DE2250882A1 - Verfahren zum herstellen stark basischer sulfurierter alkylphenole - Google Patents

Description

Continental Oil Company P.O. Box 1267
Ponca City, Oklahoma 74601 U S Λ

Verfahren zura Herstellen stark, basischer sulfurierter Alkylphenole

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einzelner oder gemischter stark basischer Magnesium- und/oder * Calciumsalze von sulfurierten Alkylphenolen. '

Sowohl sulfurierte als auch nichtsulfurierte Erdalkalialkylphenolate iverden seit einer Reihe--von Jahren als Schmierölzusätze verwendet. Schmieröle, die solche Zusätze enthalten, können sowohl in allen Arten von Verbrenniingskraftmaschinen als auch in üieselaggregaten verwendet werden. Die Gegenwart solcher Zusätze in den Schmierölen verhindert die Ölschloip.inabsetz\mg_f vermindert die Abnutzung der Maschine, drückt dia Bildung schädlicher Ablagerungen auf den Maschinenteilen auf oin llüiiiflurn herab -und verbessert die Oxidati onsbcstfiruij r\oit ckr öle?..

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Auch ist die Verwendung stark basischer sulfurierter odor nichtsuifurierter Ei'dalkalialkylphenolate als Zusatz zu Schmierölen seit einigen Jahren bekannt. Die Bezeichnung "stark basisch" bezieht sich dabei auf solche Stoffe, die einen Überschuss an basischen Erdalkaliiaetallverbindungen hinsichtlich derjenigen Menge Erdalkalimetallverbindung enthalten, die zur Neutralisierung des sulfurierten oder nichtsulfurierten Alkylphenols erforderlich ist. Die Gegenwart solcher basischer Erdalkalimete.llverbindungen dient zur Neutralisierung der während der Verbrennung des verwendeten Kraftstoffes erzeugten sauren Verbrennurigsprodukte.

Auch zur Herstellung stark basischer sulfurierter Erdalkalimetallalkylphenolate sind einige Verfahren bekannt geworden. Eines dieser Verfahren/ geht von einem im Handel erhältlichen sulfurierten Alkylphenolat aus. Ein anderes Verfahren ist als Zweistufenverfahren ausgebildet, bei dem in der ersten Stufe das neutrale sulfurierte Alkylphenolet hergestellt wird und anschliessend in der zweiten Stufe das stark basische sulfurierte Alkylphenolat.

So ist beispielsweise in der US-PS 2 788 325 ein Verfahren offenbart, bei dem mit Hilfe von Magnesiuinalkoxy-alkoxiden neutrale Hagnesiumphenolate hergestellt v/erden. Wesentliche Verfahrensparameter sind Reaktionstemperaturen zwischen 100 und 250 ⁰C und praktisch wasserfreie Reaktionsbedingungen.

In der US-PS 3 528 917 wird die Herstellung normaler bzw. neutraler sulfurierter Calciumalkylphenolate durch mehrstufige oder gleichzeitige Umsetzung von Alkylphenol mit einem Calciumalkoxy-alkoxid und Schwefel in Gegenwart eines KohlenwasserstoiTsehmieröls beschrieben. Zufolge der Lehre der Patentschrift, wird das Alkylphenol wiederholt mit dem Calciumalkoxy-alkoKid in Berührung gebracht, wobei die nor-

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malen Calciumalky!phenolate erhalten werden. Erst anschliessend wird durch Umsetzen mit Schwefel das sulfuriert te normale CalciumalkyIphenolat erhalten.

In der US-PS 3 474 035 ist die Herstellung eines sulfurierten überbasifiziorten Calciumal-kylphenolats aus dem gemäss der US-PS 3 528 917 hergestellten normalen sulfuriorten Calciumalkylphenolat beschrieben. Gemäss dem Verfahren der US-PS 3 474 035 wird das normale sulfuriert^ Calciumalky lphenolat mit einem Cc.lciumalkoxy-alkoxid zu einem überbasifizierten Erzeugnis umgesetzt, dessen Calciummetall" verhältnis im Bereich von 1,1 bis 3,5 liegt." Das Reaktionsprodukt wird anschliessend mit V/asser versetzt, so dass · ca. 20 bis 70 % des überbasifizierten Erzeugnisses umgesetzt werden. Anschliessend wird das nicht umgesetzte Wasser praktisch vollständig entfernt. .

Weiterhin wurden von der Anmelderin noch die folgenden Druckschriften: ermittelt, die entferntere Beziehungen" zum Anmeldungsgegenstand aufweisen, aber nicht im engeren Sinn zum Stand der Technik gerechnet werden können, so dass ihre eingehende Diskussion an dieser Stelle nicht erforderlich ist: US-PS 2 703-766, US-PS 3 178 36ü, US-PS 3 336 und US-PS 3 388 063 sowie US-Reissue-S-pecification 26 811.

Der. wesentliche-Nachteil aller vorstehend beschriebenen Verfahren ist vor allem in einer Unwirtschaftlichkeit zu erblicken, die auf eine unvorteilhafte Hehrstufigkeit, überhöhten Prozessenergiebedarf und überhöhten apparativen Aufwand zurückzuführen ist. Ausserdem werden nach vielen, der vorstehend genannten Verfahren Erzeugnisse erhalten, deren Qualität als Schmierölzusatz nicht befriedigt.

Aufgabe der Erfindung ist dem/vemäss, unter Vermeidung der vo!"stehend genannten !Jachteile die wi:trL,schaftliche Herstellung

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qualitativ zufriedenstellender Sphmierölaus^tfse euf der Basis sulfurierter Alky!phenolate zu J

Erfindungsgeraäss wird diese Aufgabe durßll ,e|ja ^erfahren gelöst, das dadurch, gekennzeichnet ist,

(a) dass man ein Gemisch herstellt aus

. (I) ca, 4 bis ea. 80 Gewichtsteiien eines Alkylphenols der allgemeinen Forßiol

in der R ein unverzv/eigter oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 4 bis 30 Kohleiistp ff atomen und η gleich 1 oder 2 ist und die Anzahl aller Kohlenstoffatome zwischen 8 und ^O liegt,

(II) ca. 0,5 bis ca. 200 Gev/ichtsteileia eines flüchtigen Lösungsmittels ßiit einem Siedepunkt ^rjt^rjqtalb ca. 190 ⁰C und

(III) ca. 0,2 bis ca. 14 Gewichtstß|.leri Wasser,

(p) dass man dem gcmäss Verfahreiisschritt (a) fa@rgfißt£?llterjt Gemisch im TeiDperaturbereich von ca. 1i? pis ca_r 100 ⁰C ein Metallreagqn^, in einer iiberbasifizijereuden Menge, und zwar im Bereich vpn ca. 0,10 bis ca_f 5 Jiquivaienten Metall pro Äquivalent Alkylphenole absetzt_r wobei das MetalIreagcnz ■

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(I) ein Magnesiumreagenz mit einem Magnesiyiagehalt von ca. 0,1 bis ca. 1T Gew.-%, '

(II) ein Calciumreagenz mit einem Calciumgehalt von ca. 0,1 bis ca. 17 Gew.-% oder

(III) ein Gemisch aus diesen beiden Reagenzien ist,

(c) dass man diesem Gemisch im Temperaturbereich von ca. 50 bis ca. 100 ⁰C eine neutralisierende Menge, und zwar ca. 0,95 bis ca. 1,25 Äquivalente Metall pro Äquivalent Alky!phenol, Metallreagenz zusetzt, nämlich

(I) ein Magnesiumreagenz mit einem Magnesiumgehalt von ca. 0,1 bis ca, 11 Gew.-^c/4,

(II) ein Calciumreagenz mit einem Calciumgehalt von ca.. 0,1 bis ca. 17 Ge\r.~% oder " , -

(III) ' ein Gemisch aus diesen beiden Reagenzien, und

(d) dass man die flüchtigen Stoffe durch Erhitzen entfernt, wobei , - - - ■

(I) dem Gemisch ca. 0,5 bis ca. 20 GewichtsteilQ Schwefel zugesetzt werden, bevor im Verfahrensschritt (d) die flüchtigen Bestandteile entfernt werden,

(II) das Magnesiumreagenz bzw. das Calciumreagenz eines ß~hydroxyäthyl-alkylätherische Lösung eines Magnesium- bzw. Calciumalkohoiatcarbonatkpmplexes ist und der als Lösungsmittel benutzte ß-Hydroxy-

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äthyl-alkyl-äther die allgemeine Formel

ROCHpCH₉OH "

hat, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und der Magnesium- bzw. der CaI-ciumalkoholatcarbonatkomplex die allgemeine Formel

M(OCH₉CH₉OR)₉ (0-C-OCH₉CH₉OR)

hat, in der M Magnesium oder Calcium, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl zwischen 0,5 und 1,5 ist,

und

(III) die im Verfahrensschritt aiii eingesetzte Wasser menge 0,75 bis 3t0 mol Wasser pro 1 mol dispergiertem Magnesium oder Calcium beträgt.

Es sei an dieser Stelle eingefügt, dass die Ausdrücke "stark basisch" und "überbasifiziert" im Rahmen dieser Beschreibung synonym verwendet werden.

Kennzeichnender Vorteil des vorstehend beschriebenen Verfahrens ist vor allem seine Einstufigkeit bei der Herstellung überbasifizierter und sulfurierter Alkylphenolate. Trotz der der Übersichtlichkeit halber erfolgten Gliederung des Verfahrens in verschiedene Verfahrensschritte ist das beschriebene Verfahren dennoch ein klassisches Einstufenverfahren bzw. ein "Eintopfverfahren", und zwar insofern, ala sowohl das Uberbasifizieren als auch das Sulfurieren in einer

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einzigen Lösung und vor {lern endgültigen Entfernen des einzigen verwendeten¹ "fluchtigen Lösungsmittel erfolgt. Auf diese Weise wird durch wirtschaftliche Prozessführung und hohe Ausbeute eine hohe Wirtschaftlichkeit des gesamten Ver,-fahrens bei gleichzeitiger Herstellung qualitativ heraustragender Erzeugnisse- erhalten.

Die wichtigsten patentbegründenden Unterschiede des Verfahrens geinäss der Erfindung zum Verfahren nach der US-PS 3 474 035 lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1. Verwendung von Magnesium- und/oder Caiciumalkoholatcorbonatkomplexen,

2. Ausbildung de& Verfahrens-als Ein stuf.envierfahren und

3. Prozessführung in der Weise, dass das dispergierte Material im wesentlichen aus Magnesiuracarbonat, Calciumcarbonat oder deren Gemischen besteht. ;

In diesem Zusammenhang sei insbesondere darauf hingewiesen, dass die Verwendung von Magnesiumalkoxy-alkoxid"an Stelle des Magnesiumalkoliolatcarbonatkomplexes .zu nicht zufrierdenstellenden Erzeugnissen führt.. ."...-

G-emäBs einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung werden die Verfahrensparanieter so gewählt, dass die Temperatur des Verfahrensschrittes c höher liegt als die Temperatur des Verfahrensschrittes b. . . , .

Zur Herstellung von Erzeugnissen mit bestimmten vorgegebenen Vißkositätsanforderungen v/ird in der Regel ein nicht tiges VerdünnungBöl zugesetzt werden. Dieser Zusatz'i&ann zu jeder Zeit während des Verfahrens oder aber auch erst

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zum Enderzeugnis erfolgen. Dieser Zustz eines nicht flüchtigen VerdünnungsoIs int jedoch nicht erfindungswesentlich und kann auch unterbleiben. .

Die beiden hervorstechendsten Merkmale des Verfahrene gonütr; der Erfindung sind die Verwendung dos Calcium- und/oder Magnosium-ätheralkoho.!at-äthercnrbonat-Komplexes und der Zusatz des Schwefels vor dem Aufheizen des Repktionrgemisches zum Entfernen der flüchtigen Bon Landteile.

Die im Rahmen des Verfahrens ge eignet erweise zu verwendonden Alkylphenole haben die allgemeine Formel

in der R eine gerade oder verzweigte Kette eines gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohl enwessers to ff rester» mit vier bis 30 Koh]enstqffatomen, vorzugsweise mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, und η eine ganze Zahl mit den Wert oder 2 ist. Die Gesamtanzahl aller Kohlenstoffatome der Alkylgruppen beträgt mindestens 8 und höchstens 40. 1/enn η also gleich 1 ist, ist die Mindestanzahl von Kohlenstoffatomen im Rest Fi gleich 8.

Beispiele für entsprechende Kohlenwasserstoffreste sind ein fe ehe A1 Ii y 1 re s t e, vde be i sp i e 3. swe i s e Butyl, Hexy 1, (Jc ty 1, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Eikosyl, Ilexakosyl und Triakontyl r.owie Reste, die sich von Pe trol kohlenwasserstoff en, wie beispielsweise farblosem Paraffinöl, Wachs oder OlefinpoiyineriBaten» wie beispielsweise Polypropylen oder Po 1 y buty 1.. cη, able iten.

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Die ohne Zusatz nicht flüchtiger Verdünnungsöle hergestellten Erzeugnisse sind bei Zimmertemperatur normalerweise fest,.da die Alkylphenole in der Regel nur geringe Ölmengen enthalten. Es ist daher übliche Praxis, den Endprodukten einen Anteil" nicht flüchtigen Verdünnungsö:i s zur Verringerung der Viskosität zuzumischen. Hierzu ist ein breites Spektrum an sich bekannter nicht flüchtiger Verdikniungsöle geeignet, von denen alle diejenigen in Frage

ο ' kommen, deren Siedpunkt über 200 C liegt.

AIg nicht flüchtige Verdünaungsöie können beispielsweise die folgenden verwendet werden; Mineralschmieröle aus konventionellen Raffinerieverfuhren, synthetische Schmieröle, wie beispielsweise die Polymerisate von Propylen, Polyoxyalky'Jffxe oder Polyoxypropylene* Dicarbonsäureester und Phosphorsäureester, synthetische Kohlenwasserstoffschmieröle, wie beispielsweise Di-n-alkylbenzole und Oligomere von

«i---Olefinen mit. 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, pflanzliche Öle, wie beispielsweise Getreideöle, Baumwollsamenöle oder Rizinusöl, sowie tierische öle, wie beispielsweise Spocköl oder Spermazetöl. Auch können Mischungen dieser Öle als nicht flüchtiges Verdünnungsmittel verwendet werden.

Von den vorstehend aufgeführten Ölbeispielen werden die mineralischen .SchmieröleUnd die synthetischen Schmieröle als die geeignetsten bevorzugt, und von diesen wiederum insbesondere die mineralischen Schmieröle.

Als flüchtige Lösungsmittel des Verfahrensschrittes all, d.h. also als eigentliche Verfahrenslösungsmittel,werden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von unterhalb ca. 190 ⁰C, vorzugsweise unterhalb ca. 150- ⁰C, verwendet. Beispiele für diese Prozesslösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, aliphatic chi.-.

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Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Petroleum, Naphtha, die weiter unten beschriebenen Alkoxy- ■ alkanole und primäre aliphatiwche Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

Geeignete Erdalkalimetalle ?:ur Salzbildung mit den sulfur j orten Alkylphenole!] und zur Bildung der dispergif;rten Metal]-Verbindung sind Calcium und Magnesium, Auch können Gemische beider Erdalkalimetalle verwendet werden, und zwar sowohl in der Wolr.e, dass ein Gemisch aus Calcium und. Magnesium : zur Bildung der Phenolate und der Metallverbindung.sdispersicm benutzt werden,als auch, dass eine:; dieser beiden Erdalkalimetalle zv.v Herstellung der Phenolate verwendet wird und dor, andere zur Herstellung dor Me tall verbindung;?— dispersion.

Im Verfahren gemäss der Erfindung werden ß-hydroxyäthylalkyl-ätherische Lösungen (A.Tkoxy-alkanol-LÖsungen) von Calcium- und/oder Kognes.LUü.aliiohoJ-atcarbonat-Koiriplexen oder deren Gemischen verv/endet. Die Bezeichnung ß-Hydroxylä'thjlalkyl-äther bzw. Alkaxy-alkanol v/erden .für Verbindungen der allgemeinen Formel FIOCH₂CHoOH verv/endet, in der R eine Alkylgruppe mit ') bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Als geeignetste Verbindung wird mit Methoxyä*thanol bevorzugt.

Di ο Ätheralkoholat-ahhercarbonat-Koraplexe haben die allgemeine Formel ■

Il

M(OCH₀CH₀OR) _{o v}(0~C-0CH_oClU0E)._v ,

in dor M Magnesium odor Calcium, It eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 ΚοΙι.Ι .ens toff atomen und χ eine Zahl zwischen Ο,ί?

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und 1,5, vorzugsweise zwischen Q,83 und ΐ,15, ist.

Die ß-hydrGxyäthyl-alkyX-ätherische' Lösung den Caleium- bzw. Magnesiuraalkoholat-carbonateKomplexes wird im" Rahmen dieser Beschreibung der Kürze halber als ^l!Calciumren,°jer)ζ" bzw. "Flagnesiurnreagenz" bezeichnet.

Die Calcium- bzv. I-Iagnesiumkonzentrationen dieser Reagenzien sind der nachstellenden Tabelle zu entnehmen:

Gew.-% " ■ geeignet vorzugsweise

Calcium ·. . ' - 0,5 - 17,0 4,0 - 10,0 ■Magnesium 0,5-11,0 3,0-9,5

Dar Hagnesiumreagenz wird durch Umsetzen von Magnesium . mit Alkoxy-alkanol und anschliessender Carbonatisierung hergestellt. Das Calciumresgenz wird durch Umsetzung des Alkoxy-alkanol mit Calcium", Calciunihydfid oder Calciumcarbid, und anschliessender Carbonatisierunpc erhalten.

■Ό

Zusätzliche Information über die Herstellung und die Eigenschaften des Magnesiumreagenzes können in der US-FS: 3 150 089 und des Calciumreagenzes in der US-PS 3 150 erhalten werden. Beide Patentschriften werden als .Bestand-, teil der vorliegenden Offenbarung betrachtet.

Der Schwefel kann in jeder beliebigen im Handel erhältlichen Form eingesetzt werden, solange er angemessen zerteilt vorliegt , wobei insbesondere pulverisierter Schwefel vorgezogen wird.

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Der im Verlauf des Verfahrens erforderliche Wasserzusatz kann sowohl durch einen Zusatz von reinem Wasser als auch durch einen Zusatz von Alkoxy-alkanol-l/assergemischen oder durch Zusatz von Gemischen eines aliphatischen Alkohols mit Wasser erfolgen.

Bei bestimmten B'ällen kann es wünschenswert sein, geringe Mengen einer öllöslichen Sulfonsäure zusätzlich zu verwenden. Die Verwendung solcher Zusätze führt zu qualitativ verbesserten Erzeugnissen. So v/ird beispielsweise der BSV-Faktor, ein Hass für die sich bei Verdünnung abscheidende Sediraentmenge, verbessert. Wenn ein solcher Zusatz erfolgt, so beträgt die Menge an zugesetzter öllöslicher Sulfonsäure vorzugsweise von ca. 0,1 bis ca. 50 Teile pro 100 Teile Älkylphenol oder sulfuriertem Alkylphenole

Bei Verwendung einer öllöslichen Sulfonsäure v/ird diese vorzugsweise gelöst in einem flüchtigen Kohlenwasserstoff, beispielsweise gelöst in Hexan, verwendet. Der Ausdruck »öllösliche Sulfonsäure" ist dabei hier in der in der Fachsprache üblichen V/eise benutzt. Im allgemeinen werden darunter Sulfonsäuren verstanden, deren Kohlenwasserstoffanteil im Molekül ein Molekulargewicht im Bereich von ca. 300 bis ca. 1000, vorzugsweise im Bereich von ca. 370 bis ca. 700, beträgt.

Insbesondere sind im Rahmen des Verfahrens solche öllöslichen Sulfonsäuren geeignet, die aus verschiedenen Sulfonicrungsqueilen synthetischer·Kohlenwasserstoffe stammen. In der Regel sind solche Stoffe Alkylbenzole, die entweder mono- oder dialkylsubstituiert sind. Die Alky!gruppen müssen dabei eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, damit die gesamte Verbindung in den oben beschriebenen Molekulargewichtsbereich fällt.

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Solche öllöslichen Sulfonsäuren sind.eingehend beispielsweise in der US-PS 3 525 599 (NIELD) beschrieben. Diese Patentschrift wird als Bestandtoll der vorliegenden Offenbarung betrachtet.

In der nachfolgenden Aufstellung sind noch einmal die geeigneten und die bevorzugten Bereiche der im Rahmen des Verfahrens verwendeten Stoffe in Gewicht,stellen angegeben;

geeignet · bevorzugt

Alkylphenol ' 4-80 .9-70 nicht flüchtiges

Verdünnungsöl (1) 4 - 95 10-90

flüchtiges Prozesslösungsmittel 0,5 - 200 .. 2 - 80

Wasser (Z) 0,2 - 14,0 0,3 - 10,0

Schwefel 0,5 - 20,0 1,0 - 15,0

Ca- oder Mg-Ileagenz

mit einem Anteil an

Ca oder Mg von 0,4 - 10,0 0,8 - 9,5

(Menge an anwesendern

Metall)

(1) Wie oben bereits ausgeführt> ist der Zusatz an nicht flüchtigem Verdünnungsöl nicht erfindungswesentlich. Die angegebenen Bereiche sind, wenn ein solches Verdiinnurigsöl zugesetzt wird, geeignete und bevorzugte" Bereiche.

(2) Die V/assermenge beträgt auch ca. 0,75 bis cn._: 3,0, vorzugsweise ca. 1,05 bii; ca. 2,05, mol Wasser pro 1 mo I. disperglorlem Magnesium und/oder Calcium (Gesamtmenge) im Endprodukt.

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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung wird zunächst in einem geeigneten Reaktionsgefäss das Gemisch aus dem Alkylphenol, dem flüchtigen.lösungsmittel und dem Wasser hergestellt· Dabei ist es überaus wünschenswert, dass die vorstehend definierte erforderliche Wassermenge vor der Zugabe des Calcium- und/oder Magnesiumreagenxes zugesetzt ist. Wenn die Zugabe einer äliösliehen Sulfonsäure erwünscht ist, wird diese bei dem beschriebenen ersten Verfahrencschritt zugesetzt.

Zu dem Anfangsgemisch wird anschliessend eine überbasifizierende Menge (ca. 0,10 bis ca. 5 Äquivalente Metall pro Äquivalent Alkylphenol) Calcium- und/oder Magnesiumreagenz zugesetzt. Der Zusatz erfolgt während das Gemisch auf einer Temperatur im Bereich von ca. 15 bis ca. 100, Vorzugs-, weiße im Bereich von ca. 20 ~ ca. 75 und optimal im Bereich von ca. 25 bis ca. 55 °C, gehalten'wird* Die Dauer, über die die Zugabe des Calcium- und/oder Magnesiutareagenzes erfolgt, ist nicht besonders kritisch, jedoch ist es itfUnsehenswert, dass dieser Zusatz innerhalb von ca. 5 bis ca. 180, vorzugsweise innerhalb ca. 30 bis ca. 120 Minuten,erfolgt. ■'■. ·

Dem Gemisch wird anschliessend eine neutralisierende Menge (ca. 0,95 bis ca. 1,25 Äquivalente Metall pro Äquivalent Alkylphenol) des Calcium- und/oder Magnesiumreagenzes, zugesetzt. Während dieser Zugabe wird das Gemisch auf einer Temperatur im Bereich zwischen ca. 50 bis ca, 100, vorzugsweise im Bereich von ca. 55 bis ca. 80 C, gehalten* Weiterhin liegt diese Temperatur vorzugsweise höher als die Temperatur, bei der das Gemisch überbosifiziert wird. Zur Vervollständigung der Neutralisierung kann es empfehlenswert sein, nach erfolgter Zugabe das Gemisch ca. 5 bis ca. 160,

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vorzugsweise ca. 30 bis ca. 120 Minuten, unter Rückfluss zu erwärmen.

Die erforderliche Schwefelmenge kann dem Gemisch zu jeder Zeit bis zu diesem Verfahrensschritt zugesetzt werden. Mit anderen Worten also kann, der Schwefel dem /Uisgangsgemisch jederzeit bis zur Neutralisierung- zugesetzt werden. Im allgemeinen empfiehlt es sich, dcis Gemisch nach dem Schwefelzusatz zu rühren. Die Versuche haben gezeigt, dass ein Schwefelzusatz erst nach Beginn der Erhitzung zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile des Gemisches zu einer wesentlichen Zunahme der Sedimente nach dom BSVZ-Ve r fahr en führt.

Nach diesen Verfahrensschritten wird das Gemisch auf eine Temperatur erwärmt, die die Entfernung der flüchtigen Bestandteile ermöglicht. Es versteht sich dabei, dass die einzuhaltende Temperatur von den Siedepunkten der jeweils zu entfernenden flüchtigen Bestandteile abhängt. In der Regel werden Temperaturen zwischen 140 und 190 ⁰C, meistens zwischen ca.- 14O und ca. 160 ⁰C, angewendet. Nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile des Gemisches wird das Gemisch erwärmt und im Temperaturbereich von ca. 140 bis ca. 200 ⁰C mit Kohlendioxid in Berührung gebracht. Das Einblasen des Kohlendioxids zu diesem Zeitpunkt dient im wesentlichen dem Zweck, um die Carbonatisierung der Magnesium- und/oder Calciuraverbindung zu vervollständigen und um gleichzeitig die letzten Spuren des flüchtigen Materials zu entfernen. Hit der Kenntnis dieser Zwecke des Kohlendioxideinblasens kann jeder Fachmann ohne Schwierigkeitendie erforderliche Einblaßdauer selbst bestimmen. Einblasperioden im Bereich von 15 Minuten bis 24 Stunden haben sich als geeignet erwiesen, wobei in der Regel mit Einblasdauern im Bereich von ca. 30 Minuten bis 12 Stunden

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ausgekommen wurde. ·

Wie bereits vorstehend erwähnt, ist es zur Herstellung eines Endproduktes mit einer zufriedenstellenden Viskosität in der Regel empfehlenswert, ein-nicht flüchtiges Verdünnungsöl zuzusetzen. Dieses nicht flüchtige Verdiinnungsöl kann sowohl während jedes Verfahrensschrittes des Gesaiatverfahrens oder nach Abschluss des Verfahrens dem Endprodukt zugesetzt v/erden. Es ist dabei von Vorteil , wenn das nicht flüchtige Verdünnungsöl entweder dein Ausgangsgemisch oder erst dem Reaktionsprodukte nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile zugesetzt wird. Auch hat sich als brauchbar erwiesen, wenn man den Hauptanteil des nicht flüchtigen Verdünnungsöls dem Ausgangsgemiöch zusetzt und den restlichen Teil des nicht flüchtigen Verdünnungsb'ls erst dem Endprodukt in dem Hass zusetzt, wie nach Itossgabe der gewünschten Viskosität erforderlich. Zusätzlich zur Aufgabe, die Viskosität des Endproduktes einzustellen, kann das nicht flüchtige Verdünnungsöl auch der Einstellung der Aktivität des Produktes dienen, d.h. der Einstellung der Konzentration an Alkylphenolat und dispergiertem Material.

In manchen Fällen kann es darüber hinaus wünschenswert, sein, Sedimentspuren oder ölunlösliche Rückstände durch Filtration oder durch Zentrifugieren vorn Erzeugnis abzutrennen.

Zur Bestimmung des Anteils an dispergicrten Heta11verbindungen im Produkt werden gewöhnlich.zwei verschiedene Verfahren angewendet. Eines dieser Verfahren gibt die Menge an dispergierten Metallverbindungen in Form der "Basen2aiii" an, die die Kaliumhydroxidkonzentration in mg/g angibt. Vorzugsweise wird diese Basenzahl ala Eßsifjiasenzahl angegeben, d.h. dass die Basenzahl auf Grund* einer Esiijgsäure-¹ titration untor Verwendung von Eisessig und einer Lösung von Perchlorsäure in Eisessig als Titration;:!örunr ermittelt

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Ein zweites- Verfahren zur Bestimmung der Menge an dispergierter Meta-llverbindung ist die'Ermittlung des sogenannten "Metnilverhältnisses". Dieses Verhältnis ist das Verhältnis der überschüssigen Äquivalente Metall in der Zusammensetzung zu den. Äquivalenten Metall, die theoretisch erforderlich sind, um mit dem sulfurierten oder-nichtsulfurierten Alkylphenol normale Salze zu bilden.

V/enn solche sulfurierten oder nichtsulfurierten neutralen Phenolate mit Perchlorsäure "titriert" werden, so bedeutet das lediglich eine Bestimmung der Aktivität, d.h. eine Bestimmung des Anteils neutraler Phenolate. Dabei ist festzustellen, dass diese Feststellung selbstverständlich nicht für die überbasifizierten Sulfonate zutrifft. Aus den vorstehenden Gründen wird die Bestimmung des Metallverhältnisses vorgezogen.

In den Erzeugnissen, die nach dem Verfahren gemäss Erfindung hergestellt werden, wird geeignetenveise ein Metallverhältnis im Bereich von ca. 0,05 bis ca. 5,0, vorzugsweise im Bereich von ca.· 0,4 bis ca. 2,0, eingestellt.

Zum besseren Verständnis der Erfindung s.ind nachstehend beschreibende und vergleichende Ausführungsbeispiele wieder gegeben. 10s wird ausdrücklich betont, dass die Erfindung durch diese speziellen Beispielsbedingungcn nicht über das Mass der Ansprüche hinaus eingeschränkt werden soll. V/enn nicht auisdrücklich anders angegeben, beziehen sich die Mengen-- und Konzentrationsangaben stets auf das Gewicht.

BAD ORlGiNAt 3 09820/1060

In diesem Beispiel ist die Herstellung einer Dispersion von Magnesiumcarboriat in einem sulfurierten Kagnesiumalkylphenolat beschrieben. Es wurden folgende Stoffe in den genannten Mengen verwendet:

Verwendete Stoffe Gewichtsteile

Alky!phenol (1) 2 297 Naphthenisches Schmieröl (2) 835

n-Hexan 1 600 Methoxy-äthanol 400

V/asser 128,9

Sul.fonsäure (3) 222,5

Mg-Reagenz (4) 2 930 Schwefel (gepulvert) 200

(1) Ein überwiegend einfach verzweigtes Alkylphenol mit 12 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette und einen mittleren Molekulargewicht von 261 und einem Anteil von 52,2 Gewichts-?*» Dodecylphenol, 22,9 Gew.-# Undecy!phenol und 7,5 Gew.-Sa freiem Öl, wobei der Rest im wesentlichen ein Gemisch von Monoalkylphenolen ist.

(2) Mit einer Viskosität von ca, 67 cSt (300 SAYBOLT-Sekundcn) bei-38 ⁰C (100 ⁰I')-

(3) Hexan-Lösung einer Sulfonsäure mit einer SulfonsäureacidLtät von 0,598 Milliäquivalent/Gramm und einem Sulfonsaureverbindungcgewiclit von 440.

BAD ORIGINAL.

(4) Eine Methoxy-äthanol-Lösung des Magnesiummethoxy~ä*tlioxid-carbonat-Komplexes mit 7,75 Gew.-yö Hagnesium»

Das Alky!phenol, das naphthenische Schmieröl, die Hexan··- Lösung der SuIfonsäure, das η-Hexan und das Methoxy-äthanol wurden in einen gewellten 12 1 - Dreihaiskolben mit einem Heizmantel und einem mechanischen Rührer gegeben. Mach gutem Mischen dieser Stoffe wurde'dem Gemisch Wasser zugesetzt. Unter allmählicher Erwärmung, von 26,5 auf 51,5 C im Ver- · lauf von einer Stunde wurden 1465 g (die Hälfte der Gesamtmenge) Magnesiumreagenz dem Gemisch zugesetzt. Die Zugabe erfolgte mit Hilfe eines unter die Oberfläche der Flüssigkeit getauchten lYGON-Rohres. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluss auf 70 bis 72 °C ..erwärmt. Während das Gemisch 60 Minuten lang bei dieser Temperatur unter Rückfluss

gehalten wurde, wurden 1465 g Magnesiumreagenz mit einem

untergetauchten TYGON-Rohr, wie vorstehend beschrieben, zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Schwefel zu dem Gemisch gegeben. Durch Erhitzen der. Flüssigkeit auf 140 ⁰C wurden die Lösungsmittel entfernt.- Anschliessend wurde etwa 2 Stunden lang bei 150 bis 195 °C Kohlendioxid in das Produkt geblasen. Die Ausbeute an Endprodukt betrug 4o4j5 g.

Um zu grösseren Mengen Endprodukt zu gelangen, wurde das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren ein zweites Mal durchgeführt. Die kombinierten Produkte wurden heiss (ca. 100 ⁰C) zur.Entfernung von Sedimentspuren über einen Diatomeeiierdefilter filtriert.

Das erhaltene Produkte zeigte die folgenden Analyseiwerte:

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Essigbasenzahl 254

Metallverhältnis 1,28 Magnesium (%) ' 3,70

CO₂ (%) 5,27

Schwefel (%) 3,21

Viskosität (cstbei 99 ⁰C

(210⁰F)) 2Θ8

BSW (%) vor Filtration 2,0

nach Filtration 0,3,

ölverträglichkeit

bei 5 Ji in SAE 50-01 einwandfrei

In den Beispielen 2 bis 6 wird der Einfluss der Schwefelzugabe zu verschiedenen Verfahrensschritten untersucht*

Beispiel 2■' ;

In diesem Beispiel wird der Zusatz des Schwefels zum Ausgangsgemisch untersucht. Es wurden die nachstehend genannten Stoffe in den ersichtlichen Mengen eingesetzt!

Verwendete Stoffe	Gewichtsteile	ι i
Alkylphenol (1)	172,7
n-Hexan	130
Methoxy-äthanol	40
Wasser (2)	10,6
Magnesiumreagenz (3)	217,0
Schwefel (pulvrielert)	15,8
ßu3fonsäure (4)	20,5
Naphtheriisches Schmieröl (5)	160

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(1) Wie Im Beispiel 1.

(2) Ca. 1,6 iaol Wasser pro 1 mol MgGO-, zum Uberba-

\ sifizieren.: ·

; (3) Ähnlich wie im Beispiel 1, jedoch mit 7,06 Gew.-%

(4) Hexan-Losung einer Sulfonsäure mit 28,65 Gew.-%

V Sulfonsäure mit einem Verbindungsgewicht von

. 488.

j (5) Wie im Beispiel 1.

Das Alky!phenol, Hexan, Methoxy-äthanol, die Hexan-Lösung der Sulfonsäure und Schwefel wurden in einen 1 1 - Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Heizmantel, Thermometer und Rührvorrichtung gegeben, Nach gutem Durchmischen der Komponenten wurde Wasser zugegeben. Im Verlauf einer Stunde wurde allmählich die Hälfte des Magnesiumreagenzes unter allmählicher Erwärmung des Gemisches von 25 auf 55 ⁰C zugegeben. Das Gemisch'wurde anschliessend unter Rückfluss auf- 70 bis 74 ⁰C erhitzt, worauf der Rest des Magnesiumreagenzes unter Rühren bei Rückflusstemperatur im Verlauf einer Stunde zugegeben wurde. Anschliessend wurden die.flüchtigen Prozesslösungsmittel bei Temperaturen bis zu 180 ⁰C im Reaktionsprodukt verdampft. Dann wurde zur Einstellung der Viskosität das naphthenische Schmieröl zugesetzt. Während des Erhitzens auf 160 bis 180 ⁰C wurde zur Entfernung der letzten Spuren flüchtiger Komponenten eine Stunde lang Kohlendioxid in das Produkt geblasen« Es wurden 408,4 g Endprodukt er~ halten. ·

Die Analysenwerte· und die Eigenschaften des erhaltenen Pro-

.309820/10SO

dukts sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 3 .

In diesem Beispiel erfolgt die Schv/efelzugabe nach dem Uberbasifizieren und vor der Destillation zur Entfernung der flüchtigen Geiaischbestandteile. Es wurden die gleichen Stoffe in der gleichen Menge,wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet, jedoch mit der Ausnahme, dass 150 g naphthenisches Schmieröl zugesetzt wurden.

Auch das Verfahren selbst wurde ähnlich,wie im Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass, wie vorstehend bereits erwähnt, der Schwefel nicht dem Ausgangsgemisch zugesetzt wurde. Vielmehr wurde in diesem Beispiel der Schwefel nach der zweiten Zugabe des Magnesiumreagenzes und vor der Erwärmung zum Abdampfen der flüchtigen Prozesslösungsmittel zugegeben. Es wurden dabei 395,6 g Endprodukt erhalten.

Die Analysenwerte und die Eigenschaften des so hergestellten Erzeugnisses sind in Tabelle I dargestellt.

Beispiel h

In diesem Beispiel wird der Schwefel nach der Zugabe des ersten Teils des Kagnesiumreagenzes und nach dem Erhitzen auf Rückfluss temperatur, jedoch vor der Zugabe des zweiten Teils an Magnesiumreagenz, zugesetzt. Es v/m den die gleichen Stoffe in der gleichen Menge wie in Beispiel 3 verwendet.

Auch wurde das Verfahren in der gleichen Weise wie Ln j;oi-3 einschliesslich der dort beEcJu'iebenen Aur.nahinu duroh-

BAD ORIGINAL 309820/IOGO

-· 25 -

geführt. Es wurden 395»6g Endprodukt erhalten, dessen Analysenwerte und Eigenschaften in Tabelle I gezeigt sind.

Beispiel 5

In diesem Beispiel erfolgt der Schwefelzusatz während der Destillation zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile des Gemisches. Es wurden die gleichen Materialien in der gleichen Menge, wie in Beispiel 3 beschrieben, verwendet.

Auch wurde das Verfahren ,ähnlich wie in Beispiel 3 beschrie* ben_r durchgeführt, jedoch wurde der Schwefel in der vorstehend beschriebenen Weise zugesetzt. Die Temperatur betrug zum Zeitpunkt der Sehwefelzugabe 130 ⁰C. Die Analysenwerte und die Eigenschaften des so erhaltenen Endproduktes sind in Tabelle I gezeigt. ~

Beispiel 6

In diesem Beispiel erfolgt die Schwefelzugabe ebenfalls während der Destillation zur Entfernung der flüchtigen Geraischbestandteile. Es wurden die gleichen Stoffe in der gleichen Menge, wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet.

Das Verfahren wurde in gleicher V/eise, wie in Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Temperatur des Gemisches zur Zeit der Schwefelzugabe 100 °C betrug.

Die Analysenwerte und die Eigenschaften des erhaltenen Endprodukten sind in Tabelle I wiedergegeben.

309820/1050

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309820/1ORO

BAD ORIGINAL

In diesem Beispiel ist die Herstellung einer Dispersion von CaI ciumcarboiiat in einem sulfurierten Calciumälkylphenolat /be.ychr'iisbeii. Es' wurden die nachstehend aufgeführten Stoffe in den angegebenen Mengen verwendet:

Verwendete Stoffe , Gewichtsteile.

Alkylphenol (1) . ^: 142,8. Kaphthenisches Schmieröl (.'I) . 104

n-Hexan . .100

Methoxy-äthariol ...--." 30

SuI fön säure (2) - . 1.6, "5

Wasser , 6,8

Schwefel (pulvrisiert) . 16

Calciumreagenz (.3) " 274

(1) V/ie in Beispiel 1.

(2) V/ie injieispiel 2. '■"-.-

(3) Hethoxy-äthanol--Lösung des Calcium-methoxy-äthoxidcarbonat-Kornijlexes mit 7,42 Gew.-/o Calcium und 8,23 Gew.-^- CO₂.

Das Alkylphenol, η-Hexan, Methoxy-äthanol, die Hexan-Lösung der Suli'onsäure und Wasser wurden in einen gev/ellten 1 1 Dreihalskolben- mit einem liührer, Rückflusskühler und Thermon ο te r gegeben. Iu Verlauf einer Stunde wurden 137 g (die Hälfte der Gesamtmenge) des Calatumreagonzes bei Ziriimertem™ peratur unter Vei'vvendung eines TYüOH--Rohres, v/ie in Beir.pie.l 1 beschrieben,, zugesetzt. Während der Zugabe des

izcn wurde-die Tempoj'iJ tür dann allmählich von

2 0/1050 _BAD ORIGINAL

25 auf 40 ⁰C erhöht. Unter Rückfluss bei 73 bis 74 ⁰C wurds unter ständigem Rühren im Verlauf einer Stunde ein zweiter Anteil von 137 E Calciumreagenz zu dem Gemisch gegeben. Anschließend wurde der pulvrisierte Schwefel zugegeben. Das Gemisch wurde langsam erwärmt. Hach Erreichen einer Temperatur von 120 ⁰C wurden 102 g naphtheriisches Schmieröl zugesetzt. Es wurde weiter bis auf eine Temperatur von 150 ⁰C erwärmt. Anschliessend wurde im Verlauf einer Stunde Kohlendioxid unter Steigerung der Temperatur auf 160 bis 180 C eingeblasen. Ausserdem wurden weiterhin 2 g naphthenisches VerdUnnungsöl zugesetzt. Die Ausbeute betrug 300 g Endprodukt. Dieses Endprodukt hatte folgende Analysenwerte und zeigte folgende Eigenschaften:

Basenzahl 1ö3

Metallverliältnis 0,99

Calcium (Gew.-tf) 6,33

Schwefel (Gew.-Si) 3,68

Viskosität fest bei

99 ⁰C (210 ⁰F)) 277 BSW (Gew.-^)

unfiltriert 0.5

In diesem Beispiel ist die Herstellung einer Dispersion von Magnesiumcarbonat in einem sulfuriorten Magnesiumalkylphenolat beschrieben. Das vein/endete Alkylplieriol bestand ira wesentllclien aus Monoriony!phenol und Dinonylpbenol. Es kUi folgende Stoffe in den angegebenen Mengen verwendet:

BAD ORIGINAL 309820/1050

Verwendete Stoffe

AlkylpJienQl (1) 172,7

n-Hex0ii 130,0

Methoxy-ätbanoi 4Q»Q

' . 10,6

(2) 217*0 .(pulvrisiert) \. 15?8

riaphthenißches Seiim-ioröl (3) 1^5?1

Sulfonsäure (4) . 20,5

(1) Das AlkylplienoIL hatte ein mittleres Molekulargewicht von 262 und die folgende Zusammensetzung:·

Pa r a f, £1 nkoh lenv/a s-	5,0
serstofi" und Nicht-	1,0
phenole	1,9
Phenol	57,2
Oc^lphenol	1,9
Nony!phenol	1,9
Deoy!phenol	26,2
Qctyl-nonylpheiiol	1,9
Dinonylphenol	2,9
Konyldecylphenol	99,9
Ve r s ehiedene
Gesamt

(2) Eine ΤΊα^ο>^~αΉΊ8ηο1~·-Ι,οευηβ von Magne.sium-Methoxy· äthoxy~c-arbonat-I'yOiaplex mit 7,86 Gev/.-/o Magneai und 14,2 Ge\-i.-%

BAD OHiGINAL 982071050

(3) Wie in Beispiel 1.

(4) Wie in Beispiel 2.

Das Alky!phenol, η-Hexan, 'Metlioxy-äthano] , Sulfonsäure und V/aaser wurden in einem gewellten 1 1 - Dreihalskolben gut gemischt. Anschliessend wurde die Hälfte des Magnesiumreagenzes unter allmählicher Erwännung des Gemisches von 25 auf 55 ⁰C im Verlauf einer Stunde zugegeben. Das Gemisch . wurde anschliessend unter Rückfluss auf 70 bis 73 ⁰C erwärmt, und im Verlauf einer weiteren Stunde wurde die andere Hälfte des Magnesiumreagenzes zugesetzt. Anschliessend wurde der Schwefel zugegeben. Die Lösungsmittel wurden durch Erwärmen auf 150 ⁰C entfernt. Anschliesßend wurde im Verlauf einer Stunde bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 180 ⁰C Kohlendioxid eingeblasen. Während der ersten Einblasphase, während der die Temperatur ca. 1GO ⁰C betrug, wurde das naphthenische Schmieröl dem Produkt zugesetzt. Ausserdem wurde für den BSW-Test eine Probe entnommen. Das heisse Reaktionsprodukt wurde über einen Diatomeenerdefilter filtriert. Das Enderzeugnis zeigte folgende vierte:

BSV/ (Gew.-#) vor Filtration	Spuren
BSW (Gew.-%) nach Filtration	190
Es s i gba s erizahl	1,22
Metallve.rhältnis	Ί,29
Mg (Gew.-%)■	3,14
Schwefel (Gew.-%)

Die Ausbeute an Endprodukt betrur ;395_f6 ß.

309820/1(150

BAD ORIGINAL

~ 29 -

In diesem Beispiel wird· die Herstellung einer Magnesiumcarbonatdispersion in einem sulfurierten Magnesiurnalkylphsnolat beschrieben. Das benutzte Alkylphenol war ein Gemisch aus Mononony!phenol und Dinony!phenol. Es wurden im wesentlichen die gleichen Stoffe wie in Beispiel 8 in den gleichen Mengen verwendet, jedoch mit der Ausnahme, dass ein geringfügig anderes Alkylphenol eingesetzt wurde. Die Mengen des eingesetzten Alkylphenols blieben dabei, unverändert. Das in diesem Beispiel verwendete Alkylphenol hatte ein mittleres Molekulargewicht von 246 und die folgende Zusammensetzung: .

Praffinkohlenwasser-	1,0
stoffe und Nichtphenole	1,1
Phenol	62,8
Nony !phenol:	6,0
Decylphenol	24/0
Dinony!phenol	4,2
Nonyldecylphenol	0,9
Verschiedene

Gesamt 100,0

Das Verfahren wurde wie in Beispiel 8 durchgeführt. Die Ausbeute an Endprodukt betrug 395,6 g.

Das Endprodukte zeigte die folgenden Wei-te:

BSW (Gew.-%)'

vor Filtration 4,5

BSV (Gew.-Ji)

nach Filtration , Spuren

ORIQlNAL 309820/105 0·

- 2)0 -

Essigbasenzahl 191

Metallverhältnis 1,0

Mg (Gew.-%) 4,28

Schwefel (Gew.~%) 3,96

Beispiel 10

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel und zeigt, dass die Verwendung eines Magnesium-alkoxy-alkoxids an Stelle des Magnesium-ätheralkoholat-äthercarbonat-Komplexes zu qualitativ nicht zufriedenstellenden Erzeugnissen führt. Es wurden die folgenden Stoffe in den angegebenen Mengen verwendet:

Verwendete Stoffe Gewichtsteile

Alkylphenol (1) 129,3

Kaphthenisches Schmieröl (1) 129,7

η-Hexan 100,0

Sulfonsäure (2) 15,4

Methoxyäthanol 40,0

Schwefel (pulvrisiert) 11,3

Wasser 5,9

carbonatfreies Magnesium-

reagenz (3) 125,0

(1) Wie in Beispiel 1.

(2) Wie in Beispiel 2.

(3) Eine Kethoxy-üthanol-Lösung von Magnesiummethoxy-äthoxid mit 9,2 ?ί Magnesium.

Das Alkylphenol, naphthenischo Üchraj.oröl, n-IIexan, üulfonsaui'e, Hftho:xy--^:ithräuol, ilohwefol und V/a.oaer v.ui'den in oino*>

309820 M 050 BADORlQiNAL

Claims (14)

11-Breihalskolben mit Heizmantel, Thermometer,"Rückfluss-. kühler und mechanischem Rührer gegeben. Unter kräftigem Rührenund allmählicher.Erwärmung des Gemisches von 25 auf 55 0C wurden im Verlauf einer Stunde 62,5 g (dieHälfte der Gesamtmenge) nicht earbonatisiertes Magnesiumreagenz zugegeben. Das Gemisch wurde auf Rückflusstemperatur erhitzt und bei 79 bis 82 0C im Verlauf einer Stunde allmählich mit der anderen Hälfte (62,5"g) des nicht carbohatisierten Magnesiumreagenzes versetzt. Beim Zusatz der zweiten Hälfte des Reagenzes wurde das Gemisch hochviskos und gelatinös. Um das Gemisch weiterhin möglichst- flüssig zu halten» wurden 50 g Benzol zugesetzt* Aufgrund der hohen Viskosität des Reaktionsgemißches wurde eine nur massige Durchmischung erreicht. Nach dem vollständigen Zusatz-der zweiten Hälfte d'e's nichtbarbonatisierten Magnesiumreagenzes wurde das Gemisch auf 160 0C erhitzt, um die flüchtigen liösungsmittel zu entfernen* Dabei war es erforderlich, weitere 40 g naphthenisches Schmieröl zuzusetzen,, um das Reaktionsprodukt in einer handhabbaren Konsistenz zu halten. Schliesslich wurde- etwa eine Stunde lang bei 160 bis 180 0C Stickstoff in das Reaktionsgeinisch geblasen. Es wurden 340..4 g Endprodukt erhalten, das hochviskos und bei Zimmertemperatur gummiartig fest .war." Das Reaktionsprodukt war unverträglich mit SAE 50-Schrnieröl. · Wie bereits erwähnt, sind die in .den Beispielen gegebenen Modifikationen nicht.als Begrenzung der Erfindung zu verstehen, und der Fachmann wird weitere Modifikationen vornehmen können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. 309820/1050 Patentansprüche-

1. Verfahren zum Herstellen einzelner oder gemischter stark - basischer Magnesium- und/oder Calciumsalze von. sulfurierten Alkylphenolen, dadurch gekennzeichnet,

(a) dass ßian ein Gemisch herstellt aus

(I) ca. 4 bis ca. 60 Gewichfceteilen eines Alkylphenols der ο13gemeinen Formel

OH

^Rn

in der R ein unverzweigter oder verzweigter, ge sä ttigter oder ungesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und η gleich 1 oder 2 ist und die Anzahl aller Kohlenstoffatome zwischen 8 und 40 liegt,

(II) ca. 0,5 bis ca. 200 Gewichtsteilen eines flüchtigen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt unterhalb ca. 190 ⁰C und , .

(III) ca. 0,2 bis ca. 14 Gewichtsteilen Wasser,

(b) dass man dem gemäss Verfahrensschritt (a). hergestellten Gemisch im Ternjoeraturbereich von ca. 15 bis ca« 100 ³C ein Metallreaßenz in einer überbasifissierenden Menge, und zwar Im Bereich von ca. 0,10 bis ca. 5 Äquivalenten Metall pro Äquivalent All;y.lphenol, zusetzt, wobei das Iletallrofigeriz

3 0 9 8 20/ 1 Q S Π BAD ORIGINAL

(!) ein Magnesiumreagenz mit einem Magnesiumgehalt von ca. 0,1 bis ca. 11 Qevt.-%,

(II) ein Calciumreagenz mit einem Calciumgehalt von ca. 0,1 bis ca, 17Gew.—% oder . -

(III) ein Gemisch, aus diesen beiden Reagenzien ist,

(c) dass man zu diesem Gemisch im Temperaturbereich von ca. 50 bis ca. 100 ⁰C eine neutralisierende Menge, und zwar ca. 0,95bis ca. .1,25 Äquivalente Metall
pro Äquivalent Alkylphenole Metallreagenz zusetzt, nämlich

(l) ein Magnesiumreagenz mit einem Magnesiumgehalt von ca. 0,1 bis ca. 11 Gew.~%, '

(il) ein Calciamreagenz mit einem Calciumgehalt von ca, 0,1 bis ca. i? Gev;.-% oder

(III) ein Gemisch aus diesen beiden Reagenzien,
und

(d) dass man die flüchtigen Stoffe durch Erhitzen entfernt, wobei ·

(i) dem Gemisch ca, 0,5 bis ca. 20 Gewichtsteile
Schwefel zugesetzt werden, bevor im Verfahrensschritt (d) die flüchtigen Bestandteile entfernt werden,

(il')daG Magneaiumreagenz bzv/, das Calciurareagenz eine ß-hydiOxyäthyl-alkyl-ätherische Lösung eines Magnesium·- I)EV.'. Calciuraalkoholatcarbonatkornplexes ist und der als' Lösungsmittel benutzte-. ß-Hydroxy-

3098 2071050 _BAD ORIGiNAL

äthyl-alkyl-ither die allgemeine Formel

ROCH₂CH₂OH

bat, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist_t und der Magnesium- bzw. der CaI-ciumalkoholatcarbonatkomplex die allgemeine Formel

ft
M(OCH₂CH₂OR)_2-x(0-C-0CH₂CH₂0R)_x

hat, in der M Magnesium oder Calcium, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl zwischen 0,5 und 1,5 ist,

und

(III) die im Verfahrensschritt aiii eingesetzte tfassermenge 0,75 bis 3»0 mol Wasser pro 1 mol dispergiertem Magnesium oder Calcium beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Verfahrensschritt al mit ca. 9 bis ca. 70 Gewichtsteilen Alkylphenolt beim Verfahrensschritt all mit ca. 0,2 bis ca. 80 Gewichtstellen Lösungsmittel, beim Verfahrensschritt aiii mit ca. 0,3 bis ca. 10 Gewichtsteilen Wasser, beim Verfahrensschritt b im Temperaturbereich von ca. 20 bis ca. 73 ⁰C, beim Verfahrensschritt c im Temperaturbereich von ca. 55 bis ca. 80 ⁰C und mit Metallreagenz in einer Menge von ca. 0,90 bis ca. 1,25 Äquivalenten Metall pro Äquivalent Alkylplienol und beim Verfahrensßchritt dl Hiit einer Schv/efelmenge von ca. 1,0 bis ca. 15 Gewichtsteilen arbeitet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als flüchtiges Lösungsmittel des Ver-

309820/1050

fahrenssehrittes all aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, primäre aliphatlsche Alko-. hole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylalkyl-äther mit 3 Ms 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Verfahrensschritterb im Bereich von ca, 20 bis ca, 75 ⁰C liegt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Verfahrensschrittes e im Bereich von ca. 55 bis ca. 80 ^QC liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur· des Verfahrensschrittes b im Bereich von ca. 25 bis ca, 55 ⁰C liegt und.dass die Temperatur des Verfahrensschrittes c höher als die Temperatur des Verfahrensschrittes b ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die im Verfahrensschritt aiii eingesetzte Wasseraaenge ca. 1,05 bis ca. 2,0 inol Wasser pro 1 mol dispergiertem Magnesium oder Calcium beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das flüchtige Lösungsmittel der Verfahrensstufe all ein Gemisch aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff und einem Hyäroxyalkyl-alkyl-äther mit 3 bis 8 Kohlenstoff atomen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,: ■ dass ' das Lösungsmittel ein Gemisch aus Hexan und Methoxyäthanol ist.

309820/1050

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Endprodukt ca, 4 bis ca. Gewichtsteile eines nichtflüchtigen Verdünnungsöls mit einem Siedepunkt von über 200 ⁰C enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünriungsöl ein Mineral Schmieröl ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahrensschritt d im Temperaturbereich von ca. 140 bis ca. 200 ⁰C CO₂ in das Produkt bläst.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man in den Verfahrensschritten b und c das Magnesiumreagenz verwendet und als Erzeugnis das Magnesiumsalz eines Eulfurierten Alkylphenols erhält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man in den Verfahrensschritten b und c das Calciumreagenz verwendet und als Erzeugnis das Calciumsalz eines sulfurierten Alkylphenols erhält.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch des Verfahrensschrittes a zusätzlich ca. 0,1 bis ca. 50 Teile einer Öllöslichen Sulfonsäure pro 100 Teile Alkylphenol zusetzt.

309820/1050