DE1132930B - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffloesungen von komplexen kohlensaeurehaltigen Alkyl-phenolatsulfiden bzw. der genannten Alkylphenolatsulfide selbst - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstofflösungen von komplexen kohlensäurehaltigen Alkylphenolatsulfiden bzw. der genannten Alkylphenolatsulfide selbst Es ist bekannt, daß Schmieröle dazu neigen, sich unter den Gebrauchsbedingungen bei heutigen Diesel-und anderen Verbrennungskraftmaschinen unter Bildung von Schlamm, Lack und harzartigen Materialien zu verschlechtern, die an den Maschinenteilen, insbesondere den Kolbenringnuten und Kolbenmänteln anhaften, wodurch die Wirksamkeit der Maschine bzw. des Motors im Betrieb herabgesetzt wird. Um der Bildung dieser Niederschläge entgegenzuwirken, haben gewisse chemische Zusatzstoffe Anwendung gefunden, die bei Zusatz zu Schmierölen die Fähigkeit haben, die den Niederschlag bildenden Stoffe in dem Öl suspendiert zu halten, so daß der Motor während langer Zeitdauer sauber und in wirksamem Arbeitszustand gehalten wird. Diese Zusatzmittel sind als Reinigungs- oder Dispergiermittel bekannt. Organische Metallverbindungen sind in dieser Beziehung besonders brauchbar. Diese organischen Metallverbindungen werden infolge ihres Metallgehaltes und auf Grund ihrer Löslichkeit in dem Öl als wirksam angesehen. Es ist allgemein gefunden worden, daß die öllöslichen organischen Metallverbindungen mit größeren Prozentsätzen an Metall die besseren Reinigungsmittel liefern. Auf dieser Grundlage hat man versucht, Reinigungsmittelverbindungen mit höchstmöglichen Metallgehalten zu schaffen. Metallphenolate, insbesondere Metallphenolatsulfide, haben sich als wirksame Reinigungsmittel für Mineralschmieröle erwiesen. Die Technik ist daher bestrebt gewesen, die Wirksamkeit dieser Verbindungen durch Erhöhung ihres Metallgehaltes noch weiter zu vergrößern.
• Die Erfindung betrifft die Schaffung einer neuen Klasse von Alkylphenolatsulfiden (im nachstehenden als komplexe kohlensäurehaltige Alkylphenolatsulfide bezeichnet), die einen ungewöhnlich hohen Metallgehalt besitzen und stark überlegen Ölreinigungsmittel sind. Der Metallgehalt dieser neuen Komplexsalze liegt um wenigstens etwa 50 bis etwa 250 °/o höher als der Metallgehalt der entsprechenden normalen Phenolatsulfide, d. h. der Salze, deren Metallgehalt dem Phenolhydroxylgehalt der entsprechenden Phenolsulfide, aus denen sie stammen, äquivalent ist. Außer den geschilderten außergewöhnlichen Wirkungen, welche die neuen Komplexsalze als Reinigungsmittel haben, sind sie auch wirksame Antioxydationsmittel für Schmieröle. Ihre Brauchbarkeit ist nicht auf die Verwendung bei Schmierölen beschränkt, da sie auch wirksame Zusatzstoffe für Brennstofföle und Benzin sind. In Brennstoffölen inhibieren sie die Schlammbildung, welche durch die Oxydation des Brennstoffs beim Lagern herbei,-eführt wird, und sie sind auch wirksame Mittel zur Verhinderung der Siebverstopfung. Sie sind ferner als Antirostmittel bei Benzin wirksam.
• Gemäß der Erfindung werden die Kohlenwasserstofflösungen von komplexen kohlensäurehaltigen Alkylphenolatsulfiden bzw. die genannten Alkylphenolatsulfide selbst so hergestellt, daß man (1) eine Kohlenwasserstofflösung eines Alkylphenolsulfids der allgemeinen Formel wobei R ein Alkylradikal mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, x eine ganze Zahl von 1 bis 4, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 und z eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und ein Metallalkoholat der Formel Ba - 0 H (O R), NaOR oder Mg(OR)2, wobei R in allen Fällen ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einer Temperatur von etwa 80 bis 150°C umsetzt, wobei 1,2 bis 1,6 Metalläquivalente auf 1 Äquivalent Phenolhydroxyl entfallen, (2) die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 125 bis 200°C erhöht, (3) die Reaktionsmischung bei der erhöhten Temperatur mit Kohlendioxyd umsetzt, wobei wenigstens 0,2 Äquivalente Kohlendioxyd auf ein Äquivalent Phenolhydroxyl entfallen, (4) die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 90 bis 150°C erniedrigt, (5) die Reaktionsmischung bei dieser erniedrigten Temperatur mit weiterem Metallalkoholat umsetzt, wobei 0,6 bis 1,0 Metalläquivalente je Äquivalent Phenolhydroxyl entfallen, (6) die Temperatur der Reaktionsmischung wieder auf etwa 125 bis 200°C erhöht, wobei in dieser und in den vorausgehenden Stufen der jeweils gebildete freie Alkohol so weit als möglich in an sich bekannter Weise entfernt wird, und (7) die Reaktionsmischung zur Gewinnung einer Kohlenwasserstofflösung des Komplexsalzes fil- triert, und (8) gegebenenfalls das Komplexsalz aus der Kohlenwasserstofflösung gewinnt.
• Insbesondere kann das Verfahren gemäß der Erfindung wie folgt ausgeführt werden: Das Alkylphenolsulfid und ein verdünnender Kohlenwasserstoff; wie Mineralöl, werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht, z. B. in einen Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Kondensator zur Aufnahme von Kondensat ausgestattet ist. Es können irgendwelche der bekannten Kohlenwasserstofflösungsmittel von geeignetem Siedebereich, wie Mineralöl oder Petroleu,.nnaphtha, benutzt werden. Die Verwendung von Mineralöl wird jedoch bevorzugt, da es aus dem Endprodukt nicht entfernt zu werden braucht; die so erhaltene Öllösung des Produktes ist unmittelbar mit einem Schmieröl oder einer anderen Petroleumfraktion, die man mit ihm zu verbessern wünscht, mischbar.
• Das Metallalkoholat wird langsam zu der Phenolsulfid-Öl-Mischung unter dauerndem Rühren zugesetzt, während die Reaktionsmischung auf eine Temperatur erhitzt wird, welche zum Abdestillieren von Alkohol ausreicht. Je nach dem benutzten Alkoholat kann die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 80 bis 150°C liegen. Nachdem das Metallalkoholat zugegeben worden ist, wird die Reaktionstemperatur auf etwa 125'C bis etwa 200'C erhöht und die Mischung mit Stickstoff etwa 1/2 Stunde gespült, um die Reaktion zu vollenden und nichtgebundenen Alkohol zu entfernen. Der Stickstoff wird dann durch Kohlendioxyd ersetzt, das in die Reaktionsmischung mehrere Stunden lang bei 125 bis 200°C eingeführt wird. Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 90 bis 150°C gekühlt, und zusätzliches Metallalkoholat wird durch den Tropftrichter unter dauernder Entfernung von Alkohol langsam zugesetzt. Die Temperatur wird dann wieder auf etwa 125 bis 200°C erhöht und die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur mit Stickstoff gespült, um nichtgebundenen Alkohol zu entfernen. Das Produkt wird durch Zusatz von etwa 5 Gewichtsprozent Diatomenerde-Filterhilfe zu der Reaktionsmischung gewonnen, die dann durch einen elektrisch beheizten Buchner-Trichter filtriert wird, der zuvor mit der genannten Filterhilfe überzogen worden ist. Vor der endgültigen Filtrierung kann das Produkt einer weiteren Kohlensäurebehandlung und einer weiteren Reaktion mit Metallalkoholat unterworfen werden, wodurch ihm noch weitere Mengen von Metall einverleibt werden. Auch die endgültige Kohlensäurebehandlung kann auf das Produkt ohne Erniedrigung seines Metallgehaltes angewendet werden.
• Wie eingangs ausgeführt, sind die bei dem Verfahren vorgesehenen Produkte insbesondere konzentrierte Öllösungen, die gewöhnlich etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent der komplexen kohlensäurehaltigen Alkylphenolatsulfide enthalten, und sie können als Zusatzstoffe zu Mineralölfraktionen in solchen Mengen benutzt werden, daß sie verschiedene Eigenschaften von diesen verbessern. Wenn ein flüchtiger Kohlenwasserstoff an Stelle eines Mineralöls als Lösungsmittel bei dem Verfahren benutzt wird, kann. er leicht durch Destillation entfernt werden.
• Die Menge an Metallalkoholät, die bei der Vorcarbonatisierungsstufe des Verfahrens verwendet wird, soll derart sein, daß wenigstens etwa 1,2 bis etwa 1,6 Äquivalente Metall je Äquivalent Phenolhydroxyl in dem Phenolsulfidreagens vorliegen. Es ist gefunden worden, daß, wenn das - Alkoholat in Mengen zur Anwendung gelangt, daß weniger als 1,2 Metalläquivalente vorliegen, die gewünschten Komplexsalzprodukte mit hohem Metallgehalt nicht erhalten werden. Andererseits wird bei Verwendung von Metallalkoholatmengen, die mehr als 1,6 Metalläquivalente liefern, der Metallgehalt der Komplexsalzprodukte nicht merklich erhöht. Die höchsten Metallgehalte in den Endprodukten werden jedoch erhalten, wenn man das Metallalkoholatreagens in einer solchen Menge anwendet, daß etwa 1,6 Metalläquivalente für die Reaktion vorliegen. Die Verwendung der letztgenannten Mengen bei dieser Stufe des Verfahrens wird daher bevorzugt.
• Die Carbonatisierungsstufe soll während einer ausreichenden Zeit ausgeführt werden, um wenigstens etwa 0,2 bis etwa 0,6 Äquivalente Kohlendioxyd je Äquivalent Phenolhydroxyl in das Endprodukt einzubringen. Wenn die Carbonatisierungsstufe dadurch ausgeführt wird, daß man das Kohlendioxyd durch die Reaktionsmischung hindurchbläst, kann die Carbonatisierungsbehandlung mehrere Stunden in Anspruch nehmen. Es ist jedoch ersichtlich, daß bei wirksamerem Inberührungbringen des Kohlendioxyds mit der Reaktionsmischung, z. B. durch Benutzung eines Druckreaktionsgefäßes, die Carbonatisierungszeit wesentlich herabgesetzt werden kann.
• Das nach der Carbonatisierungsstufe eingebrachte Metallalkoholat soll ausreichend sein, um 0,6 bis etwa 1,0 Metalläquivalent zu liefern, wobei die bevorzugte Menge etwa 0;6 Äquivalente beträgt. In diesem Zusammenhang ist gefunden worden, daß die Höchstmetallmenge dem Komplexsalzprodukt einverleibt wird, wenn etwa 1,6 Metalläquivalente in. der Vorcarbonatisierungsstufe und etwa 0,6 Äquivalente in der Nachcarbonatisierungsstufe des Verfahrens eingebracht werden. Demgemäß wird diese Arbeitsweise bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt (vgl. auch Beispiel 4). Im allgemeinen beträgt das Verhältnis von Phenolhydroxyl zu Kohlendioxyd zu Metall in den erfindungsgemäß erhältlichen Produkten etwa 0,2 bis etwa 0,6 Äquivalente Kohlendioxyd zu etwa 1,6 bis etwa 2 Äquivalente Metall für jedes Äquivalent Phenolhydroxyl in dem Phenolsulfidreagens. Bei wiederholten Carbonatisierungs-undMetallalkoholatreaktionsstufen können jedoch diese Verhältnisse auf so viel wie etwa 1,70 Äquivalente Kohlendioxyd und etwa 3,6 Äquivalente Metall je Äquivalent Phenolhydroxyl in dem Phenolsulfidreagens erhöht werden.
• Die Phenolsulfide Die Phenolsulfide, auf welche das Verfahren gemäß der Erfindung zur Bildung der komplexen kohlensäurehaltigen Phenolatsulfide angewendet werden kann, sind Alkylphenolsulfide der durch die folgende allgemeine Formel dargestellten Klasse in welcher R ein Alkylradikal mit 5 bis 24 Kohlenstoff atomen, x eine ganze Zahl von 1 bis 4, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 und z eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet. Wie bekannt, können die verschiedenen Alkylphenolsulfide, die unter die vorgenannte Formel fallen, durch Umsetzung der verschiedenen alkylierten Phenole mit Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid in verschiedenen Anteilen hergestellt werden. Bei diesen Umsetzungen beeinflussen die Anteile an benutztem Alkylphenol und benutztem Schwefelchlorid die Art des erzeugten Produktes. Im folgenden sind beispielsweise die Arten von Produkten angegeben, die unter Verwendung von Schwefeldichlorid erhalten werden können: (1) Ein Produkt, das durch Umsetzung von 4 Mol eines monoalkylsubstituierten Phenols mit 3 Mol Schwefeldichlorid hergestellt ist: wobei R ein Alkylradikal bedeutet.
• (2) Ein Produkt, das aus 2 Mol eines Alkylphenols mit 1 Mol Schwefeldichlorid hergestellt ist: wobei R ein Alkylradikal bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. (3) Ein Produkt, das aus einem Alkylphenol mit Schwefeldichlorid im Molverhältnis 1:1 hergestellt ist: wobei R ein Alkylradikal bedeutet und x eine ganze Zahl von 2 bis etwa 6 ist. Es ist ersichtlich, daß, obwohl die oben erläuterten Arten von Verbindungen, die hauptsächlich Phenolsulfide darstellen, die durch die angegebenen Umsetzungsverhältnisse von Alkylphenol und Schwefeldichlorid geschaffen werden, diese Produkte in allen Fällen tatsächlich Mischungen von verschiedenen Phenolsulfiden sind, welche wenigstens kleine Mengen von Di- und Polysulfiden enthalten, wie wobei R ein Alkyl und n eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist.
• Bei der technischen Herstellung werden die Phenolsulfide aus Gemischen von Alkylphenolen und nicht aus reinen Verbindungen hergestellt. Es ist daher ersichtlich, daß die Erfindung Anwendung auf Phenolsulfide allgemein findet, einschließlich spezifischer, verhältnismäßig reiner Alkylphenole ebenso wie Mischungen davon.
• Von den verschiedenen Phenolsulfiden werden die monosubstituierten Alkylphenolsulfide, bei denen die Alkylgruppe 5 bis 24 Kohlenstoffatome enthält und sich in der p-Stellung zur Hydroxygruppe befindet, bevorzugt. Nonylphenolsulfid, das durch Umsetzung von 4 Mol Nonylphenol und 3 Mol Schwefeldichlorid bereitet ist, wird besonders bevorzugt. Andere spezifische Alkylphenolsulfide, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sehr brauchbar sind, sind z. B. die folgenden: Monooctylphenolsulfid, Monodecylphenolsulfid, Diamylphenolsulfid, Dodecylphenolsulfid, Dinonylphenolsulfid, Hexdecylphenolsulfid und Octadecylphenolsulfid.
• Die Metallalkoholate Die Metallalkoholate, die sich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als brauchbar erwiesen haben, sind solche, die durch Umsetzung eines Metalloxyds oder eines Metalles als solchem mit einem niederen Lliphatischen C,-C,-Alkohol, wie Methyl-, Äthyl-, °ropyl- oder Butylalkohol, gemäß einer der folgenden 3leichung hergestellt sind: wobei R in allen Fällen ein niederes Alkylradikal mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylradikal, bedeutet. Bisher ist gefunden worden, daß sich die Alkoholate von Natrium, Barium und Magnesium als besonders zweckmäßig erwiesen haben, um die Phenolatsulfide mit hohem Metallgehalt zu liefern. Von den verschiedenen mit Erfolg benutzten Alkoholaten wird Bariummethylat, Ba - O H (O R), sowohl vom wirtschaftlichen Standpunkt als auch wegen der Leichtigkeit der Verarbeitung und der überlegenen Eigenschaft der Bariumkomplexsalzprodukte als Ölreinigungsmittel bevorzugt. Art der komplexen kohlensäurehaltigen Alkylphenolatsulfide Die genaue Art und Weise, auf welche das Metallalkoholat und das Kohlendioxyd sich mit den Phenolsulfiden zur Bildung der komplexen kohlensäurehaltigen Alkylphenolsulfide gemäß der Erfindung verbinden, ist nicht bekannt, und die Endprodukte werden daher hier durch ihr Herstellungsverfahren definiert. Es ist jedoch gefunden worden, daß alle diese Salze Kohlendioxyd freigeben, wenn sie mit Mineralsäure behandelt werden. Dies weist auf eine Struktur hin, in welcher das Kohlendioxyd als Carbonat vorliegt. Typische Basenzahlkurven der Produkte zeigen drei Plateaus, welche die Gegenwart (1) einer verhältnismäßig stark basischen Komponente, die wahrscheinlich aus Metallalkoholat und bzw. oder -hydroxyd besteht, (2) einer Komponente von mittlerer Alkalität, die wahrscheinlich aus Metallphenolat besteht, und (3) einer Komponente von verhältnismäßig schwacher Basizität, die wahrscheinlich aus Metallcarbonat oder -bicarbonat besteht, anzeigen. Bei den Bariumkomplexsalzen hat die Analyse gezeigt, daß kein Kohlendioxyd in Form eines Carboxylsubstituenten an dem Benzolring vorhanden ist. Bei den Natriumsalzen ist jedoch gefunden worden, daß, wenn die Carbonatisierungsstufe des Verfahrens bei einer Temperatur von etwa 200°C oder höher ausgeführt wird, das Komplexsalz Carboxylgruppen an etwa 20 °/o der Phenolringe zusätzlich zu demjenigen enthält, das in der Form von Carbonat oder Bicarbonat vorhanden ist. Eine Carbonatisierung bei niedrigeren Temperaturen, z. B. etwa 125°C, erzeugt jedoch nur eine geringe Carboxylierung, wie dies sich bei Infrarotanalyse gezeigt hat.
• Alle Produkte enthalten, wie gefunden wurde, eine beträchtliche Menge an Alkoholatsubstituenten. Ohne die Erfindung durch theoretische Erwägungen zu beschränken, kann man daher sagen, daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhältlichen Komplexsalze Mehrkomponentenkomplexe sind, die im wesentlichen Metallphenolat, Metallcarbonat oder -bicarbonat und Metallalkoholat und bzw. oder -hydroxyd umfassen. Anstatt daß sie in irgendeinem festen Verhältnis miteinander vereinigt sind, schwankt jedoch das Verhältnis der Komponenten, wenn die Verhältnisse der Ausgangsstoffe geändert werden. Es ist daher die Angabe einer genauen Struktur für die in Frage kommenden Produkte nicht möglich.
• Kohlensäurehaltige Alkylphenolatsulfide mit hohem Metallgehalt, die von etwas ähnlicher Art wie die Komplexsalze gemäß der Erfindung sind, sind an sich bekannt. So ist in der britischen Patentschrift 744 942 die Bildung von Phenolaten und Phenolatsulfiden mit hohem Bariumgehalt beschrieben. Bei dem bekannten Verfahren ist jedoch eine wesentliche Stufe die »Neutralisierung« des Alkylphenolsulfids mit Bariumoxyd-oder -hydroxyd in Gegenwart von Kohlendioxyd und Wasser. Das Verfahren gemäß der Erfindung schließt jedoch keine gleichzeitige Neutralisierung und Carbonatisierung ein, wie dies bei dem bekannten Verfahren der Fall ist, sondern sieht einen stufenweisen Zusatz von Metallalkoholat mit Zwischencarbonatisierung vor. Der Unterschied zwischen dem Verfahren gemäß der Erfindung und dem bekannten Verfahren wird ferner durch folgendes dargelegt: (1) Das bekannte Verfahren führt nicht zur Herstellung von anderen Komplexsalzen als Bariumsalzen. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung sind jedoch neben den Bariumsalzen auch Komplexsalze von Magnesium und Natrium hergestellt worden.
• (2) Das bekannte Verfahren erfordert die Gegenwart von Wasser bei der Neutralisierungcarbonatisierung des Phenolsulfids für ein erfolgreiches Arbeiten. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird jedoch kein Wasser benutzt, und es ist auch kein Wässer in der Carbonatisierungsstufe vorhanden.
• (3) Das bekannte Verfahren verwendet Bariumhydroxyd als Metallreagens, während das Verfahren gemäß der Erfindung ein Metallalkoholat verwendet.
• (4) Das Verfahren gemäß der Erfindung sieht eine wirksamere Ausnutzung des Bariumreagens (Alkoholat) vor, als dies bei dem bekannten Verfahren der Fall ist, welches die Benutzung von Bariumhydroxyd vorschreibt; die Menge an bei dem vorliegenden Verfahren verbrauchten oder verlorenen Bariumreagens ist um etwa 50 °/o geringer als bei dem bekannten Verfahren.
• Die Produkte gemäß der Erfindung sind von denjenigen des bekannten Verfahrens verschieden; erstens enthalten die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte sämtlich eine starke Base, wie dies durch ihre Titrationskurven gezeigt wird, während dies bei den bekannten Produkten nicht der Fall ist, und zweitens enthalten die Produkte gemäß der Erfindung Alkoholatsubstituenten, die natürlich bei den bekannten Produkten nicht vorhanden sind.
• Die Erfindung schafft daher sowohl ein anderes Verfahren als auch ein unterschiedliches Komplexsalzprodukt gegenüber dem Verfahren und dem Produkt nach der britischen Patentschrift.
• Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 (a) Nonylphenolsulfid Es wurde eine 5-1-Flasche mit rundem Boden und vier Hälsen verwendet, die mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkondensator ausgestattet war. Die Anfangsbeschickung für die Flasche betrug 660 g (3,0 Mol) Nonylphenol und 1320 g (2 Gewichtsteile) Lösungsmittelbenzol. Zu dieser Mischung wurden 232 g (2,25 Mol) Schwefeldichlorid während 3 Stunden bei 20°C zugesetzt, wobei Kühlung erforderlich war. Es wurde Chlorwasserstoff entwickelt. Die Reaktionsmasse wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, nachdem der Zusatz vollendet war. Die Reaktionsmasse wurde dann am Rückfluß etwa 1 Stunde erhitzt, bevor mit dem Abtreiben von Lösungsmittel begonnen wurde. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation bei der maximalen Gefäßtemperatur, die unterhalb 140°C gehalten wurde, entfernt. Es wurden Stickstoffspülung und Vakuum benutzt, um die Entfernung des Lösungsmittels zu vollenden. Das Produkt, ein hochviskoses und klebriges Material, wurde sofort mit 732 g Paraffinöl mit einer Viskosität von 100 Sekunden bei 38'C verdünnt. Das Gewicht des Produktes betrug 1471 g. Eine Analyse von Nonylphenolsulfid (Molverhältnis Phenol-0 H zu S C12 gleich 4 : 3) in Öl, ein Teil Öl je Phenolsulfidharz, ergab folgendes: Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,080/0 Chlor .......................... 0,640/0 (b) Komplexes Bariumsalz In eine 5-1-Flasche mit rundem Boden und vier Hälsen, die mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Kondensator ausgestattet war, wurden 1170 g der obengenannten 1 : 1-Mischung von Nonylphenolsulfid in Paraffinöl zusammen mit 1170 g zusätzlichem Paraffinöl eingebracht. Diese 1 : 3-Mischung war so berechnet, daß sie 2,39 Grammäquivalente phenolisches Hydroxyl enthielt. Es wurde Bariummethylat, Ba - O H (O CHJ, zu der Mischung bei etwa 90° C zugegeben, während Methanol kontinuierlich durch Destillation entfernt wurde. Der Zusatz von 1528 g Reagens mit 12,9 0/0 Bariumgehalt (1,2 - 2,39 Grammäquivalente Barium) erforderte 2 Stunden. Es wurde dann mit der Stickstoffspülung begonnen, und die Temperatur wurde auf 200° C erhöht. Der Stickstoff wurde durch Kohlendioxyd ersetzt, und die Kohlensäurebehandlung wurde 3 Stunden lang ausgeführt. Die Reaktionsmischung wurde vor dem Zusetzen der zweiten Teilmenge Bariummethylat gekühlt. Dieser Zusatz, 1273 g (1,0 - 2,39 Grammäquivalente Barium) wurde unter kontinuierlicher Abdestillation von Methanol ebenfalls bei 90° C ausgeführt. Die Zusatzzeit betrug 2 Stunden. Die Temperatur wurde dann auf 150° C erhöht und auf dieser Höhe l1/2 Stunden gehalten, wobei Stickstoffspülung zur vollständigen Entfernung von nichtgebundenem Methanol benutzt wurde. Es wurden 5 Gewichtsprozent Filterhilfe zugegeben, und das Produkt wurde durch einen elektrisch beheizten, zuvor mit Filterhilfe überzogenen Buchner-Trichter filtriert. Eine Analyse des Produktes ergab folgende Werte:

  Barium . . . . . . . . . . . . . 11,3% (1,82 Äqu./Äqu.

  Phenol-0 H)

  Schwefel . . . . . . . . . . . . 2,15%

  C02 (gebunden) ..... 0,52% (0,26 Äqu./Äqu.

  Phenol-OH)

  Chlor .............. 0,16%

  Basenzahl . . . . . . . . . . . 19, 70, 831

  Spezifisches Gewicht 1,0373

  Viskosität

  bei 38° C . . . . . . . . . 135,9 cSt

  bei 99° C . . . . . . . . . 11,75 cSt

  1 Drei "Unterbrechungen" in der Titrationskurve.

  Beispiel 2 (a) Nonylphenolsulfid Nonylphenolsulfid wurde wie im Beispiel l hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine hocharomatische Naphtha als Verdünnungsmittel benutzt wurde. Nach der Vollendung der Reaktion und der Abdestillierung des Verdünnungsmittels wurde das Nonylphenolsulfid in Form eines harzartigen Feststoffes erhalten. Das ölfreie Nonylphenolsulfid (Molverhältnis Phenol zu S C12 gleich 4 : 3) zeigte bei einer Analyse die folgenden Werte: Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,40/0 Chlor ........................... 0,95% Molekulargewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . 720 (b) Komplexes Bariumsalz Das komplexe Bariumsalz wurde wie im Beispiel 1 hergestellt. In diesem Fall wurde das Paraffinöl in größerer Menge benutzt, nämlich 4 Teile (statt 3 Teile) je Teil Nonylphenolsulfid. Eine Analyse des Produktes ist nachstehend gegeben. Zu Vergleichszwecken sind die berechneten Werte für die 3 : 1-Mischung von Öl und Produktsalz ebenfalls angegeben.

  Gefundener Wert Berechneter Wert

  4: 1-Öl-Produkt

  für 3 : 1-Öl-Produkt

  Barium ...... 9,120/0., 11,15%

  (1,77 Äqu./Aqu.

  Phenol-OH)

  Schwefel..... 1,87% 2,23

  Chlor ....... 0,19% 0,23%

  Basenzahl ... 15, 57, 69 18, 70, 83

  Es ist ersichtlich, daß durch die Verwendung der hocharomatischen Naphtha an Stelle von Benzol bei der Sulfidherstellung und die Verwendung einer größeren Menge von Verdünnungsöl bei der Herstellung des Komplexsalzes das Produkt nicht wesentlich verändert wird.
• Beispiel 3 (a) Nonylphenolsulfid Nonylphenolsulfid wurde wie im Beispiel l hergestellt, mit der Ausnahme, daß technisches Paraffinöl als Verdünnungsmittel bei der Reaktion benutzt wurde. Eine Analyse des Nonylphenolsulfids (Molverhältnis Nonylphenol zu S C12 gleich 4 : 3) in Öl (Gewichtsverhältnis Öl zu Phenolsulfid 1: 1) ergab folgende Werte: Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . ....... 5,02% Chlor ........................... 0,23% (b) Komplexes Bariumsalz Das komplexe Bariumsalz wurde dann ebenso wie bei Beispiel 1 hergestellt. Eine Analyse des Produktes ergab folgende Werte: Barium . . . . . . . . . . . . . 11,45% (1,82 Äqu./Äqu. Phenol-0 H) Schwefel . . . . . . . . . . . . 2,480/0 Basenzahl........... 13, 70, 86 Es ist ersichtlich, daß das Salzprodukt eine sehr ähnliche Analyse wie das Produkt gemäß Beispiel 1 hatte. Beispiel 4 (a) Nonylphenolsulfid Nonylphenolsulfid wurde ohne Benutzung eines Verdünnungsmittels bei der Anfangsreaktion hergestellt. Die Anfangsbeschickung für die Flasche betrug 660 g (3,0 Mol) Nonylphenol. Hierzu wurden 232 g (21/4 Mol) Schwefeldichlorid während einer Zeit von 11/4 Stunden bei 55° C zugegeben. Chlorwasserstoff wurde entwickelt. Die Viskosität war am Ende des Zusatzes hoch. Die Reaktionsmischung wurde auf 100° C erhitzt und mit Stickstoff 21/Z Stunden durchgeblasen. Es wurde eine 50-g-Probe gezogen, und danach wurden 677 g Paraffinöl zu dem Rest zugegeben, so daß sich eine 1: 1-Mischung von Sulfid in Öl (1352 g) ergab.
• Eine Analyse des ölfreien Produktes ergab folgende Werte Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,20/0 Chlor ........................... 1,05% Molekulargewicht . . . . . . .. . . . . . . . . . 790 Die l:l-Ölmischung des Produktes zeigte die folgenden Werte Viskosität bei 99° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,22 cSt bei 38° C ...................... 317,9 eSt Neutralisationszahl . . . . . . . . . . . . . . . 18,69 (b) Komplexes Bariumsalz Das komplexe Bariumsalz wurde wie folgt hergestellt: Die Anfangscharge in der Flasche betrug 194 g der obengenannten 1:1-Mischung von Nonylphenolsulfid in. Paraffinöl zusammen mit 194 g zusätzlichem Paraffinöl. Diese 1 : 3-Mischung wurde so berechnet, daß sie 0,4 Grammäquivalente Phenolhydroxyl enthielt. Es wurde Bariummethylat zu der Ölmischung bei 80° C zugegeben, während Methanol durch Destillation entfernt wurde. Der Zusatz von 374 g Reagens mit 11,77% Bariumgehalt (1,6 - 0;4 Grammäquivalente Barium) erforderte 11/Z Stunden. Es wurde dann mit Stickstoffspülung begonnen und die Temperatur auf 150° C erhöht. Der Stickstoff wurde durch Kohlendioxyd ersetzt und die Kohlensäurebehandlung 3 Stunden lang bei 150° C ausgeführt. Die Reaktionsmischung wurde vor dem Zusetzen des zweiten Teiles des Bariummethylats gekühlt. Dieser Zusatz, 140 g (0,6 - 0,4 Grammäquivalente Barium), wurde bei 80 bis 85° C unter kontinuierlicher Destillation von Methanol ausgeführt. Die Zusatzzeit betrug 40 Minuten. Die Temperatur wurde auf 150° C erhöht und das Stickstoffdurchblasen 1 Stunde lang fortgesetzt, um ungebundenes Methanol vollständig zu entfernen. Es wurde Filterhilfe zugegeben und das Produkt durch einen elektrisch beheizten, zuvor mit Filterhilfe überzogenen Buchner-Trichter filtriert. Die Analyse des Produktes ergab folgende Werte: Barium . . . . . . . . . . . . 12,720/0 (2,07 Äqu./Äqu. Phenol-OH, 940/0 der Theorie) Schwefel . . . . . . . . . . . 2,18% COZ (gebunden) .... 1,130/0 (0,57 Äqu./Äqu. Phenol-OH) Basenzahl .......... 16,64, 96 -OCHS. .. . .. . . . .. 0,360/0 (0,13 Äqu./Äqu. Phenol-OH) Dieses Beispiel veranschaulicht die Benutzung eines Sulfidzwischenproduktes, das in Abwesenheit irgendeines Verdünnungsmittels bereitet war. Der hohe Metallgehalt, der durch die Benutzung einer Charge mit 1,6 Metalläquivalenten in der Stufe vor der Kohlensäurebehandlung und einer Charge von 0;6 Metalläquivalenten in der Stufe nach der Kohlensäurebehandlung erhalten wurde, ist offensichtlich.
• Beispiel 5 (a) Nonylphenolsulfid Es wurde eine 5-1-Flasche mit rundem Boden und vier Hälsen, die mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkondensator ausgestattet war, verwendet. Die Anfangsbeschickung in der Flasche betrug 880 g (4,0 Mol) Nonylphenol und 1760 g (2 Gewichtsteile) Benzol. Zu dieser Mischung wurden 309 g (3,0 Mol) Schwefeldichlorid während einer Zeitdauer von 1 Stunde bei 18 bis 25° C zugesetzt, wobei Kühlung erforderlich war. Es wurde Chlorwasserstoff entwickelt. Die Reaktionsmasse wurde dann erhitzt, um das Lösungsmittel abzudestiferen. Es wurde ein Vakuum bei der Maximaltemperatur von 140° C angewendet, um die Entfernung des Lösungsmittels zu vollenden. Das Produkt, ein stark viskoses und klebriges Material, wurde sofort mit 976 g Mineralöl verdünnt. Das Produktgewicht betrug 1955 g. Eine Analyse von Nonylphenolsulfid (Molverhältnis Phenolsulfid zu S Cl, = 4 : 3) in Öl, 1 Teil Öl je Phenolsulfid, ergab folgendes: Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,04% Chlor ........................... 0,88%. (b) Komplexes Bariumsalz Es wurde eine Flasche mit rundem Boden und vier Hälsen, die mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer; einem Tropftrichter und einem Kondensator zur Aufnahme von Kondensat ausgestattet war, verwendet. Die Anfangsbeschickung für die Flasche betrug 488 g der 1 : 1-Mischung von Nonylphenolsulfid in Mineralöl zusammen mit 488 g zusätzlichem Mineralöl. Diese 1: 3-Mischung wurde so berechnet, daß sie 1;0 Grammäquivalent Phenolhydroxyl enthielt. Bariummethylat wurde der Ölmischung bei 75 bis 85° C zugesetzt, während Methanol kontinuierlich durch Destillation entfernt wurde. Der Zusatz von 850 g Reagens mit 12,9% Bariumgehalt (1,6 - 1,0 Grammäquivalente) erforderte 2 Stunden. Es wurde mit Stickstoffspülung begonnen und die Temperatur auf 190° C erhöht. Der Stickstoff wurde durch Kohlendioxyd ersetzt, und die Kohlensäurebehandlung wurde 3 Stunden bei 190 bis 200° C fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde vor dem Zusetzen des zweiten Teiles des Bariummethylates abgekühlt. Dieser Zusatz, 425 g (0,8 - 1,0 Grammäquivalente) wurde bei etwa 80° C unter kontinuierlichem Abdestillieren von Methanol ausgeführt. Die Zusatzzeit betrug 1 Stunde. Die Reaktionsmischung wurde auf 190° C unter Stickstoff erhitzt und dann 3 Stunden lang mit CO, bei 190 bis 200°C behandelt. Sie wurde wieder mit Bariummethylat, 425 g (0,8 - 1,0 Grammäquivalent), das innerhalb 1 Stunde bei 85° C hinzugefügt wurde, behandelt. Die Temperatur wurde auf 150° C erhöht und Vakuum angelegt, um die Entfernung von nicht umgesetztem Methanol zu vollenden. Es wurde Filterhilfe zugegeben und das Produkt durch einen elektrisch beheizten, zuvor mit Filterhilfe überzogenen Buchner-Trichter filtriert. Eine Analyse des Produktes ergab folgendes:

  Barium .......... 16,20/0 (2,79 Äqu./Äqu.

  Phenol-OH,

  87 0/0 der

  Theorie)

  Schwefel . . . . . . . . . 2,00/0

  C02 (gebunden) .. 2,06°/0 (1,11 Äqu./Äqu.

  Phenol-0 H)

  Basenzahl ........ 29, 66, 116

  Viskosität bei 99'C 24, 53 cSt

  Dieses Beispiel veranschaulicht den hohen Metallgehalt, der erzielbar ist, wenn die Kohlensäurebehandlung und der Zusatz von Bariummethylat wiederholt ausgeführt werden.
• Beispiel 6 Eine 100-g-Probe des Produktes gemäß Beispiel s (vor der Filtrierung entnommen) wurde unter einem Stickstoffstrom auf 190°C erhitzt. Der Stickstoff wurde dann durch Kohlendioxyd ersetzt und die Kohlensäurebehandlung 11/2 Stunden lang bei 190 bis 200°C ausgeführt. 50 g des unfiltrierten Produktes (etwa 0,04 Grammäquivalente Phenolhydroxyl) wurden mit einem gleichen Gewicht Mineralöl verdünnt. Diese Mischung wurde mit Bariummethylat behandelt, das 12,9 0/0 Barium enthielt. Der Zusatz von 17 g Reagens (0,8 - 0,04 Grammäquivalente) wurde in 20 Minuten bei etwa 85°C unter kontinuierlichem Abdestillieren von Methanol ausgeführt. Die Temperatur wurde dann unter Stickstoffspülung auf 150°C erhöht und Vakuum angelegt, um nichtgebundenes Methanol vollständig zu entfernen. Filterhilfe wurde zugegeben und das Produkt durch einen zuvor mit Filterhilfe überzogenen, elektrisch beheizten Buchner-Trichter filtriert. Eine Analyse des Produktes ergab folgendes:

  Barium . . . . . . . . . . 9,9 0/0 (3,6 Äqu./Äqu.

  Phenol-0 H)

  Basenzahl ........ 34, 73

  Es ist ersichtlich, daß die zusätzliche C02- und Bariummethylatbehandlung den Metallgehalt gegenüber dem Beispiel 5 noch weiter erhöhten.
• Beispiel 7 Eine Kohlensäurebehandlung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur ist mit Erfolg ausgeführt worden. Ein Nonylphenolsulfid (Molverhältnis Nonylphenol zu S C12 = 4 : 3) wurde mit Bariummethylat wie bei Beispiel l umgesetzt. Die Dauer der Kohlensäurebehandlung betrug jedoch 2 Stunden und 25 Minuten, und die Temperatur der Kohlensäurebehandlung betrug nur 150°C. Die Analyse des Produktes ergab folizendes:

  Barium . . . . . . . . . . 11,6"/, (1,87 Äqu./Äqu.

  Phenol-0 H)

  Schwefel . . . . . . . . . 2,230/,

  C02 (gebunden) .. 0,750/0 (0,38 Äqu./Äqu.

  Phenol-0 H)

  Basenzahl ........ 12, 95

  - O CH. . . . . . . . . 0,381/0 (0,14 Äqu./Äqu.

  Phenol-0 H)

  Dieses Beispiel zeigt, daß C02 in dem Produkt bei einer Temperatur unter derjenigen, die bei den vorhergehenden Beispielen benutzt wurde, wirksam gebunden wurde. Die niedrigere Temperatur bei der Kohlensäurebehandlung ergab außerdem ein heller gefärbtes Produkt.
• Beispiel 8 Dodecylphenol wurde zur Herstellung eines Sulfidzwischenproduktes nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 benutzt. Eine Analyse des Produktes, 1 Teil Mineralöl je Teil Phenolsulfid, ergab folgendes: Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,330/0 Chlor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,280/, Das komplexe Bariumsalz wurde wie im Beispiel 4 hergestellt. Eine Analyse des Produktes ergab folgendes:

  Barium .......... 10,710/0 (2,01 Äqu./Äqu.

  Phenol-0 H)

  Basenzahl ........ 10, 57, 78

  C 02 . . . . . . . . . . . . 1,180/, (0,69 Äqu./Äqu.

  Phenol-OH)

  Schwefel . . . . . . . . . 1,950/0

  Beispiel 9 3 Mol Diamylphenol wurden mit Lösungsmittel, wie es in Beispiel 1 angegeben ist, verdünnt und mit 2,25 Mol Schwefeldichlorid nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 umgesetzt. Eine Analyse des Diamylphenolsulfids (ölfrei) ergab folgendes: Schwefel ....................... 11,3 0/0 Chlor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,230/, Dieses Zwischenprodukt wurde in das kohlensäurehaltige komplexe Bariumsalz nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 umgewandelt. Eine Analyse des Produktes ergab folgendes:

  Gefundener Wert Berechneter Wert

  für 4: 1-Öl-Produkt

  für 3 : 1-Öl-Produkt

  Barium ...... 9,00/0 (1,84 11,0 0/0

  Äqu./Aqu.

  Phenol-0 H)

  Schwefel..... 1,860/0 2,330/0

  Basenzahl .... 23, 36, 64 28, 45, 78

  Beispiel 10 Ein komplexes Magnesiumnonylphenolatsulfid wurde im wesentlichen nach der gleichen Verfahrensweise, welche für die Bariumsalze benutzt wurde, hergestellt. Eine 3-1-Flasche mit rundem Boden und vier Hälsen war mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinlaß und einem Kondensator zur Aufnahme von Kondensat ausgestattet. In diese Flasche wurden 244g Nonylphenolsulfid (berechnet, um 1,0 Grammäquivalent Phenolhydroxyl zu enthalten) und 732g Paraffinöl eingebracht. Eine Lösung von Magnesiummethylat, die aus 14,6g Magnesiumspänen (1,2 Grammäquivalente) und 250 ml Methanol hergestellt war, wurde während einer Zeitdauer von 1 Stunde bei etwa 80°C zugegeben, unter gleichzeitiger Abdestillierung von Methanol. Es wurde mit Stickstoffspülung begonnen und die Temperatur auf 190°C erhöht. Der Stickstoff wurde durch Kohlendioxyd ersetzt und die Kohlensäurebehandlung 3 Stunden bei 190 bis 200°C fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 75'C abgekühlt und eine zweite Charge von Magnesiummethylat, die aus 12,2g Magnesium (1,0 Grammäquivalent) und 200 ml Methanol hergestellt war, in 1 Stunde zugegeben. Die Temperatur wurde auf 150°C unter Stickstoffspülung erhöht und Vakuum zur vollständigen Entfernung von nichtgebundenem Methanol angelegt. Eine weitere Menge von 244 g Paraffinöl wurde dann zugegeben, um die Fließfähigkeit des Produktes zu erhöhen. Filterhilfe wurde zugesetzt und das Produkt durch einen zuvor mit Filterhilfe überzogenen, elektrisch beheizten Buchner-Trichter filtriert. Eine Analyse des Produktes ergab: Magnesium ...... 1,68 °/0 (1,72 Äqu:/Äqu. Phenol-OH) Schwefel . . . . . . . . . 2,100/0 C02 (gebunden) .. 0,47°/o (0,27 Äqu./Äqu. Phenol-OH) Es ist ersichtlich, daß dieses Beispiel hinsichtlich des Verfahrens, der Verhältnisse- der Reagenzien und der Analysenwerte des Produktes mit Beispiel 1 vergleichbar ist.
• Beispiel 11 Ein komplexes kohlensäurehaltiges Natriumphenolatsulfid wurde im wesentlichen nach der gleichen Verfahrensweise, welche für die Bariumsalze benutzt wurde; hergestellt.
• Eine 2-1-Flasche mit rundem Boden und vier Hälsen war mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Kondensator zur Aufnahme von Kondensat ausgestattet. Natriummethylat wurde in dieser Flasche dadurch hergestellt, daß man 18,4 g metallisches Natrium (0,8 Grammäquivalente) zu 300 ml absolutem Methanol zusetzte. Zu diesem Reagens wurden 122 g Nonylphenolsulfid (berechnet, um 0,5 Grammäquivalente phenohsches Hydroxyl zu enthalten) und 366 g Paraffinöl zugegeben. (Das Nonylphenolsulfid wurde mit einem Molverhältnis Nonylphenol zu Schwefeldichlorid von 4:3 hergestellt. Es enthielt 10,6°/o S und 1,02°/o Cl.) Die Reaktionsmischung wurde auf Methanolrückfluß erhitzt, 1/2 Stunde am Rückflußkühler gekocht, Methanol während 1 Stunde abdestilliert und die Temperatur unter Stickstoffspülung auf 190°C erhöht. Der Stickstoff wurde dann durch Kohlendioxyd ersetzt und die Kohlensäurebehandlung 21/2 Stunden bei 190 bis 200°C ausgeführt.
• Es wurde eine Lösung von Natriummethylat aus 6,9 g metallischem Natrium (annähernd 0,3 Grammäquivalente) und 200m1 absolutem Methanol hergestellt. Diese Lösung wurde zu dem obengenannten kohlensäurehaltigen Produkt bei Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wurde dann auf Methanolrückfluß erhitzt, i/2 Stunde lang am Rückflußkühler gekocht, Methanol in 1/2 Stunde abdestilliert und die Temperatur unter Stickstoffspülung und Anlegung von Vakuum auf 150°C erhöht. Filterhilfe wurde zugegeben und das Produkt durch einen zuvor mit Filterhilfe überzogenen, elektrisch geheizten Buchner-Trichter filtriert. Eine Analyse des Produktes ergab:

  Natrium . . . . . . . . . 4,3 °/o (1,9l Äqu./Äqu.

  Phenol-OH)

  C02 (gebunden) .. 1,60°/o (0,40 Äqu./Äqu.

  Phenol-OH)

  Basenzahl ........ 59, 85, 107

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstofflösungen von komplexen kohlensäurehaltigen Alkylphenolatsulfiden bzw. der genannten Alkylphenolatsulfide selbst, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) eine Kohlenwasserstofflösung eines Alkylphenolsufids der allgemeinen Formel wobei R ein Alkylradikal mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, x eine ganze Zahl von 1 bis 4, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 und z eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und ein Metallalkoholat der Formel Ba - O H (O R), Na O R oder Mg(OR)2, wobei R in allen Fällen ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einer Temperatur von etwa 80 bis 150°C umsetzt, wobei 1,2 bis 1,6 Metalläquivalente auf 1 Äquivalent Phenolhydroxyl entfallen, (2) die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 125 bis 200°C erhöht, (3) die Reaktionsmischung bei der erhöhten Temperatur mit Kohlendioxyd umsetzt, wobei wenigstens 0,2 Äquivalente Kohlendioxyd auf ein Äquivalent Phenolhydroxyl entfallen, (4) die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 90 bis 150'C erniedrigt, (5) die Reaktionsmischung bei dieser erniedrigten Temperatur mit weiterem Metallalkoholat umsetzt, wobei 0,6 bis 1,0 Metalläquivalente je Äquivalent Phenolhydroxyl entfallen, (6) die Temperatur der Reaktionsmischung wieder auf etwa 125 bis 200°C erhöht, wobei in dieser und in den vorausgehenden Stufen der jeweils gebildete freie Alkohol so weit als möglich in an sich bekannter Weise entfernt wird, und (7) die Reaktionsmischung zur Gewinnung einer Kohlenwasserstofflösung des Komplexsalzes filtriert, und (8) gegebenenfalls das Komplexsalz aus der Kohlenwasserstofflösung gewinnt: 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (3) Kohlendioxyd in solcher Menge und während solcher Zeit zur Einwirkung gelangt, daß in das komplexe Endprodukt wenigstens etwa 0,2 bis etwa 0,6 Äquivalente Kohlendioxyd, bezogen auf die Phenolhydroxyläquivalente, die in dem Produkt gebunden sind, eingebracht werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung der Stufe (6) einer weiteren Kohlensäurebehandlung und einer weiteren Umsetzung mit Metallalkoholat gemäß den Stufen (3) bis (6) zur Einführung von zusätzlichem Kohlendioxyd und Metall in das Komplexsalz unterworfen wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 744 942.