach molekularer Menge, berechnet auf das ursprünglich vorhandene Alkalierdölsulf onat, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktion zur Umwandlung des Alkalierdölsulfonates in das Erdalkalierdöls'ulfonat fortgesetzt wird, bis min-

destens 70% des Alkalierdölsulfonates in das entsprechende Erdalkalierdölsulfonat übergeführt worden sind.

7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des Alkalierdölsulfonates mit dem Erdalkalisalz in das Erdalkalierdöl'Sulfonat und das Waschen mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 93¹⁰ durchgeführt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pfj-Wert der wässerigen Phase λόγ der Trennung der Ölphase und der wässerigen Phase auf einen Wert nicht über 8 eingestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Erdalkaliverbindung in einer Menge von mindestens ι Moläquivalent, zweckmäßig 1,05 Moläquivalenten, berechnet auf das in der Ölphase enthaltene Erdalkalierdölsulfonat, verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des in der Ölphase enthaltenen Erdalkalierdölsulfonates mit der basischen Erdalkaliverbindung in das basische Erdalkalierdölsulfonat in Anwesenheit einer geringen Menge Wasser und einer wesentlichen Menge eines Erdalkalisalzes durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge Wasser 2 bis 40 Volumprozent, berechnet auf das Volumen der Ölphase, beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge des Erdalkalisalzes 0,5 Moläquivalent, berechnet auf das ursprünglich vorhandene Alkalierdölsulfonat, beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des Erdalkalierdölsulfonates mit der basischen Erdalkaliverbindung in das basische Erdalkalierdölsulfonat bei einer Temperatur von etwa 93° durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalierdölsulfonat Natriumerdölsulfonat verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall in dem Erdalkalisalz und auch in der basischen Erdalkaliverbindung Calcium ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen