DE957328C - Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung von Paraffinen aus Kohlenwasserstoffoelen durch Adduktbildung - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Harnstoff mit gradkettigen, paraffinischen Kohlenwasserstoffen zu festen Verbindungen, sogenannten Addukten, zusammentritt. Auch Abkömmlinge der η-Paraffine, z. B. Olefine, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Halogen enthaltende Stoffe, gehen diese Bindung ein, vorausgesetzt, daß sie keine längeren Seitenketten enthalten.

Zur Herstellung der Addukte bringt man die flüssige« gradkettigen Paraffine bzw. Derivate mit Harnstoff in Kontakt; das entstandene feste Addukt trennt man von den nicht Addukt bildenden Stoffen ab und. löst es durch Erhitzen auf 'höhere Temperaturen oder Zusatz von Lösungsmitteln in einerseits Paraffine und andererseits Harnstoff bzw. Harnistofflösung wieder auf. Die Paraffine bilden, das eine, die nicht Addukt bildenden Stoffe das andere Endprodukt; die Harnstoff lösung wird zu erneuter Adduktbildung zurückgeführt. Die Temperatur der Adduktbildung richtet sich nach der ao Größe der Moleküle der Kohlenwasserstoffe und liegt im allgemeinen zwischen — 10 und + 50° C. Ebenso ist die anzuwendende Menge Harnstoff verschieden; sie wächst mit der Länge der Ketten und beträgt durchschnittlich 3 Gewichtsteile Harnstoff auf ι Gewichtsteil Paraffin. Anfang und Dauer

der Adduktbildung wird durch die Gegenwart von Lösungsmitteln für den Harnstoff aktiviert. Als solche dienen Wasser, niedrige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Ketone u. dgl. Die Menge des Lösungsmittels, des sogenannten Aktivators, schwankt in weiten Grenzen; der Harnstoff wird in gesättigter, übersättigter Lösung oder als mit Lösungsmittel benetzter Brei angewendet. Viskose und an Paraffinen reiche öle verdünnt man mit to Lösungsmitteln, die ein gutes Lösungsvermögen für das zu behandelnde Öl — nicht aber für das Addukt — besitzen, z. B. Benzin, Benzol oder organische Halogenverbindungen.

Während der Harnstoff mit gradkettigen Paraffinen und dessen Derivaten Adduktbildung eingeht, tritt Thioharnstoff mit verzweigten Paraffinen und Naphthenen zu Addukten unter Bedingungen zusammen, die den oben für Harnstoff bzw. η-Paraffinen beschriebenen weitgehend gleichen.

Im nachfolgenden werden der Kürze halber unter Abtrennung von Paraffinen oder Entparaffinieren beide Vorgänge, d. h. die Adduktbildung aus Harnstoff und η-Paraffinen bzw. Derivaten oder aus Thioharnstoff und Isoparaffinen und Naphthenen bzw. Derivaten, verstanden.

Die Geschwindigkeit, mit der sich die Adduktbildung vollzieht, und die Menge der in ein Addukt eintretenden Paraffine sind unter anderem auch von der Menge des für die Adduktbildung zur Verfügung stehenden Adduktbildners, d. h. Harnstoff oder Thioharnstoff, abhängig. Setzt man die zur Erreichung eines bestimmten Stockpunktes, d. h. zur Abtrennung einer bestimmten Menge Paraffin benötigte, theoretische Menge Harnstoff ein — im allgemeinen werden, wie bereits angeführt, auf ι Gewichtsteil Paraffin 3 Gewichtsteile Harnstoff angewendet —, dann sind bis zur endgültigen Beendigung der Reaktion lange Kontaktzeiten er- +0 forderlich, die den glatten Verlauf eines kontinuierlichen Verfahrens erschweren. Die Hauptmenge, d. h. etwa bis zu 95% der abzutrennenden Paraffine, geht zwar beinahe spontan Adduktbildung ein; die restlichen etwa 5% benötigen jedoch bis zur restlosen Bindung an den Harnstoff relativ lange Zeiten, nämlich Stunden bis Tage. Geringe Mengen Paraffin beeinflussen nun den Stockpunkt eines Öls um so stärker, je tiefer er liegt. So verändert beispielsweise die Gegenwart von 1% Paraffin-den Stockpunkt eines Öls nur unmerklich, wenn es bei + 10⁰C stockt; die gleiche Menge Paraffin aber setzt den Stockpunkt um einige Grad herauf, wenn dieser sich im Bereich von —15 bis —2o° C bewegt. Um daher den gewünschten Stockpunkt schnell zu erreichen, d. h. die erforderliche Menge Paraffin in der veranschlagten Zeit abzutrennen, gibt man einen gewissen Überschuß von Harnstoff über die theoretische Menge zu und ist so in der Lage, in gewünschter Zeit die abzutrennende Menge Paraffin als Addukt zu binden. Man bricht dabei also den Vorgang derAdduktbildungvor seinem endgültigen Abschluß und im berechneten Zeitpunkt ab. Der Überschuß an Harnstoff tritt ungebunden, d. h. unverbraucht, im Addukt' wieder auf und stellt eine Belastung des Prozesses dar.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Paraffinen mittels Harnstoff oder Thioharnstoff, das es ermöglicht, die Adduktbildung in kontinuierlicher Arbeitsweise, d. h. in technisch brauchbarer Zeit durchzuführen, ohne dabei den Adduktbildner im Überschuß anzuwenden.

Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, die Adduktbildung zwischen Paraffinen und Harnstoff bzw. Thioharnstoff stufenweise in der Art vorzunehmen, daß das Einsatzöl beim Anfahren zunächst mit einem Überschuß an Harnstoff bzw. Thioharnstoff umgesetzt, danach kontinuierlich das Einsatzöl mit noch ungebundenem Harnstoff bzw. Thioharnstoff enthaltendem Addukt vorbehandelt und das vorbehandelte Einsatzöl in einer letzten Stufe mit der auf das Einsatzöl berechneten Menge Harnstoff bzw. Thioharnstoff in Kontakt gebracht wird.

Man erreicht auf diese Weise, daß z. B. der im Addukt noch vorhandene, freie Harnstoff von den Komponenten des Einsatzproduktes, die die größte Neigung zur Adduktbildung besitzen, begierig zu Addukt gebunden und verbraucht wird, während bei der Behandlung des Frischöls, aus dem vorher bereits ein Teil der Paraffine abgetrennt worden war, mit der auf das eingesetzte Frischöl bezogenen Harnstoffmenge in kürzester Zeit der gewünschte Stockpunkt erhalten wird, denn diese auf das eingesetzte Frischöl berechnete Menge Harnstoff stellt in der letzten Behandlungsstufe wieder einen Überschuß dar.

In der Praxis arbeitet man so, daß man z. B. Frischöl zunächst mit einem Überschuß von Harnstoff, etwa 10%, behandelt. Das abgetrennte Addukt verrührt man mit neuem Frischöl; dabei werden der freie, überschüssige Harnstoff zu neuem Addukt gebunden und aus dem Öl ein Teil der Paraffine entfernt. Auf das bereits vorentparaffinierte öl läßt man nunmehr die auf den Einsatz berechnete Menge Harnstoff einwirken. Das gebildete Addukt enthält wieder freien, ungebundenen Harnstoff; man verrührt es mit neuem Frischöl usf.

Fig. ι zeigt ein Schema der vorgeschlagenen Arbeitsweise für eine einstufige Behandlung des Addukts.

Das Addukt aus Filter 1 wird durch die Leitung 2 in den Mischer 3 ,gebracht und dort mit Frischöl aus Leitung 4 verrührt. Die Suspension aus öllösung und Addukt gelangt durch Leitung 5 in eine Zentrifuge 6, wo die beiden Komponenten voneinander getrennt werden. Das Addukt, das ungebundenen Harnstoff nicht mehr enthält, wird gegebenenfalls gewaschen und gelangt in den Zersetzer 7, wo es in bekannter Weise einerseits in Fertigparaffine und andererseits in Harnstofflösung über- iao geführt wird. Die Fertigparaffine verlassen die Anlage über Leitung 8, die nunmehr wieder völlig regenerierte Harnstofflösung wird über Leitung 9 in den Mischer 10 geführt.

Im Mischer 10 wird das aus der Zentrifuge 6 ias abgeschleuderte, vorentparaffinierte öl mit regene-

rierter Harnstofflösung aus dem Zersetzer 7 (über Leitung 9), und zwar mit der auf die Einheit Frischöl berechneten Menge, behandelt. Aus dem Mischer 10 gelangt der Brei aus Addukt und öllösung über Leitung 11 zum Filter 1. Das hier abgetrennte Addukt geht, wie bereits beschrieben, über Leitung 2 zu erneuter Adduktbildung in den Adduktmischer3. Das Filtrat wird im Verdampfersystem (hier nicht gezeigt) vom Lösungsmittel be-

freit und durch Leitung 12 in den Fertigöltank gedrückt.

Das Addukt, das noch freien, ungebundenen Harnstoff enthält, kann auch in mehreren Stufen zur Behandlung von Frischöl verwendet werden.

Dabei kann es zweckmäßig sein, die Temperatur in den einzelnen Behandlungsstufen zu variieren, im besonderen gegenüber der Endstufe zu erniedrigen. Eine solche Arbeitsweise wird durch Fig. 2 dargestellt.

Das in der Zentrifuge 21 abgetrennte Addukt wird über Leitung 22 in den Mischer 23 gebracht und dort mit Frischöl aus Leitung 24 verrührt. (Wenn gewünscht, kann hierbei z. B. durch Absaugen von Lösungsmittel durch Pumpe 23_a über

Leitung 23₆ die Temperatur gesenkt werden.) Der Brei aus Addukt und Öllösung wird über Leitung 25 in die Zentrifuge 26 gebracht; dort wird er in festes Addukt und Öl getrennt und gegebenenfalls gewaschen.

Das Addukt, das ungebundenen Harnstoff nicht mehr enthält, gelangt — wie in Fig. 1 — in den Zersetzer 27. Dort wird es in seine Komponenten gespalten; das Paraffin wird über Leitung 28 abgezogen, die regenerierte Harnstofflösuhg über Leitung 29 in den Mischer 30 zurückgeführt.

Die abgeschleuderte Öllösung wird aus der Zentrifuge 26 in den Mischer 31 gebracht und dort mit Addukt aus Filter 32 (über Leitung 33) verrührt. Der hierbei entstandene. Brei gelangt über Leitung 34 in die Zentrifuge 21. Das hier abgetrennte Addukt wird über Leitung 22 in den Mischer 23 verbracht und dort mit Frischöl behandelt. Die abgeschleuderte Öllösung geht über Leitung 35 in den Mischer 30 und wird hier mit regenerierter Harn-Stofflösung (aus Leitung 29) in der berechneten Menge behandelt.

Die Suspension aus Mischer 30 wird über Leitung 36 in das Filter 37 gebracht; dort wird sie in Addukt und Filtrat getrennt. Das Addukt wird nach Mischer 31 geführt, das Filtrat über Leitung 32 abgezogen und im (nicht gezeigten) Lösungsmittelverdampfer vom Lösungsmittel befreit.

Bei der erneuten Behandlung des Addukts durch Verrühren mit Frischöl oder vorentparafnniertem öl verliert es die Struktur, auf Grund deren eine einfache Abtrennung in der ersten Bildungsstufe durch Dekantieren oder Ablaufen möglich ist. Eine schnelle und zufriedenstellende Trennung von den nicht Addukt bildenden Anteilen gelingt dann, wenn sie mit Hilfe von Zentrifugen vorgenommen wird.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung von Paraffinen aus Kohlenwasserstoffölen durch Adduktbildung, dadurch gekennzeichnet, daß der im Addukt noch vorhandene freie Harnstoff bzw. Thioharnstoff durch erneuten Kontakt mit frischem Einsatzmaterial restlos zu Addukt gebunden, während das Einsatz- 70 material, aus dem auf diese Weise ein Teil der Kohlenwasserstoffe bereits abgetrennt wurde, mit der auf den Einsatz berechneten Menge Harnstoff bzw. Thioharnstoff behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt in mehreren Stufen jeweils mit dem in der vorangegangenen Stufe behandelten Kohlenwasserstoffgemisch und zuletzt mit frischem Einsatzprodukt, das vorbehandelte Einsatzgemisch jeweils mit Addukt aus der nachfolgenden Stufe und zuletzt mit Harnstoff bzw. Thioharnstoff oder deren Lösungen in Kontakt gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei mehrstufiger Adduktbildung die Temperaturen in den einzelnen Stufen vom- Austritt der nicht Addukt bildenden Anteile des Einsatzgemisches nach dem Austritt des Addruktes gesehen, gesenkt werden.

4. Kontinuierliches Verfahren zum Ent- _go paraffinieren von Kohlenwasserstoffölen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt mit frischem Einsatzöl verrührt, mittels Zentrifugen abgetrennt, gewaschen und zersetzt, das auf diese Weise vorentparaffinierte Einsatzöl mit der berechneten Menge Harnstoff bzw. Thioharnstoff oder deren Lösungen' behandelt, durch Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt und aufgearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Chem. Zentralblatt 1953, S. 3024;
L. M. Rosenberg und I. S. Genech, Ber. Akad. Wiss., UdSSR., 84, S. 523 bis 526.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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