DE2135740C2 - Verfahren zur Herstellung stabiler überbasischer Dispersionen von Calciumcarbonat - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend

E. das dabei zurückbleibende Gemisch weiterhin bei Enderhitzungstemperatur mit Kohlendioxid behandelt, bis noch vorhandene basische Calciumverbindung bzw. Calciumverbindungen möglichst vollständig in Calciumcarbonat umgewandelt ist bzw. sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterialgemisch in das Verfahren einsetzt, das Calciumbase(n) in einer Menge enthält, die ausreicht, um ein Endprodukt mit einer Essigsäurebasenzahl von mindestens 2Ü0 zu erhalten.

eo

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler überbasischer Dispersionen von Calciumcarbonat in einem nichtflüchtigem Verdünnungsöl.

Die Verwendung überbasischer Dispersionen als Schmierölzusatzstoff ist wohlbekannt. Im allgemeinen erfüllen diese Schmierölzusätze mindestens folgende Funktionen:

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1. Das öl muß unlösliche Kraftstoffverbrennungsprodukte und/oder öl d. h. Schmieröloxidationsprodukte dispergieren können.

2 Das öl muß sowohl die sauren Verbrennungsprodukte, als auch saure Lackvorprodukte neutralisieren können.

Für den vorstehenden Zweck wurde bereits die Verwendung überbasischer Dispersionen von Verbindungen der verschiedensten Metalle, insbesondere von Erdalkalimetallverbindungen vorgeschlagen, wobei sich in der Praxis jedoch in der Regel überbasische Dispersionen von Barium- oder Calciumverbindungen als Schmierölzusätze am besten bewährt haben, von denen wiederum häufig die überbasischen. Calcium enthaltenden Dispersionen vorgezogen werden, und zwar hauptsächlich auf Grund ihres geringeren Preises. Weiter sei angemerkt, daß in vielen Dispersionen mit niedriger Basenzahl als Dispersoidmaterial Calciumhydroxid enthalten ist, während bei Dispersionen mit höherer Basenzahl in der Regel Calciumcarbonat das bevorzugte Dispersoidmaterial darstellt.

Der Gehalt überbasischer Dispersionen an »Überschußmetallbasen« kann auf viele bekannte Arten ausgedrückt werden.

Der Ausdruck »Überschußmetallbase« bezieht sich auf diejenige Menge an Metall, die in der betreffenden Dispersion im Überschuß über die in Form des neutralen Metallsalzes des Dispergiermittels vorhandene Metallmenge vorhanden ist. In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen wird zur Kennzeichnung des Überschußmetallbasengehalts der überbasischen Dispersionen vorzugsweise die sogenannte »Basenzahl« benutzt. Die Angabe »Basenzahl« bezieht sich auf mg KOH pro g der Probe. Die Angabe Basenzahl kann entweder die ASTM-Basenzahl, die nach einer ASTM-Analysenmethode bestimmt wird, oder die Essigsäurebasenzahl bedeuten, die in zahlreichen US- und anderen Patentschriften, insbesondere beispielsweise in der US-Patentschrift 31 50 088 definiert ist. In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen wird vorzugsweise die Essigsäurebasenzahl angegeben.

Zur Herstellung überbasischer, Calciumcarbonat als Dispersoidmaterial enthaltender Dispersionen sind bereits eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, die sich zwar zur Herstellung kleiner Chargen der gewünschten überbasischen Dispersionen, z. B. Chargen von etwa 1 Liter als befriedigend erwiesen, von denen aber, wie festgestellt wurde, nur verhältnismäßig wenige bei de^r Herstellung großer Chargen von beispielsweise etwa 380 Liter und mehr zufriedenstellend arbeiten. So ist beispielsweise aus der US-Patentschrift 28 65 956 ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art zur Herstellung überbasischer, Calciumcarbonat enthaltender Dispersionen bekannt, das aus bislang unbekannten Gründen zu recht unterschieaiichen und häufig unbefriedigenden Ergebnissen führt. In dieser US-Patentschrift wird nämlich ein allgemeines Verfahren zur Herstellung überbasischer, Carbonate mehrwertiger Metalle enthaltender Dispersionen durch Umsetzen eines öllöslichen Salzes eines mehrwertigen Metalls mit einer organischen Säure, z. B. einer Carbon- oder Sulfonsäure, mit einem in situ im Reaktionsgemisch erzeugten Carbonat eines mehrwertigen Metalles vorgeschlagen, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines beliebigen, niedrigen, aliphatischen Alkohols, insbesondere eines Q-6-AlkohoIs durchgeführt werden

21 35 /40

Es wurde jedoch nunmehr festgestellt, daß auch dieses bekannte Verfahren nicht zu brauchbaren Ergebnissen führt, wenn Äthanol und/oder Isopropanol verwendet werden, sowie daß man auch dann keine befriedigenden Ergebnisse erzielt, wenn man als niederen Alkanol Methanol unter den in dieser US-Patentschrift angegebenen Verfahrensbedingungen einsetzt, und insbesondere die in den die Verwendung von Methanol beschreibenden Beispielen der US-Patentschrift 28 65 956 vorgeschlagenen Arbeitsweisen nicht zum gewünschten Erfolg führen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung überbasischer Dispersionen von Claciumcarbonat zu schaffen, nach dem unter Verwendung wirtschaftlicher bzw. preisgünstiger Ausgangsmaterialien, z. B. Kalk und Methanol, in befriedigender Weise große Chargen von beispielsweise 380 Liter und mehr hergestellt werden können. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durcn ein Verfahren der eingangs genannten Gattung gelöst, bei dem man

A. ein Gemisch aus

a) 5 bis 30 Gewichtsteilen öllöslichem Dispergiermittel aus mindestens einer öllöslichen Sulfonsäure und/oder mindestens einem Calciumsalz einer solchen Säure,

b) 10 bis 50 Gewichtsteilen eines flüchtigen, unter 150⁰C siedenden Kohlenwasserstoff lösungsmittels,

c) 5 bis 30 Gewichtsteilen Methanol,

d) gegebenenfalls mindestens 0,25 Gewichtsteilen nichtflüchtigem Verdünnungsöl mit einem Siedepunkt von über 200° C und

e) 1 bis 25 Gewichtsteilen Calciumbase(n) aus Calciumoxid und bzw. oder Calciumhydroxid, in einer Menge, die ausreicht, um ein Endprodukt mit einer Essigsäurebasenzahl von mindestens 50 zu erhalten, herstellt;

B. dieses Gemisch mit mehr als 0,75, jedoch weniger als 0,95 Mol Kohlendioxid pro Mol Calciumbasen-Überschuß, bezogen auf die im Gemisch vorhandenen Sulfonsäure(n), behandelt, wobei die Temperatur des Gemisches im Bereich von 22 bis 35° C gehalten wird; und

C. dem mit Kohlendioxid behandelten Gemisch soviel nichtflüchtiges Verdünnungsöl zusetzt, daß es auf 100 Gewichtsteile des Gehalts an nichtflüchtigem Verdünnungsöl und öllöslichem Dispergiermittel insgesamt 20 bis 85 Gewichtsteile nichtflüchtiges Verdünnungsöl enthält, und weiterhin

D. die flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen möglichst vollständig entfernt, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man anschließend

E. das dabei zurückbleibende Gemisch weiterhin bei Enderhitzungstemperatur mit Kohlendioxid behandelt, bis noch vorhandene basische Calciumverbindung bzw. Calciumverbindungen möglichst vollständig in Calciumcarbonat umgewandelt ist bzw. sind.

Die Anwendung der angegebenen Kohlendioxidmenge ermöglicht die Anwendung längerer Erhitzungszeiten bei der Herstellung des Produkts. Da zu Herstellung großer Produktchargen in der Regel längere Erhitzungszeiten erforderlich sind, wird angenommen, daß dieses Merkmal, d. h. die Begrenzung der Menge des zunächst zugesetzten Kohlendioxids der oder zumin-

dest einer der wesentlichen Gründe dafür ist, daß man nach dem Verfahren der Erfindung große Produktchargen herstellen kann.

Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich von bekannten Verfahren der eingangs beschriebenen Art nicht nur vorteilhaft insofern, als danach mit Sicherheit, d. h. reproduzierbar, große Chargen an gewünschtem Produkt auf einfache Weise hergestellt werden können, sondern bietet darüber hinaus noch den Vorteil einer hohen Kalkverwertung, d. h., daß ein hoher Prozentsatz des eingesetzten Kalks (CaO und/oder Ca(OH)?) in Calciumcarbonat umgewandelt wird, das sich im filtrierten Produkt findet. In der Regel wird beim Verfahren der Erfindung eine Kalkausnutzung von mindestens etwa 90 und in der Regel sogar von mindestens etwa 95% erzielt.

Wie vorstehend bereits erwähnt, kann beim Verfahren der Erfindung das Ausgangsgemisch bereits nichtflüchtiges Verdünnungsöl enthalten, das jedoch nicht unbedingt bereits im Ausgangsgemisch enthalten sein muß. Vorzugsweise wird beim Verfahren der Erfindung mindestens etwa die Hälfte der im Endprodukt vorhandenen Menge an nichtflüchtigem Verdünnungsöl erst nach dem Verfahrensschritt B., d. h. nach der ersten Behandlung mit Kohlendioxid zugesetzt.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung ist, wie bereits erwähnt, die im Verfahrensschritt B. angewendete Kohlendioxidmenge, die mehr als 0,75 und weniger als 0,95 Mol pro Mol Überschußcalciumbase(n) betragen soll. Vorzugsweise betrag* die pro Mol Übjrschußcalciumbase(n) verwendete Kohlendioxidmenge 0,78 bis 0,90 und insbesondere 0,80 bis 0,85 Mol.

Als öllösliche Dispergiermittel werden für das Verfahren der Erfindung nur öllösliche Sulfonsäuren und/oder deren Calciumsalze verwendet. Der Ausdruck »öllösliche Sulfonsäuren« bezieht sich in dieser Beschreibung und den Ansprüchen auf Sulfonsäuren, deren Kohlenwasserstoffmolekülteile ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 1000, vorzugsweise 370 bis 700 besitzen. Die öllöslichen Sulfonsäuren können entweder synthetische Sulfonsäuren oder sogenannte Mahagonisulfonsäuren bzw. natürliche Sulfonsäuren sein.

Die Angabe »synthetische Sulfonsäuren« bezieht sich auf Stoffe, die durch Sulfonieren von synthetisch hergestellten Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien erhalten werden. Die synthetischen Sulfonsäuren können sich entweder von Alkyl- oder von Alkarylkohlenwasserstoffen sowie außerdem auch von Kohlenwasserstoffen mit Cycloalkylgruppen, d. h. naphthenischen Gruppen in den an den Benzolkern gebundenen Seitenketten ableiten. Die Alkylgruppen in den Alkarylkohlenwasserstoffen können geradkettig oder verzweigt sein. Der Arylrest der Alkarylkohlenwasserstoffe kann ein Phenyl-, Äthylphenyl-, ToIyI-, XyIyI- oder Naphthylrest sein, wobei der Phenylrest bevorzugt ist.

Ein Beispiel eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, das sich als besonders geeignet zur Herstellung synthetischer Sulfonsäuren erwiesen hat, ist ein unter der Bezeichnung »Nachlaufdodecylbenzol« bekanntes Kohlenwasserstoffgemisch. Nachlaufdodecylbenzol ist ein Bodenprodukt, das bei der Herstellung von Dodecylbenzol anfällt. Die Alkylreste von Nachlaufdodecylbenzol sind verzweigt. Nachlaufdodecylbenzol setzt sich im wesentlichen aus Mono- und Dialkylbenzo-Ien in einem ungefähren Molverhältnis von 2:3 zusammen und weist typischerweise folgende Eigenschaften auf:

Dichte bei 38° C
Durchschnittliches
Molekulargewicht
% Sulfonierbares
A.S.T.M. D-158 Engler:

Siedebeginn ⁰C
5° C

50⁰C

90° C

95° C

Siedeschluß ⁰C

Brechungsindex bei 23⁰C

Viskosität bei:

-1O⁰C, Centistokes

20⁰C, Centistokes

40°C, Centistokes

80° C, Centistokes

Anilinpunkt, ⁰C

Fließpunkt, ⁰C

385
88

318.3
361,1
379,4
404.4
412,8
415,0

1.4900

Ein weiteres Beispiel eines als Ausgangsmaterial zur Herstellung synthetischer Sulfonsäuren besonders geeigneten Kohlenwasserstoffausgansmaterials ist ein gewöhnlich als »Dimeralkylat« bekanntes Kohlenwasserstoffgemisch. »Dimeralkylat« besteht hauptsächlich aus Arylverbindungen mit einem langen verzweigtkettigen Alkylrest.

Dieses Produkt und Verfahren zu seiner Herstellung sind in der US-Patentschrift 34 10 925 beschrieben. Ein Beispiel eines weiteren zur Herstellung synthetischer Sulfonsäure geeigneten Kohlenwasserstoffausgangsmaterials ist ein den Dimeralkylaten ähnliches Gemisch von Kohlenwasserstoffen, die jedoch im wesentlichen je einen unverzweigten langkettigen Alkylrest aufweisen.

Ein weiteres Beispiel eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, das zur Herstellung von für das Verfahren der Erfindung verwendbaren synthetischen Sulfonsäuren besonders geeignet ist, ist ein Kohlenwasserstoffgemisch, das bei der Herstellung von Alkylaten für biologisch abbaubare Detergentien als Bodenprodukt anfällt, d. h., im wesentlichen aus geradkettigen Monoalkylbenzolen besteht, und als »NAB-Bodenprodukt« bezeichnet wird. »NAB-Bodenprodukt« besteht vorwiegend aus Di-n-alkarylkohlenwasserstoffen, deren Alkylreste 8 bis 18 C-Atome enthalten. Es unterscheidet sich von den vorstehend erörterten Sulfonierungsausgangsmaterialien hauptsächlich dadurch, daß es geradkettig ist und einen großen Anteil an disubstituiertem Material enthält. NAB-Bodenprodukte und das Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den DE-OS 15 68271 und 15 68 268 beschrieben.

Außer den von den vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien abgeleiteten Sulfonsäuren eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise folgende Sulfonsäuren:

Mono- und poly wachssubstituierte Naphthalin-,
Dinonylnaphthalin-, Diphenyläther-.
Naphthalindisulfid-, Dicetylthianthren-,
Dilauryl-ß-naphthol-,
Dicaprylnitronaphthalin-,
ungesättigte Paraffinwachs-,
hydroxysubstituierte Paraffinwachs-,
Tetraamylen-,
mono- und

polychlorsubstituierte Paraffinwachs- und
Nitrosoparaffinwachssulfonsäure,

0,8649 sowie cycloaliphatische Sulfonsäuren, wie

Laurylcyclohexyl- und
mono- und polywachssubstituicrie
Cyclohexylsulfonsburen.

Ferner können außer den vorstehend beschriebenen Sulfonsäuren auch Gemische dieser Sulfonsäuren für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

Im Handel erhältliche Sulfonsäuren bestehen ge· ίο wohnlich nicht /u 100% aus Sulfonsäure, sondern enthalten etwas nichtflüchtiges Verdünnungsöl. Der Gehalt an nichtflüchtigem Verdünnungsöl kann zwischen 5 und 90, zweckmäßiger zwischen 10 und 60 und insbesondere zwischen 15 und 50 Gewichtsteilen pro 15 100 Gewichtsleilen Sulfonsäure(n) liegen.

Für diesen Zweck geeignet ist eine Vielzahl verschiedener nichtflüchtiger Verdünnungsöle, da die

Hauptanforderung, der diese öle genügen müssen, die isi, daß sie als Lösungsmittel für das Dispergiermittel

31,7 20 wirken. Die Angabe »nichtflüchtiges Verdünnungsöl«

umfaßt im Sinne der Erfindung sowohl das nichtsulfonierte Ausgangsmaterial als auch absichtlich zugesetzte Stoffe. In einigen Fällen werden diese »absichtlich zugesetzten Stoffe« während der Sulfonierung des Ausgangsmaterials zugesetzt und liegen daher gleichzeitig im Sulfonsäureausgangsmaterial vor. Diese öle besitzen Siedepunkte von über 200⁰C. Beispiele geeigneter nichtflüchtiger Verdünnungsöle, die außer den unsulfoniert bleibenden Ausgangskohlenwasserstoffen vorhanden sein können, sind u. a. Mineralschmieröle, die nach einem beliebigen herkömmlichen Raffinationsverfahren erhalten werden, flüssige synthetische Schmieröle, wie Propylenpolymere, Polyoxyalkylene, Polyoxypropylen, Dicarbonsäureester, wie die Ester der Adipin- und Azelainsäure mit Alkoholen, wie Butyl-, 2-Äthylhexyl- und Dodecylalkohol, synthetische Kohlenwasserstoffschmieröle, wie Di-n-C₈-i8-alky!benzole, alkylsubstituierte Tetrahydronapkthaline, Diphenylalkane und Gemische der genannten Kohlenwasserstoffe, pflanzliche Öle, wie Mais-, Baumwollsamen- und Ricinusöl, sowie tierische Öle, wie Schmalzöl und Spermöl. Besonders geeignete nichtflüchtige Verdünnungsöle sind die vorstehend beschriebenen Mineralschmieröle und synthetischen Kohlenwasserstoffschmieröle. Ganz besonders bevorzugte nichtflüchtige Verdünnungsöle sind die Mineralschmieröle.

Geeignete flüchtige Lösungsmittel umfassen sowohl aromatische als auch aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedepunkt von unter i50°C. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind: Benzol, Toluol, Xylol, Heptan, Hexan und Petroleumnaphtha. Als flüchtige Lösungsmittel sird die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan oder Petroleumnaphtha bevorzugt.

Das Verfahren der Erfindung ist auf die Verwendung von Methanol als Alkohol beschränkt, da, obwohl bei vielen einschlägigen Verfahren nach dem Stand der Technik Ci-3- oder Ci_6-Alkanole zur Herstellung überbasischer Dispersionen verwendet werden, beim Verfahren der Erfindung weder Äthanol noch Isopropanol zu brauchbaren Ergebnissen führen. Es ist außerdem interessant, daß auch die Alkoxyäthanole, z. B. Methoxyäthanol beim Verfahren der Erfindung nicht zu brauchbaren Ergebnissen führen, obwohl nach dem Stand der Technik Alkoxyäthanole angeblich zur Herstellung überbasischer Dispersionen verwendbar sind.
Als Calciumbasen kann man für das Verfahren der

Erfindung, wie bereits erwähnt, Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid verwenden. In bestimmten Fällen, wenn nämlich das öllösliche Dispergiermittel eine Säure ist und/oder eine kleine Menge Wasser enthält, empfiehlt es sich, beim Verfahren der Erfindung zunächst ausreichend Calciumoxid einzusetzen, um die Säure zu neutralisieren und erforderlichenfalls das freie Wasser in Calciumhydroxid umzuwandeln. Vorzugsweise wird beim Verfahren der Erfindung Calciumhydroxid dazu verwendet, den Basenüberschuß, bzw. die Basenreserve zu schaffen und zur Verfügung zu stellen. Man kann Calciumoxid oder -hydroxid von handelsüblicher Reinheit verwenden. Es liegt für den Fachmann natürlich auf der Hand, daß es zweckmäßig ist, ein Material zu verwenden, das so rein wie unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten noch eben tragbar ist, da umso weniger nicht umgesetztes Material durch Filtrieren entfernt werden muß, je reiner die eingesetzte^) Calciumbase(n) ist bzw. sind.

Aus der nachstehenden Tabelle sind die Mengenverhältnisse zu ersehen, in denen beim Verfahren der Erfindung die einzelnen Ausgangsmaterialien mit Ausnahme des nichtflüchtigen Verdünnungsöls eingesetzt werden.

Material

Gewichtsteile
geeignet bevorzugt

Dispergiermittel

Methanol

Flüchtiges Lösungsmittel

CaO oder Ca(OH)₂

5-30 10-20

5-30 10-20

10-50 20-35

1-25*) 10-20*)

*) Die einzusetzende Menge dieses Ausgangsmaterials muß außerdem so ausgewählt sein, daß das Endprodukt eine, als Maß für den Überschußcalciumbasengehait bzw. für die Basizitätsreserve dienende Essigsäurebasenzahl von mindestens SO, vorzugsweise mindestend 100 und insbesondere mindestens 200 besitzt.

Die im Ausgangsmaterialgemisch enthaltene Menge an nichtflüchtigem Verdünnungsöl ist besonders genau zu definieren, wenn man dabei sowohl das wie vorstehend beschrieben, in Verbindung mit den Sulfonsäuren, als auch die im Verlauf des Verfahrens verwendete Menge an nichtflüchtigem Verdünnungsöl, wie nachstehend beschrieben, in Betracht zieht. Wie bereits erwähnt, braucht das Ausgangsgemisch tatsächlich keinerlei nichtflüchtiges Verdünnungsöl zu enthalten. Praktisch gesehen enthält jedoch das ursprüngliche, in das Verfahren eingesetzte Gemisch gewöhnlich mindestens 0,25 häufiger mindestens 030 Teile nichtflüchtiges Verdünnungsöl. Insgesamt wird beim Verfahren der Erfindung zweckmäßig soviel nichtflüchtiges Verdünnungsöl verwendet, daß das Endprodukt auf 100 Gewichtsteile Dispergiermittel plus nichtflüchtiges Verdünnungsöl 20 bis 85 und vorzugsweise 40 bis etwa 60 Gewichtsteile nichtflüchtiges Verdünnungsöl enthält.

Die dem Gemisch nach der Behandlung mit Kohlendioxid im Verfahrensschritt C. zuzusetzende Menge an nichtflüchtigem Verdünnungsöl hängt davon ab, wieviel nichtflüchtiges Verdünnungsöl zusammen mit dem Dispergiermittel eingebracht wird. Wenn das Dispergiermittel eine natürliche Sulfonsäure oder ein natürliches Sulfonat ist, wird wenig oder überhaupt kein nichtflüchtiges Verdünnungsöl zugesetzt Wenn das Dispergiermittel eine aus synthetischen Kohlenwasserstoffen hergestellte Stlfonsäure bzw. ein aus solchen Kohlenwasserstoffen hergestelltes Sulfonat ist, so muß man gewöhnlich ein nichtflüchtiges Verdünnungsöl zusetzen, um ein hinreichend flüssiges Endprodukt zu erhalten.

Beim Verfahren der Erfindung sei zunächst ein Gemisch aus dem öllöslichen Dispergiermittel, dem flüchtigen Kohlenwasserstofflösungsmittel, Methanol und Calciumoxid und/oder -hy-Jroxid hergestellt. Man kann zwar die gesamte zu verwendende Menge an nichtflüchtigem Verdünnungsöl bereits diesem Ausgangsgemisch zusetzen, macht dies jedoch vorzugsweise nicht. Vorzugsweise wird in das Ausgangsgemisch nur das im Dispergiermittel ohnehin enthaltene nichtflüchtige Verdünnungsöl eingebracht. Diesbezüglich wird angenommen, daß die Anwesenheit einer minimalen Menge an nichtflüchtigem Verdünnungsöl im Ausgangsgemisch für eine bessere Phasenmischung zwischen dem Dispergiermittel und dem Methanol sorgt.

Nachfolgend werden die Angaben bezüglich des nichtflüchtigeii Verdünnungsöls und seiner Verwendung zusammengefaßt:

1. Das Ausgangsgemisch soll vorzugsweise nur das nichtflüchtige Verdünnungsöl enthalten, das im verwendeten Dispergiermittel enthalten ist.

2. Da die öllöslichen Dispergiermittel praktisch stets etwas nichtflüchtiges Verdünnungsöl enthalten, wird gewöhnlich zwangsläufig auch im Ausgangsgemisch eine kleine Menge nichtflüchtiges Verdünnungsöl vorhanden sein.

3. Natürliche Sulfonsäuren enthalten gewöhnlich mehr nichtflüchtiges Verdünnungsöl als von synthetischen Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien ibgeleitete Sulfonsäuren.

4. Wenn nichtflüchtiges Verdünnungsöl im Verlauf des Verfahrens zugesetzt wird, so setzt man vorzugsweise mindestens die Hälfte nach der ersten Behandlung mit Kohlendioxid zu.

Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur im Bereich von 22 bis etwa 35° C, vorzugsweise 23 bis 30⁰C abgekühlt, worauf man es durch Blasen mit Kohlendioxid carbonatisiert und dabei die Temperatur in den genannten Bereichen hält.

Die Carbonatisierung bzw. die Behandlung mit CO2 ist ein wesentliches Merkmal des vorliegenden Verfahrens. Sie wird verhältnismäßig langsam durchgeführt.

Beispielsweise soll die Dauer der Behandlung mit Kohlendioxid in einem Bereich von 0,25 bis etwa 8, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden liegen. Innerhalb der vorstehend genannten Bereiche schwankt die günstigste Dauer der Behandlung mit CO₂ in Abhängigkeit von der Größe der Charge, wobei größere Chargen eine längere Behandlung erfordern. Zweitens ist die in dieser Verfahi ensstufe zugesetzte Kohlendioxidmenge außerordentlich wichtig. Eine unzureichende Menge an Kohlendioxid führt zu einer geringen Kalkausnutzung, das ist die in Endprodukt umgewandelte Kalkmenge. Der nicht umgesetzte Kalk erhöht den Feststoffgehalt des Endprodukts und führt zu schlechter Filtrierbarkeit. Eine zu große Menge an Kohlendioxid mindert die Stabilität des Produktes, das in diesem Fall statt einer flüssigen Dispersion fettartig ist. Um die richtige Menge an Kohlendioxid anwenden zu können, muß man die im Gemisch vorhandene Überschußkalkbasenmenge kennen und die zugeführte Kohlendioxidmenge messen.

230 265/26

Unter Berücksichtigung der vorstehenden Bedingungen beträgt die zugesetzte Kohlendioxidmenge mehr als 0,75 und weniger als 0,95 Mol, vorzugsweise 0,78 bis 0,90 und insbesondere 0,80 bis 0,85 Mol pro Mol Überschußkalkbase(n).

Nach der Behandlung mit CO₂ ist es häufig zweckmäßig, das Gemisch auf Rückflußtemperatur zu erhitzen und kurzfristig bei dieser Temperatur zu halten, um einen besseren Kontakt der verschiedenen Reaktionsteilnehmer zu erzielen.

An diesem Punkt des Verfahrensablaufs wird dem Gemisch nach Bedarf zusätzliches nichtflüchtiges Verdünnungsöl zugesetzt. Dann werden die flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen des Gemisches, z. B. auf eine Topftemperatur von etwa 150⁰C im wesentlichen vollständig entfernt. Bei der Herstellung großer Produktchargen von beispielsweise 12 Liter und mehr, sind gewöhnlich 3 bis 4 Stunden erforderlich, um im wesentlichen alle flüchtigen Materialien aus dem Gemisch zu entfernen.

Das Gemisch wird dann mit Kohlendioxid geblasen, wobei es in der Regel bei der Enderhitzungstemperatur gehalten wird. Dieses Blasen mit Kohlendioxid dient dazu, restliches Calciumoxid oder -hydroxid im wesentlichen vollständig in Calciumcarbonat umzuwandeln. Außerdem dient das Blasen mit Kohlendioxid dazu, Restspuren an flüchtigen Materialien, wie Lösungsmittel und Wasser, zu entfernen.

Das Produkt wird im allgemeinen filtriert oder zentrifugiert, um darin suspendierte Materialien, z. B. nicht umgesetzten Kalk und in dem ursprünglich zugesetzten Kalk enthaltene Verunreinigungen zu entfernen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführtmgsbeispielen und Vergleichsversuchen weiter erläutert.

Beispiel 1

Es wird eine Reihe von Versuchen zur Herstellung von 12-Liter-Chargen durchgeführt, die zeigen, daß das Verhältnis von Kohlendioxid zu Calcium sehr wichtig ist.

Verwendete Materialien:

2180 g Sulfonsäuren 471 g Ca(OH₂) - (handelsüblicher gelöschter Kalk) 750 ml Methanol

486 g Weissöl (Sulventraffiniertes Mineralschmieröl aus einem Mid-Continent-Ö! und mit einer Viskosität von 100 S.S.U. oei 37,8° C)

*) Die Sulfonsäure wird aus einem Kohlenwasserstoffausgangsgemisch hergestellt, das 70% Monoalkylbenzol aus dimerisiertem Dodecen und 30% abgestreifles »NAB-Bo-

Tabelle Ϊ

denprodukt« d. h. ein Kohlenwasserstoffgemisch der vorstehend beschriebenen Art, das eine wesentliche Menge an Di-n-alkylbenzolen enthält, enthält. Die Sulfonsäurelösung weist folgende Analysendalen auf:

Sulfonsäure	26,3%
unsulfoniertes Alkylat und
Verdünnungaöl	21,1%
Hexan	52,6%
Restliche Schwefelsäure	0,05%
Verbindungsgewicht der Sulfonsäure	440
Gesamtazidität	0,609 mÄq/g
Sulfonazidität	0,598 mÄq/g
Nichtflüchtiges	47,4%

Bei den Versuchen wird folgende allgemeine Arbeitsweise angewandt:

Ein 12 Liter fassender Rundkolben wird mit der Sulfonsäurelösung, dem Calciumhydroxid und der Hälfte des Methanols beschickt, worauf man den Rest des Methanols zugibt. Dann wird das Gemisch auf die in der nachstehenden Tabelle I angegebene CO2-Behandlungstemperatur abgekühlt, worauf man die jeweils in der Tabelle I angegebene Kohlendioxidmenge zusetzt, wobei die Temperatur auf dem in der Tabelle angegebenen Wert gehalten wird. Die Behandlung mit CO2 erfolgt über 2 Stunden. Dann wird das teilweise carbonitisierte Gemisch innerhalb 45 Minuten auf die Rückflußtemperatur (ungefähr 5O⁰C) erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf gibt man das nichtflüchtige Verdünnungsöl hinzu und entfernt anschließend die flüchtigen Materialien durch 3 bis 4stündiges Erhitzen auf eine Topftemperatur von 150° C. Dann wird das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 150⁰C mit CO2 geblasen, um das gesamte vorhandene Calciumhydroxid in Calciumcarbonat umzuwandeln und restliches Lösungsmittel und Wasser zu entfernen. Bevor ein Absetzen des Produktes auftritt, werden Proben für die Filtration und zur Durchführung des B.S.- und W.-Tests entnommen. Der B.S.- und W.-Test ist ein Maß für die Menge an Sediment, die man erhält, wenn man das zu prüfende Produkt mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Hexan, verdünnt und dann zentrifugiert. Dieser Wert ist somit ein Parameter für die Menge an Sediment (oder Fällung), die sich bei der Verwendung des entsprechenden Produktes als Zusatzstoff in Schmierölen ergeben würde.

Die Verfahrensvariablen und die mit den einzelnen Produkten erhaltenen Testergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle I zu ersehen.

Versuch	Mol CO2	CO2-Be!äand-	Produkt,	Ausnutzung	B. S. und	Essigsäure-	Filtration'3'
	pro Mol	lungsternpe-	g	des Ca(OH)2	WZ» ml	basenzahl(2)
	überbasisch	ratur, "C		%	Sediment/
	machendes				100 g Pro
	Ca				dukt
A	0,70	20-25	2027	80,5	7;2	254	Nicht
							filtrierbar.
B	0,75	24 ± 1	2041	91,5	4,5	273	Nicht
							filtrierbar
C ·	0,80	29 ± 1	2050	96,7	1,9	295 ■	5 Min.

Fortsetzung

Versuch

MoI CO₂
pro Mol
überbasisch
machendes
Ca

CO_rBehandlungstemperatur, C

Produkt.

Ausnutzung
des Ca(OH)₂

B. S. und
W."¹ ml
Sediment/
lOüg Produkt

Essigsäurebasen/ahl'*'

riltration'³'

D 0,85 29 ± 1 2055 96,6 1,6 293 5 Min.

E 0,90 29 ± 1 2050 94,5 2,6 289 6 Min.

F 0,95 29 ± 1 2045 Fettartiges Produkt - fließt bei 150⁰C kaum

G und H 1,1 20 - 25 Beide Ansätze werden bei 70^cC beim Abdestillieren des

Lösungsmittels sehr milchig und viskos, wobei sich an der Reaktionsgefäßwand halbfestes Material ansetzt.

Das Sediment wird gewonnen, indem man 100 g des Produktes mit η-Hexan auf ein Gesamtvolumen von 200 ml verdünnt und dann 20 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 1500 UpM zentrifugiert. Beim geklärten Produkt.

Zur Durchführung der Filtrationsversuche werden jeweils 150 g einer Aufschlämmung von 2 Gew.-% Diatomeenerdefllterhilfe im zu untersuchenden Produkt unter Verwendung einer erwärmten grobporigen Glassinterfrittennutsche mit einem Fassungsvermögen von 600 ml, die mit einer vorher aufgebrachten Filierschicht aus der genannten Diatomeenerdefilterhilfe versehen ist, filtriert, wobei in der Spalt* »Filtration« jeweils diejenige Zeit angegeben ist, die erforderlich ist, bis die Oberfläche des Filterkuchens trocken ist.

Aus den in der vorstehenden Tabelle 1 zusammengestellten Daten ist folgendes zu ersehen:

1. Die Anwendung eines CCVCa- Molverhältnisses von 0,75 und darunter führt zu einer geringen Ausnutzung des Calciumhydroxids und zu einem nicht bzw. schlecht filtrierbaren Produkt.

2. Die Anwendung eines CCVCa-Molverhältnisses von 0,95 und darüber führt nicht zu einer flüssigen Dispersion sondern zu einem dicken, fettartigen Produkt.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, daß die Anwendung einer über dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Bereich von 22 bis 35⁰C liegenden Carbonatisierungstemperatur selbst dann nicht zu einem befriedigendem Produkt führt, wenn ein im erfindungsgemäß bevorzugten Bereich liegendes CCVCa-Molverhältnis angewandt wird.

Beispie! ! wird unter Anwendung eines Moiverhält nisses von CO2 zu überbasisch machendem Ca bzw. Überschußcalciumbase von 0,80, jedoch mit einer Carbonatisierungstemperatur von 40 bis 42° C wiederholt.

Man erhält 2027 g eines leicht trüben und flüssigen Produkts, das in 100 g 3,0 ml Sediment enthält und sehr schwer filtrierbar ist. Es filtriert selbst bei ständigem Kratzen kaum.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Durchführung des Verfahrens der Erfindung anhand einer Charge in einer halbtechnischen Anlage.

Eingesetzte Materialien

114,9 kg Sulfonsäure(A)")

56,6 kg Sulfonsäure (Bp

41.6 kg Methanol

33.7 kg Ca(OH)₂(technisch)

41,6 kg Mineralschmieröl ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten, jedoch mit einer Viskosität von 80S.S.U.bei37,8°C

55

60

65 14,6 kg CO₂-GaS (0,877 Mol CO2/MOI Basenüberschuß Ca, d.h., die Ca-Menge, die über die zum Neutralisieren der Sulfonsäuren erforderliche

hinaus vorhanden ist)

303 kg Gesamteinsatz

*) Hexanlösung durch Sulfonieren von NAB-Bodenprodukt hergestellter Sulfonsäuren mit folgenden Analysendaten:

56,3% Hexan
0,5% Wasser

24,7% Sulfonsäure (Molekulargewicht 438)
18,5% nichtflüchtiges Verdünnungsöl und unsulfonier-

te Kohlenwasserstoffe

*) Hexanlösung von durch Sulfonieren von Mono-(C₂O-24)-alkylbenzolen hergestellten Sulfonsäuren mit folgenden Analysendaten.
65,05% Hexan
035% Wasser

21,2% Sulfonsäure (Molekulargewicht 514)
13,4% nichtflüchtiges Verdünnungsöl und unsulfonierte Kohlenwasserstoffe

Es wird wie folgt gearbeitet:

Die Sulfonsäuren, das Calciumhydroxid und die Hälfte des Methanols werden in das Reaktionsgefäß gegeben, worauf man das Gemisch auf 30⁰C abkühlt. Dann bläst man durch einen Gasverteiler am Boden des Reaktionsgefäßes 106 Minuten lang CO₂ ein, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich von 25 bis 3O⁰C gehalten wird. Dann wird das Reaktionsgemisch innerhalb 30 Minuten auf die Rückflußtemperatur (ungefähr 5O⁰C) erhitzt und 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Hierauf setzt man das Mineralschmieröl zu und entfernt die flüchtigen Bestandteile durch dreistündiges Erhitzen auf eine Topftemperatur von 150⁰C. Das Produkt wird bei 150⁰C 1 Stunde mit CO₂ abgestreift.

Man erhält 150 kg eines Produkts, das nach dem Filtrieren folgende Analysenwerte aufweist:

Basenzahl (Essigsäure) 283

% Aktivbestandteile

(Calciumsulfonat) 28,26%

Viskosität bei 98,9° C 180,5 S.S.U.

(38,46 cS)
Das Produkt ist klar und flüssig.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung anhand der Herstellung einer Produktcharge in technischem Maßstab.

Eingesetzte Materialien

4349 kg	Sulfonsäurelösung>
1254 kg	Methanol
72,5 kg	CaO (zur Neutralisation der Säure erfor
	derliche Menge)
930 kg	Ca(OH)2
1402 kg	Mineralschmieröl (Viskosität 75 S.S.U. bei
	37,8° C)
404 kg	CO2 (0,775MoI CO2/M0I Ca-Basenüber-
	schuß

*) Hexanlösung eines Sulfonsäuregemisches entsprechend Beispiel 2 mit folgender Zusammensetzung:

1193,0 kg Sulfonsäuren

239 kg Wasser
413,2 kg unsulfonierles Alkylat und Öl

2719.0 kg flüchtige Lösungsmittel (Hexan)

4349.1 kg Total

30

Es wird wie folgt gearbeitet:

Das Das Reaktionsgemäß wird zunächst mit der Sulfonsäurelösung, dem Methanol und Calciumoxid beschickt. Dann gibt man das Calciumhydroxid zu und kühlt das Gemisch auf 23° C, worauf man 3 Stunden und 6 Minuten lang Kohlendioxid mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,27 kg/Minute einleitet. Während der Behandlung mit CO2 beträgt die Temperatur höchstens 30,5⁰C. Dann wird das Gemisch erhitzt, um einen wesentlichen Teil des flüchtigen Lösungsmittels zu entfernen und das Mineralschmieröl zugesetzt, wenn die Temperatur 53° C erreicht. Das dabei erhaltene Gemisch wird auf eine Temperatur von 150° C erhitzt, um die Lösungsmittel im wesentlichen vollständig zu entfernen. Das Produkt wird dann 1 Stunde mit CO2, das mit einer Geschwindigkeit von 2,27 kg pro Minute eingeleitet wird, geblasen, wobei seine Temperatur in einem Bereich von 150 bis 160° C gehalten wird. Weiterhin wird das Produkt IV4 Stunden mit einem aus 12% CO₂, 1% CO und 87% N₂ besiehenden inertgas abgestreift, um die letzten Lösungsmittelspuren zu entfernen.

Das auf diase Weise gewonnene Produkt weist vor dem Fiki ieren folgende Eigenschaften auf: Essigsäurebasenzahl = 301; Flammpunkt = 196,l°C;und B.S.und W.i) = 3,6%.

Nach dem Filtrieren weist das Produkt folgende Eigenschaften auf: Essigsäurebasenzahl = 292; % aktive Bestandteile (Calciumsulfonat) = 30,8%; B.S. und W.i) = Spuren; und Viskosität=48,1 sC bei 98,9°C.

¹) Der B.S.- und W.-Wert ist in diesem Beispiel das Sediment in % des Produkts, das man erhält, wenn man 50 ml Produkt mit 50 ml Hexan verdünnt und dann 20 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 1500 UpM zentrifugiert.

Das bei diesem Beispiel erhaltene Produkt wird unter Verwendung einer großtechnischer. Filterpresse und 3,7% Diatomeenerdefilterhilfe filtriert, wobei man in 35 bis 40 Minuten bei sehr geringem Druckaufbau bzw. -anstieg 3217,5 Liter Produkt erhält, was darauf hindeutet, daß das Produkt ausgezeichnete Filtriereigenschaften bezieht.

Vergleichsbeispiel 2

Es werden zwei Vergleichsversuche durchgeführt, die zeigen, daß Äthanol (absolut) und Isopropanol beim Verfahren der Erfindung nicht zu brauchbaren Ergebnissen führen. Es werden jeweils 12-Liler-Chargen unter Anwendung eines Molverhältnisses von CO₂ zu Überschußkalkbasen bzw. überbasisch machendem Ca von etwa 0,80 hergestellt. Die Einzelheilen der Versuche sind nachstehend aufgeführt.

Versuch A
Eingesetzte Materialien

2180g Sulfonsäurelösung')

750 ml Isopropanol (analysenrein mit max. 0,2% H₂O)

471 g Ca(OH)₂ (handelsübliche Reinheit)

486 g Weissöl')

119,9 g CO₂ (101,8 Liter)

*) Wie bei Beisp.i.-: i

Unter Verwendung der vorstehenden Aua^ein^iinaürialien wird der Versuch im wesentlichen analog Beispiel 1 durchgeführt Das Kohlendioxid wird innerhalb eines Zeitraums von 115 Minuten eingeleitet. Während des Blasens mit Kohleiiai^iH rrvjß man das Gemisch, um die Temperatur bei 30 2: i°C zu h.i;:-;'.i, erwärmen, statt es wie bei der Verwendung von Methanol erforderlich, zu kühlen.

Während des Blasens mit CO2 wird die nicht umgesetzte Kohlendioxidmenge mittels eines Naßtestmeßgeräts bestimmt. Sie beträgt 63,0 Liter. Außerdem werden beim Erhitzen des Gemisches auf Rückflußtemperatur nochmals 5,8 Liter CO₂ frei.

Man erhält 1935 g eines Produktes, das beim B.S.- und W.-Test unter Verv/endung von 50 g Produkt und 50 ml Hexan einen Sedimentwert von 40% (Anteil des ausgefällten bzw. absedimentierenden Materials) ergibt

Die Ergebnisse des Versuchs A sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

20

25 Versuch B
Eingesetzte Materalien

2180 g Sulfonsäurelösung")
750 ml Äthylalkohol — absolut
471 g Handelsüblicher gelöschter Kalk
486 g Weissöf)
205,8 g CO₂ (104,8 Liter)

*) Wie bei Versuch A.

Der Versuch B wird unter Verwendung der vorstehenden Ausgangsmaterialien analog der beim Versuch A angewandten Arbeitsweise durchgeführt, wobei das Gemisch während des Blasens mit CO₂ wiederum erwärmt werden muß, um seine Temperatur bei 30 ± TC zu halten.

Die Menge an nicht umgesetztem CO₂ beträgt 84,0 Liter. Während des Erhitzens auf die Rückflußtemperatur werden zusätzlich 9,05 Liter CO₂ frei.

Man erhält 909 g eines Produktes, dessen in der vorstehend beschriebenen Weise bestimmter B.S.- und W.-Wert 45% beträgt.

Die Ergebnisse dieses Versuches sind ebenfalls in der Tabelle II zusammengefaßt, in der zum Vergleich in der dritten Spalte die Ergebnisse eines unier Verwendung von Methanol als Alkohol und ansonsten im wesentlichen gleich durchgeführten Versuches C angegeben sind.

15 lh

Tabelle Ii

Zugesetztes CO₂ E¹" Liter 199,9 205,8 206,9

Beim Carbonatisieren nicht umgesetztes CO₃ 63,0 84,0 0,83

Infgesamt nicht umgesetztes CO₂, g 68,8 93,05 0,83

Produkt, g 1935,0 1909,0 2038,0

% B. S. und W. 40 45 2,4

Essigsäurebasenzahl 51 32 296

Versuch Nr.	B
A
Alkohol	Äthanol
Isopropanol	205,8
199,9	84,0
63,0	93,05
68,8	1909,0
1935,0	45
40	32
51

Methanol if

0.80 Molverhältnis von CO₂/BasenSberschuß -Ca = 200,4 g.

230 265/26

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung stabiler überbasischer Dispersionen von Calciumcarbonat in einem nichtflüchtigen Verdünnungsöl, wobei man

A ein Gemisch aus

a) 5 bis 30 Gewichtsteilen öllöslichem Dispergiermittel aus mindestens einer öllöslichen Sulfonsäure und/oder mindestens einem Calciumsalz einer solchen Säure,

b) 10 bis 50 Gewichtsteilen eines flüchtigen, unter 150"C siedenen Kohlenwasserstofflösungsmittels,

c) 5 bis 30 Gewichtsteilen Methanol,

d) gegebenenfalls mindestens 0,25 Gewichtsteilen nichtflüchtigem Verdünnungsöl mit einem Siedepunkt von über 200° C und

e) 1 bis 25 Gewichtsteilen Calciumbase(n) aus Calciumoxid und bzw. oder Calciumhydroxid, in einer Menge, die ausreicht, um ein Endprodukt mit einer Essigsäurebasenzahl von mindestens 50 zu erhalten,

herstellt;

B. dieses Gemisch mit mehr als 0,75, jedoch weniger als 0,95MoI Kohlendioxid pro MoI Calciumbasen-Überschuß, bezogen auf die im Gemisch vorhandene(n) Sulfonsäure(n), behandelt, wobei die Temperatur des Gemisches im Bereich von 22 bis 35°C gehalten wird; und

C. dem mit Kohlendioxid behandelten Gemisch soviel nichtflüchtiges Verdünnungsöl zusetzt, daß es auf 100 Gewichtsteile des Gehalts an nichtflüchtigem Verdünnungsöl und öllöslichem Dispergiermittel insgesamt 20 bis 85 Gewichtsteile nichtflüchtiges Verdünnungsöl enthält, und weiterhin

D. die flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen möglichst vollständig entfernt;