DE2227325C2

DE2227325C2 - Verfahren zur Herstellung eines als Schmierölzusatz verwendbaren hochbasischen öllöslichen Produkts

Info

Publication number: DE2227325C2
Application number: DE2227325A
Authority: DE
Inventors: Vincent Jay Chester Pa. Cease; Samuel Charles Prospect Park Pa. Thomas jun.
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1971-06-07
Filing date: 1972-06-05
Publication date: 1985-10-31
Also published as: GB1391821A; NL7207692A; CA967138A; NL174162C; JPS5829359B1; FR2140501A1; BE827649Q; US3772198A; ES403588A1; DE2227325A1; IT958245B; FR2140501B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochbasischen, öllöslichen Produkts, das als Schmierölzusatz verwendet werden kann.

Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Sulfonat-Produkten mit einer hohen Reservebasfcität, die wertvolle Dispergier-Neutralisations-Zugänge für Schmieröle darstellen, sind an sich bekannt. Wichtig bei der Herstellung von hochbasischen öllöslichen Produkten dieser Art sind die letztlich erzielbare Basenzahl (welche die ein wich-

2« tiges Charakteristikum eines solchen Produkts darstellende Reservebasizität angibt), die Viskosität des hochbasischen Produkts, seine Kompatibilität mit anderen Schmierölzusätzen, seine Filtrierbarkeit und se'ne Beständigkeit gegen Gelbildung bei Verunreinigung durch Wasser.

Aus der US-PS 35 24 814 ist die Hersteilung von hochbasischen öllöslichen Produkten mit Basenzahlen von bis zu 500, gemessen nach der in der Industrie angewendeten Essigsäuretitrationsmethode, bekannt, die von

Sulfonsäure mit einem hohen Molekulargewicht abgeleitet sind. Produkte mit einer derart hohen Reservebasizitat haben jedoch unglücklicherweise eine unerwünscht hohe Viskosität, die bei einer Temperatur von 99° C In der Nähe von ICH m²/s liegt.

Aus den US-PS 31 50 088 und 31 50089 sind hochbasische öllösliche Produkte mit einer maximalen Basenzahl von 300 bis 400 bekannt, deren Viskosität regulierbar ist. Insbesondere in der zuletzt genannten LIS-PS 31 50 089

.«> ist die Herstellung von Magnesium enthaltenden Dispersionen unter Verwendung eines Magnesiumalkylatcarbonatkomplexes, in dem der Alkylatrest von einem Ätheralkohol abgeleitet ist, beschrieben. Nach den Angaben in der zuerst genannten US-PS 3150 088 besteht eine Beziehung zwischen der Basenzahl des hochbasischen Endprodukts, der Aktivität des Produkts und der Viskosität desselben, welche die in einem gegebenen Produkt mit einer akzeptablen Viskosität erzielbare maximale Basenzahl beschränkt, wenn das Produkt nach dem darin beschriebenen Verfahren hergestellt wird.

Zwar sind aus der FR-PS 10 88 713, der GB-PS 7 86 167 und der US-PS 29 47 694 basische, öllüsliche Produkte bekannt, die Erdalkallsalze von Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder von mit Phosphorsulfid behandelten Olefinen enthalten, diese stehen jedoch In einem anderen technischen Zusammenhang. So ist beispielsweise In der US-PS 29 47 694 die Herstellung von Ammoniumsalzen von öllöslichen Sulfonsäuren beschrieben, die zur

Herstellung von Metallpetroleumsulfonaten unter Anwendung einer Reihe von Stufen verwendet werden, welche die Extraktion der Ammoniumsalze der öllöslichen Sulfonsäuren mit einem flüssigen organischen Lösungsmittel und die Umwandlung dei dabei erhaltenen Ammoniumpetroleumsulfonate In Metallpetroleurnsulfonaie umfaßt, die Durchführung eines solchen Verfahrens bedingt jedoch die Verwendung eines .'speziellen selektiven Lösungsmittels, das die.Bildung von zwei miteinander nicht mischbaren Schichten bewirkt, von

denen eine Schicht (die Bodenschicht) die in Öl unlöslichen Metailpetroleumsulfonate enthält, die dann isoliert und mit bestimmten Säuretypen behandelt werden müssen, um die In Öl löslichen Metailpetroleumsulfonate öllöslich zu machen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, das aus der US-PS 31 50 089 bekannte Verfahren zur Herstellung hochbasischer öllösllcher Produkte dahingehend welterzuentwickeln, daß es die Herstellung von Produkten mit einer

5» viel höheren Basenzahl von mehr als 500, d. h. mit einer viel höheren Menjre an enthaltenem Magnesium, bei gleichzeitig entsprechend niedrigerer Viskosität erlaubt, das hell und klar Ist und dessen Fließfähigkeit leicht regulierbar ist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erflndungs^en.iß gelöst werden kann mit einem Verfahren zur Herstellung eines als Schmierölzusatz verwendbaren hochbasischen öllöslichen Produkts, bei dem bestimmte

saure Augangsmaterialien mit einem hohen Molekulargewicht, wie z. B. Sulfonsäuren, zuerst mit Ammonlumlonen neutralisiert, dann das gebildete neutrale Ammoniumsalz mit bestimmten Erdalkallmetallalkylatkomplexen In Gegenwart von Wasser zur Umwandlung des Komplexes In ein Erdalkaiimetallcarbonat oder -hydroxid hochbasisch gemacht wird. Nach dem Hcchbasischmachen wird die Reaktionsmischung destilliert und zur Entfernung der flüchtigen Lösungsmittel anschließend mit einem Inertgas abgestreift. Zur Einstellung des Gehaltes

<■" des Endprodukts an aktivem Dispergiermittel und oder der Basenzahl desselben wird ein Naphthen- oder Paraffin-Verdünnungsmlttel In der Reaktionsmischung verwendet. Dieses Verdünnungs- bzw. Strecköl kann entweder vor oder nach der Neutralisation oder nach dem Hochbasischmachen oder während der Destillation zugegeben werden.
Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren zur Herstellung eines hochbi^lschen, öllöslichen Produkts, das

(<> dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein öllösliches, saures Material mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 bis 1000 aus der Gruppe der Sulfonsäuren. Carbonsauren und der mit PhosDhorsulfld behandelten Olefine mit Ammonium-

ionen neutralisiert,

b) das bei der Neutralisation gebildete öllösllche, neutrale Ammonlumsalz-Dlspergiermlttel auf eine Temperatur von 25 bis 80° C erhitzt,

c) zu dem auf einer Temperatur zwischen 25 und 80° C gehaltenen erhitzten Dispergiermittel einen Metallalkylatcarbonat-Komplex mit Calcium oder Magnesium als Metallkomponente in Gegenwart einer solchen Menge Wasser zugibt, die den stöchiometrlschen Bedarf zum Hydrolysleren des Metallalkylatcarbonal-Komplexes übersteigt,

d) die Reaktionsmischung zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile daraus bis zu einer Kolbentemperatur von 125 bis 160" C destilliert und dann

e) das nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile zurückbleibende Bodenprodukt im wesentlichen bei m der Destlllatlonsendtemperatur abstreift durch das Hindurchleiten eines Inertgases durch das Bodenprodukt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich hochbasische, öllösllche Produkte herstellen ml! Basenzahlen In der Größenordnung von 500 und mehr als 500 mit verhältnismäßig niedrigen Viskositäten. Die dabei erhaltenen Produkte sind hell und klar und Ihre Fließfähigkeit Ist leicht regulierbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine ganz spezifische Kombination von Verfahrensmaßnahmen aus, die In qualitativer und quantitativer Hinsicht aufeinander abgestimmt sind, wobei der Zugabe von ^Dcü0^acnd AmmorUurniGncn zu dern öüusUchen A"cris in dsr Stuic (s* se d»ß c'*«ü 90 b'3 ct'A*« !00 Gc*«v -% ucs Agens In das entsprechende Ammoniumsalz (beispielsweise ein Ammoniumsulfonat) überführt werden, und dem anschließenden Mischen des dabei erhaltenen Ammoniumsalzes mit dem hochbasisch gemachten Magne- ^J0 slum- oder Calclumalkylatcarbonatkomplex gemäß Stufe (c) eine besondere Bedeutung zukommt. Das Merkmal der Herstellung und Verwendung eines Ammoniumsalzes als Agens In dem erfindungsgemäßen Verfahren Ist In dem angegebenen Zusammenhang neu und In keiner der zahlreichen Vorveröffentlichungen vorbeschrieben. Es führt auch zu einer Reihe von technischen Effekten, welche die technische Fortschrittlichkeit des Anmeldungsgcgenstandes gegenüber dem eingangs erläuterten Stand der Technik begründen, nämilch «

1) zu einer deutlich geringeren Viskosität des Produkts bei einer gegebenen Basenzahl und einem gegebenen Prozentgehalt an aktivem Dispergiermittel,

2) zu einer besseren Kompatibilität des Produkts mit aschefreien Detergens-Zusätzen. die In Schmierölen enthalten sind, denen das erfindungsgemäß hergestellte Produkt zugesetzt werden soll,

3) zu einer besseren Wassertoleranz und Beständigkeit gegen Gelbildung bei der Verunreinigung mit Wasser, ^K

4) zu einer besseren Flltrlerbarkelt des Produkts, das mit Wasser verunreinigt worden Ist,

5) zu einer viel höheren Basenzahl' in einem Produkt mit einem gegebenen Gehalt an aktivem Dispergiermittel und zu besser regulierbaren Viskositäten, und

6) zu einer besseren Kompatibilität mit als Trägermaterialien In den Produkten sowie In den Schmierölen, denen die Produkte zugesetzt werden, verwendeten Grundölen.

Wenn man das erfindungsgemäß hergestellte Produkt mit dein gemäß der US-PS 3150 089 hergestellten Produkt vergleicht, so ergibt sich, daß bei etwa gleicher Basenzahl die Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Produkte überraschenderweise deutlich niedriger ist als diejenige der gemäß Stand der Technik hergestellten Produkte bei im übiigen ähnlichen Eigenschaften, wie ein Vergleich zwischen dem anmeldungsgemäßen Beispiel Nr. I und dem Beispiel Nr. 2 der US-PS 31 50 089 einerseits und dem anmeldungsgemäßen Beispiel Nr. 5 und dem Beispiel Nr. 6 der US-PS 31 50 089 andererseits zeigt.

Nach dem vorstehend gekennzeichneten erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer hochbasischen, öllöslichen, ein Erdalkalimetall enthaltenden Zubereitung wird eine Erdalkalimetallverbindung aus der Gruppe der Hydroxyde, Carbonate und Mischungen der Metalle Calcium und Magnesium in einem nicht-flüchtigen, öligen bzw. ölartigen Träger dlsperglert. Allgemein wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst ein ■" größerer Anteil, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, einer öllöslichen SuIfonsäure, Carbonsäure oder eines mit Phosphorsulfid behandelten Olefins mit Ammoniumionen neutralisiert. Das durchschnittliche Molekulargewicht der neutralisierten Säure oder des neutralisierten, mit einem Sulfid behandelten Olefins liegt bei etwa 350 bis etwa 1000. Die zum Neutralisieren verwendeten Ammoniumionen stammen vorzugsweise aus Ammoniakgas. Ammoniumhydroxyd oder Ammoniumcarbonat.

Nach der Neutralisation unter Bildung eines öllöslichen Ammoniumsalz-Dispergiermittels beginnt man damit, die Zubereitung hochbasisch zu machen. Dies wird dadurch erzielt, daß man dem Ammoniumsalz in Gegenwart von Wasser langsam einen von einem Erdalkalimetall aus der Gruppe Calcium und Magnesium abgeleiteten Erdalkalimetallalkylatcarbonat-Kompiex oder Une Mischung dieses Komplexes mit einem von den genannten Metallen abgeleiteten Erdalkalimetallalkoxyäthanol zugibt. Der bevorzugte Komplex oder die bevorzugte Alkoxyäthanol-Komplexmlschung ist ein (eine) solcher (solche) der (die) Magnesium enthält. Das Hochbaslschmachen wird bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 80° C durchgeführt.

Nach der Zugabe des Komplexes in einer solchen Menge, die erforderlich ist, um die gewünschte Hochbasizität in dem Endprodukt zu erzielen, wird die Reaktionsmischung zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile daraus destilliert. Die Endtemperatur, bis zu der die Destillation durchgeführt wird, variiert etwas in Abhängig- *° keit von der Flüchtigkeit bestimmter Verdünnungsmittel, die verwendet werden können, und den gebildeten Reaktionsnebenprodukten. Vorzugsweise wird die Mischung jedoch bis auf eine Temperatur von etwa 150° C destilliert. Schließlich wird das Rohprodukt bei der Destillationsendtemperatur zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels und von flüchtigen Verdünnungsmaterialien daraus mit einem Inertgas abgestreift (gestrippt).

Zur Einstellung des Prozentgehaltes an aktivem Dispergiermittel (bezogen auf die Gewichtsprozente an in dem Endprodukt vorhandenem Ammoniumsalz-Disperglermltte!) und auch der Basenzahl derselben, wird wahrend des Verfahrens der Reaktionsmischung ein öllösliches, nicht-flüchtiges, öliges Verdünnungsmittel zugesetzt. Bei dem Verdünnungsmittel kann es sich um ein naphthenisches oder paraffinisches Öl handeln und

die Hauptforderung, die an dieses gestellt wird, Ist die, daß es öl löslich Ist und In der Lage Ist, die bei der Neutralisation gebildeten Ammonlumsalz-Dlsperglermlttel zu lösen. Das öllösllche, nicht-flüchtige VerdUnnungsöl kann während des erfindungsgemäßen Verfahrens vor Durchführung der Neutralisationsstufe, unmittelbar nach der Neutralisationsstufe, nach dem Hochbasischmachen oder während der Destillation zugegeben werden. GewUnschtenfalls können die nicht-flüchtigen öligen Verdünnungsmaterlallen selbst in si'.u mit verhältnismäßig leichten Lösungsmitteln welter verdünnt werden, um die Viskosität der Reaktionsmischung und des Endproduktes herabzusetzen. Beispiele für geeignete leichte Verdünnungslösungsmittel sind Erdölnaphtha oder Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol und Xylol. Ein zu diesem Zweck üblicherweise verwendetes Verdünnungsmittel 1st /!-Hexan.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.

Die In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten öllösllchen, sauren Ausgangsmaterlallen, die zuerst mit Ammoniumionen neutralisiert werden, werden ausgewählt aus der Gruppe der öllösllchen Sulfonsäuren, der öllösllchen Carbonsäuren und der öllösllchen, mit Phosphorsulfid behandelten Olefine. Im allgemeinen sollten

^|S diese Ausgangsmaterialien, damit sie die erforderliche öllösllchkelt besitzen, Molekulargewichte (Im Falle von Mischungen durchschnittlicher Molekulargewichte) Innerhalb des Bereiches von etwa 350 bis etwa 1000 aufweisen. Das Molekulargewicht des Ausgangsmaterials beträgt vorzugsweise etwa 400 bis etwa 800. Die bei der Neutralisation bevorzugt verwendeten Materlallen sind die Alkarylsulfonsäuren. Geeignet sind aber auch Alkylsulfonsäuren.

Geeignete Sulfonsäuren, die in dem erflndungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, sind solche Sulfonsäuren, welche die Vorläufer der In der US-Patentschrift 3150089 als geeignete Ausgangsmaterialien für das Verfahren zum Hochbasisch machen beschriebenen Sulfonatmaterlallen darstellen.

Sulfonsäuren, die sich bei der Durchführung des erflndungsgemäßen Verfahrens als besonders vorteilhaft erwiesen haben, sind Alkylbenzolsulfonsäuren, In denen der Alkylsubstltuent des Benzols von Elcosen, einem geradketilgen Cjo-Olefln, abgeleitet Ist, Monoalkylbenzolsulfonsäuren, In denen die Alkylsubstltuenten hochverzweigt sind und etwa 20 bis etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten (sie werden manchmal als von Dlmeralkylat abgeleitete Sulfonsäuren bezeichnet), alkylbenzolsulfonsäuren. In denen die Alkylsubstltuenten etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, und Mischungen der genannten Monoalkylbenzol- und alkylbenzolsulfonsäuren. Gemischte Sulfonsäuren der genannten Typen sind In dem erflndungsgemäßen Verfahren In der

J" "egel besser geeignet als einzelne, relativ reine Säuren. Beispiele für solche Mischungen, wie sie In der Regel lormullert und verwendet werden, sind folgende:

Mischung A

Diese Sulfonsäuremlschung wird hergestellt durch Sulfonieren einer Mischung von Monoalkylbenzolverblndungen, In denen die Alkylsubstltuenten von geradkettlgen a-Olefinen mit etwa 18 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen abgeleitete, geradkettige (unverzweigte) Gruppen sind. Ein typischer Vertreter dieser Olefine Ist Elcosen. Diese Mischung von Monoalkylbenzolverblndungen hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 600.

Mischung B

Diese Sulfonsäuremlschung wird hergestellt durch Sulfonieren eines gemischten Alkylmaterlals der folgenden Zusammensetzung:

Komponente Gew.-% Di-n-alkylbenzole 30-75 Dlphenylalkane 5-30 Alkylierte Tetraline 5-50 Andere Stoffe einschließlich der Naphthaline und Indane 4-12

Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Alkylats beträgt etwa 30 bis etwa 450 und das Alkylat siedet in der Regel bei 5 mm Hg oberhalb 160° C. Die Alkylsubstltuenten der Dl-n-alkylbenzole enthalten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und sie sind über ein sekundäres Kohlenstoffatom an die Benzolgruppe gebunden.

Mischung C

Diese Sulfonsäuremlschung ähnelt sehr der Mischung B Insofern, als sie von einem gemischten Alkylat abge-

leitet ist, die dem gemischten Alkylat, von dem die Mischung B abgeleitet ist, sehr ähnlich ist. Im Falle der

Mischung C enthalten jedoch die Alkylsubstituenten der in dem Alkylatvorläufer enthaltenen Di-n-alkylbenzol- Verbindungen durchschnittlich zwei Kohlenstoffatome mehr als die entsprechenden, in der Mischung B,

gemischt mit dem Alkylatausgangsmaterial, vorhandenen entsprechenden Di-n-alkylbenzol-Verbindungen.

Mischung D

Diese Sulfonsäuremischung wird hergestellt durch Sulfonieren eines Alkylats, das mindestens 70 Gew.-« einer Mischung von Monoalkarylverbindungen enthält, in der die Arylgruppe durch einen hochverzweigten

einzelnen Alkylsubstiluenten mit etwa 20 bis etwu 40 Kohlenstoffatomen sub^ltulcrt !si. Dieses Alkylat wird Im allgemeinen aus einem Propylenrafrinatlonsstrom gewonnen und als Dlmcralkylat bezeichnet. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Alkylats betrügt etwa 350 bis etwa 600.

Mischung E

Diese Sulfonsäuremischung ähnell sehr den Mischungen B und C und unterscheidet sich davon In erster Linie nur durch die Kettenlänge der Alkylsubstltuenten der vorhandenen Alkarylsulfonsäuren. Die Alkylsubstltuenten enthalten hler Insbesondere durchschnittlich etwa ein Kohlenstoffatom mehr als Im Falle der Säuren der Mischung B und ein Kohlenstoffatom weniger als Im Falle der Säuren der Mischung C.

Mischung F

Diese Sulfonsüuremlschung wird hergestellt durch Sulfonleren einer Mischung der beiden bei der Beschreibung der Sulfonsäuremischung A und der Sulfonsäuremlschung B genannten Alkylate. D. h. mit anderen '5 Worten, daß etwa 35 Gew.-% des Alkylats, das zur Bildung der Mischung A sulfoniert worden Ist, mit etwa 65 Gew.-% des Alkylats gemischt werden, das zur Bildung der Mischung B sulfoniert worden ist, und diese Alkylatmischung wird dann sulfoniert zur Herstellung der Mischung F.

Mischung G ^M

Diese Sulfonsäuremlschung wird hergestellt durch Sulfonieren einer Mischung der bei der Beschreibung der Sulfonsäuremlschung A, der Sulfonsäuremischung C und der Sulfonsäuremischung D genannten Alkylate. Die sulfonlerte Aikylatmlschung enthält etwa 35 Gew.-% des Alkylats der Mischung A, etwa 50 Gew.-% des Aikyiats der Mischung C und etwa 15 Gew.-<i6 des Alkylats der Mischung D. -⁵

Mischung H

Diese Sulfonsäuremischung wird hergestellt durch Sulfonleren einer Mischung von Alkylaten, die bei der Beschreibung der Mischungen A, C, D und E genannt sind. Diese Alkylatmischung, die zur Bildung der ^M Mischung H alkyllert wird, enthält etwa 35 Gew.-% des Alkylats der Mischung A, etwa 25 Gew.-% des Alkylats der Mischung C, etwa 15 Gew.-% des Alkylats der Mischung D und etwa 25 Gew.-% des Alkylats der Mischung E.

Beispiele für als Ausgangsmaterialien geeignete Carbonsauren sind Naphthensäuren, wie die substituierten -*⁵ Cyclopentanmonocarbonsäuren, die substituierten Cyclohexanmonocarbonsauren und die substituierten allphatl-

9VIIvIt piri/v/vnaviivii ιτινίιυναιυυιοαυι&ιι nut iiiiiiucoidia U xwiliciiaiuiiaiuilivii. u.3 ivuiiiivn auvn ι viioauivii verwendet werden, die mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten und zwischen etwa 15" C und Umgebungstemperatur flüssig sind. Geeignet sind auch In der Natur vorkommende Mischungen von überwiegend ungesättigten Fettsäuren, wie z. B. Tallölfettsäuren. «

Zu den mit Phosphorsulfid (Phosphor-III-sulfid) behandelten Olefinen, die nach dem erfindungsge.näßen Verfahren mit Ammonlumlonen neutralisiert werden können, gehören solche, wie sie üblicherweise in Schmierölformulierungen als Korrosionsinhibitoren und/oder Detergentien verwendet werden.

Die der Neutralisation unterworfenen sauren Materlallen wenden vorzugsweise mit einem leichten paraffinischen Lösungsmittel verdünnt vor Beginn der Zugabe von Ammoniumionen zum Neutralisieren. Dies unter- -»5 stutzt die Bildung einer brauchbaren (arbeitsfähigen) Viskosität der Reaktionsmischung und unterstützt die Verhinderung der Gelbildung und die Bildung eines Sedimentes in dem Endprodukt. In der Regel wird für diesen Zweck η-Hexan in einer Menge von etwa 50 bis etwa 70 Gew.-% verwendet, es können aber auch andere Materialien verwendet werden.

Wie oben angegeben, kann In dem erfindungsgemäßen Verfahren dem sauren Ausgangsmaterial vor der Neutralisation ein öllösliches, nicht-flüchtiges Verdünnungsöl zugegeben werden. Dies dient dem Zweck, den Prozentsatz der Aktivität des Endproduktes einzustellen und unterstützt auch die Einstellung der Basenzahl desselben. Bei dem öllösllchen Verdünnungsöl kann es sich um ein naphthenlsches oder ein paraffinisches Öl handeln, das In der Lage Ist, die bei der Neutralisation gebildeten Ammoniumsalz-Dispergiermittel zu lösen. Beispiele für geeignete Verdünnungsöle sind die von Erdöl abgeleiteten hellen Öle, handelsübliche, von Erdöl abgeleitete naphthenische Öle, pflanzliche öle, wie Maisöl, Baumwollsamenö! und Rizinusöl, und tierische Öle, wie Specköl, Walratöl (Spermöl) usw.

Zur Durchführung der Neutralisation wird dem sauren Ausgangsmaterial eine geeignete Quelle für Ammoniumionen zugegeben. Bei der Quelle für Ammoniumionen handelt es sich vorzugsweise entweder um durch das verdünnte saure Ausgangsmaterial geleitetes Ammoniakgas, um wäßriges Ammoniumhydroxyd oder ^ω um eine wäßrige Ammoniumcarbonatlösung. Wenn Ammontumhydroxyd oder eine wäßrige Ammoniumcarbonatlösung zur Neutralisation verwendet wird, muß darauf geachtet werden, daß durch diese Lösungen und das später während des Verfahrens zugegebene Wasser nicht eine übermäßige Wassermenge, die nachfolgend definiert wird, der Reaktionsmischung zugesetzt wirrt, da das der Reaktionsmischung zugesetzte überschüssige Wasser zur Bildung einer unerwünschten Trübung des Endproduktes führen kann. Wenn Arnrnoniurnhydroxyd ^6S oder wäßriges Ammoniumcarbonat zum Neutralisieren verwendet wird, ist es außerdem wichtig, daß vor Beginn der Neutralisation ein Material, wie z. B. Methylcellosolve, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, zugegeben wird.

Die Menge an neutralisierender Verbindung, die dem sauren Ausgangsmaterial zum Zwecke der Neutralisation zugegeben wird, hat sich als außerordentlich wichtig für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen. Deshalb sollte die Neutralisation bis zu dem Punkt durchgeführt werden, be! dem mindestens eine überwiegende Menge des sauren Ausgangsm*terlals neutralisiert Ist. Umgekehrt ist es wichtig, ■ 5 daß die Menge an der Reaktionsmischung zugesetzten Ammoniumionen nicht um mehr als etwa 10 Gew.-¹V,

überschritten wird, was zur Erzielung der vollständigen Neutralisation der sauren Materialien erforderlich Ist. Das zweckmäßigste und bevorzugte Verfahren besteht darin, daß man das Neutralisationsmittel bis zu einem solchen Grade zugibt, der ausreicht, um etwa 90 bis etwa 100 Gew.-% des Gesamtsäuregehaltes des Ausgangsmaterials zu neutralisieren.

i" Nach Vervollständigung der Neutralisation des sauren Ausgangsmaterials unter Bildung eines öllösllchen Ammonlumsalz-Dlspergiermlttels wird die Temperatur der Reaktionsmischung erhöhl und man beginnt damit, die Mischung hochbasisch zu machen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß vor Beginn dieser Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens an diesem Punkte jede der verschiedenen Zwischenstufen gewünschtenfalls In das Verfahren eingeschoben werden kann. So kann, wie oben angegeben, das welter oben näher beschriebene nlchtflüchtige, öllösliche Verdünnungsöl anstatt vor der Neutralisation auch nach der Neutralisation zugegeben werden. Außerdem kann es zweckmäßig sein, zu diesem Zeitpunkt der Reaktionsmischung ein Verfahrenslösungsmittel zuzusetzen. Dabei handelt es sich um ein Material mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht, vorzugsweise einen Ci-C«-Alkohol und am zweckmäßigsten um Ceüosolve, Methylcellosolve oder Methylalkohol. Dieses Lösungsmittel macht die Reaktionsmischung fließfähiger und setzt die Menge an B.S. & ^:n W. in o>m Endprodukt herab. Die Menge des verwendeten Verfahrenslösungsmittels ist nicht kritisch, sie sollte jedoch aus wirtschaftlichen Gründen minimal gehalten und nur so groß sein, wie es zur Aufrechterhaitung einer akzeptablen Fließfähigkeit der Mischung erforderlich ist.

Es Ist auch möglich, an diesem Punkt des Verfahrens der Reaktionsmischung Wasser zuzusetzen, um einen während der nachfolgend beschriebenen Stufe des Hochbaslschmachens zugesetzten, ein Metall enthaltenden Komplex zu hydrolysleren. Die Gesamtmenge von zum Zwecke der Hydrolyse der Reaktionsmischung elnverf, lelbtem Wasser wird nachfolgend ebenfalls näher beschrieben und im Augenblick genügt die Aussage, daß das

gesamte Wasser oder ein Teil dieses Wassers, unabhängig davon, ob es In reiner oder azeotroper Form zugegeben wird, vor Beginn der Stufe des Hochbaslschmachens zugegeben werden kann, die durch Zugabe des das Metall enthaltenden Komplexes, der für diesen Zweck verwendet wird, durchgeführt wird. Wenn Wasser In to reiner oder azeotroper Form an diesem Punkte zugegeben wird, dann ist jedoch auch die welter oben erwähnte L- Zugabe des Ci-C₄-AIkOhOIs sehr erwünscht.

Zur Durchführung der Stufe des Hochbaslschmachens des erflndungsgemäßen Verfahrens kann ein Erdalkall- : metallalkylatcarbonat-Komplex des In den US-Patentschriften 3150 088 und 3150 089 beschriebenen Typs

verwendet werden. Der verwendete Komplex hat die allgemeine Formel:

O ϊ

M(OCh₂CH₂OR^-(O-C-OCH₂CH₂OR),,

•»ο worin bedeuten:

M ein bivalentes Metallion aus der Gruppe Calcium und Magnesium,

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen organischen Rest der Formel

in der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und
χ eine Zahl von 0,5 bis 1,5, vorzugsweise von 0,75 bis 1,0.

Im allgemeinen enthalten die Komplexe etwa 5 bis etwa 8 Gew.-96 Metall. Das Verfahren zur Herstellung dieser Komplexe Ist in den beiden oben genannten Patentschriften beschrieben. Außer der Zugabe des beschriebenen Erdalkallmetallalkylatcarbonat-Komplexes kann der Reaktionsmischung, um sie hochbasisch zu machen, auch eine Mischung dieses Komplexes mit einem carbonatfreien Erdalkallmetallalkoxyäthanol, das von den gleichen spezifischen Metallen abgeleitet ist, zugssetzt werden. In solchen Mischungen kann die Menge des zugegebenen carbonatfreien Erdalkallmetallalkoxy-äthanols bis zu etwa 25 Gew.-« betragen. Bei dem Metall des «ι Komplexes handelt es sich vorzugsweise um Magnesium.

Die Zugabe des Komplexes oder der Mischung des Komplexes mit dem Metallalkoxyäthanol zu der Reaktionsmischung erfolgt langsam und eine bevorzugte Methode besteht darin, daß man zum Hydrolysieren des hochbasisch gemachten Materials unter Bildung eines Erdalkallmetallcarbonats oder Erdalkalimetallhydroxyds gleichzeitig das hochbasischmachende Material und Wasser zugibt. Die Gesamtmenge des zu der Reaktionsmi- <w schung zum Zwecke der Hydrolyse zugegebenen Wassers ist ein stöchlometrischer Überschuß gegenüber derjenigen Menge, die für die theoretische Hydrolyse des hochbaslschmachenden Materials erforderlich 1st. Die Zugabe des hochbasisch machenden Materials erfolgt, während die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 80° C, vorzugsweise von etwe V) bis etwa 60° C, gehalten wird.

Der Wasserfiberschuß dient dazu, die Bildung von nlcht-dispergierten Feststoffen zu verhindern. Ein geetgne- Sj

ter Bereich der Wassermenge beträgt 0,75 bis 6,0 Mole pro Mol Metall in dem Komplex oder der Kom- Ij

plex/Metallalkoxyäthanol-Mischung, wenn das Metall des Komplexes Calcium ist. Vorzugsweise werden etwa §3

1,55 bis etwa 4,0 Mole pro Mol Metall in dem Komplex oder in tier Mischung verwendet. Wenn das Metall des ||

Komplexes Magnesium ist, beträgt die Menge des zugegebenen Wassers etwa 1,5 bis etwa 4,5 Mole pro Mol Metall in dem Komplex oder in der Mischung, wobei eine Menge von etwa 1,8 bis etwa 2,5 Molen bevorzugt ist. Wie angegeben, ist der Magnesiumkomplex gegenüber dem Calciumkomplex zum Zwecke des Hochbasischmachens stark bevorzugt, und der Magensiumgehalt des Komplexes beträgt vorzugsweise etwa 7 b!s etwa 8 Gew.-«.

Das Wasser wird der Reaktionsmischung vorzugsweise in Form eines Azeotrops des Wassers mit einem C_}- oder C₄-Alkoxyälhanol, wie z. B. Meihoxyäthanoi (Methylcellosolve) und Äthoxyäthanol (Cellosolve), zugesetzt. Das Azeotrop kann auch eine geringe Menge Methanol enthalten. Eine typische azeotrope Zusammensetzung enthält etwa 40 bis etwa 70 Gew.-« Wasser, etwa 20 bis etwa 40 Gew.-* Methylcellosolve und etwa 2 bis etwa 20 Gew.-* Methanol. Das Wasser hydrolysiert, wie bereits angegeben, den Komplex unter Bildung von MeCO₃ und/oder Me(OH)₂ und des Monomethyläthers von Äthylenglykol, wobei Me das verwendete divalente Metall- is ion ist.

Die Situation, die auftritt, wenn zum Neutralisieren eine wäßrige Ammoniumquelle verwendet wird, wurde oben bereits kurz erwähnt. Wenn diese Neutralisationsmethode angewendet wird, ist die Zugabe eines ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels, vorzugsweise von Methylcellosolve, vor Beginn der Neutralisation sehr erwünscht bzw. sehr zweckmäßig, um die Bildung einer Trübung in dem Endprodukt zu verhindern. Darüber hinaus mu3 die Menge des nachfolgend entweder vor oder gleichzeitig mit der Zugabe des Metdllalkylatkomplexes zugegebenen Wassers entsprechend herabgeset* werden. In den meisten Fällen wird diese Herabsetzung dadurch erzielt, daß man der Reaktionsmischung vor der Stufe des Hochbaslschmachens (der Zugabe des Komplexes) kein Wasser mehr zusetzt und dann die Menge des durch die gleichzeitige Zugabe mit dem Komplex eingeführten Wassers oder Azeotrops im erforderlichen Grade herabsetzt, um den Gesamtwassergehalt *5 Innerhalb des oben angegebenen Bereiches zu halten.

Nachdem das erforderliche Wasser, vorzugsweise größtenteils in Form des Azeotrops, und das das Metall enthaltende hochbasischmachende Material der Reaktionsmischung zugesetzt worden sind, wird die Mischung zur Entfernung der flüchtigen Lösungsmittel destilliert. Es wird angenommen, daß während der Destillation die Ammoniumkationen des Dispergiermittels durch die positiveren und elektrophlleren Metallionen, die in dem » Carbonat oder Hydroxyd vorhanden sind, ersetzt werden:

MeCO₃ + 2NH^RSO₃) > Me(RSO₃)j + 2NH₃ + HjCO₃

(Überschuß)

Die H₂COj wird dann durch die Destillationswärme zu H₂O und CO₂ zersetzt. Das Gleichgewicht der Ionenverdrängungsreaktion wird durch die Anwesenheit von überschüssigen Mengen an MeCOj stark nach rechts verschoben. Darüber hinaus wird die Umkehrreaktion unmöglich gemacht, da CO₂ ständig aus der Masse entweicht. *o

Die Destillation wird bis zu dem Punkt durchgeführt, an dem praktisch die gesamten leichten Lösungsmittel und das Wasser entfernt sind. Im allgemeinen Ist dies bei einer Kolbentemperatur (Topftemperatur) von etwa 125 bis etwa 160⁰C der Fall. Das öllösllche, nlcht-flüchtlge Verdünnungsöl, das welter oben beschrieben wurde, wird gewöhnlich vor der Destillationsstufe zugegeben, diese Reihenfolge ist jedoch nicht wesentlich. Die ölzugabe kann zu jedem Zeitpunkt erfolgen, bevor etwa 25* der Gesamtmenge der vorhandenen leichten Paraffin- « Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmaterialien Überkopf abdestilliert worden sind.

Nach der Destillation bis zu der angegebenen Kolbentemperatur wird die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur gehalten, während die Mischung etwa 15 bis etwa 40 Minuten lang mit einem Inertgas, z.B. N₂ oder CO₂ oder einer Mischung davon, abgestreift wird. Bei einer Kolbentemperatur von 147° C werden etwa 90 Gew.-* des Ammoniaks (NHj) aus der Reaktionsmischung während der Gasspülung verdrängt.

Das nach Beendigung des Abstreifens zurückbleibende Produkt Ist eine helle, klare, öllösllche Dispersion mit einer ungewöhnlich niedrigen Viskosität bei einer gegebenen Basenzahl und einem gegebenen Prozentgehalt an aktivem Dispergiermittel (Aktivität). Darüber hinaus können brauchbare, verhältnismäßig fluide (flleßiählge) Dispersionen mit einer sehr hohen Basenzahl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die Mengen an öllösllchem Ammoniumsalz-Dispergiermittel, nicht-flüchtigem Verdunnungsöl und basischen Erdalkalimetallverbindungen In dem Endprodukt sind in der nachfolgenden Tabelle in Gew.-Teilen angegeben.

Allgemeiner Bereich Bevorzugter Bereich Dispergiermittel 15-40 22-32 Nicht-flüchtiges Verdünnungsmittel 20-60 30-50 Basische Metallverbindung (als Metall) 15-45 25-45

Die Gesamtmenge des während des Verfahrens stets verwendeten Verfahrenslösungsmittels beträgt mlndestens etwa 30 Gew.-*, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-* der Gesamtmenge an verwendetem Dispergiermittel, nlcht-flüchtlgcm Verdünnungsöl und Komplex. Gewöhnlich beträgt die Gesamtmenge an Vcrfahronslösungsmittel, bezogen auf die gleiche Basis, weniger als 120 Gew.-*.

Beispiel 1

60Og einer 402 g Hexan und 198 g gemischte Sulfonsäuren enthaltenden Mischung wurden In einen mit einem Kondensator (RückfluBkühler), einem Thermometer und einem Zugabetrichter versehenen gebördelten Dreihals-Reaktionskolben eingeführt. Die gemischten Säuren in der Hexan/Säure-Mischung wurden erhalten durch Vereinigen von 35 Gew.-» der Mischung A, 15 Gew.-% der Mischung D und 50 Gew.-* der Mischung C (diese Säuremischungen wurden weiter oben näher beschrieben). Die gemischten Sulfonsäuren In der Hexan/Säure-Mischung hatten ein Äquivalent-Gewicht von 478. 97 Gew.-% des gesamten Säuregehaltes (der gesamte Säuregehalt betrug 25 Gew.-96 des gesamten eingeführten Materials) wurden dann mit 5,2 g wasser freiem Ammoniak neutralisiert.

Nach der Neutralisation wurden 30 g Methyicellosolve zusammen mit 15 g eines 69 Gew.-S6 Wasser, 25,45 Gew.-96 Methyicellosolve und 11,10 Gew.-96 Methanol enthaltenden Azeotrops der Reaktionsmischung zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf etwa 48° C erhöht, und man begann damit, die Mischung hochbasisch zu machen durch Zugabe eines Magneslumalkylatcarbonat-Komplexes zu der Reaktioiismischung,

■5 wobei gleichzeitig eine weitere Menge des oben beschriebenen Azeotrops zugegeben wurde. Über einen Zeitraum von 230 Minuten wurden 437 ml des Komplexes zugegeben, und Ober einen Zeitraum von 200 Minuten wurden 133 ml des Azeotrops zugegeben. Der Komplex enthielt 7,8 Gew.-96 Magnesium und hatte ein spe2illsches Gewicht von 1,16 g/cm¹. Die Gesamtmenge des der Reaktionsmischung durch Neutralisation und Zugabe von Azeotrop zugesetzten Wassers betrug 1,75 Mole Wasser pro Mol durch den Komplex zugegebenem Magnesium.

Nach Beendigung der Zugabe des Komplexes wurden 210 g Verdünnungsöl mit einer Viskosität von 75.!Q-⁶ mVs bei 99° C zu der Mischung zugegeben, um die Endaktivität auf etwa 28% einzustellen. Dann wurde mit der Destillation begonnen und diese wurde bis zu einer Kolbentemperatur von 148° C durchgeführt, um überschüssiges Wasser, Methyicellosolve, Hexan und das restliche Ammoniak zu entfernen. Nach Erreichen der Kolbentemperatur von 148° C wurde die Mischung über einen Zeitraum von 20 Minuten mit einem Inertgas abge- streift. Das Inertgas enthielt 88 Gew.-% Stickstoff und 12 Gew.-« Kohlendloxyd.

Das Produkt hatte einen Aktivitätsprozentsau von 28,7 Gew.-*, eine Basenzahl von 310, eine Viskosität bei 99°C von 38,7.10-* mVs und ein Äquivalentgewicht von 490. Dir B.S. & W.-Gehalt des Produktes betrug 0,2 Gew.-96. Die Kompatibilität des Produktes mit aschefreien Dlspergler-Detergens-Schmlerölzusätzen war akzeptabel.

Beispiel 2

Zum Vergleich wurde nach dem in der US-Patentschrift 31 50 089 beschriebenen Verfahren eine öllösllche, mit Magnesium hochbasisch gemachte Zubereitung mit einer Basenzahl von etwa 300 hergestellt. Zur Herstel-

lung der Zusammensetzung wurden 600 g der in Beispiel 1 verwendeten Hexan/Säure-Mlschung In einen mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Zugabetrichtcr versehenen Reaktionskolben eingeführt. Der eingeführten Hexansulfonsäuremlschung wurden dann 25 ml des In Beispiel Ί beschriebenen azeotropen Materials und 6 g Methyicellosolve zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann auf etwa 48° C erhöht und durch Zugabe eines Magnesiumalkylatcarbonat-Komplexes gleichzeitig mit der Zugabe des Azeotrops, wobei es sich bei dem Komplex und bei dem Azeotrop um die In Beispiel 1 verwendeten handelte, wurde begonnen, die Mischung hochbasisch zu machen. Gleichzeitig mit der Zugabe von 139 ml des Azeotrops wurden 404 ml des Komplexes zugegeben. Die Zugabe des Azeotrops wurde 200 Minuten nach Beginn der Zugabe beendet, und die Zugabe des Komplexes wurde 230 Minuten nach Beginn der Zugabe beendet. Die Gesamtmenge des In die Reaktionsmischung eingeführten Wassers betrug 2,1 Mol Wasser pro Mol Magnesium

*i In dem Komplex.

Nach der Zugabe des Komplexes zu der Reaktionsmischung wurden dieser 218 g Verdünnungsöl mit einer Viskosität von 75.1(H mVs zugegeben, um die Endaktivität auf etwa 28 Gew.-% entsprechend der Endaktivität des In Beispiel I erhaltenen Produktes einzustellen. Dann wurde mit der Destillation begonnen, i'nd sie wurde bis zu einer Kolbentemperatur von 148° C durchgeführt, um die flüchtigen Bestandteile aus der Mischung zu

"· entfernen. Nach Erreichen der Kolbentemperatur von 148° C wurde die Mischung über einen Zeltraum von 25 Minuten mit einem Inertgas abgestreift.

Das Produkt hatte eine Aktivität von 28,5 Gew.-%, eine Basenzahl von 303, eine Viskosität bei 99° C von 195.1er* mVs und ein Äquivalentgewicht von 490. Der B.S. & W.-Gehalt des hellen Produktes betrug 0,25 Gew.-%. Das Produkt wies keine annehmbare Kompatibilität mit aschefreien Dispergler-Detergens-Schmlerölzu-

⁵* Sätzen auf.

Aus dem Vergleich des bei Anwendung des bisher bekannten. In diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens zum Hochbasischmachen erhaltenen Produkts mit dem nach dem In Beispiel I beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkt Ist zu ersehen, daß das zuerst genannte Produkt eine viel höhere Viskosität aufwies.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines Produktes mit einer Basenzahl von etwa 400 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden 600 g einer Mischung, die 490 g Hexan und 210 g gemischte Sulfonsäuren (wie In Beispiel I beschrle-^Λ5 ben) enthielt, in einen mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Zugabetrichter versehenen gebördelten Dreihals-Reaktionskolben eingeführt. Dann wurden mit 4,6 g wasserfreiem Ammoniak, das durch die Mischung geleitet wurde. 97 Gew.-9b des gesamten Säuregehaltes (der 22 Gew.-96 des eingeführten Materials betrug) neutralisiert.

Nach Beendigung der beschriebenen Neutralisation wurden der Reaktionsmischung zusammen mit 14,4 ml des In Beispiel 1 beschriebenen Wasserazeotrops 6 g Methytcellosolve zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf etwa 47° C erhöht, und durch Zugabe des in Beispiel 1 beschriebenen Magnesiumalkylatcarbonst-Komplexes wurde damit begönnert, die Mischung hochbasisch zu machen, wobei gleichzeitig das Wasserazeotrop zu der Reaktionsmischung zugegeben wurde. Über einen Zeltraum von 245 Minuten vurden 560 ml s des Komplexes zugegeben, und Ober einen Zeitraum von 215 Minuten wurden 191 ml des Azeotrops zugegeben. Die Gesamtmenge des durch die Neutralisation und die Azeotropzugabe der Reaktionsmischung zugesetzten Wassers betrug 1,90 MoI Wasser pro Mol Magnesium in dem Komplex.

Nach Beendigung der Zugabe des Komplexes wurden 200 g Verdünnungsöl mit einer Viskosität von 75 · Kr* mVs der Mischung zugegeben, um die Endaktivität auf etwa den gewünschten Wert einzustellen. Dann wurde ale Destillation begonnen und bis zu einer ungefähren Bodenprodukttemperatur von 140° C durchgeführt. Die Mischung wurde anschließend mit einem Stickstoff/Kohlendloxyd-Gemisch 30 Minuten lang abgestreift.

Das Produkt hatte eine Aktivität von 24,8 Gew.-«, eine Basenzahl von 392 und eine Viskosität bei 99° C von 463 · 10* mVs. Das Äquivalentgewicht des Produkts betrug 490. Der B.S. & W.-Gehalt des hellen und klaren Produktes betrug 0,7 Gew.-«. Das Produkt war mit einem handelsüblichen Dispergier-Detergens-Schmlerölzusatz kompatibel.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines Produktes, das hinsichtlich der Basenzahl und der Aktivität mit dem in Beispiel 3 ^M hergestellten Produkt vergleichbar war, nach einem bekannten, technisch angewendeten Verfahren zum Hochbasischmachen, wurden 600 g einer mit der in Beispiel 3 verwendeten identischen Säure/Hexan-Mischung in einen Reaktionskolben eingeführt. Dann wurden 26 ml eines Wasserazeotrops (des weiter oben beschriebenen Typs) und 30 g Methylcellosolve In den Kolben gegeben, anschließend wurde die Temperatur der Mischung auf 47° C erhöht. Durch gleichzeitige Zugabe von 521 ml des In Beispiel 3 verwendeten Magnesiumkompiexes und von 231 ml des Wasserazeotrops wurde dann damit begonnen, die Mischung "aochbaslsch zu machen. Der Komplex wurde Ober einen Zeltraum von 245 Minuten zugegeben, und das Azeotrop wurde über einen Zeitraum von 215 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Komplexes und des Azeotrops wurden der Reaktionsmischung 280 g Verdünnungsöl mit einer Viskosität von 75 · 10"* mVs zugesetzt, und dann wurde mit der Destillation begonnen. Die Destillation wurde fortgesetzt bis zu einer Bodenprodukttemperatur von 147° C. ^K Die Mischung wurde dann 30 Minuten lang mit Stickstoff abgestreift.

Das nach diesem bekannten YWahren zum Hochbasischmachen erhaltene Produkt hatte eine Aktivität von 25,6 Gew.-«, eine Basenzahl von 398 and eine Viskosität bei 90° C von 237 · 10"⁴ mVs. Der B.S. & W.-Gehalt des Produktes betrug 0,80 und das . .quivalentgewicht des Produktes betrug 490. Obwohl das Produkt hell und verhältnismäßig klar war, wies es keine ausreichende Kompatibilität mit dem zur Beurteilung der Kompatibilität des nach Beispiel 3 hergestellten Produktes verwendeten, handelsüblichen, aschefreien Dispergler-Detergens-Schmierölzusatz auf.

Beispiel 5

600 g einer 438 g Hexan und 162 g der in den obigen Beispielen beschriebenen Sulfonsäuremischung enthaltenden Mischung wurden in einen wie oben beschrieben ausgerüsteten Reaktlonskolben eingeführt. Dann wurden mit 4,1 g wasserfreiem Ammoniak 97 Gew.-* des Gesamtsäuregehaltes (der 20 Gew.-S6 des eingeführten Materials ausmachte) neutralisiert. Nach Beendigung der Neutralisation wurden 6 g Methylcellosolve und 11 ml des beschriebenen Wasserazeotrops zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf etwa 49° C erhöht, und durch Zugabe eines Magneslumalkylatcarbonat-Komplexes mit 7,8 Gew.-« Magnesium gleichzeitig mit der Zugabe einer weiteren Menge des In den obigen Beispielen beschriebenen Azeotrops wurde damit begonnen, die Mischung hochbasisch zu machen. Über einen Zeitraum von 245 Minuten wurden 660 ml des Komplexes zu der Reaktionsmischung zugegeben, und über einen Zeltraum von 215 Minuten wurden 257 ml des Azeotrops zugegeben. Die Gesamtmenge des die Reaktionsmischung durch die Säureneutralisation und die Zugabe des Azeotrops einverleibten Wassers betrug 2,10 Mole Wasser pro MoI Magnesium, das durch den Komplex zugegeben wurde.

Nach Beendigung der Zugabe des Komplexes wurden 171 g Verdünnungsöl der Viskosität 75 · 10"* mVs der Mischung zugesetzt, um die Endaktivität auf etwa 24 Gew.-« einzustellen. Dann wurde mit der Destillation begonnen, und diese wurde bis zu einer Kolbentemperatur von 147° C durchgeführt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde mit dem Abstreifen mit einem Stlckstoff/Kohlendloxyd-Gemlsch begonnen, und dieses wurde 30 Minuten lang fortgesetzt.

Das erhaltene Produkt hatte eine Aktivität von 24,0 Gew.-«, eine Basenzahl von 498 und eine Viskosität bei 99° C von 195,7 · 10-* mVs. Das Produkt war klar und hell und hatte einen B.S. & W.-Gehalt von 1,6 Gew.-«. Das Äquivalentgewicht des Produktes betrug 490. Das Produkt wies eine gule Kompatibilität mil einem ^w handelsüblichen aschefreien Dlspergler-Detergens-Schmierölzusatz auf.

Beispiel 6

600 g des gleichen Hexan/Säure-Ausgangsmaterlals, wie es In Beispiel 5 verwendet wurde, wurden in einen ^bi Reaktlonskolben eingeführt, und dazu wurden dann 6 g Methylcellosolve und 21 g eines Wasserazeotrops, das 69 Gew.-« Wasser enthielt, zugegeben. Dann wurde damit begonnen, die Mischung hochbasisch zu machen, wobei zu diesem Zweck gleichzeitig mit 277 ml des Azeotrops 616 ml eines Magnesiumalkylatcarbonat-Komple-

xes zu der Reaktionsmischung zugegeben wurden. Die der Reaktloosmischung durch die Neutralisation und die Azeotropzugabe einverleibte Gesamtmenge an Wasser entsprach 2,5 Mol Wasser pro MoI Magnesium, das durch den Komplex zugegeben wurde. Nach Beendigung des Hochbasischmachens durch Zugabe, des Komplexes und des Azeotrops wurden der Mischung 180,2 g VerdOnnungsöl mit einer Viskosität von 75 · 10"* m²/s zugesetzt, und die Destillation wurde begonnen. Die Destillation wurde bis zu einer Kolbentemperatur von 148° C durchgeführt. Dann wurde die Mischung mit einem Stickstoff/Kohlendioxyd-Gemisch, wie es im Seispiel 5 verwendet wurde, 30 Minuten lang abgestreift

Das erhaltene Produkt hatte eine Aktivität von 24 Gew.-*, eine Basenzahl von 505 und eine Viskosität bei 99° C von 1263,5-10"* mVs. Der B.S. & W.-Gehalt des Produktes betrug 1,5 Gew.-9K, und das Äquivalentgewicht des Produktes betrug 490. Obwohl das Produkt hell war, wies es keine ausreichende Kompatibilität mit dem in Beispiel 5 beschriebenen, handelsüblichen, aschefreien Dispergiermittelzusatz auf. Dieses Beispiel zeigt im Vergleich zu dem Beispiel 5 ebenfalls die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren beträchtlichen Vorteile (Beispiel 5), das zu Produkten mit einer hohen Basenzahl und einer relativ niedrigen Viskosität führt.

Beispiel 7

7GO g des in Beispiel 5 verwendeten Hexart/Säure-Ausgangsmaterials wurden in einen Reaktionskolben eingeführt. Dann wurden zum Neutralisieren von 97 Gew.-S6 der Säure 6,7 g wasserfreies Ammoniak verwendet. Zu der Reaktionsmischung wurden anschließend 4,7 g eines Wasserazeotrops, das 69 Gew.-* Wspser enthielt, und

μ 35 g Methylcellosoive zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde auf 48° C erhöht, und es wurde damit begonnen, sie hochbasisch zu machen. Tür Durchführung dieses Verfahrensschrittes wurden gfelchzeitig mit 88 ml des Azeotrops 948 ml eines Calciumalkylatcarbonat-Komplexes zu der Reaktionsmischung zugegeben, der 7,32 Gew.-% Calcium enthielt und ein spezifisches Gewicht von 1,09 aufwies. Der Komplex wurde über einen Zeitraum von 115 Minuten zugegeben und die Azeotropzugabe war innerhalb von 100 Minuten beendet. Die

Gesamtmenge des der Mischung durch die Neutralisation und die Azeotropzugabe einverleibten Wassers entsprach einem Molverhältnis von Wasser zu Azeotrop von 1:1.

Nach Beendigung der Komplex- und Azeotropzugabe wurden der Mischung 158 g Pale oil einer Viskosität von 75 zugesetzt und dann wurde die Destillation bis zu einer Kolbentemperatur von 15O⁰C durchgeführt. Die Mischung wurde anschließend mit Stickstoff abgestreift.

Man erhielt 625,3 g eines hellen Produktes mit einer Basenzahl von 314,0 und einer Aktivität von 32,7 Gew.-*. Das Produkt hatte ein Äquivalentgewicht von 485 und einen B.S. & W.-Wert von 0 30 Gew -% Seine Viskosität bei 99° C betrug 132 · 1(H mVs.

Beispiel 8

In einen Reaktionskolben wurden 700 g des in Beispiel 7 verwendeten Hexan/Säure-Ausgangsmaterials eingeführt. Dann wurden zum Neutralisieren von 97 Gew.-* der Säure 6,7 g wasserfreies Ammoniak zugageber». Der Reaktionsmischung wurden dann 2,7 g eines Wasserazeotrops, das 69 Gew.-% Wasser enthielt, und 35 g Methylcellosolv; zugesetzt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 49° C erhöht, und es wurde damit begonnen, sie hochbasisch zu machen. Zu diesem Zweck wurden der Real- .lonsmlschung gleichzeitig mit 70 ml des Azeotrops 948 g eines Calciumalkylatcarbonat-Komolexes zugesetzt, der 7,32 Gew.-* Metall enthielt und ein spezifisches Gewicht von 1,09 aufwies. Das Azeotrop wurde innerhalb eines Zeltraums von 100 Minuten de: Mischung zugegeben, und der Komplex wurde über einen Zeltraum von 115 Minuten zugegeben. Die Gesamtmenge des der Mischung einverleibten Wassers entsprach einem Molverhältnis von Wasser zu Calcium von 0,80. Nach Beendigung der Komplex- und Azeotropi'jgabe wurden 160 g Verdünnungsöl einer Viskosität von 75 · 10"° mVs zu der Mischung zugegeben, und die Destillation wurde bis zu einer Kolbentemperatur von 148° C durchgeführt Die Mischung wurde ansch'leßend mit Stickstoffgas abgestreift.

Man erhielt 632,5 g eines hellen Produktes mit einer Basenzahl von 298,2 und einer Aktivität von 319 Gew.-*. Das Äqulvaentgewlcht des Produktes betrug 485, und das Produkt hatte einen B S & W -Wert von 0,36 Gew.-*. Seine Viskosität bei 99° C betrug 98,9 · 10"⁶ m²/s.

Beispiel 9

Um die Wirkung der Verwendung von Ammoniumhydroxyd anstelle ·οη wasserfreiem Ammoniak zum Neutralisieren zu untersuchen, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Die veiwendete wäßrige Ammoniumhydroxydlösung enthielt etwa 30 Gew.-* NH₁, und zum vollständigen Neutralisieren von 600 g einer Hexan/Säure-Mlschung mit einem Äqulvalentgewlcht von 478 und einer Gesamtacidität von 25 Gew -* waren 17,8 g NH₄OH erforderlich.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn das oben beschriebene Verfahren in einer Reihe von Versuchen zum

M Hochbasischmachen unter Verwendung eines Magnesiumkomplexes durchgeführt wurde, die Gesamtmenge des

In der Reaktionsmischung vorhandenen Wassers (auf Grund des in dem Ammoniumhydroxyd enthaltenen

Wassers) zu hoch war, und daß sowohl bei einer 50 gew.-*igen Neutralisation als auch bei einer 100 Gew.-*igen

Neutralisation die Produkte In einem unerwünschten Maße trübe waren. In anderen NH<OH-Versuchen

wurde jedoch gefunden, daß die Bildung des Schleiers (Trübung) verhindert werden konnte und klare helle

«■> Produkte erhallen wurden, wenn man (a) der Hexan/3äure-Mlschung vor der Neutralisation etwa die doppelte

Menge an Methylceriosolve, die In dem Verfahren unter Verwendung von wasserfreiem Ammoniak der

Mischung nach der Neutralisation zugesetzt wurde, zugab und (b) die Wassermenge, die der Mischung nach der

Neutralisation durch das Azeotrop oder anderweitig zugesetzt wurde, um eine Menge herabsetzte, die der Menge

des durch Verwendung von Ammoniumhydroxyd anstelle von wasserfreiem Ammoniak elngefOhrten Wassers entsprach.

Als Beispiel für die Art der Durchführung der Stufe des Hochbaslschmachens, In der eine 100%Ige Neutralisation unter Verwendung von Ammoniumhydroxyd (mit 30"V, NHi) erzielt wurde, wurden zu der Mischung wie folgt 1000 ml eines Magneslumkomplexcs und 280 ml eines Azeolrops, das 63 Gew.-% Wasser enthielt. s zugegeben:

Zugabezell In Minuten Komplex In ml Azeotrop In ml ·;>,'

10 80 - 10 ','

20 160

30 240

35 280 26

40 320 33

45 360 40

200 800 220 (beendet)

225 1000 - I

Die obigen Beispiele erläutern verschiedene Laborpräparate von hochbasisch gemachten Produkten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden. Es wurde auch eine Reihe von großtechnischen Versu- ²" chen durchgeführt unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die folgenden Beispiele und tabellarisch angegebenen Daten erläutern das Verfahren der Durchführung dieser Versuche In einer großtechnischen Anlage, den Gehalt und chemischen Charakter der elngefOhrten Materialien und die Eigenschaften der dabei erhaltenen Produkte. Es sei darauf hingewiesen, daß im allgemeinen In dem angewendeten großtechnischen Verfahren das zu Beginn neutralisierte gesamte SulfonsSurematerial zuerst eingeführt wurde und daß In ²⁵ ι all den durchgeführten großtechnischen Versuchen die Säure in Form einer Mischung mit Hexan eingeführt wurde. Nach dem Einführen des Hexan/Säure-Materlals wurde die Sa*'? mit wasserfreiem Ammoniak bis auf einen pH-Wert von etwa 6,5 bis etwa 8,0, je nach dem Ausmaß der gewünschten Neutralisation, neutralisiert. Dann wurden im aligemeinen zu der Reaktionsmischung die Anfangsmengen an Methylcellosolve und Azeotrop zugegeben, obwohl diese Materialien der Hexan/Säure-Mlschung gewünschtenfalls auch vor der Ammoniakneutralisation zugegeben werden können. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde dann auf einen Wert von etwa 45 bis etwa 50° C eingestellt und dann wurde mit der gleichzeitigen Zugabe des Metallalkylatcarbonat-Komplexes und des Wasserazeotrops begonnen. Im allgemeinen wurde die gleichzeitige Zugabe dieser Materla- ; Ilen mit den folgenden Geschwindigkeiten durchgeführt: ι 35

Komplex Azeotrop

0 bis 75 Ge.v.-* innerhalb von 170 Min. 0 bis 80 Gew.-* Innerhalb von 170 Min.

75 bis 90 Gew.-« Innerhalb von 68 Min. 80 bis 90 Gew.-« innerhalb von 64 Min.

90 bis 95 Gew.-% Innerhalb von 45 Min. 95 bis 100 Gew.-« innerhalb von 32 Min. *°

95 bis 100 Gew.-* innerhalb von 57 MIn.

Nach Beendigung der Zugabe des Komplexes und des Azeo.'rops wurde die Reaktionsmasse in eine Destillationsapparatur überführt und zur Einstellung der gewünschten Endaktivität des Produktes wurde die erforderliche Menge an Verdünnungsöl zugegeben. Dann wurde mit der Destillation begonnen und sie wurde bis zu einer Temperatur von etwa 147° C durchgeführt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde zum Abstreifen der Reaktionsmasse Ober einen Zeitraum von etwa 8 bis etwa 14 Stunden zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile aus der Reaktionsmasse ein Inertgas, gewöhnlich Stickstoff, Kohlendioxyd oder eine Mischung davon, verwendet. Zu den flüchtigen Bestandteilen gehören Wasser, Methylcellosolve, restliches Ammoniakglas und leichte Lösungsmittel, wie ζ 3. Hexan. ^B

Beispiel 10

40 5001 einer Mischung, die 27 1001 Hexan unJ 134001 einer Sulfonsäuremischung enthielt, die zu 35 Gew.-«

aus Sulfonsäuren der Mischung A, zu 15 Gew.-* aus Sulfonsäuren der Mischung C und zu 50 Gew.-« aus ⁵⁵ < Sulfonsäuren der Mischung D (wie weiter oben beschrieben) bestand, wurden in einen Reaktor eingeführt. Die

Hexan/Säure-Mischung enthielt 24,6 Gew.-« Sulfonsäuren, 33 Gew.-« nicht-flüchtige Bestandteile, 0,40 Gew.-» :;^: Wasser und 6,08 Gew.-« B. S. & W. Das Äquivalentgewicht der gemischten Sulfonsäuren betrug 478 und die U Hexan/Säure-Mischung hatte eine Gesamtazidität von 24,6 Gew.-«. Zu der eingeführten Hexan/Säure- Λ Mischung wurden dann 254 kg wasserfreies Ammoniak zugegeben, um 97 Gew.-« der eingeführten Säure zu ^ω \

neutralisieren. Nach Beendigung der Neutralisation wurden zu der Reaktionsmischung zusammen mit 5381 /

eines 63,45 Gew.-« Wasser, 25,45 Gew.-« Methylcellosolve und 11,10 Gew.-« Methanol enthaltenden Azeo- %

traps !6201 Methylcellosolve zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf 49° C erhöht und es ■■£

wurde damit begonnen, die Mischung hochbasisch zu machen. Das Hochbasischmachen wurde erzielt durch '·£

gleichzeitige Zugabe eines Magnesiumalkylatcarbonat-Komplexes und des vorstehend genannten Wasserazeo- ⁶⁵ ö

traps. Der Komplex enthielt 7,88 Gew.-« Magnesium und 12,44 Gew.-« Kohlendioxyd. Das Molverhältnis von _;|

Magnesium zu Kohlendioxyd in dem Komplex betrug 0,88. I Das erste Drittel des Komplexes wurde bei einer Temperatur von 49° C mit der In der Tabelle In dem voraus- |

13

gehenden Beispiel angegebenen Zugabegeschwindigkeit zugegeben. Das zweite Drittel des Komplexes wurde gleichzeitig mit einem Teil des Azeoirops bei einer Temperatur von 55° C zugegeben, wobei das Azeotrop und der Komplex mit den oben angegebenen Reaktionsgeschwindigkeiten zugesetzt wurden. Schließlich wurden das letzte Drittel des Komplexes und der restliche Teil des Azeotrops bei einer Temperatur von 58° C mit den oben angegebenen Geschwindigkeiten zugegeben. Die Gesamtmenge des aus der Neutralisation, der ersten Zugabe des Azeotrops und der Zugabe des Azeotrops während des Hochbasischmachens stammenden Wassers cn«sprach 1,75 Mol Wasser pro Mol Magnesium, das durch den Komplex zugegeben wurde.

iVach Beendigung der Zugabe des Komplexes zu der Reaktionsmischung wurden zur Einstellung der prozentualen Aktivität der Reaktionsmischung auf etwa 28,0 dieser 10 4001 Verdünnungsöl mit einer Viskosität von 75 · I0-* mVs und einem spezifischen Gewicht von 0,85 g/cm¹ zugesetzt. Dann wurde mit der Destillation begonnen und diese wurden bis zu einer Bodenprodukttemperatur von 150° C durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde dann 10 Stunden lang mit Stickstoffgas abgestreift.

Nach dem obigen Verfahren erhielt man 26 7001 eines sehr hellen Produkts mit einem Gewicht von 28 000 kg. Das Endprodukt hatte eine Aktivität von 28,3 Gew.-% und eine Basenzahl von 313,5. BcI 99° C betrug die Viskosität des Produktes 33,2 · 10"* mVs. Der B. S. & W.-Wert des Produktes betrug nach dem Zentrifugleren 0,08 Gew-%. Das Produkt enthielt 7,51 Gew.-* Magnesium und hatte ein spezifisches Gewicht von 1,052 und ein Äqulvalenlgewicht von 490. Die Farbe des Produktes wurde nach ASTM-Testmethode als gut angesehen.

Beispiel 11

Zum Vergleich wurde ein bekanntes, technisch angewendetes Verfahren zur Herstellung eines mit Magnesium hochbasisch gemachten Schmierölzusatzes mit einer Basenzahl von etwa 300 angewendet. In einen Reaktor wurden 45 7001 einer Hexan/Sulfonsäure-Mlschung eingeführt. Die Mischung enthielt 18601 gemischte Sulfonsäuren, die durch Vermischen von 35 Gew.-* Säuren der Mischung A, 15 Gew.-% Säuren der Mischung D und 50 Gew.-* Säuren der Mischung C hergestellt worden war. Eine Analyse der Hexan/Säuren-Mlschung zeigte, daß sie 26,7 Gew.-* Sulfonsäuren, 36,7 Gew.-« nicht-flüchtige Bestandteile einschließlich Hexan, 0,70 Gew.-* Wasser enthielt. Das Äquivalentgewicht der Säure betrug 438 und die Gesamtacldltät der Mischung betrug 31,9 Gew.-*. Zu der Hexan/Säure-Mlschung wurden 2501 Methylcellosolve und 23301 eines Wasserazeotrops mit 60,6 Gew.-* Wasser, 35,3 Gew.-56 Methylcellosolve und 4,1 Gew.-* Methanol zugegeben. Nach dieser Zugabe der Methylcellosolve und des Azeotrops wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 48° C erhöht.

Dann wurde mit der gleichzeitigen Zugabe eines Magneslumalkylatcarbonat-Komplexes und eines Wasscrazeotrops begonnen. Der Magnesiumkomplex enthielt 7,74 Gew.-* Magnesium, 1 Gew.-% Kohlendloxyd und hatte ein Molverhältnis von Magnesium zu Kohlendloxyd von 1,00. Der Komplex wurde in Portionen zu je Ά mit den In der Tabelle In Beispiel 9 angegebenen Geschwindigkeiten und bei den in Beispiel 10 angegebenen Ternpcraiurinkrcmenten zugegeben. Die Gesamtmenge des der Reaktionsmischung durch die Neutralisation der Säure und durch die Zugabe des Azeotrops einverleibten Wassers entsprach 2,05 Mol Wasser pro Mol Magnesium, das mit dem Komplex zugegeben wurde.

Nach Beendigung der Zugabe des Komplexes und des Azeotrops wurde die Reaktionstemperatur in eine Destillationsapparatur überführt und zu der Mischung wurden zur Einstellung der Endaktivität des erwarteten Produktes auf etwa 28 Gew.-* 20 000 I Verdünnungsöl mit einer Viskosität von 75 ■ 10~* mVs zugegeben. Dann wurde mit der Destillation begonnen und sie wurde bis zu einer Kolbentemperatur von 148° C fortgesetzt zur Entfernung von überschüssigem Wasser, Methylcellosolve und Hexan. Die Mischung wurde dann Ober einen Zeltraum von 11 Stunden mit Stickstoff abgestreift.

Man erhielt 37 300 I eines hellen, klaren Produktes mit einem Gewicht von 39 600 kg. Die Aktivität des Produktes betrug 26,7 Gew.-* und seine Basenzahl betrug 300,0. Die Viskosität des Produktes bei 99° C betrug 32,0 · 10"* mVs und das Äquivalentgewicht des Produktes betrug 490. Der B. S. & W.-Wert des Produktes nach dem Zentrifugieren betrug 0,5 Gew.-*.

Beispiel 12

Zur Herstellung von Produkten mit einer Basenzahl von etwa 300 und einer Aktivität von etwa 28% nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden zwei weitere großtechnische Versuche durchgeführt. Die in diesen Versuchen angewendeten Verfahren waren praktisch die gleichen wie in Beispiel 10, wobei die Mengen der verwendeten Reaktanten und der Grad der durchgeführten Neutralisation etwas differierten. Die in diesen beiden Versuchen, nachfolgend a!s Versuche 12 a und 12 b bezeichnet, vorgenommenen Änderungen bezüglich der Verhältnisse und Mengen der verwendeten Reaktanten gegenüber den In Beispiel 10 verwendeten Reaktanten und die Änderung des Grades der Neutral Isation waren folgende:

Hexan-Sulfonsäure-Analyse, Gew.-% Beispiel 10

Versuch 12 a

Versuch 12 b

RSO₃H

Nicht-flüchtige Bestandteile

H₂O

B. S. & W.

Äquivalentgewicht Gesamtacidität

24,6	26,5	26,5
33,0	36,5	35,8
0,40	0,50	0,30
0,08	0,14	0,15
478	478	478
24,6	26,7	26,3

Fortsetzung Ilexan-Sulfonsäure-Analyse, Gew.-% Beispiel IO

Versuch 12 a

Versuch 12 b

Mengen der Chemikalien Ilcxan-Silure, Lite.r Wasserfreies Ammoniak, kg Methylcellosoh J, Liter Anfangsazeotrup, Liter Komplex, Liter Azeotrop zum Hochbasischmachen, Liter Verdünnungsöl mit einer Viskosität von 75 ■ Säureneutralisation In Gew.-« Mol-Verhältnis H₂O: Mg

Die In den In den Beispielen 10, 11 und 12 (Versuche 12 a und 12 b) beschriebenen großtechnischen Versuchen hergestellten Produkte wurden In der folgenden Tabelle I miteinander verglichen, aus der hervorgeht, daß Im Falle des Versuchs 12 b das niedrige Wasser: Metall-Verhältnis (1,55) zu einer sehr starken Zunahme der Viskosität des Produktes führte.

40 400	52 000	50 100
254	363	346
1620	2100	2010
590	730	650
21 800	30 850	30 900
7440	9900	9000
ΙΟ"⁶ mVs, Liter 10 400	16 200	16 500
97	103	97
1,75	1,65	1,55

Tabelle I

20

Beispiel 10

Beispiel Π

26 800 28 100	37 300 39 600
28,3 313,5 33,2 0,08 490 sehr hell	26,7 300,0 32,0 0,05 490 sehr hell
Beispiel	13

Beispiel 12	Versuch 12 b
Versuch 12 j	38 600
38 500	40 650
40 600	28,5
27,9	317,4
301.3	617,2
45.9	0,30
0,1	490
490	sehr hell
sehr hell

Produkt-Ausbeute

Liter

Produkt-Analyse Prozent Aktivität

Basenzahl

Viskosität bei 99° C In ΙΟ"⁶ mVs

Gew.-% B. S. & W.

ÄqulvHlentgewlcht

Klarheit

Unter Anwendung des In den Beispielen 10 und 12 beschriebenen großtechnischen Verfahrens wurde das erfindungsgemäße Verfahren in zwei verschiedenen großtechnischen Versuchen zur Herstellung von Prod"kten mit einer Aktivität von ?*,3 Gew.-% bzw. 27,0 Gew.-% und einer ungefähren Basenzahl von 400 verwendet. Diese Versuche, nachfolgend als Versuche 13 a und 13 b bezeichnet, wurden unter Verwendung der in der folgenden Tabelle II angegebenen Reaktanten und unter Anwendung der In der Tabelle II angegebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Zum Vergleich wurde ein großtechnischer Versuch unter Anwendung der bisher bekannten, technisch angewendeten Verfahren zum Hochbasischmachen, wie in Beispiel 11 beschrieben, mit dem Ziel durchgeführt, ein Produkt mit einer Basenzahl von etwa 400 und einer prozentualen Aktivität herzustellen, die praktisch derjenigen der In den Versuchen 13 a und 13 b hergestellten Produkte entsprach. Dieser Vergleichsversuch (nach dem bisher bekannten und angewendeten Verfahren zur Erzielung des Hochbasischmachens) wird nachfolgend als Versuch 13 c bezeichnet und die Eigenschaften und Charakteristiken der verwendeten Reaktanten und die dabei angewendeten spezifischen Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

3o

35

50

Hcxan-Sulfpnsäure-Analyse

Versuch 13 a

Versuch 13 b

Versuch 13 c

60

65

RSOiH, Gew.-« Gesamtsäure, Gew.-« Nicht-flüchtige Bestandteile, Gew.-« Wasser, Gew.-« B. S. & W., Gew.-* Äquivalentgewicht

Azeotrop-Analyse, Gew.-« Methylcellosolve

Methanol

19,4	25,5	25,0
19,4	25,5	25,2
25,7	33,7	35,4
0,40	0,50	0,55
0,10	0,08	0,08
478	478	478
63,45	63,0	59,2
25,45	27,60	30,8
11,10	9,40	10,0

15

Fortsetzung Ilexun-Siilfonsaure-Anulyse

Versuch 13 a

Versuch 13 b

Magnesium-Komplex-Analyse 5 Mg, Gew.-% COj, Gew.-% Molverhältnis Mg: CO₂

Eingesetzte Materialmengen Hexan-Suifonsäure, Liter Wasserfreies Ammoniak, kg Methylcellosolve, Liter Azeotrop am Anfang, Liter Komple;:, LDer (gallons) Azeotrop zum Hochbasischmachen, Liter

7,90

12,89

0,89

50 350

252

1540

640

31000

(8,018)

Verdünnungsöl mit einer Viskosität von 75 ■ 10"⁶ mVs, Liter 11 650 Neutralisierte Säure In Gew.-% 9400

Mol-Verhältnis H₂O : Mg 97

1.90

7,84

12,94

0,91

46 600

306

1400

790

32 400

(8,559)

12 350

9700

1,90

Versuch 13 c

7,83

14,15

1,00

43 600 22 001 216 1490 30 600 (8,108) 16 100 1100

2,55

Die In aen Versuchen 13a, 13b und 13c hergestellten Produkte (bei dem zuletzt genannten Produkt handelte es sich um ein Produkt, das unter Anwendung eines bekannten Verfahrens hergestellt wurde) wurden miteinander verglichen und die Ausbeuten und Eigenschaften dieser Produkte sind In der folgenden Tabelle HI angegeben.

Tabelle III

Versuch 13 a

Versuch 13 b

Versuch 13 c

29 400	32 600	33 300
26 300	29 000	29 700
26,5	27,0	27,0
433,2	406,0	400,0
S5,9	54,5	225,0
0,07	0,05	0,09
490	490	490
sehr hell	sehr hell	hell

Produkt-Ausbeute

Liter

Produkt-Analyse Aktivität In %

Basenzahl

Viskosität bei 99° C in 10~* mVs

B. S. & W. in Gew.-%

Äquivalentgewicht

Klarheit

Die wesentlich geringere Viskosität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte mit einer Basenzahl von etwa 400 Im Vergleich zu dem nach einem bekannten, technisch angewendeten Verehren hergestellten Produkt des Verfahrens 13c ist aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich.

Beispiel 14

44 4001 einer Hcxan/Sulfonsäure-Mlschung, die 32 8001 Hexan und 11 7501 gemischte Sulfonsäuren des in den Beispielen 12 und 13 beschriebenen Typs enthielt, wurden in einen Reaktor eingeführt. Die Mischung enthielt 26,3 Gew.-% nicht-flüchtige Bestandteile, 0,50 Gew.-% Wasser und hatte ein Äquivalentgewicht von 478. Zum Neutralisieren von 97 Gew.-« der Säuren wurden 212 kg wasserfreies Ammoniak der Hsxan/Sulfonsäure-Mlschung zugegeben. Nach Beendigung der Neutralisation bis zu diesem Grad wurden der Mischung 4461 Methylcellosolve und 375 I eines Wasserazeotrops zugesetzt. Das Azeotrop enthielt 64,05 Gew.-% Wasser, 35,45 Gew.-s\s Methylcellosolve und 0,50 Gew.-« Methanol. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann auf 48° C erhöht und es wurde damit begonnen, die Mischung hochbasisch zu machen. Zu diesem Zweck wurden zu der Mischung gleichzeitig mit 151 des oben beschriebenen Azeotrops 35 6001 eines Magnesiumalkylatcarbonat-Komplexes zugegeben. Der Komplex enthielt 7,78 Gew.-* Magnesium und 13,26 Gew.-« Kohlendloxyd und war durch ein Molverhältnis von Magnesium zu Kohlendloxyd von 0,94 charakterisiert. Das erste Drittel des Magnesiumkomplexes wurde der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 48° C zugesetzt. Das zweite Drittel des Komplexes wurde bei einer Temperatur von 54° C zugegeben und das letzte Drittel des Komplexes wurde bei einer Temperatur von 57" C zugegeben. Die Komplex- und Azeotropzugabe erfolgte mit den in der Tabelle in Beispiel 9 angegebenen Geschwindigkeiten. Die Gesamtmenge des der Reaktionsmischung durch die Neutralisation und durch die Zugabe des Azeotrops einverleibten Wassers entsprach einer Menge, die ein Molverhültnls von Wasser zu Magnesium von 2,10 ergab.

Nach Beendigung der Zugabe des Komplexes und des Azeotrops zu der Reaktionsmischung wurde die Mischung in eine Destillationsapparatur überführt und vor Beginn der Abdestillatlon der flüchtigen Bestandteile aus der Mischung wurden der Mischung 60001 Verdünnungsöl einer Viskosität von 75 - 10"⁵ mVs zugesetzt. Die Destillation wurde dann bis zu einer Kolbentempentf'ir von 148° C durchgeführt, danach wurde 12 Stunden lang

16

22 υ 325

mit einer Stickstoff/Kohlendioxyd-Mischurs abgestreift.

Bei diesem Verfahren erhielt man 22 1001 eines hellen, fluiden, hechbasischen Produkts mit einem Gewicht von 26 500 kg. Das Produkt hatte eine Aktivität von 27,1 Gew.-« und eine Basenzahl von 529,4. Die Viskosität des Produkts bei 99° C betrug 193,4 -10"⁶ mVs und sein Äquivalentgewicht betrug 490. Das Produkt hatte einen B.S. & W-Wert vos 0,10 Gew.-« und es enthielt 12,23 Gew.-« Magnesium. Die ASTM-Farbe des Produktes war S gut und sein spezifisches Gewicht betrug 1,207.

Aus dem Vergleich des bei dem in Beispiel 14 beschriebenen Versuch erhaltenen Produkts mit einer Basenzahl von 500 und mehr mit dem nach einem üblichen Verfahren, wie es im Versuch 13 c des Beispiels 13 beschrieben ist, erhaltenen Produkt mit einer Basenzahl von 400 ergibt sich, daß die Viskosität des erfindungsgemäß hergestellten Produkts mit einer Basenzabl von 500 und mehr wesentlich niedriger war als die Viskosität '" des nach einem bekannten Verfahren hergestellten Produkts mit einer Basenzahl von 400.

Beispiel 15

Zur Beurteilung der Tatsache, daß der Grad, bis zu dem die Neutralisation der Säure des Ausgangsmaterials ^|5 mit Ammoniumionen durchgeführt wird, kritisch ist, wurden vier Versuche durchgeführt, in denen der Neutralisationsgrad bei der Herstellung von vier Produkten mit einer Basenzahl von etwa 300 variiert wurde. In jedem dieser Versuche wurden als Ausgangsmaterial 2000 g einer Mischung von Hexan mit Alkarylsulfonsäuren verwendet. Die Gesamtacidität der Hexan/Säure-Mischung betrug 22 Gew.-«, so daß für eine 100%ige Neutralisation 16,8 Gew.-« NHj erforderlich waren. Die Neutralisationsgrade wurden bestimmt durch Abmessung von ^M 10 g-Probtn und Analysieren derselben in bezug auf das Säureverhältnis.

Nach dem Neutralisieren bis zu dem in dem Versuch angewendeten Grade wurden zu der Reaktionsmasse Methylcellosolve und ein Wasserazeotrop zugegeben. Danach wurden dann über einen Zeltraum von vier Stunden zu der Reaktionsmasse gleichzeitig weiteres Wasserazeotrop und eine Mischung eines Magnesiumaikylatcarbonatkomplexes mit Magneslumalkoxyäthanol (Gewichtsverhältnis 90:10) zugegeben, woran sich die Zugabe von Pale oll und die Destillation bis auf 150° C anschloß. Die Reaktionsmischung wurde dann über einen Zellraum von 20 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 1500 ml pro Minute mit Stickstoff abgestreift. Der Grad de·: durchgeführten Neutralisation und die Eigenschaften der dabei erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

30 Tabelle IV

*) Diese bezieht sich auf die Kompatibilität mit einem handelsüblichen, aschefreien Dlspergler-Deiergens-Schmlerolzusatz. **) Diese bezieht sich auf die Filtrierbarkelt des Produ. .es nach der Verunreinigung mit Wasser.

Aus dem Vergleich der In der vorstehenden Tabelle IV angegebenen Produkte geht hervor, daß bei Durchführung der Neutralisation bis zu einem Neutralisationsgrad von mindestens 90 Gew-% der Säure und bei Vermeidung der Zugabe von Ammoniak In einem Überschuß gegenüber der zur vollständigen Neutralisation erforderlichen Menge überlegene Produkte erhalten wurden. ^M

Beispiel 16

Es wurden die folgenden Versuche E, F, G und H durchgeführt, die mit den in Beispiel 15 beschriebenen Versuchen Identisch waren, mit Ausnahme der Tatsache, daß diesmal die Mengen an der Reaktionsmischung zugesetztem Pale oll und Materialien zum Hochbasisch machen variiert wurden zur Herstellung von Produkten mit einer Basenzahl von etwa 400. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle V angegeben.

Versuch	A	B	C	D
Neutralisierte Säure in Gew.-«	50	90	100	UO
Produkteigenschaften
*Viskosität bei 99° C in 10" mVs**	136,0	55,3	35,6	229,8
*Kompatibilität)**	nicht	kompatibel	kompatibel	-
	kompatibel
Filtrierbarkelt")	schlecht	gut	gut	-
Klarheit	hell und klar	hell und klar	hell und klar	trübe

Tabelle V

s Neutralisierte Säure in Gew.-%

50

90

100

Produkteigenschaften Viskosität bei 99° C In Kompatibilität ίο Filtrieibarkelt Klarheit

mVs

180,5	47,6	32,5
-	kompatibel	kompatibel
	gut	gut
hell und klar	hell und klar	hell und klar

Aus der vorstehenden Beschreibung der Erfindung geht hervor, daB nach dem erflndungsgemäßen Verfahren wertvolle, hochbasische, öllösllche Zubereitungen erhalten werden. Motoitests haben gezeigt, daß sie wirksame Schmierölzusätze darstellen.

18

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hochbasäschen, öllöslichen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein öllösliches, saures Material mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 bis 1000 aus der Gruppe der Sulfonsäuren, Carbonsäuren und der mit Phosphorsulfid behandelten Olefine mit Ammoniumionen neutralisiert,

b) das bei der Neutralisation gebildete öllösHche, neutrale Ammoniumsalz-Dispergiermittel auf eine Tempern ratur von 25 bis 80° C erhitzt,

c) zu dem auf einer Temperatur zwischen 25 und 80° C gehaltenen erhitzten Dispergiermittel einen Metallalkylatcarbonat-Komplex mit Calcium oder Magnesium als Metallkomponente in Gegenwart einer solchen Menge Wasser zugibt, die den stöchlometrischen Bedarf zum Hydrolysieren des Metdlalkylatcarbonai-Komplexes Obersteigt,

d) die Reaktionsmischung zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile daraus bis zu einer Kolbentemperatur von 125 bis 160° C destilliert und dann

e) das nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile zurückbleibende Bodenprodukt im wesentlichen bei der Destillationsendtemperatur abstreift durch das Hindurchleiten eines Inertgases durch das Bodenprodukt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Entfernung von 25 Gew.-* sämtlicher in der Reaktionsmischung vorhandener flüchtiger Verdünnungsmaterialien durch Destillation ein nicht-flüchtiges, öllösliches, ölartiges Verdütinungsmaterial zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu neutralisierendes öllösliches saures Material mindestens eine öllösliche Alkarylsulfonsäure verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, Jadurch gekennzeichnet, daß man einen 5 bis 8 Gew.-» Metall enthaltenden Komplex der allgemeinen Formel

O

MCOCHiCHjOR^i^-W—C—OCH₂CHjOR),,

verwendet, worin χ eine Zahl von 0,5 bis 1,5, vorzugsweise von 0,75 bis 1,0 1st, und worin M ein bivalentes I

Metallion aus der Gruppe Calcium und Magnesium, R eine C_s- bis C_t-A!ky!gruppe oder einen organischen {

Rest der allgemeinen Formel

H H

H H

bedeuten. In der R' eine d- bis C₄-Alkylgruppe Ist.

<5 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens

einen Teil des Gesamtwassers in der Reaktionsmischung zu Beginn, aber vor der Zugabe des Alkylatcarbonat-Komplexes der Reaktionsmischung zusetzt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß rrun den Komplex in Mischung mit einem carbonatfreien Erdalkalimetallalkoxyäthanol zugibt. In dem die Metallkom-

"' ponente aus der Gruppe Calcium und Magnesium ausgewählt wird, wcbel die Menge des carbonat freien Erdalkalimetallalkoxyäthanols bis zu 25 Gew.-% der Mischung mit dem Komplex beträgt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Beginn der Zugabe des Komplexes das öllösliche Dispergiermittel auf eine Temperatur von 40 bis 60° C erhitzt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das erfor-⁵ⁱ derllche Wasser der Reaktionsmischung wahrend der Zugabe des Komplexes zum Teil in der Welse zusetzt, daß man gleichzeitig mit dem Komplex ein Alkohol-Wasser-Azeotrop der Reaktionsmischung zusetzt.

9. Verfahren noch mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Komplex verwendet, der 7 bis 8 Gew.-% Calciummetall enthält, wobei die In der Reaktionsmischung vorhandene Wassermenge während der Zugabe des Komplexes 0,75 bis 6,0 Mol Wasser pro Mol des zugegebenen

'"" Komplexes beträgt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Komplex verwendet, der 7 bis 8 Gew.-* Magnesiummetall enthält, wobei die Menge des In der Reaktionsmischung wahrend der Zugabe des Komplexes vorhandenen Wassers 1,5 bis 4,5 Mol Wasser pro Mol des zugegebenen Komplexes beträgt.

^(>s 11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß 90 bis 100

Gcw.-% des GeSiim(Säuregehaltes des öllöslichen Materials mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 bis 1000 mit Ammonlumloncn neutralisiert werden. 12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis II, dadurch gekennzeichnet, daß zum Neutral!-

sieren Ammoniumionen verwendet werden, die von Ammoniak, Ammoniumhydroxyd und/oder Ammoniumcarbonat stammen.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche I bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Neutralisation das zu neutralisierende öilösllche Material mit einem leichten ParafflnkohlenwasserstofflösunEsmittel in einer Menge verdünnt, die 25 bis 75 Gew.-% des Gesamtgewichtes von Lösungsmittel und zu neutralisierendem öllösllchem Material entspricht.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als neutralisierendes Ollösliches Material ein Material verwendet, das aus einer Mischung von Monoalkylbenzc !sulfonsäuren besteht, in denen die Alkylsubstituenten geradkettige, von geradkettlgen «-Olefinen mit 18 bis 40 Kohlenstoffatomen abgeleitete Gruppen sind und in denen die Sulfonsäuren ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 675 haben.

15. Verfahren nach mindestens einem dsr Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inertgas, das durch das Bodenprodukt geleitet wird, eine Mischung von Stickstoff mit Xohlendioxyd verwendet.

16. Verfahren nach mindestens einem der Anspruchs 1 bis 15. dadurch gekennzeichnet, daß man als zu neutralisierendes ollösliches Material eine Mischung von Sulfonsäuren verwendet, die bei der Sulfonierung '5 eines Alkylatmaterials der folgenden Zusammensetzung erhalten wird:

Dl-n-alkylbenzole _{30 bis 75 Gew} __% Diphenylalkane 5 _bis 3η _Gew __%

Alkylene Tetraline 5 _{bis 50 Gew} __% _M

Sonstige Materialien einschließlich Naphthalinen und Indanen 4 bis 12 Gew.-*,

wobei das Alkylat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 450 aufweist und die Alkylsubstituenten der Dl-n-alkylbenzole 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und über ein sekundäres Kohlenstoffatom an die Benzolgruppe gebunden sind.

17. Verfahren nach mlndesSjns einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu neutralisierendes ollösliches Material ein Material verwendet, das zu mindestens 70 Gew.-* aus einer Mischung von Monoalkarylsnlfonsäuren besteht, worin die Arylgruppe durch einen hochverzweigten einzigen Alkylsubstituenten mit 20 bis 40 Kohlenstoffatomen substituiert Ist und wobei die Sulfonsäuremlschung ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 675 aufweist.

18. Verfahien nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallkomplex einen Magnes^jmalkylatcarbonat-Komplex verwendet und das öilösllche Ammonlumsalz-Dlsperglermlttel auf eine Temperatur von 40 bis 60° C erhitzt und während der Zugabe des Komplexes bei dieser Temperatur hält.

^ 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung zu einem Zeitpunkt vor Beginn der Destination der Reaktionsmischung ein nicht-flüchtiges, öüöslicties, öliges Verdünnungsmaterial zusetzt.

20. Verfahren nach Anspruch 18 und/oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß man den Komplex bis zu einem solchen Grade zusetzt, der ausreicht, um dem nach dem Abstreifen des Bodenprodukts durch Durchleiten eines Inertgases zurückbleibenden Endprodukt eine Essigsäure-Basenzahl von über 409 zu verleihen, «> und daß man das nichtflüchtige Verdünnungsmittel In einer solchen Menge zusetzt, daß die prozentuale Aktivität des Endproduktes weniger als 40 Gew.-* teträgi.

21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Magnesiumkomplex der allgemeinen Formel

45 O

Mg(OCH₂CHjOR-^-(O-C-OCH₂CH₂OR),, verwendet, worin R eine Ci- bis C_s-Alkylgruppe oder einen organischen Rest der Formel so

H H

I I

I I H H

In der R' eine C,- bis C«-Alkylgruppe ist, und χ eine Zahl von 0,75 bis 1,0 bedeuten.

22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu neutralisierendes ollösliches saures Material eine Mischung von Alkylbenzolsulfonsäuren verwendet und die <*> Sulfonsäuremlschung mit einem flüchtigen, flüssigen Paraffinkohlenwasserstoff verdünnt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtigen, flüssigen Paraffinkohlenwasserstoff η-Hexan In einer Menge von 50 bis 75 Gew.-*, bezogen auf das Gesamtgewicht von Hexan und Säuremischung, verwendet.

24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die ⁶' Neutralisation mit wasserfreiem Ammoniak durchführt.

25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Magnesiumkomplex verwendet, der 7 bis 8 Gew.-* Magneslummetall enthält.

26. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man das erforderliche Wasser der Reaktionsmischung während der Zugabe des Komplexes durch die Neutralisation und durch Zugabe eines Wasser-Alkohol-Azeotrops zusetzt, wobei mindestens ein Teil des Azeotrops gleichzeitig mit der Zugabe des Komplexes zugegeben wird.

27. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-flüchtiges, öllösfiches Verdünnungsmittel ein Material mit einem Siedepunkt von mindestens 160⁰C verwendet.

28. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktioiismischung vor der Destillation ein flüchtiges Verfahrenslösungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb 150⁰C zusetzt.