DE1919317A1

DE1919317A1 - Verfahren zur Herstellung von stark basischen Fett- und Rostverhuetungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE1919317A1
Application number: DE19691919317
Authority: DE
Inventors: Hunt Mack Williss
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1968-05-08
Filing date: 1969-04-16
Publication date: 1969-11-20
Also published as: DE1919317C3; NL6906234A; US3816310A; GB1224581A; DE1919317B2; CA949055A; FR2009868B1; FR2009868A1

Description

Verfahren zur Herstellung von stark basischen /Fett- und Hostverhütüngszüsammensetzungen

Sie Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Heratei lung von Zusammensetzungen, die insbesondere als fiostverhütungsmittel und als Schmierfett brauchbar sind· Sas erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet als ein Verfahren zur Herstellung von stark basischen, metallhaltigen Fett- und Bostverhütungszusammensetzungen, gemäß dem man eine Mischung eines SllSslichen Dispersionsmittel, eines Alkohols, von Wasser und eines Erdalkalimetall-Carbonatkomplexes herstellt und dann die Hischung in einer regulierten Weise erhitzt, um eine Modifizierungsreaktion zu bewirken, bei der die Fett- oder Rostverhütungszusammensetzung gebildet wird, was durch eine rasche Änderung der Viskosität der Hischung angezeigt wird·

Die vorliegende Erfindung betrifft somit Verfahren zur Herstellung von Fetten und Bostverhütungsmitteln und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Zusammen-

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Setzungen mit hoher Baalal tat und hoher Dickflüesigkeit, - ^r die entwedef ale Hochviskoaltätefett oder als Roatverhti* tungsmittel verwendet werden können, was davon abhängt, ^;; ob ein nicht flüchtiges öl oder ein flüchtiges Lösungsmit- *■ '■-' tel als \Grundlage öder alB Träger für die ZttsanäenßetztUQgverwendet-wird; - ;ϊ.. ;., ■_■■■■.. -'*.-'. ·. -*-■-?■ ^-,;,--.: ^:- ^-^

Fe11- und Roοtverhütungszusönanensetzungen mit verb«ßserten Eigeaschaften ftir viele Anwendungen und insbesondere für^v den Sostsehutz von Automobilunterteilen Bind in*den USA^Pa-'-tentschriften 5 242 019 und 3 372IM beechrifeben. Dleöe- -Produkte sind durch hohe Viakoeitat, gute SalzBprüh- und Waaserkorrosionßbeßtändigkeit, gute thermische Stabilität bei '^:" hohen Temperaturen und andere weitvoll e^u Eigenschaft eh -cnarakteriaiertV die in den genannten^ PatentBcfcfiiten angege· ^? ben^; sind. Das in den geitannten Patentschriften beschriebene*- Herstellungsverfaihren der Feit- und ßostverhütungezusänimen-^ Setzungen kann allgemein im wesentlichen als Zweistufenverfahren beschrieben werden. Bei dieser Heratellungsweise wird anfänglich eine homogene Irösung oder kolloidale Diep*rölon"^?in einer basischen Metallverbindung gebildet und diese lösung oder Dispersion wird dann mit einer Wasser/Alkohol-Mischung ^f (oder einer aktiven Wasserstoffverbindung), vorzugsweise beierhöhten Temperaturen, behandelt, um die gewünschten Fettprodukte zu erhalten. ' .

Es wurde nun gefunden, daß im allgemeinen ähnliche, in man-' eher Hinsicht jedoch überlegene Fetfr- und So at verhütung epr odukte mit einem Bins tufenver fahr en hergestellt werden können, bei dem die Notwendigkeit der vorherigen Bildung einer Lösung oder Dispersion der basischen Metall verbindung vor der Zugabe einer aktiven Wasserstoffverbindung entfällt. Beim ^: erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Mischung* des¹ Di ep eis- *^r sionsmittels, eines Erdalkalimetall-Carbonatkomplexes, von Wasser und Alkohol (und, in einer bevorzugten Auaführungsform

9 0 9 8 kl /\Λ^Ι;_: g *h - e OniGlNAL INSPECTED

der vorliegenden Erfindung, eines nioht flüchtigen Verdünnungsslttelmaterials) in einer kontrollierten Weise «rhitet, UBi die niedrig siedenden Stoffe zu entfernen und direkt das Fett- oder Rostverhütungsprodukt hersueteilen. Ss 1st soait unnötig, die Dispersion der basischen Metallverbindung vor der Ussetsung dieser Mischung mit einer aktiven Wasserstoff«, verbindung hersueteile ι und es können ausgezeichnet· fett« und lostverhtttungsprof.ukte in wirtschaftlicherer Welse als bei Verwendung des oben beschriebenen Zweistufenverfahrens hergestellt werden. Außerdem sind die nach den erfinduagsge« sK3en Verfahren erhaltenen Fette in allgemeinen dioker oder haben höhere Dickflüssigkeit als die bei Anwendung des Zwei« stufenverfahrens hergestellten fette und das sich von den _Λ naoh des erfindungsgeaäSen Verfahren hergestellten fetten ableitende RoetverhUtungmittel kann in dlokeren Pilsen oder Obersugen auf die su schtttsenden Metalle aufgebracht werden. Andere ausgedruckt, die gleiche filmdicke kann mit eines Rost« Verhütungsmittel erreicht werden, das sit einem VersohnlttlÖ*- sungssittel stärker verdünnt ist, wodurch die erfindungsge« mttßen Produkte im Gebrauch wirtschaftlicher, werden.

Bei allen Ausführungeformen der vorliegenden Erfindung sind mehrere Verfahrensparameter kritisch. So soll die Was« sermenge, die in die Mischung eingebracht wird, im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 5»0 Hol pro Mol Erdalkallmetall lie« gen, das in der Mischung als Oarbonatkomplex vorliegt. Außer- ä dem ist die Natur des Carbonatkomplexes, der indirekt durch seine.Heretellungsweise definiert ist, kritisch. Dies soll heißen, daß bei der Herstellung des Carbon*tkomplexes durch Einführen von Kohlendioxyd in eine Mischung des Slsperslons« mittels, einer basischen Erdalkalimetallverbindung (Oxyde und Uydroxyde, die weniger als 5 Gew.-jC Carbonatsalse enthalten) und bestisster allphatischer Alkohole sit niedriges HoIe-

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kulargewicht ausreichend Kohlendioxyd in einer maxi ma], en Zeitspanne eingeführt werden muß» um vollständige Komplexierung des Erdalkalimetall es zu bewirken. Versuche, die Carbonisierung langsamer durchzuführen, liefern nicht die gewttneohten Produktzusammensetzungen.

Schließlich sind auch mit dem als Endschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführten Erhitzungeverfahren kritische Verfahrensparameter verbunden. Das Erhitzen wird durchgeführt, um Verfahrenslösungsmittel zu entfernen und um die heterogene Mischung in die gewünschten Fett- und Rostverhütungsprodukte umzuwandeln. Ss wurde überraschenderweise gefunden, daß zur erfolgreichen Erreichung beider Ziele eine kritische Wärmemenge, bezogen auf die Vaesermenge in der Mischung, der Mischung im Verlauf einer Zeitspanne zugeführt werden muß, die ebenfalls kritisch ist. Genauer gesagt, die Mischung muß auf mindestens 50⁰O erhitzt werden. Vorsugswei-. se wird die Mischung auf eine Temperatur oberhalb 100⁰C (dem Siedepunkt des Wassers in der Mischung) erhitzt, wobei eine Temperatur von etwa 15Q⁰C am meisten bevorzugt is.t. Beim Durchlauf der Temperaturzone von 50 bis 100⁰C muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß der Wassergehalt der erhitzten Mischung nicht erschöpft wird, bevor der übergang In Fett vollständig ist. Je niedriger die Wassermenge in der Mischung ist, um eo länger muß die Mischung bei einer Temperatur zwischen 50 und 100⁰C gehalten werden, damit die Umwandlung in Fett stattfindet.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich dahin zusammenfassen, daß ein öllösliches Dispersionsmittel mit einem niedrigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und mit einem Erdalkalimetalloxyd oder -hydroxyd, das vorzugsweise weniger als 5 Gew.-^ Carbonatsalze enthält, gemischt wird. Die Mischung enthält vorzugsweise ein nicht flüchtiges Verdünnungsmittelmaterial und Wasser, wobei gewünschten-

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falle das Wasser nach, dem nachfolgend beochrlebenen Carbonisle rungsechritt und vor dem Erhitzungesohritt sugegoben werden kann. Sie Anwesenheit eines leichten Verarbeitungslusungemlttels ist in Hinblick auf 1eiohte Verarbeitung und Brauohbarkeit des Endprodukts ebenfalls erwünscht. Die Mischung wird dann oarbonisiert, vorzugsweise duroh Einblasen von Kohlendioxyd gas, so da3 der Erdalkalimetall-Carbonatkoiaplex Im Verlauf von etwa 75 Hinuten vollständig gebildet wird. Andere ftuage drüokt, Kohlendioxyd oder ein anderes Garbonlei erungeaittel mufi mit einer derartigen Geschwindigkeit eingeführt werden, daß die Carbonisi erung duroh Komplexierung des gesamten vx>rhande nen komplexierbaren Erdalkalimetallee in einer Zeitspanne

von nicht mehr als 75 Minuten vollständig 1st. |

Der Schlußschritt umfaßt Erhitzen der oarbonisi arten Mischung auf eine 5O⁰O übersteigende Temperatur, vorsugeweise mit regulierter Geschwindigkeit auf eine 10O⁰O übersteigende leapt« ratur.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im einzelnen beschrieben.

Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Ausgangsmaterial kann als Mischung aus einem nioht flüchtigen Trägermaterial, einem öllöslichen Dispersionsmittel, das in der Lage ist, Teilchen von bestimmten SlunlOsli- I ohen Erdalkalioarbonatverblndungen in dem nioht flüchtigen Trägermaterial kolloidal zu dispergieren* einem Brdalkallmetall oxy d, -hydroxyd oder -alkoholat, Wasser und einem Alkohol beschrieben werden. Die Mischung enthält im allgemeinen die folgenden Gewichtsprozentmengen der Komponenten:

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6	Material	geeignet	bis	65	1919317	bis	θ
Dispersionsmittel	2	bis	60	bevorsvutt	bis	45
flüchtiges Verarbeltungs- lösungemittel	0	bis	80	6	bis	30
nioht flüohtiges Trägerma terial	5	bis bis	10	25	bis bis	8 7)
basische Erdalkallmetallver-	2	bis	6	10	bis	4
bindung (ausgedrückt als Erd *al hl 1 mti fe^n gf»h Ai₁1)**	1	bis	40	4 (3	bis	30
Wasser	10		2
Alkohol	20*

Sie Oewiohtsproaentbereiohe von Wasser und basieoher Brdalkallmetall verbindung sind untereinander abhängig und eine definiertere fest·teilung der Mengen dieser Stoff·» * die in der Mischung verwendet werden, umfaSt eine Ideatifi- »lerung der Korrelation swiaohen der verwendeten Vaasareenge und der vorhandenen Menge an baslsohar Erdalkaliiattallverbindung. Dieser Parameter wird nachfolgend 1« ein«einen beschrieben.

Für die Verwendung in den AuegangsaaterlalmlBobungen ist eine große Vielzahl von nicht flüchtigen Sräg«rsat«ria^.it& geeignet. Die erwünschte Haupteigenschaft in dem Träger«*- terial ist, dad es als Lösungsmittel für das Dispersionsmittel wirkt. Es ist auoh erwünscht, dafi es die Klebrigkeit und die Wasseremulgierbarkelt der EndBUsammensetBungen vermin» dert, wenn eine Rost und Korrosion inhibierende Anwendung beabsichtigt ist. Ss ist weiterhin stark bevorzugt, dad daa nioht flüchtige Trägermaterial einen anfänglichen Sie depunkt unter 23O⁰C besitzt. Zu Beispielen für nioht flüchtige Trägermaterialien, die verwendet werden können, gehören

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Mineralschmieröle, erhalten duroh herkömmliche Raffinierungs-▼erfEkhren_f synthetische Schmieröle« wie Propylenpolymerisate, Polyoxyalkylene, Polyozypropylen, Dicarbonsäureester und Ester von Phosphor-Säuren, pflanzliche öle, wie Maisöl, Baumwollsamenöl und Rizinusöl, tierische öle, wie Speoköl und Spermazetöl, synthetische und natürliche Wachse, wie Paraffinwachs und Mikrowache, beide fertigbehandelt und roh, vaA Carbonsäuren mit relativ hohem Molekulargewicht und die Metallsalze davon, wie Alunlniumdistearat. Mischungen dieser Stoffe können ebenfalls als das Trägermaterial verwendet werden. , >

Von den vorstehenden Beispielen für nioht flüchtige Yerdün- i nungsmateriallen werden die Mineralschmieröle und die synthetischen Schmieröle als erwünsoht betrachtet. Venn eine Bost- oder Korrosionsverhütung als Endanwendung beabsichtigt 1st, sind die Wachse und Metallsalae von Carbonsäuren mit relativ hohem Molekulargewicht bevorzugt und die bevorzugtesten nioht flüchtigen Verdtinnungamaterlalien für BoetverhUtungemittel sind Mischungen, die eine relativ niedrige Gewiohtsproientmenge an mineralischem oder synthetischem Schmieröl enthalten, wobei der Rest des Trägermaterials eine Mischung aus Waohs und. Metallsalzen von Carbonsäuren mit relativ hohen Molekulargewicht ist.

Der YoIlständigkeit halber wird darauf hingewiesen, dafl

anstelle des hier verwendeten Ausdrucks "nioht flUohtiges Trägermaterial"/iuph Esdrüoke wie "Verdünnungsmittelöl· und "nicht flüchtiges VerdünnungsmittelÖl" verwendet werden können und verwendet worden sind.

Eine Yielsahl von öllöslichen Dispersionsmittel eignet sioh für die Mischungen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen ?ett- und RostverhUtungssueamaensetsungen

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verwendet werden. Zu generellen Beispielen von geeigneten Diepersionsmitteln gehören öllösliohe Metallsalze von Sulfonsäuren, Carbonsäuren und PhoBphorsulfid-behandelte Olefine . Die bevorzugten Dispersionsmittel sind dl· öllösliohen Metallsalze von Sulfonsäuren und Carbonsäuren und die geeignetste allgemeine Kategorie von Dispereionemitteln uafaÄt die Metallsalze, die eich von Sulfonsäuren ableiten.

Der Ausdruck "Metall" bei "Metallsulfonaten" bezeichnet die Metalle, die herkummlioherweise zur Herstellung dtr handeleüblichen Metalleulfonate verwendet werden. Dazu gehören Metall sulfonate, worin daa Metall natrium, Kalium, Kagneeius, Kalzium, Strontium und Barium ist. Bei den geeigneteren Sulfone ten, die bei der vorliegenden Erfindung als Dispersionsmittel brauohbar sind, let das Metall Kaleium, Magnesium, Barium oder Strontium. In den meisten Fällen let dae Metall des Metallsulfonate, das ale Dispersionsmittel In dem erf 1 nflungsgemäflen Verfahren verwendet wird, das gleiche wie das Metall des Erdalkalimetall-CarbonatkomplexeB, der in der Ausgangsmischung verwendet wird.

Der hier verwendete Auedruok "öllöeliohe Sulfonate" be- . zeichnet diejenigen Sulfonate, bei denen der Kohlenwaeserstoffteil des Moleküle ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 1000 hat. Vorzugsweise liegt dieses Molekulargewicht im Bereich von etwa 370 ble etwa 700« Diese öllöelichen Sulfonate können entweder synthetische Sulfonate oder die sogenannten Mahagonlsulfonate oder natUrliohe Sulfonate sein. Der Ausdruok "Mahagonisulfonate" ist für den Fachmann klar, de er in der Literatur ausführlich beeohrleben ist. Der Ausdruok "synthetische Sulfonate" bezeichnet diejenigen Sulfonate« die sich von Sulicnierungsauegangsmaterial ableiten, das synthetisch hergestellt let.

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2u den synthetischen Sulfonaten gehören Alkylsulfonate und Alkarylöulfonate» Sie können auoh Stoffe umfassen, die Cycloalkylgruppen (d.h. naphthenischo (Jnippen) in den mit dem Benzolring verbundenen Seitenkette», aufweisen. Sie Alkylgruppen können entweder geradkettig oder verzweigt Bein. Der Alkarylresb kann sish von Benzol, Toluol, Ithylbenzol, Xylolisomeren oder Naphthalin aUlsi tan.

Bin Beispiel ein öllösliohen Alkarylßulfonata (einee synthetischen SuIf onats), das sioh bei der Herateilung von Mischungen des αϊο Dißpereionofflittel in den erfinduögflgemäßen Ausgangsmaterlalmieohungen verwendeten Type ale besonders brauchbar erwiesen hat, ißt das als Poetdodeoyl- (| benzolsulfonat bekannte Material. Poatdodeojlbenzolßulfonat ist ein Bodenprodukt bei dar Herateilung von Dodeoylbenxol, Die Alkylgruppen dee Postdodeoylbenisola Bind vereweigtkettig, Postdodeoylbenzol besteht aus Mouoalkylbeneol und Dialkylbenzol in dem ungefähren Holverhältnis 2 : 3 und hat folgende typische Eigenschaften:

spezifisches Gewicht bei	38*	⁰C ⁰C	(	⁰P)	O	-31,7	,8649
'C	⁰O	(	⁰P)		385
	⁰C	(	⁰D		88
durchschnittliches Molekulargewicht	⁰C	(	⁰F)
sulfonierbar, f>	⁰C	(	⁰P)	342	(647) f £Ck O ■
ASTM D-158 Engler:				380	(715)
anfänglicher Siedepunkt, 5				404	(760)
50				413	(775)
90 ■ .				415	(779)
95			1,	4900
Endsiedepunkt
Brechungsindex bei 23⁰C	2	800 280 78 18
Viskosität bei	69 (-25)
-IQOC, cP 20 cP 40 oP 80
Anilinpunkt, ⁰C FlieQpunkt, C ( F)

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Ein Beispiel eineo (anderen öllöolichen synthetischen AIkarylsulfonate, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar let, ist das SuIfonat, das eich von einer Sulfonleruiigsbeschlckung ableitet, die als "dimeres Alkylat" bekannt 1st. "Diniares Alkylat" hat ebenso wie Postdodecylbenzol veraweigtkettige Alkylgruppen. Dimeres Alkylat wird in kurzen Worten durch die folgenden Stufen hergestellt:

(1) Dimerisation einer geeigneten Beschickung, wie Cat-"Poly-Benzln, und -

(2) Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes
mit einem gemäß (1) gebildeten Dimeren.

wird bei der Dimer!sierungestufβ ein Friedel-Crafts-Alkyllei.'ungBschlamiQ als Katalysator verwendet * Dieses Vorfahren und daa aich ergebende Produkt sind in der
USA-Paten banmeldung Serial IJo. 367 417 vom 14. Mai 1964
(deutcche Patentanmeldung P 15 18 650,2 vom 15-5.1965) "beschrieben.

•^;Jin Bs: apiel eines v/eiteren öllöslichen synthetischen AIkarylsuironata, das Im Rahman der vorliegenden Erfindung
brauchbar 1st, insbesondere in Mischung mit mindestens
60 Gew,~?J eines der oben erwähnten Sulfonate, ist das SuI-fonab, das sioh von einer Siilfonierungsbeschickung ableitet, die als "NAB-Bodenstoffe^H bezeichnet wird. HAB-Bodensto-ffö odt,r geatrippte "ii-i\llcylen"-Bodenstoffe sind überwiegend Dl-n-o.lkarylverbindungen, worin die Alkylgruppen 8 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten. Sie unterscheiden sich von den vorhergehenden Sulfonierungsbeechickungen hauptsächlich dadurch, daß sie geradkettig sind und eine große Menge von disubßtituiertem Material enthalten. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und das sich ergebende Produkt sind, in der ÜSA-Patentanmeldung Serial Ko. 529 284 vom 25. Februar 1969 (deutsche Patentanmeldung P 15 68 268.5 vom 6.4.66) beschrieben. Ein weiteres Verfahren zur Her Bt el-

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.OR)QlNAt

lung einea Di-n-elkarylproäukts ist in der USA-Patentanmeldung Serial Ko. 521 794 voza 2O₀ Januar 1966 (deutsche Patentanmeldung P 15 68 271.0 vom 9.4·66) beschrieben. Der Vollßtändigkej t halber v.'ird noch auf die USA-Patentanmeldungen Serial Ho. 367 417. 521 794 und 529 284 (deutsche Patentanmeldungen P 15 18 650.2, P 15 68 271.0, P 15 68 268.5), verwiesen, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird· Zu anderen Eulfonaten, die in der als Ausgangsmaterial verwendeten Mischung verwendet werden können, gehören beispielsweise Mono- und Polywaohs-subetituierte Naphthalinsulfonate, Dinonylnaphthalinsulfonate, Diphenyle¹ thersulfonate, Naphthalindieulf ideulf onate, Diplienylaminsulfonate, Dicetylthianthreneulfonate, Dilauryl-ß-naphtholsulfonate, Dicaprylnitr©naphtha- | lineulfonate, ungesättigte Paraffinwachseulfonate, hydroxylsubstituierte Paraffinwachssulfonate, Tetraamylensulfonate, mono- und polychlorsubstituierte Paraffinwachssulfonate, Nitroparaffinwachssulfonate, cycloaliphatische Sulfonate, wie IiGurj'lcyclohexylsul.fonate, Mono- und Polywachs-substituierte Cyelchexylbulfcnate und dergleichen.

Mc Iistalls^lze der vorstehenden Sulfonate können in situ während c'er Herstellung der Mischung durch Neutralisation der entsprechenden Sulfonsäure gebildet werden. Produkte, die ein anderes Metallsulfonet als der Komplex enthalten, können duroh Neutralisation vor der Zugabe des Erdalkalime-

tßllealzce oder -me tall komplexe 3 hergestellt werden,, %

Zu geeigneten Carbonsäuren, die bei der Herstellung des Aubgangsmateriels ver..^rendei; werden können, gehören Naphthensäuren, wie die substituierten Cyclopentadiencarbonsäuren, die substituierten Cyclohexaninonocarbonsäuren und die substituierten aliphatischen polycyclischen Monocarbonsäuren, die mindestens 15 Kohlenstoffatome enthalten. Zu speziellen Beispielen gehören Cetylcyclohexancarbonsäuren, Dioctyleyclopontancarbon-

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säuren, Dllauryldecahydronap&thalin-· und Stearyloctahydroindencarbonsäuren und dergleichen, sowie öllößliohe Salze da« von. Die geeigneten b'llb'slichen Fettsäuren enthalten.minder atens 8 Kohlenstoffatome. Es sind Fettsäuren bevorzugt, die bei Umgebungstemperaturen bis herab zu etwa 15⁰O Flüssigkeiten sind. Zu speziellen Beispielen gehören 2-Xthylhexansäure, Feiargonsäure, ölsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure und Ricinolsäure. Natürlioh auftretende Mischungen von überwiegend ungesättigten Fettsäuren, wie Tallölfettsäuren, sind besonders geeignet.

Die Me tall salze der vorstehenden Oarbonsäuren können In situ während der Herstellung der Mischung durch Neutralisation der entsprechenden Carbonsäure gebildet werden.

Zu den Phoephoreulfid-behandelten Olefinen (der Auedruck "Olefine" soll auch Olefinpolymerisate, beispielsweise Polyisobutylen, einschließen) und ihren öllöslichen Metallsaljsen, die für die Verwendung geeignet alnd, gehören die üblicherweise in Sohmierölformulierungen al« Korrosionsinhibitoren und/oder Detergentien verwendeten. Speziell gehören dazu die in der USA-Patentschrift 2 316 080 beschriebenen Kalium-Polyisobutylen-Phosphoraulfidproduicte und ein ähnliches Material, das kein Metall enthält und durch Zugab« eines Phosphorsulfide zu Waohsolefinen hergestellt wird, wie in der USA-Patentschrift 2 516 119 beschrieben. φ&β letztere bevorzugte Material wird hergestellt, indem zuerst aus Paraffinwachs en durch Halogenierung und Halogenwmsserstoffabspaltung Wachsolefine gebildet und anschließend die Olefine mit einem Fhosphorsulfld, vorzugsweise Phoephorpentasulfid, behandelt werden. Eine andere Heretellungswelee für Phosphorsulfid-behandelte Olefine ist in der USA-Patentschrift 2 688 612 beschrieben.

Die basischen Erdalkalimetallverbindungen in der Ausgangsmiechung werden vorzugsweise unter Kalzium und Barium auege-

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wählt.. Durch ein nachfolgend beschriebenes Carbonieisrungsverfahren werden diese Verbindungen in situ unter Bildung eines Erdalkalii/ietall-Carbonatkomplexes komplettiert. Die verwendete Erdalkalimetallmenge kann in einem weiten Bereich variieren» Da dio Funktion des Erdalkalimetalle hauptsächlich darin besteht, den Produkten eine Reservealkalinität oder -basisität zu verleihen, ist der Hauptgesichtspuxtfct bei der Bestimmung der Menge an basischer Erdalkalimetallverbindung, die in die Mischung eingearbeitet wird, der Grad der Überbasiaität oder Reservebasisität, der in dem Endprodukt gewünscht wird. DaB Ausmaß der Reservebasizität des fertigen Produkte hängt seinerseits von dessen DickflUssigkeit oder Dicke ab. Dor Ausdruck "überbasiζitat" wird | hier teilweise aufgi*und der Tatsache verwendet, dafi häufig das gleiche Erdalkaliiaetallhydroxyd oder -02yd, das anschließend aur .Bildung des beschriebenen Komplexes carba— ni3i=rt wird, in die Mischung in ausreichenden Mengen eingearbeitet wird, um auch die Bildung des Diapersionsmittele durch ilcutrr-li sation seines Siilfon- oder Gar bonsäure Vorläufers in situ zu bawirken. Ubarbasizitäi; ist somit ©in Ausdruck, der verwendet wird,, um-die Tatsache su bes©lehn®n, daß der Mischung oder dem Endprodukt ein basischer oder alkalisoiisr Charakter verliehen wird, indem eine größere Menge der basischen Erdalkaliverbindung eingearbeitet v/ird als ssura Zweck der Säureneutralisation erforderlich sein kann. Für die Bildung des Carbonatkomplexvorläufere ist es bevorzugt, " eine Erdalkalimstallmsnge von etwa 1 bis etwa 25 (Jew,-^, beaogen auf das Gev/icht des Endprodukte,. eineubringen. Am geeignetsten liegen in dem Endprodukt etwa 2 bis etwa 10 Gew.-jS des Metalles als ein Erdalkalimetalloarbonat vor, das in der nachfolgend beschriebenen Weise gebildet worden ist. Es ist jedoch festzuhalten, daß die spezielle Menge an ErdalkoJLimetall, die in jedem gegebenen Pail verwendet wird, in Hinblick auf das Ausmaß der in dem Produkt gewünschten

und auoh unter Beaohtiuig der Waehselbasie-

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hung zwischen dieser Baslsltät und der Konzentration des Mspersionsmittele in der Mischung und der Eonelstena &©© Produkts ausgewählt wird, wia nachfolgend im einzelnen erläutert wird. Die Produktsuesiamensetzungen haben vor«wg®~ weise eine Essigeäurebasensahl von mindestens 100 und ©β ist sehr erwünscht, daß die .3asImitat viel höher als dieser Wert ist. ■"'

beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete eoheint nicht besonders kritisch, mx sein und kann' weise von einem Qewlohtsverhlltnie von JlSUeo&oI ku reiohung der Überbasizität verwendeten BrdftlkaliiBet&ll etwa 1 s 1 bis etwa 10 : 1 variieren«, Die ÄL&oaolaesg® kana auch mit dem in der Mischung verwendeten sp@si©ll@n Msp©r=> sionsmittel variieren. Diese Gesamtmenge an ükohol kann in die Mischung in mehreren getrennten Teilen zu mehreren Zeitpunkten während der Herstellung der zusamm@BB@tzten die dem erfindungsgemäSen Fettumwandlungserhitsungsschritt unterworfen wird, eingearbeitet werden. Um das voll© ständnis der quantitativen und qualitativ®» Aspekt© des holgehalts der Mischung au ermöglichen₈ wird di© Holle de© Alkohols beschrieben. Sr 1st ©Inmal ein Aufschlämmung^« odsr Trägermaterial, das bei der Bildung des Erdalkaliiaetallkem- _i plexes verwendet wird. Außerdem ist er, was vielleicht am wichtigsten ist, ein Promotor bei der Umwandlung der Hl» sohung in Fett duroh Umsetzung mit Wasser.

Bei der Bildung des Erdalkalimetallkomplexes in situ wird anfänglich in die Mischung eine Alkohol aufschlämmung einer basieohen Erdalkalimetallverbindung, ausgewählt unter Erdalkalimetalloxyden, -hydroxyden und -alkoholaten, eingearbeitet. Der in der Aufschlämmung verwendete Alkohol ist ein niedriger aliphatisoher Monohydroxyalkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei Methanol bevorzugt 1st. Ee wird aumindest auereichend Alkohol verwendet, um eine Lösung von

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basiuchen Bßriuraverbinclungeu zu bilden, wenn diese als Quelle fies Erdalkallmetall-Carbonatkomplexes verwendet werden, odor um eine homogene Aufschlämmung zu bilden, wenn eine Kalziumverbindung verwendet wird. Im letzteren Fall ist die Kalziumverbindung vorzugsweise Kalziumhydroxyd und eine sehr feintoilige Qualität» wie "Fettherstellungekalk", let am geeignetsten. Die bei der Herstellung der Aufschlämmung verwendeten basischen Erdalkalimetallverbindungen sollen nicht mehr uls 5 Gew.-^ Carbonatsalze enthalten. Es ist außerdem sehr wichtig, daß die Aufschlämmung oder Lösung, innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne (die 4 Stunden nioht überschreitet) vor der Zugabo der Aufschlämmung «u der Misohung hergestellt wird. \

Sa die Alkoholmenge, die erforderlich ist, um die Aufeohläomung der basischen Erdalkalimetallverbindung vor der Carbonleierung zu bilden, oft kleiner ist als die Geeanrteenge, die erforderlich ist, um die Fettumwandlungereaktion zu fördern, kann vahlrcise entweder der gesamte erforderliche Alkohol für die Durchführung des Verfahrens zu diesem Zeitpunkt in die Mischung eingearbeitet werden oder es kann zusätzlicher Alkohol vorher oder später in die Mischung eingeführt werden. Ein derartiger zusätzlicher Alkohol (der als Reaktionspromotor wirkt) braucht nicht einer der niedrigen aliphatischen Alkohole zu sein, die in der Aufschlämmung oder Lösung der basischen Erdalkalimetallverbindung verwendet werden. " Zu geeigneten Alkoholen für die Förderung der Umwandlung in Fett gehören beispielsweise die C₁- bis C^₀-Alkenole und die Monoätheralkohole von Äthylenglykol und von Diäthylenglykol mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen von geeigneten Alkoholen gehören Methanol, Äthanol, Propanol, Isobutanol, Amylalkohol, Hexanol, Octanol, Decanol, 2-Methoxyäthanol und 2-üthoxyäthanol„ Vorzugsweise haben alle Alkohole, die außer denjenigen verwendet werden, die zum Zweck der Solubilisierung der Erdalkalimetallverbindung Anwendung

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finden, Siedepunkte» die zumindest etwa des dee Wassern entsprechen» um leichte Lösungsmittelentfernung und -gewinnung su ' ermöglichen. :

Naohdem die Alkoholaufeohlämoung oder -lSsung der basiaohen Erdalkalimetall verbindung zu der Hieohung ron Dispersionsmittel und nicht flüchtigen Trägermaterial gegeben worden ist* wird die Carbonisierung den Brdalkalimetmllea unter Bildung des Carbonatkottplexes durchgeführt, indem OO₂-GeS durch die Mischung geperlt wird oder indem, wenn auch weniger geeignet, festes Kohlendioxyd in die Hieohung eingetaucht wird. Ee 1st eine Menge von etwa 1,5 Hol Kohlendloxyd erforderlich, üb jedes Hol des Erdalkalimetalle· su koaplexleren, das in der Hieohung sua Zweck der überbaaizitat vorliegt. Wie bereits erwähnt und nachfolgend Im einzelnen abgehanflelt wird» 1st wesentlich, daß die Carbonisierung ad t einer Instil ten Hindestgesohwindigkeit oder, andere ausgedrückt, Innerhalb einer kritischen Haxlaalseit durohgefOhrt wird.

Ee können befriedigende Produkte hergestellt werden, wenn Wasser in einer Menge «sines weiten fiereiobf verwendet wird. In jedem Fall steht die in die Zusammensetntng eingebrachte Vassermenge in Beziehung au der Zahl von Holen an Erdalkalimetall, die für die überhaslsität vorliegt (d.h., zusätzlich au dem Metall, das sur Bildung des Salses verwendet werden kann, das als Dispersionsmittel verwendet ■ wird) und kann in einem Bereich von etwa 0,25 bis etwa 5 " " Mol Wasser pro Mol Erdalkalimetall für die überbaeizitÄt liegen. Etwa 1,5 Mol Wasser pro Mol des Erdalkaliaetalles sind das Optimum. Eine ErhBhung der Waseeraenge über die optimale Menge, jedoch Innerhalb des geeigneten Bereiches, scheint ein geringes Erweichen der Fettprodukte su verursachen, die erzeugt werden.

Brwünsohtermaeen wird als weiterer Bestandteil oder als weiteres Auegangsmaterial, das bei der Durohfuhrwng der

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vorliegenden Erfindung brauchbar 1st, tin 1eichtee oder relativ flüohtigeg KohlenwaßseratofilöBungsaittQl (vor«ug*veiee mit einem Siedepunkt unter etwa 220⁰C) vor der Oarbonisierungsetufe in die Mischung eingebracht» Das für diesen Zweck verwendete ^lösungsmittel kann beispielsweise n-Deoan, Benaol, Toluol oder n-Heian eein. Die Verwendung dieses LÖ-eungemittelB iat nicht kritieoh, ee ist ^edooh bevcriugt, etwa 20 bis etwa 80 öew.-jC cu verwenden, beeogen *ui das öewioht des Dißpeaicmsiiittels und des vorhandenen nioüt flUohtigen Trageraaterials. _;>

Absonluß der Diekuaeion der Stoffe, die bei fukeung des er£indungsgeaäfien Terfahrens verwendet verdtn, ; | wird darauf hingöwiesen, daß die Fraga» ob die erfindungsgemäßen Endprodukte hauptsäcnlioh ale ffettt oder ale Roit-,Terhtttungseusanpensetzungen von Nutaen sind, von de» Trägermaterial oder der. inaktiven Gnandeubs tana abhängt, in die die aktiven Bestandteile (Disp^ricnßmittel und Heaktioiisproduict von Wasser und Brdalkaliaetall-Carbonatemple*) eingearbeitet sind. Sin Kohlenwasseretofflüeungemittel mit relativ hoher yiüchtigkeit wird als Lösungsmittel , für das dicktf Äeafctionsprodukt verwendet # wenn es alo Eoet- oder KorroeioxiBBchutaüberzug oder -film aufgebracht werden soll, und en kann £u einem großen Teil in das Auegangsaaterial eingearbeitet werden. vStoddard-Söeungsmittel.ist ,

für diesen Zweck ein ausgeaelchneteö Material» wenngleich ™ die Erfindung nioht darauf beschränkt ist. Dieses Haterial ist ©ine parafflüisGlie lerpenSSSlSfsEf^io^n^te^ftffi Siedebereioli awiscaen 155 und 215°ö und^einem FlaiBttpunkt im of feien-Behälter von etwa 41⁰O. JUr Eostverhtttuiaeflan-. Wendungen ist ee bevorzugt, eine flüssige BndeuMomen- ν setiu^g herÄttotellen, die etwa 50 bis etwa 70 Gew.*)! des Kohlenwasserstofflöeungeuttittela enthält, wobei;,et*» 60; . Qew.»£ in den meisten fällen naheeu optimal sind. 7arlatlonezi "der' Menge das Irä^srfl bdar des örunaU.ömingeÄittil8,

- 17 - ' . 9098A7/1117

je *v,

die verwendet werden, beeinflussen die Blöke des Sohutsf Ιΐώββ oter der SchütaÜberBuiie, diö i^i

Wenn dae Pi'Oduit ale Fett verwendet werden soll, wird seine Endkonßiatenä oder Enddioke reguliert ^ indem ale Grurideubetäna oder Träger ein relativ nicht flüchtiges Mineralöl verwendet wird, das typlgoherwelee die allgemeinen X Bohaften einer^ Brigntetoofc-Ä:»ktion hat» ^Pe tmt der trolexmrafflnation hergestellt wird. Ein Teil äieeeo nioht flUohtigen Tersolinittmeteriale Icann in die anfänglioiie Ki-Bohusg eingebracht werden und die 0*rl)onifli»iniÄg»- und Irhltinngsstuf«n des Verfahren* durohlauien.

kam den vorstehenden Überlegungen ergeben sich eohlieälioh die geeigneten und bevoreugten Produkteusejenenseteungen, die naohfoigend zuBamaengeetellt aind;

Material '

DiBpereionsmittei
ProduktträgeriöBungsmlttel Erdalk^imetail-Cexbonat ' nicht flüohtigee Trä^ermater^ai⁴

Sb wurde, gefunden, daß eine bedeutsame Relation Bwisohen der Menge an DiepereionsiBittei in der erhiteten Mischung und der Konzentration oder dem Elndringungswert des Produkts besteht, und das auch eine wichtige Relation »wischen der Menge an Erdalkalimetall in der Misohung und dem Eindringungswert des Produkte "beeteht. So führt die Veraiad·- rung der Menge an Dispersionsmittel unter etwa 22 Gew.«£ des nicht fluchtigen Teiles der Mischung (d.h., des Tellee, der oberhalb etwa 23O⁰C siedet und gewöhnlich das lüsperßionemittel, das nicht flüchtige Trägermaterial und den

- 13 £^: 909847/11 ff ^e"

	65 -'	15	bis	3Ö
	β5	30	bis	70
geeignet	40	8	bis	16
5 bis	80	40	bis	6Ö
6 bis
5"bie
5 bis

ORIGINS IWSPECTTED

ErdalkalijEQtall-Carbonatkomplex umfaßt) au einer ausgeprägten Verminderung der Dickflüssigkeit des Produkte (ssu einem höheren Eindringungswert). Ähnlioh hat die Verminderung der Menge an Erdalkalimetall in der Mischung die Wirkung, die Diakflüssigkelt dos Produkte herabzusetzen. Wenn somit ein Produkt als Hoehleistungs-Allzweokfett oder als fiostinhibltor verwendet werden soll, so soll die erhitzte Mleohung mindestens 7 Gew.-£ Erdalkalimetallkomplex (bezogen auf den nicht flüchtigen Teil) und am bevorzugtesten etwa 10 bis etwa 15 Gew.-jC enthalten. Bs let auoh bevorzugt, daß der nicht flüchtige Teil der AuBgangemiechung mindestens 15 öew.-jt deB DispersicnsmittelB (bezogen auf den nicht- g

flüchtigen Teil) und vorzugsweise mindestens 22 Gew.-Jl da- ™

von enthält« Aus diesen Überlegungen ist ersichtlich, daß zur Aufrechterhaltung einer erforderlichen hohen leckflüssigkeit in dem modifizierten Produkt bei einer Verminderung entweder der Menge des Erdalkallmetall-Oarbonatkoaplexes oder der Dispersionsmittelmenge eine Erhöhung bei dem anderen der beiden Materialien erforderlich 1st. Produkte alt einer sehr geringen Diokflttssigkeit (d.h. mit einer Eindringling über etwa 480) können ersichtlich hergestellt werden, wenn eine Menge an Ebcdalkallmetall-Carbonatkomplex oder eine Menge an Dispersionsmittel verwendet wird, die niedriger 1st als die vorstehend beschriebenen Mengen.

Nachfolgend werden die Verfahrensbedingungen beschrieben.

Bai der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dac eillösliche Dispersionsmittel (entweder vorher oder in situ gebildet), der nicht flüchtige Träger und die Aufschlämmung von Alkohol und basisoher Erdalkalimetall verbindung zur Vorbereitung der Carbonisierung innig gemischt. Die Wasserkomponente der Mischung kann zu jedem Zeitpunkt vor dem abschließenden kontrollierten Erhitzungsaohritt zu-

- 19 -909847/1 11.7, ; Q

ORfGSNAL SWSPECTED-

gegeben werden und kann gewünsehtenfalls zu verschiedenen Zeitpunkten in zwei oder mehreren Anteilen zugesetzt werden. Das gleiche gilt für einen etwaigen Alkohol, der zusätzlich zu dem mit der Aufschlämmung eingeführten verwendet wird. Im Falle des V/aeaere ist es jedoch bevorzugt, die Gesamtmenge Wasser zu Beginn und vor der Carbonisierung zuzugeben, da anscheinend dickflüssigere Produkte erhalten werden, wenn dieser Arbeitsweise gefolgt wird.

Bei der Durchführung der Carbonisierung der Mischung aar Bildung des Carbonatkomplexes müssen mindestens etwa 1,5 Mol Kohlendioxyd für jedes vorhandene Mol an Erdalkalimetall Is die Misohung eingeführt werden. Be wurde überraschenderweise festgestellt, daß das für die vollständige Carbonisierung notwendige Gas innerhalb von 75 Minuten in die Mischung eingeführt werden muß, um das gesuchte Fettprodukt mit hoher Viskosität au erhalten, und es ist bevorzugt, daß diese Men-» ge mit einer auoreichenden Geschwindigkeit eingeführt wird, um Vollständigkeit der Carbonisierung und Bildung des Komplexes in 20 bis 40 Minuten zu erreichen.

Das erforderliche Kohlendioxyd kann in die Mischung eingebracht werden, indem das Gas durch dl· Mischung geblasen oder geperlt wird oder indem Trockeneis in die Mischung eingetaucht wird. Sie Reaktion ist exotherm und Ihr Portechreiten kann durch Beobachtung der Temperaturänderung der ReaktionsmiBchung verfolgt werden. Ss ist bevorzugt, daß die Temperatur während der Carbonisierung unter etwa 50°0 gehalten wird.

Naoh Vervollständigung der Carbonisierung wird die Misohung, die dann das öllösliohe Dispersionemittel, das nicht flüchtige Trägermaterial und den Erdalkalimetall-Oarbonatkomplex, der aus der Carbonisierung stammt, enthält, einem regulierten Srhitzungssohritt unterworfene Zwischen dem Carbonieie-

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rungsverfuhren und dem Erhitzungssohritt können Wasser und Alkohol zu der Mischung gegeben werden, um den Gesamtgehalt dieser beiden Komponenten in der Mischung auf den Betrag au bringen, der oben als diesbezüglich geeignet und erforderlich beschrieben worden ist. Der Erhitzungesohritt, mit dem das erfindungsgemäße Verfahren abgeschlossen wird, ist sehr wichtig und die Art und Weise seiner Durchführung bestimmt, ob die gewünschten Pette mit hoher Diokflüseigkeit und niedriger Eindringung erhalten werden oder ob eine fließfähige Dispersion des in den ÜSA-Patentsohriften 2 956 018, 2 Θ61 951, 3 150 088 und 3 027 325 beschriebenen allgemeinen Type gebildet wird. Abweichungen von der kritischen Art und Weise der Durchführung des abschließenden Br— hitzungssohrittes können auch zur Bildung einer thermoplastischen Substanz führen, die zwar fettähnliche Eigenschaften besitzt, wenn sie anfänglich gebildet wird, naoh dem Erhitzen auf eine mäßig hohe Temperatur jedoch zu einer fließfähigen Dispersion wird und bei Erniedrigung der Temperatur nicht wieder in die fettähnliohe Substanz umgewandelt werden kann»

Bei dem abschließenden Erhitsuagssohritt des Verfahrens werden mit dem Erhitzen zwei Ziele verfolgt. Einmal Küssen die leichten Lösungsmittel von der Mischung abgeetslppt werden, mit Ausnahme von möglicherweise kleinen M®Sig@n an Wasser und Alkohol und an derartigem leichtes Eohlenwasserstoff trägermaterial, das erwUnsohtermaBsn s&ur Verbesserung der leichten Verarbeitung in deia Endprodukt verbleibt, und abgesehen von dem Fall, wenn ein flüssiges Rostverhtttungsmittel hergestellt wird, das durch Sprühen oder Auf« streiohen auf eine zu schützende Metalloberfläche aufgebracht werden kann. So werden duroh das Erhitzen praktisch der gesamte Alkohol und das gesamte Wasser, die in der Fatterzeugungsreaktion nickt verbraucht worden sind, und etwaige sehr leichte Kohlenwasseretofflöeungemittel,

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Hexan» entfernt, die in die Miestasng ©lagebraoht sind» um die Carbonisierung dar b^eieehen teilverblndiing zu erleichtern« . ■

Die sweito Wirkung dta SrM ta ens besteht In Se? Sea3ctloaer»äroe_f die «fcforäerliöh ist, *m die

des Mischung in ein Fett mit hoher ' bewirken. Der Mechaniamas, nach dem dies©

ia dee viskose, klebrig« yettprodukfc abläuft, ist siofet klar, umfaßt Jedooh «ugenschsiinlloli. tine des Caxbonatkomplezee wt®r mstall-OarbonatverbinduageB, 41® in gen dispergiert Bind. Die Eoll®_c
Umwandlung spielt, ist im

ist seine Anwesenheit wesentlich xmü am6ex€em -1st dig, daß eine beetimmte Mindeetiaenge dee Waeeers einer bestimmten Zeitspanne vorhanden lst„ na Me lung BU bewirken» Bs ist möglich, wie nachfolgend im aelnen erläutert werden wird, ein Pseado-»?ettpr@&i5&t au erhalten, wenn die absohlieSend© ErMtsimg@stufe des Mährens außerhalb der arfindungßgemlfl®n ?@rfahreasgr«nsea durohgefflhrt wird. Ein derartig©® Pseudo«F©tt ist dem mit dem erfindungsgemäßsn ?@rfabren tateäohlich erhaltenen Produkt ähnlich, unterscheidet sich von dem Produtt jedoch dadurch, daß es thermoplastische eigenschaften besitzt, die es bei erhöhten Temperaturen instabil machen, eine Eigenschaft, die vermieden wird, wenn der abschließende ISrhitzungseohritt in der erfindungsgemäSen Weise durchgeführt wird.

In Hinblick auf die speziellen Parameter, die beim Brhitsen der heterogenen Mischung, die naoh der Carbonisierung vorliegt, 2ur Bildung der beschriebenen Fett- und Eostverhütungszuaaoffieneetzungen kritisch sind, wird darauf hingewiesen, daß die Mischung auf eine Temperatur oberhalb etwa

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5O⁰O erhitzt werden muß. Es let auglloh, durch Erhltsen der IQLsohung auf eine niedrigere Temperatur ale diese und Entfernung von Lösungsmitteln (beispieleweise durch Gasstrippen) schließlich eine dicke, fettähnliehe Substen* su erzeugen, die in Aussehen und beim Anfühlen lettprodukten ähnlich ist« die erflndungsgemäß hergestellt werden stillen. Jedoch erweichen diese Produkte, wenn sie Auf relativ hohe temperatur«*, beispielsweise ttber etwa 200⁰O, erhltst werden, werden flüssig und gehen augenscheinlich la eins homogene Dispersion ttber. Venn dies* Broduktgqsesjisnsetsungea nach einer derartigen Hitsebehandlung wieder auf niedrigere Temperaturen gebracht werden, so fuhrt dies su keiner JbAemmg der ZueaomeneetBung und die gewunsohten lettelgensohaf- i ten können bei den ZusaanensetBungen somit nicht wieder hergestellt werden.

laoh Irrelohen der Schwellest eaporetur von etwa 50°Ö fttr dl« Dorooführung der Umwandlungsreaktion ist es erwtneoht, das die temperatur der Beaktlonsmisohung allmahlioh auf ttber 100⁰C und vorzugsweise «chliefllioh auf etwa 160⁰O erhöht wird. Per drund dafür let, dal das Vasser in der Mlachung bei 100⁰O abgeetrippt oder abgetrieben su werden beginnt und daß die eesamtverarbeitungSBeit ungeeignet lamg wird, wenn bei dem abeohllefienden Srhltsungssohritt keine Temperaturen erreicht werden, die oberhalb dieses Wertes g liegen. Andererseits ist fur die Bildung der gewünschten ' Fettprodukte kritlsoh, daß die leiBperatursone von 50 bis 100⁰C nicht BU rasch durohlauf en wird» Die Erhöhung der Temperatur der Hisohung mit einer übena&dlgen Oeeohwlndlgkeit hat die Wirkung, daß eine zu große Menge Wasser aus der Mischung abgetrieben wird, bevor es Gelegenheit gehabt hat, in die Reaktion einsutreten, die fttr die Umwandlung der Nisohung in Fett notwendig ist· Du folgt, daß die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur

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von 50⁰O auf 100⁰O erhöht wird» ua se höher »ein kann, Je größer die Vassermsnge in der Kieofcung innerhalb de· oben

• ·

beschriebenen geeigneten Bereiohea des Wassergehalte iet.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Beziehung swisohen der VAsseraenge in der erhiteten Mischung und der f ait varaäßchaulioht» die erforderlich ist, in dta %eperaturbereioh von 5O⁰O bit 10O⁰O «u durohlaufen« Yorläufig genügt der Hinweis ι daß bei Torliegen der geringsten geeigneten Vassermenge in der Hlsobung bei Beginn dta ab^ohlietenden Srhitsungseohrittes (d.h., wenn 0,25 Mol Wasser pro Mol vorhandeneo Erdalkalimetall für die Oberbaaisitttt Torliegen), die Zeitspanne, fUr die die Mischung »wischen 50*0 «ad 100⁰O gehalten werden miß, mindestens 4,5 Stunden betragt. Diese Zeitspanne ninnt in einer lieelioh regelaftflgen, gleiohfTJrmigon Ve iod ab, wenn die in der Mischung Torhandene WassermengQ bezUglioh der vorhandenen Menge an lrdallcaliaetali au* niiüuit. Venn eoeit eine Waeeerkonsentration von etwa 2,5 Mol Vaeoer pro Mol SrdalkaliBetail erreicht itt, iet eine 8eitspanne von nor etwa 45 Minuten in dem feaperaturbereioh von 50 bis 100⁰C erforderlich, um die gewOnsohte Umwandlung in das Fettprodukt au bewirken. Bei dieser und bei höheren Vasoerkonsentrationen fällt die erforderliche Zelt fttr die Durchführung der gewünschten UmeetBung sehr stark ab, so daß die Beaktionsioisohu&g mit einer Sp hohen O** ■ echwindiglcoit wie erwttnsoht von 50 auf 100⁰O erhltet werden kaiin. ϋίβ3θ Besiehung zu der Durohleufzeit für die Erhöhung der Temperatur der ReaktionBtaaoBe von 50 auf 100⁰C in Fällen, wo der Vaesergehalt der Beaktionsnisohung in Be* reich van etwa 0,25 KoI Wasser pro KoI Brdalkalimetall (vorhanden für die Uberboslzität) bis zu etwa 2,5 Hol Vasser pro Mol des Metalles liegt, kann angenähert durch die Gleichung:

t * 0,75 + 1,6 x (2,5 - a)

ausgedrückt werden, worin t die Zeit in Stunden, während der

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die Misohung in dem Tempsraturbereich zwischen $0 und 10O⁰C gehalten werden muß, und m die Zahl der in der Mischung vorhandenen Mole an Wasser pro Mol Erdalkalimetall bedeuten, das in der Mischung zum Zwecke der Überbasizität vorliegt..

Wenn die Reaktionsmischung zu rasch auf über 100⁰C erhitzt wird, bo..wurde gefunden, daß das Wasser anscheinend au rasch aus der Mischung abgetrieben wird, um die Vervollständigung der Reaktion zu erlauben. Das Ergebnis ist dann, daß eine homogene Dispersion von Erdalkalimetallcarbonat gebildet wird, die völlig flüssig und den Sohmierölzusätzen ähnlich ist, die gemäß den USA«PatentSchriften " 2 956 018, 2-861 951 und 3 150 083 erhalten werden.

Die Bildung des gewünschten Fettprodukts wird durch die ausgeprägte und rasche Änderung der beobachtbaren physikalischen Eigenschaften der Mischung, deutlich angezeigt. Die auffallendete Änderung geschieht möglicherweise bei der Viskosität der Mischung,die sich rasch erhöht, wenn die Umwandlung aum.Fatt abläuft. Das Fettprodukt ist klebrig und trüb und makroskopisch homogen. Es ist stark basisch, wie aus seiner Essigeäurebasenzahl hervorgeht. [Die Arbeitswelsen aur Durchführung von Essigsäuretitrationen sind allgemein in Analytical Chemistry, Band 23, Nr. 2, Februar 1951, f Seite 337, und Band 24, Nr. 3, Mär» 1952, Seite 519, beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnen die Basenzahlen Milligrarom Kaliumhydroxyd pro Gramm Probe.]

Wenn die Ausgangsmischung der Umwandlung oder Modifikation unterliegt» die die Fettprodukte ergibt, ist es oft ex'-wünccht, der Mischung ein flüchtiges organisches Lösungsmittel zuzusetzen, um seine Viskosität in einem handhabba-

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9098*7/1 U7 BAD

ren Bereich au halten. Bine derartige LBsusgeislttelsugab* ist außerdem auch erwünscht, wenn das Produkt zur Rostverhütung verwendet werden soll, da die Auflösung das Produkts in derartigen Lösungsmitteln die Leichtigkeit und Vielseitigkeit erhöht, mit der die Zusammensetzung sum Schutz gegen Host auf verschiedene Oberflächen aufgebracht werden kann. Es ist manchmal zweckmäßig, in die Beaktionsvlsohung zu Beginn der Erhitzungsatufe eine relativ große Menge an flüchtigem Lösungsmittel einzuarbeiten, insbesondere wenn das Produkt als Boetverhütungsmittel verwandet werden soll. Wenn dies geschieht, so let das Auftreten der Tettbildungereaktion insofern noch sichtbar als die Mischung von eines klaren System in ein trübes Sjrstem übergeht.

Bei der Erbitzungaatufe 1st eo nicht notwendig, daJ alles Wasser und aller Alkohol aus der Mischung entfernt wird, insbesondere wenn das Produkt sur Bildung eines Rostverhütungsmittels weiter modifiziert werden soll. Venn jedooh ein Produkt erwünscht ist, das als Schmierfett wirken soll, so wird erwünschtermaßen praktisch allea Wasser entfernt, da ein niedriger Wassergehalt zu einer Verbesserung der Jewegllohkeit des Fettes bei niedriger Temperatur führt.

Als Schlußschritt, der nach der Bildung des viskosen, klebrigen Reaktionsprodukts als Ergebnis das kontrollierten abschließenden Erhitzungeverfahrens durchgeführt werden kann, kann die Auflösung des viskosen Produkts in einen leichten Kohlenwaßeeretof!lösungsmittel erfolgen, um das Produkt in eine sehr geeignete Form für die Applikation auf Netall oberflächen sum Zweok der Rost- und Korroßionsverhütung zu bringen. Ein sehr geeignetes Lösungsmittel, das für diesen Zweck verwendet werden kann, 1st die ale Stoddard-Lösungsinlttel bekannte Mischung von Kohlenwasserstoffen, . die oben bereits beschrieben worden ist. Sie Menge an Stoddard-LöauBgemittel» die als Versohnittmaterial für

- 26 -9 O 9 8 4 7 / 1 1.11 _BAD

das Fettprodukt verwendet wird, um die BostverhUtungsaittel au bilden, kann von etwa 30 bis su etwa 85 Gew«-J( variieren, wobei etwa 60 Gew.-Jt des Lösungemitttle bevorsugt sind. Die Menge dee Lösungsmittels, die verwendet wird, 1st ein Faktor, der die Dicke der Übereüge oder Filme bestimmt, die mittels-der VersohnittlOsung eines gegebenen, la dieser Welse modifilierten Fettprodukte aufgebracht werden können.

Anstelle des Verschneiden· der Produkte alt eines leichten XohlenwasserstofflOsungemittel fUr Rost- oder korrosionsverhtttungsanwendungen kann es erwünscht sein, die Produkte g mit einem relativ nicht flüchtigen, schweren MineralCl, wie Brightstock, su mischen, um sie handhabbarer als ein Fett su machen. Die epeeiellen physikalischen Eigenschaften, die bei Handhabung und Verwendung von Interesse sind und die fttr die fertigen Fett- und Roetverhlitungetueaameneeteungen oh*· rakteristisch sind, kBxuien eur Erfüllung von Forderungen der Verbraucher eingestellt werden, indem die Menge des VereohnlttmaterialB variiert wird, die in jedem Fall verwendet wird.

Die nachfolgenden Beispiele für das erfindungsgemäBe Verfahren sollen die Erfindung weiter veranschaulichen..

Beispiel 1

Ein 1. Ltr.-Dreihalskplben wird mit 39 g hellem Ol 100 (ein helles öl mit einer Viskosität von 100 8.S.U. bei 38⁰C (100⁰F)), 150 g einer fabrikmäßig hergestellten Hioohung von Sulfonsäuren, 8,3 g Wasser, 200 al Methanol und 100 ml Hexan beschickt. Die fabrikmäßig hergestellte SuI-fonsäureaischung enthält 27 Gew.-Jt en gemischten SuIfon-

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säuren, 59,9 Crew.-$ n-Hexan und 13,8 Sew.-jt an nicht flüchtigem Mineralöl. Die Säuremisohung besteht zu 60 Gew.-£ aus öllöslicher Sulfonsäure, hergestellt aus dimerem Alkylat wie oben beschrieben (letzteres nrird durch Alkylierung von Benzol mit einem verzweigten Dimeren von Dodecen hergestellt), und 40 Gew.-% .einer Sulfonsäure, die aus der Sulfonierung der oben beschriebenen geotrippten "N-Alkylenⁿ-Bodenetoffe stammt. Die letzteren Sulfonsäuren enthalten etwa 60 £ DialkylbenaolsulfonsSure, etv;a 20 # Diphenylalkansulfonsäuren und etea 15 $ Tetraline. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Sulfonsäuren in der Misohung von Sulfonsäuren beträgt 380.

Die Mischung in dem Dreihalskolben wird heftig gerührt und zu der Mischung werden 4 g Kalziumhydroxyd gegeben, um die · Sulfonsäure zu neutralisieren. Nach 10-mlnütigem Weiterrühren werden der Mischung zur Schaffung der Überbasizität und für die nachfolgende Bildung des Carbonatkomplexea 33 »8 g Kalziumhydroxyd zugesetzt.

Dann wird der Mischung mit Hilfe eines Gle.sfrittrohxee, das unter der Oberfläche der Flüssigkeiten in der Hisohung angeordnet ist, ein Überschuß an Kohlendioxyd zugesetzt, !fahrend der Einführung von Kohlendioxyd in die Mischung wird die Temperatur mit Hilfe eines Eisbades zwischen 20 und 25°C gehalten. Nach Vervollständigung der Carbonisierung, die durch eine Abnahme der Temperatur der Beaktionsmasse und dadurch angezeigt wird, daß die Nasse gegen a-Naphtholbenxeinindika*» tor sauer wird, wird die Mischung dann allmählich zum Rückfluß erhitzt und es wird für eine Zeltspanne von 2 Stunden am Rückfluß gehalten, um den Kalzium-Kohlendioxydkomplex zu zersetzen und das gewünschte Fettprodukt ku bilden. Aufgrund des raschen Eindickens der Reaktionsmasse werden 170 g Stoddard-Lösungsmittel zugesetzt. Dann wird der Hauptteil der Lösungsmittel durch Erhitzen auf 160⁰O entfernt.

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Die Stoddard-Lösungsmittellösung dee Produkts ist etwas thixotrop und von hellbrauner Farbe mit einer geringen Trübung. Bas Stoddard-Lösungsmittel wird von einem Teil des Produkte durch Anwendung von Wärme und Vakuum entfernt. Das zurückbleibende Fett hat eine ASüM-Eindringung von 121.

Beispiel 2

Eine Mischung, die mit der in Beispiel 1 beechrie*benen identisch ist, wird in einen Dreihalakolben eingebracht» alt der Ausnehme« daß 10 g Wasser anstelle der 3,3 g verwendet werden« die in der Reaktionsmisohung von Beispiel 1 angewendet werden» Außerdem werden die 100 ml Hexan, die in der Besohiokungemi- (f sohung von Beispiel 1 verwendet werden, durch 170 g Stoddard-Lösungsmittel ersetzt. Das Neutralisierungavarfehren alt Kalziumhydroxyd und die anschließende weitere Zugabe von Kalziumhydroxyd für die Schaffung der Überbasizität werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und die Mischung wird auch wie in Beispiel 1 beschrieben oarbonisiest· Die Mischung wird dann langsam zum Hüe&fluS erhitzt unä 4 1/2 Stunden anstatt der in Beispiel 1 2 Stmiden bei dieser Temperatur goh&lten.

Das gebildete Produkt wird in swei Seile geteilt la&d das Stoddard-Iösungsmittel wii^d von einem Teil des Fsrodiikts entfernt, wobei sioh ein Fett mit einer ASTM«»Eindriagang von 155 ergibt.

Beispiel 3

Ein geeigneter Reaktionsbehälter wird mit 326,1 g einer fabrlkiaäßig hergestellten Mischung von Sulfonsäuren, 82,0 g hellom öl 100, 27,4 g Wasser und 150 g einer Brlghtstooktfraktion mit eiüem Viskositätsindex von 91 beschickt. BdLe

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1 Q 1 Q «

fabrikmäßig hergestellte SulfonaauremiBChuiig enthält 26,3 # gemischte Sulfonsäuren mit einem durchschnittlichen * MolaJsu« largewioht von 445, 59 _s 9 $> Hexan und 13 ₃ 8 % sieht flüchtiges Mineralöl. Die Sulfonsäuremischung enthält 70 (J©w_e-$ der "in Beispiel 1 beschriebenen dimeren llkylat«-Sulfonsäure und 30 Gew.-?» Sulfonaäure, die sich, wie in Beispiel 1 t>es>ohrie->. besä j von gestripptem ^WH-Alk3^1enⁿ-Rückständen ableitet.

Bas Beschickungsmaterial wird mechanisch gemischt w&ä gm der gerührten Mischung wird eine Auf Behläsamung gegeben,, di.@ 75,6 g Kslziumhydroxyd und 194 g Methanol enthält« BjLe AuJ?- schlämmung ist etv/a 2 Stunden rer ihres Sngab© s« ö@r H@s3s« tionsinischung hergestellt wordsa uad wird -im !ficlauf ©iner Zeitspanne von 5 Minuten zugegeben. Bie ^©aperatMr des? schung wird dann auf 35⁰C erhöht und es wird mit d©r Carbonisierung begonnen. V/ährend der Carbonisierung wird dl© Temperatur zwischen 35 und 4O⁰G gehalten, Eiach etwa 14 Minuten uat@rliegt die Mischung einer- gewissen Eindickung, was die Bildimg. des oben beschriebenen Pseudo-Föttes mit thermoplaetinohesa. Eigenschaften anzeigt· Die Gesamtheit der Carbonisierung trägt 20 Minuten bei oiner Geschwindigkeit von etv/a 1,6 G-aa pro Minute. Nach Vervollständigung der Carbonisierung v/ird die Mischung für etwa 30 Minuten langsam zum Höckfluß erhitzt und das dickflüssige Material wird in einen Hobart-Mischer überführt. Die Mischung wird dann wiederum langsam zxim Rückfluß erhitzt und die Lösungsmittel werden entfernt, indem schließlich bei partiellem Vakuum auf 163⁰C (325⁰P) erhitst wird. Im Anschluß an die Entfernung der leichten Lösungsmittel werden 150 g eines Brightstook-Matsrials mit einem Viskositätsindex von 91 zu dem Mischuagsinhalt gegeben. Die Zugabe des Brightstock-Trägörmaterials ergibt 574 g eines hellgelben Settee mit einer ASTM-Eindringung von 287.

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Beispiel

Eo wird eine Anzahl von 'Fetten unter Verwendung der gleichen Materialien und Reuktionstcilnehmer wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch die in die Mischung eingebrachte Wassermenge gegenüber der in Beispiel 3 vorwendeten variiert wird. Die dort verwendete Wasoermengo ist 1,5 Hol Wasser pro Mol Uberbaoi2-itäto««Kalai\im in der Mischung äquivalent. Durch die unter Variation des Wassergehalts der Mischung durchgeführten Versuche wird festgestellt, dafl etwa 1,5 Mol Wasser pro Mol Erdalkallmetall in der Mischung einen optimalen Wassergehalt darstellen und daß Abweichungen von dieser Waesermenge, sowohl über als auch unter die optimale Menge, su einer gerin- , gen Erweichung des Fettes führen, wie. aus Tabelle I hervor- " geht.

Tabelle I

ASTM-MoIe HgO/IIole Ca Eindringung

0,75 365

1,50 287

3,00 388

Be i s ρ i e 1 5

Es werden mehrere Fette hergestellt, indem die in die Reaktlonsmisohung vorJder Carbonisierung eingebrachte Alkoholmenge variiert wird,, wobei jedoch die Mengen der anderen Stoffe in der Mischung bei den in Beispiel 3 angegebenen Konzentrationen gehalten werden. Die Ergebnisse dieser Versuche, worin die /.llcoholmenge variiert wird, zeigen, daß die In Beispiel 3 verwendete Alkoholmenge naheau die optimale Menge 1st, da die Zugabe von mähr Alkohol oder die Verwendung von weniger Alkohol in beiden Fällen eine Erhöhung des ASTM-Eindrin-

- 31 909847/1 ti 7

gungswertes des Fettproduktes nach sich zu eiehen scheint, wie aus Tabelle II hervorgeht.

Tabelle II

Methanol	(Beispiel 3)	ASMfrBln
174 g		287
88 g		305
308 g	6	332
Beispiel

Das vorliegende Beispiel veranschaulicht den SinfluB der Einarbeitung einer beträchtlichen Menge an leichtem Kohlemrasser*» ötofflößungsmittel in die Reaktionsmischung su Beginn des Verfahrens, um die letztliche Herstellung eines geeigneten, thixotropen BostverhUtungsmittels «u erleichtern« das als glim oder übereug auf Metalloberflächen aufgebracht werden kann.

Ein 12 Ltr. -Dreihalskolben wird mit 1 477 g einer fftbrlkm&eig hergestellten Sulfonsäuremisohung, 598,9 g hellem Öl 100» 5 g Leitungswasser und 2000 g Stoddard-Lueungemittel beschickt. Die fabrikmäßig hergestellte SulfonoÄuremiaohung enthält 26,5 Gew.-^ der gemischten Säuren mit einem duxohschnittlichen Molekulargewicht von 445, 13,0 Gew.-J( helles öl 100 und 60,5 1» Hexan. Die Säuremlschung hat die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 3* Die Beschickung für den 12 Ltr.-Kolben wird mechanisch gründlich gerührt und su der Mischung wird dann eine Aufschlämmung gegeben, die 345 g Kalk iMjc die Fetther α teilung und 1 587 g Methanol enthält. Die Q-esamtmischung wird dann etwa 30 Hinuten lang gerührt.

Dann wird die Carbonisierung begonnen, indem Kohlendiöapyd in die Mischung mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 Ltr.

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pro Minute eingeführt wird. Während der Carbonisierung wird die folgende Beziehung zwischen Temperatur und Zeit beobachtet:

Carbonisierungsgesohwindigkeit, Ltr./Min.

Carbonisierungs-	Temperatur,	⁰O
zeit, Minuten
0	29
3	35
5	39
7	43
10	49,5
12	52
15	47
17	45
22	45
27	40

10 10 10 10 10

2,5

Aus den vorstehend aufgeführten Ergebniesen iat ersichtlich, daß die Carbonisierung der Mischung in etwa 12 Minuten vollständig ist, was durch die Temperaturänderung angezeigt wird. Die Zuführung von Kohlendloxyd mit einer verminderten Geschwizidigkeit nach der Erreichung der Teiaperaturepitze hat den Zweck, vollständige Carbonisierung sicherausteilen»

Nach der Vervollständigung der Carbonisierung wird die Miechung bei 40⁰C für eine Zeitspanne von 1 Stunde nachgomischt und dann für eine Zeitspanne von etwa 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Beim Rückfluß beträgt die Bodentemperatur der Mischung 58⁰C. Die Mischung wird dann auf 55⁰C abgekühlt und im Verlauf von 15 Minuten werden 145 g Leitungswasser zugesetzt. Dann wird für weitere 2 Stunden

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am Rückfluß gehalten. Schließlich wird die Temperatur langsam auf 160⁰C erhöht, um die niedriger siedenden Lösungsmittel (Methanol, Hexan und Wasser) au entfernen.

Das durch die beschriebene Arbeitsweise erhaltene Produkt wird getestet, indem eine Metallplatte bei Raumtemperatur in die Misohung eingetaucht und dann über Nacht getrocknet wird. Der auf dem Metall abgelagerte Rostverhütungefilm wird gemessen und es wird eine Dicke von 0,1775 mm (6,98 mil) gefunden.

Beispiel 7

Zur Untersuchung des Einflusses des Zeitpunkte dor WaeaerBU-gabe auf das erhaltene Produkt werden mehrere Versuche durchgeführt, wobei das in Beispiel 6 beschriebene Lösungsiiittelver schnittverfahr en verwendet wird, und es werden mehrere Versuche durchgeführt, wobei die in Beispiel 3 beschriebene fettliefernde Arbeiteweise verwendet wird, wobei jedoch bei den verschiedenen Kollektiwersuohen das Wasser der Mischung zu verschiedenen Zeitpunkten während des Verfahrene bis sum Lösungsmittelentfemungs- oder Erhitzungeschritt sugesetet wird. Im Fall ο der Herstellung von Fetten» bei der eine relativ kleins Menge an flüchtigem Lösungsmittel vor der Car- _; bonisierung in die Beschickungsmischung eingebracht wird, wird gefunden, daß vorzugsweise die Gesamtmenge des ext order- : liehen Wasßare vor der Carbonisierung zugegeben wird, da die Zugabe des tfaßsera im Anschluß an die Carbonisierung ein geringes Erweichen des Fettprodukto verursaoht, wobei Eindringungen von etwa 350 typisch sind. Im falle der in Beispiel 6 beschriebenen Lüsungemittelverschnittherstellung scheint dagegen der Zeitpunkt, bei welchem das Wasser der Mischung augesetzt wird, nicht besonders wesentlich zu sein.

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B e le ρ 1 e 1 8

Zum Zweck des Vergleiche der Produktqualität werden zwei LB-sungsmittelvereohnittherstellungen durchgeführt, wobei die in Beispiel 6 beschriebenen Materialien und die dort beschriebene Arbeitsweise verwendet werden, mit der Ausnahme, dafl bei einer Herstellung das gesamte Wässer vor der Carbonisierung sugesetEt wird, während bei der anderen Herstellung die eine Hälfte des Wassers vor der Carbonisierung und die andere Hälfte des Wassers nach der Carbonisierung eugegeben werden. Von den in den beiden Versuchen hergestellten Rostverhütungemitteln abgelagerte Filme haben eine Dicke von 0,125 m» (4,85 mil) (bei Wassersugabe vor der Carbonisierung) und von (| 0,186 mm (7,32 mil) (bei der aufgeteilten Zugabe). Zum Vergleich dieser Produkte mit eines nach dem bisher bekannten Zweistufenverfahren hergestellten Bostverhütungsmittel werden die identischen Reaktionsteilnehmer bei diesem Verfahren verwendet, um ein Rostverhütungemittel heraus teilen. Sie durchschnittliche Filmdicke, die bei mehreren Zweistufenher-Stellungen erhalten wird, ist 0,076 mm (3 mil).

Beispiel 9

Xn einen 1 Ltr.-Dreihalskolben werden 200 g Stoddard-LSsungsmittel, 51,1 g helles öl 100, 1,5 g Leitungswasser und 155,6 g einer fabrikmäßig hergestellten SuIfonsäuremisohung mit einer I Gesamtaciclität von 26,5 Gew.-#, einem Gesamtsulfoneäuregehalt von 25,3 Gew.-?S,und einem Gesamtgehalt an nicht fluchtigem Mineralöl von 44,2 % eingebracht. Das durchschnittliche MoIekulargewioht der Sulfonsäuren in der Mischung, die hinaiohtlich der Zusammensetzung mit den in Beispiel 3 beschriebenen identisch sind, beträgt 445. Haoh Einbringen in den Kolben wird die Mischung der Reaktionsteilnehmer gerührt und ca der Mischung wird eine vorher hergestellte AufeohläBB&nBg gegeben, die 54,5 g Kalslumhydroxvd und 158,7 g Methanol enthält.

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Biese Mischung t^lrd für eine Zeitspanne von 10 Minuten gerührt und darm cerbonisiert, indem Kohlendioxyd im Verhältnis von 2 Mol Kohlendioxyd pro Mol an in der Misohung vorhandenem überbasizitäte-Kalzium in die Mischung eingeleitet wird. Sie Zugabögeschwindigkeit ist derart, daß die Carbonisierung in etwa 20 Minuten vollständig ist· Sie Misohung wird dann 15 Minuten lang zum Rückfluß erhitzt und es wird ein· Menge an Wasser zugegeben, die 2,08 Mol Wasser pro Mol an in der Mischung vorhandenem Überbasizitäts-Kalsium äquivalent ist. Danach wird für weitere 15 Minuten am BückfluB gehalten und dann wird die Temperatur langsam innerhalb einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde von der Rtlokflußtemperatur auf 100⁰O erhöht. Sie LöBungemittelentfernung wird fortgesetzt, indem die Temperatur der Mischung fortlaufend bis auf etwa 160⁰O erhöht wird. Sie zum Erhitzen der Misohung von 50 auf 160⁰O erforderliche Zeit beträgt etwa 1 Stunde und 35 Minuten. Aue dem sich ergebenden Produkt wird ein Film auf einem in die , Produktzusasiniensetzung eingetauchten Metallabeohnitt abgelagert, der 0,085 mm (3,34 mil) dick ist.

Beispiel 10

Es wird eine .Anzahl von Herstellungen durchgeführt, wobei die gleichen Reaktionsteilnehmer wie in Beispiel 9 verwendet werden, mit der Ausnahme, daß die der Misohung sugesetste Wasaermenge variiert wird und das in manehen fällen das gesamte Wasser der anfänglichen Beschickung in den Dreihalekolben zugesetzt wird, anstatt daß ein Hauptteil in AneonloS an die Carbonisierung zugegeben wird, wie ·β in Beispiel 9 beschrieben ist. Bei den Herstellungen wird auch die Seitepanne, während der die Sndmisohung von 50 auf 10O⁰O erhitat wird, und die Gesamtzeit variiert, während der dl· Mischung von 50⁰O bis zur Löeungeioittelstripp-Endtemperatur von 160⁰O erhitzt wird. Tabelle III enthält die während der verschied·- ■ nen Vereuohe verwendeten variierenden Waseersengen, die verschiedenen Zeitspannen, die verwendet worden, um die Tempera-

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tür der Reaktionsmasse von 50 auf 100 C au bringen, und die verschiedenen Dicken der Korrosions« oder Boetverhiltungsfilme, die erhalten werden, wenn die Produkte der verschiedenen Ansätze unter Verwendung der gleichen Überzugsweise zum überziehen von identieohen Metallabschnitten verwendet werden«

Tabelle III

Hole HgO/Mol Ca Zeitspanne von Zeitspanne Von, Tilmdioke,

50⁰C bie 100⁰C 50⁰C bie 16O⁰O ,ti (mil)

1,41	1	Std.	20 Hin.	1	Std. 45	Hin.	(o!23)
2,08	1	Std.	15 Hin.	1	Std. 50	Hin,	(3?34)
2,08		1	Std.	1	Std. 15	Hin.	(0^22)
0,74	4	Std.	20 Hin.	4	Std. 55	Hin.	118 (4,65)
0,74	2	Std.	55 Min.	3	Std. 25	Hin.	6,35; (0^25)
2,75	1	Std.	3 Hin.	1	Std, 18	Min·	10,2 (0,40)
1,41	2	Std.	30 Min.		3 Std.		224 (8,82)
3,42	1	Std.	6 Hin.	1	Std. 15	Ma.	,75,7_V (2,98)
1,41	2	Std.	35 Hin.	3	Std. 10	Hin.	198,5; (7.82)
1,41	1	Std.	50 Hin.	2	Std. 13	Hin.

,⁹»¹⁴\ (0,36)

Aus Tabelle III geht klar hervor, dafl die Geschwindigkeit, mit der die Mischung von 5O⁰C auf 10O⁰C erhitst wird, ein kritischer Parameter ist und die Konsistenz dee erhaltenen Produkts entscheidend beeinflußt, wie aus der Sateaoh· hervorgeht, daß relativ dünne filme erhalten werden, wezin dl·

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ErMtaungsgeschwindigkeit au hoch iat, was im Gegensats su den viel diokeren filmen steht, die erhalten werden, wtmn die oben beschriebenen erfindungsgeEäßen Erhitzungsgeschwladigiceiton eingehalten werden.

Beispiel 11

Bei einer fabrikmäßigen Herstellung eines RoßtVerhütungsmittels unter Anwendung des erfindungsgemäßea Y©rfahrens v/erden 14 768 L tr. (3 902 gallons) einer fabrikmäßig hergestellten Sulfonsäuremiachung des in Beispiel 3 besolislebenen, Typs (die 27 Gew.-# der beschriebenen Mlsohung von Solfoa.· eäuren enthält) in einen Neutralislsrmgsbehältiir tiBgebraoht und unter Rühren werden in den gl@iejh.en Behälter 2 934 latr. (775 gallons) helles öl 100 und 20 166 Ltr. (5 328 g&Xlona) Stoddard-Lösungsmittel eingebracht.

14 760 Ltr. (3 900 gallons) Methanol werden, etwa,45 Minuten

vgre&SeiifllCQPe IjUbOJ

lang mit 2 680 kg (5 900 lbs.) Kalk zur fittherstellung/in von dem Säure enthaltenden Behälter get^imien Behältern unter Bildung einer homogenen Aufschlämnmng g@od.scht. Bson werden zu der Säure/Öl/Stoddard-Mechung 87,1 Iitr. (23 gallons) LeitungBwasser gegeben, wonach die Kalk/Methanol-Aufsohläminung ia Verlauf von etwa 45 Minuten zu der Micchung gegeben wird. DIs Mischung wird dann in eine Carbonisierungsanlage überführt und ein Flüssig-COg-Vardaznpfer wird mit dieser Anlage verbunden. Dieser Verdampfer arbeitet mit etwa 2720 kg (6000 lbs.) pro Stunde, was der Berechnung nach eine Carbon!·» sierungsgeschwindigkeit ergibt) die ausreicht, um die Mischung innerhalb von 1 Std. vollständig zu carbonisieren, wenn das Gas bei maximalem Ausstoß aus der Verdampfereinheit augeführt wird. Kühlwasser wird durch innerhalb dor Anlage angeordnete Röhrenbündel zirkuliert, um ein übersahreiian der Temperatur von 49⁰C (120⁰F) während der Carbonisierung zu verhindern. Es wird festgestellte daS verschiedene. LeI-tungeVerengungen in dem System ein Erreichen der maximalen

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abgeschätzten Zuführungskapazität des COg-öenerators verhindern, vas but Folge hat, daß die Carbonisierung in 79 Hinuten vollständig ist.

Nach Vervollständigung eier Carbonisierung wird die Mischung in der Anlage auf Bttckflußtemperatur (etwa 56⁰O) erhitet und 30 Minuten am Rückfluß gehalten. Sann wird das Erhltien zum Rückfluß beendet, die Mischung wird abkühlen gelassen und as werden 1226 Ltr. (324 gallons) Waeeer Bugegeben. Ώβπτι wird wieder etwa 1 Stunde lang an RttekfluS gehalten und anschließend wird allmählich auf 160⁰O (320⁰F) erhitet, um die flüchtigen Stoffe eu entfernen. Die Produktaieohung wird dann mit Stoddard-Lb*eungsmittel verdünnt, um eine 40 gew.-£ige Produkt/Losungsmittel-ZueammeneetBuag iu erhalten. Bin duroh Sintauohen von Metallabsohnitten in dieses Produkt und Trocknen auf gebrachter Sohutsfilm hat eine Dicke von 9,65 yU (0,38 mil). Dieses Beispiel neigt somit, daß ein schlechtes Produkt erhalten wird, wenn die OarbonieierungBseit 75 Minuten übersteigt.

Beispiel 12

Nach AbochluS der in Eeispiel 11 beschriebenen Herstellung wird eine neue, größere Leitung ohne Verengungen sswischan dem Ilüssig-CC^-Verclampfer und der Anlage installiert. Mehrere Tests unter Verwendung des neuen Systeme «eigen, dad die COg-ZuftUirungegeschwindigkeit hoch genug ist, um die Carbonisierung innerhalb von 1 Stunde zum Abiohluß au bringen. ' _e

Der Eeutralisierungsbehältar wird mit 17 980 Ltr. (4 750 gallons) einer fabrikmäßig hergestellten Sulfone&oreaischung beschickt, die 23 Gew.-?f der in Beispiel 3 verwendeten gemisohten Säuren enthält. Sann wird der Behälter Bit 2 505 Ltr. (609 gallons) hellem Ol 100, 20 440 Ltr. (5400 gallons) Stoddard-LQsungeaittel und 87,1 Ltr.

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(23 gall one) Wasser beeehickt«. Dass, wird tu der Mischung in dem Heutralisierungsbehälter ein© Kalk-Methanolaufschlämuiung gsgeben, die 14 760 Itr. (3900 gallons) Methan nol und 2680 kg (5900 lbs.)-Kalk enthält.

Die eine Hälfte der Mischung wird dann in die Oarbonieierungsanlage überführt. Die Carbonisierung wird dann begonnen und mit einer Geschwindigkeit von 272(X kß (6000 pro Stunde durohgeführt. Bei dieser Geschwindigkeit werden etwa 1090 kg (2400 lbs.) GO₂ für dia Carbonisierung verbraucht und es wird in dem Beaktionsbehälter dl,· nachfolgende Beziehung zwischen Temperatur und Zeit beobachtet·

GOg-Zugabeseit	Min*
0	Min.
5	Min.
10	Min.
15	Min.
20	Min.
21	Min,
22

*Temperatur, ⁰C C⁰)**	(64)
17,8	(75)
23,9	(85)
29,4	(96)
35,6	(110)
43	(Ul)
43,6	(109)
42,5

Die Temperaturspitze bei etwa 21 Minuten selgt Vollständigkeit der Carbonisierungsreaktion an.

Im Anochluß an die Carbonisierung wird die Mischung etwa 45 Minuten lang zum Rückfluß erhitzt. Dann wird die Mischung abkühlen gelassen und anschließend werden 575,6 Ltr. (152 gallons) Wasser eugegeben. Se wird wieder etwa 30 Minuten zum RUokfluB erhitzt» Darm wird alt der Se* stillation eva Entfernung von Lösungsmitteln begonnen und die Temperatur wird langsam auf 157⁰C (315°?) erhöht. Bei etwa 93°O (20O⁰F) werden susät&Iloa· 606 Itr. (160 gtllone) Vaseer «u der Mieohung gegeben. Salt

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tlge Produkt ergibt eine Filmdicke von 201 /U (7*9 mil). Dann werden zu dem Produkt 4540 Ltr. (1200 gallons) Stoddard-Iiösungamittel gegeben, um ein Versohnitt-Hoetverhtttungsmittel zu ergeben, mit dem Filme mit einer Dicke von 88,9 /U (3,5 mil) auf Metalloberflächen abgelagert werden können.

Aue der voratehenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung geht hervor, daß erfindungsgemäß ein sehr nütaliohea und verbeosertes Verfahren aur Herstellung von viakoaen, atark ^: baaiachen, Metall enthaltenden Zusammenaeteungengeschaffen wird, die ausgezeichnete Schmierfette darstellen und nach Verschnitt mit einem geeigneten» relativ flüchtigen Kohlenwaeaeretofflösungamittel thlxotrope Suaammenaetsungen bilden, die für die Bildung von Sohutsfilmen und -übereügen taxi Metalloberflächen brauohbar aind.

Die Srfindux« let nicht auf dl· anegeitlhrten Beiapiel· beaohrlnk , Aufgrund der vorstehend beschriebenen bevorzugten Auafllhrungsformen der vorliegendem Erfindung liegen für den faohmann eahlreiohe Änderungen wad HedifUa&tlonen in Hinblick auf die angegebenen Yerfahreneparamster iaad msS Azrb und Menge der verwendeten Stoffe auf äer Band, @&ä® d&S dmboi der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

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Claims

Patentanspruch«

\-1·/ Verfahren zur Herstellung tob Zusammen«© tsung©aa_s dl® insbesondere als Rostverhtttungsmittel und ale Sohaiexfett brauchbar sind, dadurch-gekennzeichnet» dad can «ine Mischung herstellt, die im wesentlichen au® etwa 2 bis etwa. 65 Gew.-36 eines öllöelichon_P neutralen Salffi-Biepereiossmit·- t©l@_setwa 3 bis etwa 80 Gew,-# eines Ul~v%EtTägXä.Qh%m,_$: »loht

- flüchtigen Irägermateriale, etwa 1 bis etwa 6 &aw.-etwa 10 bis etwa 40 Gew.-^ eins® Alkohole uad «Inse limetall-Carbonatkomplex bestellte ä®s mum- der Kohlendioxyd in Gegenwart ©iae« ni©d«i^»n j kohols mit 1 bis 3 Kohlenetoffatomen mit einer unter kaliinetalloryden, -hydroxydsn und «alkoholaten Verbindung stammt, wobei die Mischung eine solche Me^g© see Komplexes enthält, daS der Erdalkalimetall teil d&Y©m -ttwa 1,0 bis etwa 9 Gew.-^ des Gesamtgewichte der ausmacht, imd die Mischung auf eine T®Mp@rstur vom stens 50⁰O und bis zum Auftreten <§in@r w®@entli@hes sitätsänderung erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeanseiolm®t₉ daß die erhitzte Zusammensetzung etwa 0,25 bis »tw» 5 M©1 Wasser pro Hol an in der Mieohuiag vorhandenem Brdalk&lim&- tall enthält.
3. Verfahren nach Anspruchs» dadurch gefctniis*lQ2w«t_f daS die erhitzte Zusammensetzung etwa 1,5 Hol Was«·? pro Hol an in der Misohung als Oarbonatkomplez enthaltene* Erdalkalimetall enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dad die erhitzte Mischung etwa 0,25 bis etwa 2,5 KoI Wa*~

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ser pro Mol an in dem Komplex vorhandenem Erdalkalimetall enthält und im Verlauf einer Zeitspanne von t Stunden von etwa 50⁰C auf etwa 100⁰C erhitzt wird* wobei die Zeitspanne t durch die Gleichung

t - 0,75 + 1,6 χ (2,5 - m)

bestimmt wird, worin m das Verhältnis der Mole Wasser su den Molen an in der Misohung als Carbonatkomplex vorhandenem Erdalkalimetall bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet,

daß der Komplex in der erhitzten Misohung in situ gebildet <| wird, indem man anfänglich eine homogene Hisohung des «Xiphstieohen Alkohole und einer unter Kalzium- und B*riumoxydea, -»hydroxydea. und -alkoholaten ausgewählten Verbindung einarbeitet und dann Kohlendioxydgae in die Misohucg mit einer derartigen Geschwindigkeit einfuhrt, dme in einer 75 Minuten nicht übersteigenden Zeitspanne mindestens 1,5 Mol Kohlendioxyd pro Mol an Erdalkalimetall eingeführt werden, das in der Misohung zur Schaffung einer Oberbasizität und nicht aur Neutralisation von Säure vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß währe&d der Xinftihrung des Kohlendioxyds die Temperatur der Mischung unter 50⁰O gehalten wird. ~ i

7· . Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daS das öllusliohe Dispersionsmittel unter Saison von Sulfonsäuren und Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 1000 ausgewählt ist.

S. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dad das ÖllBellohe Dispersionsmittel in der Mischung in bitu gebildet wird, indem man eine unter Sulfonsäuren und Carbonsäuren ausgewählte Säure mit einer basischen Srdalkalimetall-

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verbindung, ausgewählt unter Barium- und Kalaiumoxyden, -hydroxiden und -alkoholaten, neutralisiert, wobei matt die basische Erdalkalimetall verbindung in die Mischung in einer Menge einführt, die ausreicht, um gleichzeitig die Säure zu neutralisieren und den Vorläufer des Komplexes zu liefern.

9. Verfahren naoh Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung das Gewicht θ verhältnis von Alkohol «u Erdalkalimetall in dem Komplex etwa 1 : 1 Ui etwa 10 * 1 beträgt.

£ 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol unter Alkanolen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Monoätheralkoholen τοη Äthyl «nglyJcol mit bis Ba 8 Kohlenstoffatomen und Honoätheralkoholen von BUtthylenglykol mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ausgewählt 1st.

11. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS die dem Erhitzen unterworfene Mischung weniger «la 60 Gew.~y> eines flüchtigen Verejrteltungsluaangemlttele mit einem Siedepunkt unter etwa 220⁰C enthält.

12. Verfahren naoh Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige VerarbeitungBlösungsmlttel eine paraffi-

™ ni8che Terpentinölersatzmisohung mit einem Siedepunkt τοη mindestens 135⁰C und einem Flammpunkt τοη etwa 41⁰C ist.

13. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die 1,5 Hol Kohlendioxyd pro Mol an überbaeizltät schaffendem Erdalkallmetall In die Mischung in einer Zeitspanne von etwa 20 bis etwa 40 Minuten eingeführt werden*

14* Verfahren naoh Anspruoh 1, daduroh gekenztaeiohaet» daß die erhitzte Mischung mindestens 7 Gew.-^ eines Brdalkallmetall-0arbonatkoiaplez«8 und mindestens 15 Gcr*.-£ dos

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Dispersionsmittel enthält, bezogen auf den nicht flüchtigen Seil der erhitzten Mieohung_y die das Dispersionsmittel, nicht flüohtigeB Trägermaterial und Erdalkaliiuetall-Oarbonatkomplex enthält und einen anfänglichen Siedepunkt über etwa. 23O⁰G aufweist.

15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht flüchtige Trägermaterial ein MineralebhjadarÖl mit einem anfänglichen Siedepunkt oberhalb etwa 23O⁰C iat.

16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennaaiohxiet, daß die Wassermenge in der erhitzten Mischung etwa 2 bis etwa 4 Sew.-^ beträgt.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennsdichnet_r daß die Alkoholmenge in der erhitaten Mischung etwa 20 bis etwa 30 Gew.-# beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Trägerniateri&ls in der erhitzten Zusammen·* eetzung etwa 10 bis etwa 30 Sew.-Jt beträgt.

19· Verfahren zur Herstellung von die insbesondere für die Verwendung als BoatverhUtuagtsmittel und als Schmierfett geeignet sind, dadurch geteözmse.ioii« net, daß man in eine flüssige Mischung, die

(a) etwa 2 bis etwa 65 Gew.-# öllösllohe» BieparsioiieaAttel, ausgewählt unter Salzen von Sulfonaäurtn und Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 1000»und

(b) etwa 5 bis etwa 80 Gew.-# nicht flüchtige«_f flüeßiges Trägermaterial enthält, worin das Diap«jreießamittel löslioh ist und das einen aufängliolma Siedepunkt über 230^QC besitzt,

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eine homogene Aufschlämmung von Kalaiumhydroxyd in einem niederen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen einbringt, wobei die Aufschlämmung in einer solchen Hen«· ge zugegeben wird, dafl die naoh dem Einbringen in der Mischung als Kalziumhydroxyd vorhandene Gewlohtaprosentiienge an Kalziumnietall etwa 1 bis etwa 9 Ge.w.-Jt betragt,

Küblendioxyd mit einer solohen Geschwindigkeit in die Mischung einführt, daß das gesamte lh der Mischung al· Kaiziumhydroxyd vorhandene Kalziuuanetall la ·\η·ν Zeltopanne von 75 Minuten unter Bildung eines Carbonatfccneplexee uage-Bdtst wird, wobei die Temperatur der Hlaohiing während dieser umsetzung unter 50⁰O gehalten wird,

der Mischung Wasser und Alkohol in den erforderlichen Mengen zusetzt, um die GesamtwaBSermenge in der Mischung auf etwu 0,25 bis etwa 5,0 Mol pro Mol Kalzium in dem Komplex scu bringen und um die Gesamtalkoholmenge in der Mischung auf das etwa 1- bis 10-fache des Gewiohta des Kalziummetallee in dem Komplex zu bringen, und

die Mischung mit einer derartigen Geschwindigkeit auf eine ■ Temperatur Über 100⁰O erhitzt, daß die Mischung für eine Zeitspanne von t Stunden in dem Ttmperaturintervall von bis 10O⁰G gehalten wird, wobei, wenn der Waseergehalt der Mischung unter 2,5 Mol Wasser pro Mol Kalzium in dem Komplex liegt, die Zeitspanne t duroh die Gleichung

t * 0,75 + 1*6 χ (2,5 - m)

gegeben 1st, worin rc das Verhältnis dei' voxhfi&denen Mole an Wasoer zu den Molen an als Carbonatkonplox Torlie&endaB Kalzium darstellt.

20. Verfahren naoh Anspruch 191 dadurch daß das DisporsionsmittelsalB sum Zeitpunkt des

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Einbringens der homogenen Aufschlämmung in der flüssigen Misohung in situ durch gleichseitige neutralisation der SuIfon- und Carbonsäuren mit Kalaiumhydroxyd im Überschuß über die Kalaiumhydroxydmenge gebildet wird, die Kalsiummetall in einer Menge von etwa 1 bis etwa 9 0ew.-£ der Mischung nach der Beendigung des Einbringens der Aufschlämmung und naoh der neutralisation enthält.

21. Verfahren naoh Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dad die Gesamtmenge an Wasser der Mischung Tor der Einführung von Kohlendiöxyd eugeaetet wird.

22. Verfahren naoh Anspruoh 19, dadurch gekennaeiofenet, daB das Dispersionsmittel ein Brdallcallaetallsulfonat 1st.

23. Verfahren naoh Anspruch 19» dadurch

daß die Waseermenge in der Mischung heia Srhitsen der Mischung 1,5 Mol Wasser, pro Mol Salsiummetall in dem Koang&ex beträgt.

24. Verfahren nach Anspruch 22, daduroh gekennzeichnet, daß die erhitzte Misohung mindestens 7 Gew.-J^ OarbonatlcoB-ρlex und mindestens 15 &·*.-# dea Bispereionsaittale enthält , bezogen auf den nioht flüchtigen teil der Mischung, der einen anfänglichen Siedepunkt über etwa 25O⁰O b#- aitat.

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3 0 9 8 L 1 / ί 1 1