DE1029969B

DE1029969B - Zusatzmittel fuer mineralische Schmieroele

Info

Publication number: DE1029969B
Application number: DES47201A
Authority: DE
Inventors: Stanley John Lucki
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1954-07-06
Filing date: 1955-04-28
Publication date: 1958-05-14
Also published as: US2895978A; FR1132870A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines komplexen Metallsalzes eines oxydierten Erdöls als Zusatzmittel in mineralischen Schmierölen, das ablagerungsverhütend bzw. reinigend wirkt.

In der Patentanmeldung S 43721 IVb/12o ist ein Verfahren beansprucht zur Herstellung von Erdöl mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 300 bis 1000 von etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent Erdalkalihydroxyd einschließlich Zink und Magnesium bei etwa 121 bis 316° C. Die Oxydation wird so weit geführt, bis etwa 5 bis 85% des eingetragenen Metallhydroxyds mit dem Öl reagiert haben. Die so gewonnenen Produkte enthalten etwa 2 Äquivalente Metall je Äquivalent Carboxylgruppe, d. h., ihr Metallgehalt war annähernd doppelt so hoch wie der üblicher Seifen oxydierter Öle. Das so gewonnene, saure Produkt hatte eine Neutralisationszahl (NZ) von 21 und eine Verseifungszahl (nach Abzug der NZ von der Verseifungszahl) von 18. Angenommen, daß sich neutrale Calciumsalze gebildet hatten, entspricht diese Neutralisationszahl nur 50% des Calciums. Dies zeigt, daß die restlichen 50% in dem Produkt in Form von Komplexoder Koordinationsverbindungen vorlagen. Die Produkte können als ablagerungsverhütende Mittel (Reinigungsmittel) für mineralische Schmieröle dienen.

Die Oxydationsprodukte können noch weiter mit Metallhydroxyden umgesetzt werden, und zwar in Gegenwart von Wasser bei bestimmten Bedingungen. Diese Reaktion, die der Einfachheit halber mit »komplexbildende Reaktion in Wasser«- bezeichnet sei, läßt sich wie folgt durchführen: Eine Mischung aus dem metallhaltigen Öl-Oxydationsprodukt und dem Metallhydroxyd wird mit Wasser bei Temperaturen unter 100° C versetzt und wird dann völlig dehydratisiert.

Die so erhaltenen Produkte weisen einen wesentlich höheren Metallgehalt auf. So beträgt z. B. bei Verwendung von Calciumhydroxyd der Metallgehalt des Öl-Oxydationsproduktes bis zu 54%. Mit Bariumhydroxyd wurden Metallgehalte bis zu 82% erzielt. Diese Produkte enthalten nun bis zu etwa 3 Äquivalente Calcium bzw. bis etwa 3,75 Äquivalente Barium. Solche Öl-Oxydationsprodukte mit hohem Metallgehalt sind bisher noch nicht bekanntgeworden und gelten daher als neue Stoffe. Die genaue Formel für diese Produkte konnten indessen nicht bestimmt werden. Diese Produkte mit hohem Metallgehalt — gewichtsmäßig verglichen — sind bessere ablagerungsverhindernde Mittel (Reinigungsmittel) für mineralische Schmieröle als die Öl-Oxydationsprodukte.

Bei der Herstellung der Produkte, die nicht Gegenstand vorliegender Erfindung ist, wird die Oxydation des Gemisches mit Öl und Erdalkalihydroxyd bei etwa 121 bis etwa 316⁰C vorzugsweise bei etwa 177 bis 232⁰C unter Durchleiten eines oxydierenden Gases, wie Luft oder Sauerstoff, durchgeführt, bis mindestens etwa 5%, aber nicht mehr als etwa 85 % des eingetragenen Metall-

Anmelder:

Socony Mobil Oil Company, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

ίο Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin-Grunewald, und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Tal 71,
Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Juli 1954

Stanley John Lucki, Camden, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

hydroxyds umgesetzt sind. Darauf wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur unterhalb 100° C abgekühlt, und es werden etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent Wasser zugegeben. Es können auch größere Mengen, bis zu 50 %, ohne nachteilige Wirkung verwendet werden. Allerdings wird die Zugabe großer Wassermengen die Dehydratisierungszeit unnötig verlängern. Darauf wird die Reaktionsmischung dehydratisiert und zur Gewinnung des Endproduktes filtriert. Die Dehydratisierung wird gewöhnlich durch Erhitzen der Reaktionsmischung unter gleichzeitigem Durchleiten eines Stickstoffstroms durchgeführt, und zwar wird dabei die Mischung zunächst auf etwa 93 bis 99°C erhitzt und dann die Temperatur allmählich in dem Maße, wie die Dehydratisierungsgeschwindigkeit abnimmt, auf etwa 163 bis 205° C erhöht. Anschließend wird das Produkt bei oder nahe bei dieser Temperatur filtriert. Die Dehydratisierung kann indessen auch anderweitig durchgeführt werden. So kann ein Lösungsmittel, wie Benzol, zugegeben und das Wasser als azeotrope Mischung abgetrieben werden.

Diese komplexbildende Reaktion in Wasser kann mit einem bereits im Endzustand vorliegenden, d. h. einem zur Entfernung des überschüssigen Metallhydroxyds filtrierten Öl-Oxydationsprodukt durchgeführt werden.

Man muß dann aber zusätzlich Metallhydroxyd in die Reaktionsmischung einbringen. Die Menge an Metallhydroxyd in der Reaktionsmischung zum Zweck der Komplexbildung in Wasser soll in jedem Fall mindestens 2% betragen und kann bis zu 25%, bezogen auf das

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Anfangsgewicht des der Oxydation unterworfenen Öls, erreichen. - - -

Im allgemeinen ist ein Ausgangsöl erforderlich, das ein mittleres Molekulargewicht von mindestens ungefähr 300 besitzt. Aber schwerere Öle mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1000 eignen sich besonders gut. Die Verwendung von raffinierten Ölen, deren Molekulargewicht in dem zuletzt genannten Bereich liegt, wird im Hinblick auf die Öllöslichkeit der daraus gewonnenen Produkte besonders bevorzugt. Formuliert man die Eignung in Viskositätsbegriffen, so läßt sich sagen: Es lassen sich Öle mit einer Viskosität zwischen etwa 20 und 300 Saybolt-Sekunden bei 100° C verwenden, und solche mit einer Viskosität von 100 bis 200 Saybolt-Sekunden bei 100⁰C werden bevorzugt.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und um die hervorragende Eignung der gewonnenen Produkte als ablagerungsverhütende Zusätze (Reinigungsmittel) für Schmieröle zu zeigen, werden nachfolgend Beispiele ihrer Herstellungsweise und Prüfergebnisse angegeben.

Beispiel 1

In einen 4-Hals-Rundkolben von 3 1 Inhalt mit einem Rührer, Thermometer und Fritten (mittlerer Stärke) zum Einleiten und Dispergieren von Luft werden 5000 g lösungsmittelraffiniertes mittelamerikanisches Rückstandsschmieröl 78 Stunden bei 190⁰C in Gegenwart von 1000 g (20 Gewichtsprozent) Caiciumhydroxyd unter Verwendung bei einer stündlichen Luftzufuhr von 2001 oxydiert. Das Oxydationsprodukt wird über 4 Gewichtsprozent Filtererde nitriert und abgekühlt. Das Produkt enthält 1,57% Calcium. Das entspricht einem Verbrauch von 15% des eingetragenen Calciumhydroxyds.

500 g Produkt werden mit 100 cmm Toluol verdünnt und in einen 2-1-Rundkolben eingetragen. Bei etwa 79⁰C werden 100 g Caiciumhydroxyd und 150 ecm Wasser zugegeben. Die Mischung wird 3 Stunden unter Temperatursteigerung auf 160° C gerührt, wodurch das Wasser entfernt wird. Das Gemisch wird über 4 Gewichtsprozent Filtererde filtriert und abgekühlt. Die Analyse dieses Produktes ergibt 1,95 % Calcium. Das bedeutet eine Steigerung von 24% gegenüber dem Metallgehalt des Öl-Oxydationsproduktes.

Beispiel 2

2000 g unfiltriertes, lösungsmittelraffiniertes mittelamerikanisches Rückstandsschmieröl und 218 g (11 Gewichtsprozent) Caiciumhydroxyd werden in eine elektrisch beheizte Kolonne von 152 cm (1,5 m) Länge und 7,62 cm Durchmesser mit unten eingesetztem Glasfrittenboden eingetragen. 24 Stunden werden stündlich 601 Luft bei 205° C von unten durch das Öl geleitet. Ein Teil der Reaktionsmischung wird über 4 Gewichtsprozent Filtererde nitriert. Die Analyse ergibt 1,67 % Calcium, das entspricht einem Verbrauch von 29% des eingetragenen Calciumhydroxyds.

Das Reaktionsgemisch wird auf 96° C abgekühlt und mit 500 ecm Wasser versetzt. Dann wird durch Erhöhung der Temperatur auf 205° C während etwa 16 Stunden, unter Durchleiten von Stickstoff, entwässert und anschließend über 4 Gewichtsprozent Filtererde filtriert. Das Produkt enthält 2,53 % Calcium. Das bedeutet eine Steigerung um 46% gegenüber dem direkten Öl-Oxydationsprodukt.

Beispiel 3

Die Oxydation wird durchgeführt wie im Beispiel 2, nur werden 10 Gewichtsprozent Caiciumhydroxyd mehr verwendet, und die Oxydationszeit beträgt 72 Stunden. Das Produkt enthält nach der Filtration 1,44% Calcium; das entspricht einem Verbrauch von t2 % des eingetragenen Calciumhydroxyds.

250 g filtriertes Produkt, 100 ecm Toluol. 100 g trockenes Bariumhydroxyd und 75 ecm Wasser werden langsam unter Rühren auf 19O⁰C erhitzt, um das Wasser zu entfernen. Darauf wird über 6 Gewichtsprozent Filtererde filtriert und abgekühlt. Das Produkt enthält 0,73 % Calcium und 6,5 % Barium. Das bedeutet eine Steigerung des Metallgehaltes um 82% gegenüber dem direkten Öl-Oxydationsprodukt.

Beispiel 4

Die Oxydation wird wie im Beispiel 2 durchgeführt,

¹S nur werden 435 g (21,7 Gewichtsprozent) Caiciumhydroxyd verwendet. Das filtrierte erhaltene Mischprodukt enthält 1,65 % Calcium.

Die Reaktionsmischung aus den Öl-Oxydationsprodukten der obigen Darstellung wird in 6 Anteilen der Komplexbildung in Wasser wie im Beispiel 2 unterworfen. Die Reaktionsprodukte werden miteinander gemischt. Das Mischprodukt enthält 1,89% Calcium.

Schmieröle für Verbrennungskraftmaschinen werden während des Betriebes infolge von Oxydationen allmählich schlechter, und zwar bilden sich Schlammablagerungen, Lacke und harzartige Stoffe, die an den Maschinenteilen,insbesonderedenNuten und Einfassungen der Kolbenringe, haften und dadurch die Leistung der Maschine herabsetzen und-häufig ein Steckenbleiben der

Ringe verursachen. Solche Öle werden durch geringe Mengen Chemikalien, die die Schlammteilchen in dem Öl suspendiert halten, stabilisiert. Solche ablagerungsverhütende Mittel (Reinigungsmittel) sind an sich bekannt. Die neuen metallhaltigen Öl-Oxydationsprodukte nach der Erfindung verhindern die Schlammablagerung in Motorenölen und sind — gewichtsmäßig verglichen — wirksamer als die direkten Öl-Oxydationsprodukte. Das belegen die in folgenden Tabellen wiedergegebenen Prüfwerte. Die bei diesen Versuchen verwendeten Öl-Oxydationsprodukte ohne nachherige Komplexbildung mit Wasser waren:

Beispiel IA Es wurde das Produkt nach Beispiel 1 verwendet.

Beispiel 2A

Es wurde ein Produkt ähnlich Beispiel 2 verwendet, nur waren Temperatur und Oxydationszeit geringfügig abgeändert. Das Produkt enthielt 2,08% Calcium.

Beispiel 3A

Es wurde ein Produkt ähnlich Beispiel 3 verwendet, nur betrug die Oxydationszeit 90 Stunden. Das Produkt enthielt 1,70% Calcium.

Beispiel 4A

Es wurde das Produkt nach Beispiel 4 verwendet.

Beurteilung im Motor

Geprüft wurde nach dem D 4-Α-Prüf verfahren im Lauson-Motor und dem D-21-Prüfverfahren im CFR-Diesel. Die verwendeten Öle und Ölmischungen enthielten in allen Fällen 1 % Antioxydationsmittel (Reaktionsprodukt aus Pinen und P₂S₅). Das ist bei Prüfverfahren von ablagerungsverhütenden Zusätzen (Reinigungsmitteln) in Öl die Norm. Die zu untersuchenden Zusätze werden auf Metallbasis verglichen, d. h. 0,058 % für Calciumprodukte und 0,2% für Bariumprodukte bei dem D 4-A-Prüfverfahren und 0,088% für die Calciumprodukte und 0,30% für die Bariumprodukte bei dem CFR-D-21-Prüfverfahren.

Prüfverfahren im Lauson-Motor

Prüfverfahren im Dieselmotor

Dieses Prüfverfahren bestimmt die Verschmutzung des Motors durch Schmieröle, gemessen an der Sauberkeit von Ringen, Flächen, Ringnuten und Kolbeneinfassungen. Die Reinheitsgrade werden in eine Skala von 100 bis 0 eingeteilt, wobei der Grad 100 einen vollkommen reinen Zustand und der Grad 0 die vollständige Verschmutzung angibt.

Die Prüfung wird in einem Einzylinder-4-Takt wassergekühlten Motor Schmieröleinspritzung und Kupfer-Blei-Lagern durchgeführt. Die Betriebsbedingungen sind:

Öltemperatur 107⁰C

Manteltemperatur 134⁰C

Geschwindigkeit 1825 Umdr./Minute

Bremskraft 1,6 PS

1/2 Drosselung

Luft-Brennstoff-Verhältnis .. 13:1

Ölzugabe alle 20 Stunden (Zugabe: 3,785 1 = 1 gallon) Prüf dauer 100 Stunden.

Dieses Prüfverfahren bestimmt die Wirksamkeit von Schmierölen hinsichtlich der Verhütung von Ablagerungen am Kolben und des Verschleißes des oberen Ringes.

Die Prüfung wird in einem Einzylinder-CFR-4-Takt überladenen Dieselmotor durchgeführt. Die Betriebsbedingungen sind:

Öltemperatur 79°C

Manteltemperatur 100° C

Geschwindigkeit 1800 Umdr./Minute

Bremskraft 7,5 PS

Ölzugabe alle 8 Stunden, Beginn nach 4 Stunden
(Zugabe 5,68 I=IV₂ gallon)

Wärmezufuhr 315 kcal/Min.

Prüfdauer 60 Stunden.

Die Ergebnisse sind in Kolbenreinheitsgraden wie bei dem Prüfverfahren im Lauson-Motor angegeben.

Tabelle Beurteilung im Motor

	Komplexbildner	Metallgehalt 0 0	Prüfung im	Lauson-Motor	Prüfung im	Dieselmotor
Art des Zusat^produktes			»/„-Gehalt des Zusatzpro duk- tes in Öl») Öl²)	Reinheitsgrad nach 1000 Std.	Gehalt des Zusatzproduktes in Öl*)	Reinheitsgrad nach 60 Std.
Ausgangsöl¹)	.—	1,57		59		62
IA	Ca(OH)₂-H₂O	1,95	3,7	74
1	.—.	2,08	3,0	73	4,5	90
2A	Ca(OH)₂-H₂O	2,43	2,89	73	4,23	90
2		1,70	2,40	71		—
3A	Ba(OH)₂-H₂O	0,73Ca] 6,50 Ba/	3,4	74
3	—	1,65	2,22	77	—	—
4A	Ca(OH)₂-H₂O	1,89	3,5	72	5,33	88
4		3,07	77	4,66	87

') Als Öl wurde lösungsmittelraffiniertes pennsylvanisches Öl SAE 20, KV bei 38° C = 63 und KV bei 100° C = 8,3 verwendet. ²) Als Öl wurde lösungsmittelraffiniertes mittelamerikanisches Öl SAE 30, KV bei 38° C = 121, KV bei 100° C = 12,2 verwendet. ^;1) Der Prozentgehalt an Metall in der Ölmischung entspricht 0,058 °/„ Calcium oder 0,2% Barium. ⁴) Der Prozentgehalt an Metall in der Ölmischung entspricht 0,088 ⁰I₀ Calcium oder 0,3 % Barium.

Aus den Werten der Tabelle geht hervor: Die Reinheitsgrade, die mit den Ölmischungen, die die in Wasser gebildeten, komplexen Öl-Oxydationsprodukte der Beispiele 1 bis 4 enthalten, erzielt werden, sind praktisch ebensogut oder sogar noch besser als die, die mit den Ölmischungen, die die direkten Öl-Oxydationsprodukte der Beispiele IA, 2A, 3A bzw. 4A enthalten, aber in jedem Fall ist die dem Öl zugegebene Menge an Zusatzmittel bei den ersten Produkten beträchtlich geringer. Die in Wasser gebildeten, erfindungsgemäßen Komplexverbindungen sind also — gewichtsmäßig verglichen ■— als Reinigungsmittel sehr viel wirksamer als die direkten Öl-Oxydationsprodukte.

Die erfindungsgemäß verwendeten Produkte sind tatsächlich Öllösungen komplexer Salze von oxydiertem Öl. Die in den Beispielen gebrachten Produkte unterscheiden sich zwar hinsichtlich ihres Gehalts an Komplexsalz, aber es liegt auf der Hand, daß diese Unterschiede sich durch Normung des Verfahrens und auch — wenn erforderlich — durch Abdestillieren eines Teils des Öls, ausgeglichen werden können. Die zur Erhöhung der ablagerungsverhütenden Wirkung (Reinigungswirkung) erforderliche Zusatzmenge des Produktes zu dem Schmieröl schwankt infolgedessen je nach den Betriebsbedingungen bei der Herstellung der Produkte. Im allgemeinen beträgt die Zusatzmenge etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, meistens etwa 2 bis 5°/₀.

Die Produkte können auch Ölen, die andere Zusätze zur Verbesserung der verschiedenen Eigenschaften, wie Antioxydantien, Zusätze zur Erniedrigung des Fließpunktes und Verbesserung des Viskositätsindexes, Entschäumer oder Rostschutzmittel, enthalten, zugesetzt werden.

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Claims

PATENTANSPRUCH:

Verwendung von aus Erdalkalihydroxyd und oxydiertem Erdöl mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 1000 durch Nachbehandlung mit Erdalkalihydroxyd erhaltenen Komplexsalzen als Zusatzmittel für mineralische Schmieröle.

® 809 510/450 5.58