DE1593117C3 - Verfahren zur Herstellung von öllöslichen. einen basischen Überschuß aufweisenden Metallsalz-Metallsulfonat-Komplexen - Google Patents

Description

Produkte und die überbasischen Metallsulfonate, um die Umsetzung zu erleichtern und eine Entfernung aus denen sie erhalten werden, unter Verwendung einer des Methanols durch Destillation herbeizuführen. Terminologie, wie Metallsulfonat-Metallcarbonat- Nach der Destillstionsstufe wird die Reaktions-Komplexe oder metallcarbonat-überbasische Metall- mischung filtriert, vorzugsweise während sie heiß ist, sulfonat-Komplexe oder Metallsulfonat-Metallformiat- 5 um den einen hohen Metallgehalt aufweisenden Komplexe oder metallformiat-überbasische Metall- Calciumsulfonat-Calciumcarbonat-Komplex zu ersulfonate oder mit ähnlichen Ausdrücken bezeichnet. halten.

Es ist eine Vielzahl von überbasischen Metallsulfonat- Vorzugsweise wird eine ausreichende Menge von

Metallcarbonat-Komplexen, die zur Verwendung bei Mineralöl als Lösungsmittel bei der Umsetzung zwi-

der Umsetzung mit Ameisensäure gemäß der Er- io sehen dem Calciumcarbonat-Komplex-Bildungsreagens

findung geeignet sind, in der Technik bekannt. Bei- und der Sulfonsäure oder dem Sulfonsäuresalz ange^

spiele für diese Komplexe, und zwar bevorzugte, wendet, um die Reaktionsmischung flüssig zu halten

sind die metallcarbonat-überbasischen Metallsulfonat- und die endgültige Filtrierung und die Handhabung

Komplexe, wie sie in den USA.-Patentschriften des Produktes zu erleichtern, das sonst ganz viskos

2 616 911 und 2 956 018 beschrieben sind. 15 sein würde. Es können auch andere Kohlenwasser-

Wie in der USA.-Patentschrift 2 956 018 angegeben, Stofflösungsmittel außer Mineralöl oder zusätzlich

können diese metallcarbonat-überbasischen Metall- zu Mineralöl zur Anwendung gelangen, einschließ-

sulfonate dadurch hergestellt werden, daß man eine lieh leichte, Rohbenzin (leichter Naphtha), Xylol,

anorganische Verbindung eines basischen Metalls, Toluol und Benzol.

wie eines Erdalkalioxyds oder -hydroxyds, mit einem 20 Die Menge an Calciumcarbonat-Komplex-Bildungs-

aliphatischen einwertigen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlen- reagens, das bei der Umsetzung mit der Sulfonsäure

Stoffatomen, wie Methanol, mischt. Es wird dann ein oder dem Sulfonsäuresalz eingesetzt wird, soll aus-

Metallcarbonat-Komplex bildendes Reagens gebildet, reichend sein, um das überschüssige Metall zu liefern,

indem man Kohlendioxyd durch diese Mischung der das dem komplexen Salzprodukt einverleibt wird,

basischen Metallverbindung und des aliphatischen 25 Es sollen daher wenigstens drei Äquivalente und bis

Alkohols hindurchführt. Dieses Metallcarbonat-Kom- zu 11 Äquivalente oder mehr von Calcium in dem

plex bildende Reagens wird mit einer Sulfonsäure Komplex-Bildungsreagens vorgesehen sein, wenn SuI-

oder einem Sulfonsäuresalz zur Bildung des metall- fonsäure selbst (d. h. nicht neutralisiert) verwendet

carbonat-überbasischen Metallsulfonat-Komplexes wird und wenigstens 2 Äquivalente und bis zu 10

umgesetzt, der dann seinerseits mit der Ameisensäure 30 oder mehr von Calcium, wenn ein neutrales Sulfon-

umgesetzt wird. säuresalz bei dem Verfahren benutzt wird, wobei die

Mit Rücksicht auf den Umstand, daß Calcium- Äquivalente auf die Basis der Säure-Wasserstoffsulfonat-Calciumcarbonat-Komplexe von beson- Äquivalente der Sulfonsäure oder des neutralen derem Interesse sind, wird in dem Nachstehenden Sulfonsäuresalzes bezogen sind,
eine genauere Beschreibung der Herstellung von 35 Die Sulfonsäuren, aus denen die Calciumsulfonat-Calciumsulfonat-Calciumcarbonat -Komplexen ge- Calciumcarbonat-Zwischenprodukte hergestellt wergeben, die bei der Herstellung der hoch metallhaltigen den, oder praktisch irgendeines der Metallsulfonatüberbasischen Metallsulfonate gemäß der Erfindung Metallcarbonate schließen öllösliche Erdöl- und Verwendung finden können. synthetische Alkarylsulfonsäuren, insbesondere solche

Die Bildung der Calciumsulfonat-Calciumcarbonat- 4°. mit Molekulargewichten von 300 bis 800 ein. Diese

Komplexe umfaßt die Herstellung eines Calcium- Säuren können durch Sulfonierung von Erdöl-

carbonat-Komplex-Bildungsreagens in Methanol und materialien oder synthetischen alkylaromatischen Ver-

die Umsetzung dieses komplexbildenden Mittels mit bindungen, wie alkylsubstituierten Benzolen oder

einer Sulfonsäure oder einem Sulfonatsalz. Das Naphthalinen, erzeugt werden, in denen die an den

sich ergebende Calciumsulf0nat-Calciumcarbonat wird 45 aromatischen Ring gebundenen Alkylgruppen wenig-

dann mit Ameisensäure umgesetzt, um die metall- stens 14 bis 24 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten,

formiat-überbasischen Komplexe zu bilden. Eine geeignete synthetische Sulfonsäure ist z. B.

Das vorgenannte Calciumcarbonat-Komplex-Bil- Octadecylbenzolsulfonsäure. Von den verschiedenen dungsmittel kann insbesondere dadurch hergestellt Säuren werden die Wachs-Benzol- und Wachswerden, daß man mit Kohlendioxyd mit einer ge- 50 Naphthalinsulfonsäuren und gemischte alkylaromaeigneten anorganischen Calciumverbindung, wie CaI- tische Sulfonsäuren bevorzugt. Die Erdölsulfonsäuren, ciumoxyd oder -hydroxyd, in Methanol ein Carbonat auch als »saure öle« bekannt, sind solche, die bei bildet. Das Komplex-Bildungsreagens kann z. B. Behandlung von Erdölen, insbesondere raffinierten dadurch hergestellt werden, daß man zuerst eine oder halbraffinierten ölen mit konzentrierter oder Suspension der Calciumverbindung als Calcium- 55 rauchender Schwefelsäure erhalten werden und die hydroxyd in absolutem Methanol bildet, die Tempe- in dem öl nach dem Absetzen des Schlammes zurückratur dieser Suspension auf unter etwa 30⁰C ein- bleiben.

stellt, vorzugsweise so, daß die Menge an absorbiertem Die neuen Metallsiilfonat-Metallformiat-Komplexe Kohlendioxyd so beschaffen ist, daß ein Molverhältnis werden durch Umsetzung des entsprechenden Metallvon Kohlendioxyd zu Calcium darin von 0,6 : 2,0 60 sulfonat-Metallcarbonat-Komplexes mit Ameisensäure vorgesehen ist. Das sich ergebende Calciumcarbonat- erhalten. Ausreichende Mengen von Ameisensäure Komplex-Bildungsreagens wird dann mit einer ge- werden angewendet, um im wesentlichen das gesamte eigneten Sulfonsäure oder mit einem Metallsalz von basische Carbonat in das Formiat umzuwandeln, ihr wie folgt umgesetzt: Das gekühlte (10 bis 3O⁰C) Es wird daher wenigstens ein chemisches Äquivalent Komplex-Bildungsreagens wird mit einer Lösung der 65 Ameisensäure je Äquivalent Carbonat in dem über-Sulfonsäure oder des Sulfonsäuresalzes in Mineralöl basischen Metallsulfonat-Metallcarbonat-Komplex anvermischt, und die Mischung wird auf eine Temperatur gewendet,
oberhalb des Siedepunktes von Methanol erhitzt, Die Umsetzung mit der Ameisensäure wird bei

5 6

etwas erhöhter Temperatur ausgeführt, beispielsweise ist auf die spezifische bei ihrer Synthese verwendete

sind Temperaturen in dem Bereich von 50 bis 225 ⁰C, Arbeitsweise zurückzuführen. Das Metallformiat wird

vorzugsweise von 150 bis 200⁰C, geeignet. eingeführt, wobei es durch die Carbonatgruppe des

Das Metallsulfonat-Metallformiat -Reaktionspro- metallcarbonat-überbasischen Metallsulf onats geht,

dukt kann auf irgendeine geeignete Weise, z. B. durch 5 d. h. indem zuerst das metallcarbonat-überbasische

Filtrieren, gewonnen werden, wobei das gewünschte Produkt gebildet und dann dieses Produkt in einen

Reaktionsprodukt als Filtrat erhalten wird. metallformiat-überbasischen Komplex durch Um-

Es ist gefunden worden, daß überlegene Filtrierungs- Setzung mit Ameisensäure umgewandelt wird. Die ergebnisse erhalten werden, wenn man eine geringe Wichtigkeit dieser besonderen Verfahrensweise wird Menge einer Sulfonsäure der in der Reaktionsstufe io ersichtlich, wenn man berücksichtigt, daß Metallverwendeten Ameisensäure zusetzt. Die Sulfonsäure sulfonat-Metallformiat-Komplexe, wie Calciumsulfowird zu der bei der Herstellung der Metallformiat nat-Calciumformiat-Komplexe, welche Metallgehalte enthaltenden Produkte zu verwendenden Ameisen- von 200 bis zu 1000% oder höher besitzen, als diesäure zugegeben, und dieses Säuregemisch wird in die jenigen des entsprechenden normalen Salzes nicht Reaktionszone eingeführt. Es ist zweckmäßig, eine 15 unmittelbar aus einer Sulfonsäure oder einem Calci-Arbeitsweise mit Zuführung unter der Oberfläche umsulfonat und einem Calciumformiat hergestellt anzuwenden, so daß die gemischten Säuren unter der werden können. Nur durch die Ausführung der vorOberfläche der anderen Reagenzien eingeführt werden. liegenden Ameisensäure-Reaktion ist es möglich, Die Anwendung der Sulfonsäure in dieser Weise Calciumsulfonat-Calciumformiat-Komplexe mit einem ergibt äußerst hohe Filtriergeschwindigkeiten. 20 solchen hohen Metallgehalt zu erzeugen, weil, soweit

Es ist auch gefunden worden, daß die Filtrierge- ersichtlich, kein anderer wirksamer Weg der Ein-

schwindigkeit weiter verbessert wird, wenn die führung von solchen Mengen von Calciumformiat

Formiatbildung bei dem Metallsulfonat-Metallcarbo- als mittels des Weges durch die Carbonatgruppe vor-

nat bei Temperaturen von etwa 150 bis 200⁰C, vor- handen ist.

zugsweise 200⁰C, durchgeführt wird. »5 Diese Metallsulf ο nat-Metallformiat-Komplexe sind

Die Menge an angewendeter Sulfonsäure variiert von besonderem Interesse als Zusatzstoffe für Schiffsin Abhängigkeit von den Anteilen der anderen dieselzylinderschmiermittel, bei welchen sie die Nei-Reagenzien. Im allgemeinen werden geringe Mengen gung zur Bildung von Ablagerungen, insbesondere von 0,6 bis 2,5 %, bezogen auf das gesamte Kohlen- die Neigung zum Verstopfen der Durchlässe, die sich dioxyd, das in dem metallcarbonat-überbasischen 30 aus der Verwendung von Treib- oder Brennstoffen Metallsulfonat vorhanden ist, angewendet. Obwohl mit hohem Schwefelgehalt in diesen Maschinen oder diese Ausführungsform der Erfindung nicht auf eine Motoren ergeben, inhibieren und eine Verbesserung besondere Theorie beschränkt werden soll, ist anzu- der eine Abnutzung verhindernden Eigenschaften der nehmen, daß die Gegenwart der Sulfonsäure in der Schmieröle bewirken. Diese metallformiat-überbasi-Reaktionsmischung die Wiederauflösung der unlös- 35 sehen Komplexe können beispielsweise auch bei liehen Metallformiate und Metallcarbonate, die außer Schmierölen für Eisenbahndieselmaschinen, Gas-Lösung kommen und gute Filtrierergebnisse ver- maschinen ebenso wie verschiedene andere Arten hindern können, fördert. Das neue einen basischen von Schmiermitteln für Verbrennungskraftmaschinen Überschuß aufweisende Metallformiat-Metallsulfonat benutzt werden. Die Komplexe können mit Vorteil besitzt Zusatzstoff-Eigenschaften, die denjenigen der 40 in einer Vielzahl von Mineralölschmiermittelzuentsprechenden einen basischen Überschuß aufweisen- sammensetzungen Anwendung finden,
den Metallcarbonat-Metallsulfonate überlegen sind. Die besonderen Mengen des metallformiat-über-Die Metallformiatprodukte hemmen die Neigung zur basischen Sulfonat-Komplexes, die in den Mineral-Bildung von Niederschlägen oder Ablagerungen, er- ölzusammensetzungen verwendet werden, hängen von höhen die Hochtemperaturstabilität und verbessern 45 verschiedenen Faktoren einschließlich der Art des die eine Abnutzung verhindernden Eigenschaften Grundöls, seiner beabsichtigten Verwendung und der der Schmieröle zu einem beträchtlich größeren Aus- Gegenwart von anderen Bestandteilen ab. Im allgemaß, als dies bei entsprechenden Metallcarbonat- meinen kann der überbasische Sulfonat-Komplex produkten der Fall ist. in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent des Öls

Die kritische Bedeutung der Metallformiatkompo- 5° vorhanden sein. Im Fall von Schiffsdieselölen werden

nente wird auch dadurch gezeigt, daß die entsprechen- höhere Anteile in dem Bereich von 20 bis 40 %, vor-

den einen basischen Überschuß aufweisenden Metall- zugsweise 25 bis 35%, verwendet. Bei Fahrzeug-

acetat-Metallsulfonate gelartige unlösliche Massen motorenölen können 1 bis 10%, vorzugsweise 5 bis

sind, die zur Verwendung in Schmierölen ungeeignet 10%, des Zusatzstoffes benutzt werden,

sind. 55 Die Mineralölmischung, welche die erfindüngs-

Die metallformiat-überbasischen Metallsulfonat- gemäß erhältlichen überbasischen Sulfonat-Komplexe Komplexe sind darüber hinaus von den vorstehend enthalten, können auch wirksame Mengen von vergenannten Metallsulfonat-Komplexen durch ihren schiedenen anderen typischen Schmierölzusatzstoffen überaus hohen Metallgehalt unterscheidbar. So ist einschließlich von Fließpunkterniedrigern, V. I.-Verder Metallgehalt der metallformiat-überbasischen 60 besserern (Viskositätsindex-Verbesserern), Hochdruck-Komplexe zwischen 200 und 1000 % oder mehr höher mitteln und Antioxydantien enthalten,
als derjenige der entsprechenden »normalen« Salze, Die Erfindung wird nachstehend an Hand von d. h. von Salzen mit einem Metallgehalt äquivalent Beispielen näher erläutert.

dem Säure-Wasserstoff-Gehalt (Gehalt an »saurem« Das Vergleichsbeispiel A zeigt die Arbeitsweise für

Wasserstoff), den die entsprechenden Sulfonsäuren 65 die Herstellung eines Calciumsulfonat-Calciumcarbo-

haben, von denen sie abgeleitet sind. nat-Komplexes, welcher von der Art ist, die bei den

Die Herstellung von metallformiat-überbasischen darauffolgenden Ausführungsbeispielen mit Ameisen-

Metallsulfonaten mit einem so hohen Metallgehalt säure umgesetzt wird.

	A	1	593	1	1	7	Be	8	1 2
7							i spi e
Vergleichsbeispiel

Eine Aufschlämmung von 148 g (4,0 wahre Äqui- 500 g (etwa 23,5 g CO₂, 1,07 Äquivalent CO₂) eines

valente) Calciumhydroxyd in 21 absolutem Methanol Calciumsulfonat-Calciumcarbonat-Komplexes (5,1 %

wurde in einen 5-1-Kolben eingebracht, unter 15°C 5 Ca, 4,7% CO₂, 119 Gesamtbasenzahl, hergestellt nach

in einem Eisbad gekühlt und mit Kohlensäure auf ein Vergleichsbeispiel A) wurden in einen 1000-ml-Vier-

Kohlendioxyd-Calcium-Verhältnis von 1,9 (162 g, halskolben mit rundem Boden eingebracht, der mit

7,4 Äquivalente CO₂) behandelt. Die Aufschlämmung einem mechanisch betriebenen Glaspaddelrührer,

verdickte sich beträchtlich während der Kohlen- einem Thermometer und einem Tropftrichter ausge-

dioxydbehandlung. Das Ausmaß der Carbonatbildung io stattet war. Die Beschickung wurde auf 90°C erwärmt,

wurde dadurch verfolgt, daß man die Erhöhung des und 49,5 g Ameisensäure (0,97 Äquivalent) (90,5%

Gewichtes des Reaktionskolbens feststellte. Analyse) wurden tropfenweise während einer Zeit-

Eine Mischung von 600 g (0,67 wahre Äquivalente) dauer von 40 Minuten zugegeben. Nach dem Zusatz einer gemischten Wachs-Benzol-(l-12)-alkylaroma- der Ameisensäure wurde die Temperatur auf 15O⁰C tischen-Sulfonsäure mit einer Gesamtneutralisations- 15 erhöht, und die Mischung wurde 1 Stunde lang in zahl von 68 und einer wahren Neutralisationszahl von einem Stickstoffstrom auf dieser Temperatur gehalten. 63 und 600 g eines Verdünnungsöls (eines paraffini- Es wurden 25 g Diatomeenerde der Mischung zusehen Öls mit einer Viskosität von 100 SUS bei gegeben, und diese wurde dann durch Diatomeenerde 38⁰C) wurde in einem Becher auf 60°C erhitzt und auf einem erhitzten Trichter filtriert,
dem Komplexbildungsreagens zugegeben. ao Amlvse des Produktes

Das Methanol würde durch Erhitzen des Reaktions- Analyse aes rroauKtes

gemisches auf 90⁰C während 6¹U Stunden und nach- Calcium 4,47%

heriger Aufrechterhaltung der Temperatur bei 90 bis Ameisensäure 7,9 %

100⁰C während I¹J₂ Stunden mittels eines Abscheiders Kohlendioxyd · 1,04%

unter starkem Einblasen von Stickstoff entfernt. »5 Perchlor-Säure-Basen-Zahl 111 mg KOH/g Probe

60 g Diatomeenerde-Filterhilfe würden zugegeben, _R . · 1 -j

und die Mischung wurde durch einen elektrisch er- e 1 ρ

hitzten Buchner-Trichter filtriert, der zuvor mit 5000 g (etwa 210 g CO₂, 9,5 Äquivalente CO₂) eines

Filterhilfe überzogen worden war, wobei sich ein Calciumsulfonat-Calciumcarbonat-Komplexes (4,9%

helles flüssiges Produkt mit der folgenden Analyse 30 Ca, 4,2% CO₂, 112 Gesamtbasenzahl, hergestellt nach

ergab: Vergleichsbeispiel A) wurden in einem 12-1-Vierhals-

. kolben mit rundem Boden eingebracht, der mit einem

Calcium (gesamt) 5,3/, mechanisch betriebenen Glaspaddelrührer, einem Ther-

Perchlor-Säure-Basen-Zahl mometer, einem Rückflußkühler und einem Tropf-

(mg KOH/g Probe) 120 35 trichter ausgestattet war. Die Beschickung wurde

_fVl_ . _ . _ , . etwa 4,3% Calcium _{auf 85}o_{C erwärmti und es} W^d_6n 510 _g (10,0 Äqui-

Uberschussiges Calcium 430 /₀ valente) (5 % Überschuß gegenüber der Menge, welche

. ,.«. zu Umwandlung des gesamten basischen Carbonats

Beispiel 1 _in p_ormi_at benötigt wird) Ameisensäure (90,5%

100 g (etwa 4,7 g CO₂, 0,22 Äquivalent CO₂) eines 40 Analyse) während einer Zeitdauer von 48 Minuten

Calciumsulfonat-Calciumcarbonat-Komplexes (5,1% tropfenweise zugegeben. Die Temperatur wurde auf

Ca, 4,7% CO₂, 119 Gesamtbasenzahl), hergestellt 150⁰C in einem Stickstoff strom erhöht. Das Produkt

gemäß Vergleichsbeispiel A, würden in einem 250-ml- wurde eine halbe Stunde lang bei verringertem Druck

Vierhalskolben mit rundem Boden, der mit einem (etwa 200 mm/g) auf einer Temperatur von 150⁰C

mechanisch betriebenen Glaspaddel-Rührwerk, einem 45 gehalten. Das Produkt wurde auf 12O⁰C in einem

Thermometer und einem Stickstoffeinlaßrohr versehen Stickstoff strom gekühlt, mit 300 g Diatomeenerde

war, eingebracht. Die Beschickung wurde auf 9O⁰C behandelt und durch Diatomeenerde auf einem

erwärmt, und 6 g (0,118 Äquivalent) Ameisensäure erhitzten Trichter filtriert.

(90,5% Analyse) wurden tropfenweise zugegeben. Die Λη-,ΐνςρ des Produktes

Temperatur wurde auf 14O⁰C in einem Stickstoff- 50 Analyse des rroauKtes

strom 10 Minuten lang erhöht. Die Mischung wurde Calcium 4,5%

auf 90⁰C gekühlt, und 4 g (0,079 Äquivalent) Ameisen- Ameisensäure , .·.. 7,9%

säure (90,5 % Analyse) würden tropfenweise zugesetzt. Kohlendioxyd 0,8 %

Die Temperatur wurde auf 15O⁰C in einem Stickstoff- Perchlor-Säure-Basen-Zahl 102 mg KOH/g Probe

strom erhöht und auf dieser Höhe 1 Stunde gehalten. 55 . . . .

Das Produkt wurde durch Diatomeenerde auf einem B e 1 s ρ 1 e

erhitzten Trichter filtriert und analysiert, wobei sich 500 g (etwa 21 g CO₂, 0,95 Äquivalent CO₂) eines

folgendes ergab: Calciumsulfonat-Calciumcarbonat-Komplexes (4,9%

Ca, 4,2% CO₂, 112 Gesamtbasenzahl, hergestellt

Analyse des Produktes 60 gemäß Vergleichsbeispiel A) wurden in einem 1000-ml-

Vierhalskolben mit rundem Boden eingebracht, der

Calcium 4,5% mit einem mechanisch betriebenen Glaspaddelrührer,

Ameisensäure 9,0 % einem Thermometer, einem Rückflußkühler und

(als gebundenes einem Tropftrichter ausgestattet war. Die Beschickung

Calciumformiat) 65 wurde auf 85⁰C erwärmt, und es wurden 46 g

Kohlendioxyd 0,56% (0,905 Äquivalent) (die Menge, welcher zur Um-

Perchlor-Säure-Basen-Zahl ... 109 mg KOH/g Wandlung von 95 % des basischen Carbonats in

Probe Formiat benötigt ist) Ameisensäure (90,5% Analyse)

9 10

während einer Zeitdauer von 45 Minuten tropfen- Analyse des Produktes
weise zugegeben. Die Temperatur wurde in einem

Stickstoffstrom auf 150⁰C erhöht und 1 Stunde lang Calcium 11,3 %

aufrechterhalten. Das Produkt wurde auf 120⁰C Ameisensäure 22,9%

gekühlt, mit 25 g Diatomeenerde behandelt und durch 5 Kohlendioxyd 1,4%

Diatomeenerde auf einem erhitzten Trichter filtriert. Perchlor-Säure-Basen-Zahl,

mgKOH/g 290,0%

Analyse des Produktes KV je 100°C, es 66,30%

Calcium 4,6% io Beispiel?

Ameisensäure 7,7 % Es wurde die gleiche, in Beispiel 5 beschriebene

Kohlendioxyd 0,9 % Arbeitsweise befolgt, mit der Ausnahme, daß 270 g

Perchlor-Säure-Basen-Zahl ... etwa 102 mg KOH/g (5,3 Äquivalente) Ameisensäure an Stelle von Wachs-Probe Benzol-Sulfonsäure (hochsiedend) verwendet wurden.

Analyse des Produktes

Beispiel 5 Calcium 11,4%

Ameisensäure 22,9 %

Kohlendioxyd 1,1%

1000 g (106 g CO₂ oder 4,82 CO₂ Äquivalente) a° Perchlor-Säure-Basen-Zahl,

eines überbasischen Calciumsulfonat-Calciumcarbo- mgKOH/g 294%

nat-Produktes (10,5 % CO₂, 299 Gesamtbasenzahl, KV je 100°C, es . 56,93 %

11,9% Ca) wurden in einen 2-1-Vierhalskolben mit _R . ■ ι q

rundem Boden eingebracht, der mit einem mechanisch e ι s ρ ι

betriebenen Glaspaddelrührer, einem Thermometer, as Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie diejenige von einem Spezialtropftrichter (für Zugabe unter der Beispiel 7 befolgt, mit der Ausnahme, daß die Reak-Oberfiäche) und einer Spezialwasseraufnahmeeinrich- tionstemperatur 15O⁰C an Stelle von 200⁰C betrug, tung (für Stickstoffspülungseinlaß und Kondensator) Dieses Beispiel veranschaulicht ein Produkt, das

ausgestattet war. Die Beschickung wurde auf 200⁰C bei einer hohen Temperatur (Zwischenbereich) ohne bei einer Stickstoffzufuhr von 0,02 m je Stunde 3<> Anwendung von Wachs-Benzol-Sulfonsäure (hocherwärmt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur siedend) hergestellt wurde,
gehalten. Eine Mischung, die 268 g (5,25 Äquivalente, Vereleichsversuche

10% Überschuß) Ameisensäure (90% Analyse) und vergieicnsversucne

52 g (0,06 Äquivalent) Wachs-Benzolsulfonsäure (hoch- Um die überlegenen Eigenschaften zur Verhinde-

siedend, Gesamtbasenzahl 65) enthielt, wurde zu der 35 rung der Bildung von Ablagerungen durch die erBeschickung in vier Teilmengen zugegeben. Jede findungsgemäß erhältlichen Metallsulfonat-Metall-Teilmenge wurde während einer Zeitdauer von einer formiat-Komplexe und insbesondere ihre Überlegen-Stunde zugesetzt, wobei eine halbe Stunde Pause heit gegenüber bekannten Metallsulfonat-Metallcarzwischen den Zusätzen vorgesehen war. Nach dem carbonat-Komplexen zu zeigen, wurden verschiedene endgültigen Zusatz wurde die Reaktion 1 Stunde lang 4o Schmierölansätze, wie sie in der nachstehenden Tabelle I aufrechterhalten. 560 g des Reaktionsproduktes wur- gezeigt sind, Platten-Koks-Probe (Panel Coker Test) den mit 5% (28 g) Diatomeenerde auf einem erhitzten unterworfen. Der Vergleich wurde mit einem Grundöl Buchner-Trichter behandelt. ausgeführt, das einenCalciumsulfonat-Calciumformiat-

Komplex enthielt, wie er in den vorstehenden Beispielen Analyse des Produktes 45 beschrieben ist.

„,. 11 no/ Panel Coker Test (Platten-Koks-Probe)

Calcium 11,0 %

Ameisensäure 20,8 % Diese bekannte Probe, welche zur Bestimmung der

Kohlendioxyd 1,3 % Neigung von Schmiermittel zur Bildung fester Zer-

Perchlor-Säure-Basen-Zahl 285,0 mg KOH/g 5o Setzungsprodukte verwendet wird, wenn sie mit

KV*) bei 100⁰C, es 55,0% Oberflächen von hoher Temperatur in Berührung

+) Kinematische Viskosität. · ' ^si.^nd> %\ kennzeichnend für die Oxydationsstabilität

eines Öles bei hoher Temperatur.

Eine Probe eines Schmiermittels wird auf eine

B e i s ρ i e 1 6 55 tarierte polierte Aluminiumprüfplatte aufgespritzt.Die

Prüfplatte wird erhitzt und in die Verkokungsvor-

_ 3000 g (318 g COo oder 14,46 CO₂ Äquivalente) richtung in eine solche Stellung gebracht, daß ihre eines überbasischen Calciumsulfonat-Calciumcarbo- polierte Oberfläche der Berührung mit öl ausgesetzt nat-Produktes (10,6% CO₂, 299 Gesamtbasenzahl, wird, das gegen sie mittels einer in das öl einge-11,9% Ca) wurden in einen 5-1-Vierhalskolben mit 6o tauchten Spritzvorrichtung geworfen wird. Die Prüfrundem Boden eingebracht, der wie in Beispiel 5 platte wird auf eine Temperatur von 315°C erhitzt ausgestattet war. Eine Mischung, die 803 g (15,75 Äqui- und auf dieser Temperatur gehalten, während die valente, 10% Überschuß) Ameisensäure (90% Ana- Spritzvorrichtung während einer Zeitdauer von. lyse) und 155 g (0,18 Äquivalent) Wachs-Benzol- 24 Stunden ein- und ausgeschaltet wird. Die Spritz-Sulfonsäure (hochsiedend, Gesamtbasenzahl 65) ent- 6₅ vorrichtung arbeitet 15 Sekunden in jeder Minute, hielt, wurde unter Anwendung einer ähnlichen Nach der Prüfung wird die Platte herausgenommen, Arbeitsweise, wie in Beispiel 5 beschrieben, der Be- gekühlt, gewaschen, getrocknet und wieder gewogen. Schickung zugegeben. Die Differenz im Gewicht vor und nach der Prüfung

11 12

gibt die Menge an festen Verbrennungsablagerungen beitsvariable wurde bei einer Reihe von Bedingungen wieder und ist kennzeichnend für die Oxydations- studiert, die Auslaßablagerungen in einer kurzen Zeitstabilität eines Öls bei hoher Temperatur. dauer erzeugen würden. Bei den erhaltenen Prüfungs-Tabelle I bedingungen wird, wie in der nachstehenden Tabelle

5 zusammengefaßt, durch eine 6-Stunden-Prüfung ein

Platten-Koks-Probe (24 Stunden bei 316° C) Unterschied zwischen verschiedenen Arten von

Ablagerung Schiffszylinderschmiermitteln gemacht.

Zusammensetzung a): Gewicht _Im wesentlichen besteht die Prüfvorrichtung aus

1 Grundöle b) Vergleichsbeispiel B ^{vier mien:}

+ 32% Calciumsulfonat-Calcium- ^l0 1. einem angetriebenen Zweitaktmotor;

carbonat-Komplex 22 2. einem äußeren Schmiersystem zum Zumessen des

2 Grundöle b) Beispiel 9 + 38,2% Prüfschmiermittels durch drei Punkte rings um Calciumsulfonat-Calciumformiat- den Zylinder des Motors;

Komplex von Beispiel 3 keine 3. einem Brennstoff-Ölbrenner zur Erzeugung von

3 Grundöle b) Vergleichsbeispiel C *⁵ Verbrennungsgasen;

+ 27,2% Calciumsulfonat-Calcium- 4. einem Leitungssystem zur Führung der Abgase

carbonat-Komplex c) + 5,0 % von dem Brenner durch die Auslaßdurchlässe des

sulfuriertes Calciumphenolat-Calci- Motors.

umcarbonat d) 50 bis 150 τ, · .■ r> ··* · a j λ/ u μ u u iv

4 Grundöle b) Beispiel 10 + 27,2% ^ao . Bei dieser Prüfung wird das Versuchso oberhalb Calciumsulfonat-Calciumformiat- ^der Auspuöauslasse fur den Zweitaktmotorzylinder Komplex von Beispiel 2 + 5,0% zugeführt, wahrend ruhige Auspuffgase von dem sulfuriertes Calciumphenolat-Calci- Verbrennungsdieselol in den Zylinder abgelenkt

,„,„„„■„„„,. v^:„» werden. Der angetriebene Kolben bedeckt die Auspuff-

umcaroonai Keine ... , ., . . . . . . . «. . .

5 Grundöle b) Beispiel 11 + 31,4% ^{a5 aus}!^as,^{se und} §^lbt ?^ie f«|. wobei das Öl rings um den Calciumsulfonat-Calciumformiat- ^Ζ^^ηαεΓ ^⁰*¹?* ™^Γ(1· . · „ . · Komplex von Beispiel 3 + 50°/ ^Die g^eblldeten Ablagerungen werden visuell hinsulfuriertes Calciumphenolat-Calci- sichtlich der Menge der Ablagerung (% Durchlaßumcarbonat keine Verschluß) und der Art der Ablagerung besümmt.

30

a) Formuliert für ein öl mit einer Gesamtbasenzahl von 40. Schiffsmaschinendurchlaßverstopfungs-

b) 45% lösungsmittelraffiniertes Coastal-Bright-Öl (150 bis Prüf bedingungen 160 SUV+) bei 100⁰C).

+55 % lösungsmittelraffiniertes Coastal-Destillat-Öl (55 bis Dauer der Prüfung, Stunden 6

60 SUV+) bei 100⁰C). Maschinengeschwindigkeit, U/min 36

^.SUV = ^⁰»:^⁰⁵^· vii..,. 35 Brennstoffverbrauch, kg/h ...... 0,658

c) Calciumsulfonat-Calciurncarbonat-Kornplex, hergestellt ge- _T ,, _D . „ _w „u-Wo 11 u· n.i maß Vergleichsbeispiel A. Luft-Brennstoff-Verhältnis 11 bis 12 : 1

d) Sulfurierter Calciumphenolat-Calciumcarbonat-Komplex, Vorerhitzer-Temperatur, ° C 88 bis 93

hergestellt gemäß USA.-Patentschrift 3 036 971 (Typische Auspuff-Temperatur, "C 370 bis 430

Analyse: 5,2% Ca, 3,2% CO₁, Gesamtbasenzahl 146). Rauchmenge (Bacharach-Rauch-

Die Werte von Tabelle I zeigen, daß 22 mg Material 40 skala) 10 χ 9

aus dem öl der Zusammensetzung 1, das einen Calci- Ölzufuhr-Menge, g/h 27

umsulfonat-Calciumcarbonat-Komplex enthielt, ab- Tabelle II

gesetzt wurde, während das Öl der Zusammen- _, , .„ . . , ,, „ ,

Setzung 2, das einen Calciumsulfonat-Calciumformiat- Schiffsmaschinendurchlaßverstopfungs-

Komplex enthielt, keine Ablagerung erzeugte. In 45 frutergebnis

ähnlicher Weise erzeugte die Zusammensetzung 3, die Zusammensetzung a): Verstopfung

Calciumsulfonat-Calciumcarbonat und ein sulfuriertes Grundöl b), Beispiel 12

Calciumphenolat-Calciumcarbonat enthielt, eine Ab- _{+ 4 3%} * _sulfuriertes Calciumphenolat-

lagerung von 50 bis 150 mg, wahrend bei Verwendung ° Calciumcarbonat c)

der sulfurierten Phenolatverbindung zusammen mit 5° _+125% Calciumsulfonat-Calcium-

dem Calciumsulfonat-Calciumformiat bei den Zu- formiat, hergestellt gemäß

sammensetzungen 4 und 5 kein Niederschlag gebildet Beispiel 5 10

wurde.

Grundöl b), Vergleichsbeispiel D

Schiffsmaschinenauslaßverstopfungsprüfung _{55 + 4>3% sulfuriertes} Calciumphenolat-

Die Fähigkeit des überbasischen Calciumsulfonat- Calciumcarbonat

Calciumformiat-Produktes als Zusatzstoff bei Schiffs- + 11,8 % Calciumsulfonat-Calcium-

dieselzylinderölen wird durch einen Vergleichsversuch carbonat 25

bei einer Schiffsmaschinenauslaßverstopfungsprüfung _a) Formuliert für ein Öl mit einer Gesamtbasenzehl von 40. gezeigt. Der Vergleich wurde mit einem Grundöl ⁶° b) 45% lösungsmittelraffiniertes Coastal-Bright-Öl (150 bis

ausgeführt, das einerseits ein überbasisches Calcium- 160SUV⁺) bei 100⁰C)

sulfonat-Calciumcarbonat und andererseits ein über- +5|%tösungsmittdraffiniertesCoastal-Destillat-Öl(55b«

basisches Calciumsulfonat-Calciumformiat enthielt. +) _SUv ='saybolt-Viskosität.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. c) Sulfurierter Calciumphenolat-Calciumcarbonat-Komplex,

65 hergestellt gemäß USA.-Patentschrift 3 036 971 (Analyse:

Beschreibung der Prüfungsmethode 5,2% Ca, 3,2% CO₂, Gesamtbasenzahl 146).

Es wurde eine Vorrichtung für eine Schiffsmaschinen- Wie aus den Versuchsergebnissen ersichtlich ist, er-

auslaßverstopfungsprüfung hergestellt, und die Ar- zeugte das öl, welches den calciumformiat-über-

basischen Komplex enthielt, eine Durchlaßverstopfung von nur 10%, während das öl, welches das entsprechende metallcarbonat-überbasische Produkt enthielt, eine Durchlaßverstopfung von 25 % erzeugte.

Filtriergeschwindigkeits-Prüfung

Die verbesserte Filtriergeschwindigkeit, die durch die Zugabe einer geringen Menge von Sulfonsäure zu der Ameisensäure, die bei der Umsetzungsstufe mit Ameisensäure verwendet wird, wird durch die folgende Geschwindigkeitsprüfung gezeigt, die an Hand der Tabelle III berichtet wird.

Gemäß dieser Prüfung wurden die Produkte der Beispiele 5 bis 8 (560g + 5% Diatomeenerde) auf 150° C erhitzt, und es wurde ein Buchner-Trichter erhitzt, um das Produkt auf 15O⁰C zu halten. Die Zeit, die zur vollständigen Filtrierung jedes dieser Produkte notwendig war, wurde gemessen. Die verwendete Ausrüstung und die Filtrierzeiten sind nachstehend angegeben.

Tabelle III
Filtriergeschwindigkeitsprüfung

Ausrüstung

Buchner-Trichter (Größe 2 A, etwa 10 cm Innendurchmesser),

Heizmantel,

Saugflasche,

Filterpapier (überzogen mit etwa 10 mm Diatomeenerde).

Produkt gemäß Filtrierung

Beispiel Nr. Minuten

5 (mit Ameisensäure behandelt bei

200°C + Sulfonsäure) 22

6 (mit Ameisensäure behandelt bei

200⁰C + Sulfonsäure) 15

7 (mit Ameisensäure behandelt bei

200⁰C) 56

8 (mit Ameisensäure behandelt bei

15O⁰C) >60

Es ist ersichtlich, daß die Produkte der Beispiele 5 und 6, bei denen eine Sulfonsäure der Ameisensäure vor der Ameisensäurebehandlungsstufe zugesetzt worden war, nur 22 bzw. 15 Minuten für eine vollständige Filtrierung erforderten, während bei den Produkten der Beispiele 7 und 8, bei denen keine Sulfonsäure zugesetzt wurde, Filtrierzeiten von 56 bzw. mehr als 60 Minuten benötigt wurden.

Schiffsprüfwerte

Ein öl, das einen Calciumsulfonat-Calciumformiat-Komplex enthält, und ein hochwertiges technisches Schiffsöl wurden jeweils in einem Schiff, das mit ίο Dieselmotoren ausgestattet war, während einer Zeitdauer von 1000 Stunden geprüft. Die durchschnittliche prozentuale Durchlaßverstopfung, die in jedem Fall beobachtet wurde, ist in der Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Durchlaßverstopfung in Dieselmotoren

	Durchschnitt	Betriebs stunden
ao Zusammensetzung a)	liche Durch laßver
	stopfung
1. Handelsübliches
a5 Schiffsdieselöl c), Ver		1000
gleichsbeispiel E	18
2. Grundölb)
+14,3 % Calcium-
sulfonat-Calcium-
3° formiat-Komplex d),		946
Beispiel 13	9

a) Formuliert für ein öl mit einer Gesamtbasenzahl von 40.

b) 45% lösungsmittelraffiniertes Coastal-Bright-Öl (150 bis 160 SUV⁺) bei 100° C)

+55 % lösungsmittelraffiniertes Coastal-Destillat-Öl (55 bis

60 SUV⁺) bei 100° C).
+) SUV = Saybolt-Viskosität.

c) Grundöl (b) + 27,3 % sulfuriertes Calciumphenolat-Calciumcarbonat.

d) Hergestellt gemäß Beispiel 5.

Die Zusammensetzung 2, die das calciumformiatüberbasische Calciumsulfonat enthielt, setzte die prozentuale Verstopfung auf im Durchschnitt 9% herab, während eine durchschnittliche Durchlaß-Verstopfung von 18% stattfand, wenn das handelsübliche Schiffsdieselöl angewendet würde.

Claims (2)

1 2 tallcarbonat-Komplex-Reaktionsteilnehmern herge- Patentansprüche: stellt und enthalten einen basischen Überschuß oder einen alkalischen Vorrat, der von dem basischen

1. Verfahren zur Herstellung von öllöslichen, Metallcarbonat geliefert wird. Ihr Metallgehalt ist einen basischen Überschuß aufweisenden Metall- 5 beträchtlich höher als der Metallgehalt der »normalen« salz-Metallsulfonat-Komplexen, deren Metall aus Metallsulfonat-Salze, d. h. der Salze, die einen Metall-Barium, Calcium oder Strontium besteht und die gehalt äquivalent dem Säure-Wasserstoff-Gehalt (Geeinen Metallgehalt aufweisen, der wenigstens halt an »saurem« Wasserstoff) der entsprechenden 200% höher als derjenige des entsprechenden Sulfonsäuren haben, von denen sie abgeleitet sind, normalen Metallsulfonatsalzes ist, dadurch io Beispielsweise können sie Metallgehalte von 100 bis gekennzeichnet, daß man einen metall- zu 1000 % oder höher über denjenigen von »normalen« carbonat-überbasischen Metallsulfonat-Komplex, Sulfonatsalzen enthalten. Im allgemeinen bewirkt dessen Metallkomponente und dessen Metall- dieser Gehalt an überschüssigem basischem Metall gehalt wie vorstehend angegeben sind, mit Ameisen- oder der alkalische Vorrat eine Neutralisation der säure in einem Verhältnis umsetzt, das ausreicht, 15 sauren Komponenten, wie Schwefelsäuren, die in um den metallcarbonat-überbasischen Metall- dem Motor oder der Maschine gebildet werden, dersulfonat-Komplex im wesentlichen vollständig art, daß dadurch die Bildung von festen Ablagerungen in das entsprechende Metallformiat umzuwandeln. und korrodierender Abnutzung herabgesetzt werden.

2. Verwendung von gemäß Anspruch 1 herge- Diese metallcarbonat-überbasischen Metallsulfosteüten öllöslichen, einen basischen Überschuß ao nate stellen jedoch nicht vollständig zufriedenstellende aufweisenden Metallformiat-Metallsulfonat-Kom- Zusatzstoffe zur Lösung der Probleme der Abplexen als Zusatz zu Mineralölen. lagerung von festen Produkten und der korrodierenden Abnutzung insbesondere bei hohen Temperaturen dar. Dies ist insbesondere mit Bezug auf

as Schiffsdieselmaschinen oder -motoren der Fall, bei

denen eine beträchtliche Auslaßverstopfung auftritt, selbst wenn diese Komplexe in dem Schmieröl zur

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung Anwendung gelangen.

verbesserter, öllöslicher überbasischer Metallsulfonat- Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren

Komplexe, die insbesondere als Zusatzstoffe für 30 zur Herstellung eines öllöslichen, einen basischen

Schmieröle wertvoll sind. Überschuß aufweisenden Metallformiat-Metallsulfo-

Es ist bekannt, daß Schmieröle dazu neigen, sich nat-Komplexes, dessen Metall aus Barium, Calcium unter Bedingungen, welchen moderne Dieselmaschinen oder Strontium ausgewählt ist und das einen Metall- und Fahrzeugmotoren unterliegen, unter Bildung von gehalt aufweist, der wenigstens 200% höher als der-Schlamm, Lack und harzartigen Materialien zu ver- 35 jenige des entsprechenden normalen Metallsulfonatschlechtern, die an den Maschinenteilen, insbesondere salzes ist, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß den Kolbenringen, -nuten und -rändern, anhaften. man einen metallcarbonat-überbasischen Metallsulfo-Es werden saure Komponenten in den Maschinen nat-Komplex, dessen Metallkomponente und dessen oder Motoren als Folge der Oxydation des Öls oder Metallgehalt wie vorstehend angegeben sind, mit der gegenseitigen Einwirkung des Öls mit sauren Ver- 40 Ameisensäure in einem Verhältnis umsetzt, das ausbindungen, welche durch die Verbrennung des Brenn- reicht, um den metallcarbonat-überbasischen Metalloder Treibstoffs erzeugt werden, gebildet. Solche sulfonat-Komplex im wesentlichen vollständig in das sauren Ablagerungen sind ein besonderes Problem entsprechende Metallformiat umzuwandeln,
bei Dieselmaschinen oder -motoren, insbesondere Die überbasischen Metallsulfonatprodukte, die mit Schiffsdieseln, bei welchen Brenn- oder Treibstoff 45 der Ameisensäure umgesetzt werden, können wahlmit hohem Schwefelgehalt mit sich daraus ergebender. weise entweder als Metallsulfonat-Metallcarbonat-Bildung von sauren Verbrennungsprodukten ver- Komplexe, Metallsulfonat-Metallcarbonat-Salze, mewendet werden, die eine korrodierende Abnutzung tallcarbonat-überbasische Metallsulfonate oder Meherbeiführen könnten. Es ist allgemein anerkannt, tallsulfonat-Metallcarbonat-Dispersionen bzw. als daß die Wirkung von Schwefelsäuren auf die Zylinder- 50 einen Basenüberschuß aufweisende Metallcarbonatwände eine Hauptursache von übermäßigen Ab- Metallsulfonat-Komplexe bezeichnet werden. In ähnnutzungen ist. licher Weise können die Produkte, welche durch die

Um der Bildung von Ablagerungen in den Motoren Umsetzung mit Ameisensäure erhalten werden, ent- oder Maschinen entgegenzuwirken und diese sauren weder als Metallsulfonat-Metallformiat-Komplexe, Komponenten soweit als möglich zu neutralisieren, 55 Metallsulfonat - Metallformiat - Salze, metallformiatsind gewisse chemische Zusatzstoffe beschrieben überbasische Metallsulfonate oder Metallsulfonatworden (vergleiche z. B. USA.-Patentschriften 2616911 Metallformiat-Dispersionen bzw. einen basischen und 2 956 018), die erhöhte Reinigungseigenschaften Überschuß aufweisende Metallformiat-Metallsulfonat- und Basizität besitzen und daher brauchbar sind, um Komplexe bezeichnet werden. Die genaue Struktur die Motoren oder Maschinen in sauberen und wirk- 60 der Metallformiat enthaltenden Produkte ist nicht samen Betriebsbedingungen während ausgedehnter bekannt. Ohne die Erfindung auf irgendeine beZeiträume zu halten. sondere Theorie zu beschränken, ist anzunehmen,

Besonders bevorzugte chemische Zusatzstoffe dieser daß zwei Komponenten ein komplexes Additions-Art sind Verbindungen, welche als öHösliche, einen produkt des Dispersions- oder kolloidalen Suspenbasischen Überschuß aufweisende Metallcarbonat- 65 sionstyps bilden, in welchen das Metallformiat durch Metallsulfonat-Komplexe oder -salze bezeichnet wer- das Metallsulfonat in Dispersion oder Suspension den können. Diese Zusatzstoffe werden durch die gehalten wird.
Umsetzung von Metallsulfonaten mit basischen Me- Der Einfachheit halber werden nachstehend die