DE2229212C2

DE2229212C2 - Verfahren zur Herstellung von Metallphenolatgemischen

Info

Publication number: DE2229212C2
Application number: DE19722229212
Authority: DE
Inventors: Yngve Gust El Cerrito Calif. Hendrickson; John Mathews Sa Rafael Calif. King
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1971-06-18
Filing date: 1972-06-15
Publication date: 1983-05-19
Also published as: NL7208195A; DE2229212A1; FR2141820A1; NL174470B; GB1360892A; NL174470C; FR2141820B1; CA1003857A

Description

worin M ein Erdalkalimetall bedeutet, R eine Alkylgruppe mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen darstellt, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine Zahl von O bis 50 darstellt, wobei in der Mischung mindestens 50% Metallphenolate mit einem Durchschnittswert von /7 oberhalb von 8 enthalten sind durch Umsetzen von alkylier.v.3 Phenolen mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen in der Aikylgruppe mit einem primären Amin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Formaldehyd in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium unter Bildung eines Kondensationszwischenproduktes und von Wasser, Abdampfen des inerten Mediums und Neutralisieren des Zwischenproduktes mit einem Erdalkalimetallhydroxid und/oder -oxid unter Bildung von Metallphenolat und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallphenolat 2 bis 7 Stunden auf 149 bis 232°C erhitzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation in Gegenwart eines gemeinsamen Lötungsmiuels, das sowohl für das ErdalkalimetallhydrojJd oder -oxid als auch für das Kondensationszwischenproci kt eine gute Lösungsfähigkeit besitzt, ausführt und dieses gemeinsame Lösungsmittel vor der Wärmebehandlungsstufe vom Reaktionsmedium abstreift

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kondensationszwischenprodukt ein Mineralöl mit einem Entzündungspunkt oberhalb der Wärmebehandlungstemperatur zusetzt und die Wärmebehandlung in Gegenwart des Mineralöls durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalimetallhydroxid Calciumhydroxid, als Amin Methylamin, als Alkylphenol ein Polypropylenphenol mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Polypropylengruppe und als gemeinsames Lösungsmittel Äthylenglykol verwendet

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man

a) ein Alkylphenol mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bei einer Temperatur von 121 bis 154° C und einem Oberdruck von Ir37 bis 27,45 bar in Isopropylalkohol mit Monomethy!;<min und Formaldehyd umsetzt;

b) das erhaltene Reaktionsgemisch aus einem Kondensationszwischenprodukt und Wasser mit einem Hilfslösungsmittel mischt;

c) das Reaktionsmedium mit Wasser wäscht;

d) Isopropylalkohol und Wasser vom Kondensationszwischenprodukt und dem Hilfslösungsmittel abdestilliert;

e) das zurückgebliebene Gemisch bei 93 bis 166° C mit Äthylenglykol und Calciumhydroxid in Berührung bringt, um das Kondensationszwischenprodukt unter Bildung von Metallphenolat und Wasser zu neutralisieren;

f) Wasser und Äthylenglykol vom rohen Metallphenolat abdestilliert; und

g) das rohe Metallphenolat 2 bis 7 Stunden auf eine Temperatur von 149 bis 232°C erhitzt

Schmieröle, die in Dieselmaschinen einer hohen Beanspruchung ausgesetzt werden, sind hoch legiert, damit sie Säuren neutralisieren können, die aus dem im Brennstoff enthaltenen Schwefel und durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen im Brennstoff und Öl entstehen, sie müssen weiter Dispergiereigenschaften aufweisen, damit sie schlammbildende Vorprodukte im öl dispergieren können; ferner müssen sie verbessert vor Abnützung schützen und Schmiereigenschaften und andere Eigenschaften des Öls verbessern.

Offensichtlich ist es hinsr^tlich der Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung und der Wirksamkeit wünschenswert, ein einziges Additiv anstelle mehrerer Additive zu verwenden. Wegen der hohen Belastung, der ein Schmieröl in Dieselmaschinen ausgesetzt ist, wird jedoch häufig gefunden, daß Additive, die eine spezielle Funktion wirksam ausüben, dazu neigen, sich zu zersetzen und Ablagerungen zu fördern. Es ist daher bei der Gestaltung eines speziellen Additivs nicht nur wesentlich, daß es die Funktion(en) erfüllt, für die es vorgesehen ist vielmehr soll es bei der Verwendung auch stabil sein oder sich nur langsam zu Materialien zersetzen, die keine Ablagerungen fördern.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt,

Materialien zu schaffen, die als Additive in Dieselmaschinen eine unerwünschte Ablagerung verhindern und nur eine geringe Zersetzungstendenz aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch die Schaffung von Metallphenolatgemischen gelöst, die gemäß dem Patentanspruch 1 hergestellt werden.

Die US-PS 34 54 497 beschreibt ein Schmierölgemisch, das neben dem Öl ein bestimmtes Erdalkalimetallphenolat der dort angegebenen Formel enthält, worin η die Zahl von I bis IO oder höher bedeutet.

Gemäß Beispiel 1 dieser US-PS ist jedoch η nur maximal 3, wohingegen das tatsächlich höhere Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten Erdalkalimetallphenolatgemische im Vergleich zu dem bekann-

ten Erdslkaümetallphcnöist der US-PS 34 54 497 durch die erfindungsgemäß durchgeführte Wärmebehandlung erzielt wird. Im Beispiel 1 der US-PS 34 54 497 werden als Höchsttemperaturen zur Herstellung des Erdalkalimetallphenolatsdie Rückflußtemperaturen eines Methanol/Wasser-Gemisches und von Benzol (maximal 80 bis 100⁰C) eingehalten.

Die fortschrittlichen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Erdalkalimetallphenolatgemische gegenüber dem aus der genannten US-PS bekannten Erdalkalimetallphenolat gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Das Vergleichsbeispiel 1 und die zugehörige Analyse zeigen die Herstellung und Molekulargewichtsverteilung eines Erdalkalimetallphenolats, das etwa dem der US-PS 34 54 497 entspricht, während das Beispiel 1 die Herstellung und Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäß hergestellten Erdalkalimetallphenolatgemische zeigt Der Vergleichsversuch gibt einem Vergleich der Wirkung des Phenolate von Beispiel 1 (erfindungsgemäß) mit der des Phenolatvergleichs von Beispiel 1 (Vergleichsprodukt) wieder. Der Tabelle IH ist zu entnehmen, daß das Vergleichsprodukt gemäß Vergleichsbeispiel ' in den Rinnen und auf den Flächen wesentlich größere Ablagerungsmengen hinterläßt, als das erfindungsgemäß hergestellte Produkt von Beispiel 1. Diese verbesserte Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte war nicht vorhersehbar.

Die US-PS 30 36 003 beschreibt ein Schmierölgemisch, das als öllösliches Detergens unter anderem ein Erdalkalimetallsalz eines durch Umsetzung eines C₄- bis C»-Alkylphenols mit Formaldehyd und einem polymerisierten Äthylenimin oder einem Alkylenpolyamin erhaltenen Kondensationsproduktes enthält, das gegebenenfalls gemäß Beispiel 1 3 Stunden auf 149° C erhitzt wurde. Der Schmierölzusatz dieser US-PS unterscheidet sich sowohl in chemischer als auch in struktureller Hinsicht wesentlich von den erfindungsgemäß hergestellten Erdalkalimetallphenolatgemischen. Das Molekulargewicht des bekannten Schmierölzusatzes hängt im wesentlichen ab von dem Molekulargewicht des eingesetzten Alkylenpolyamins und der Anzahl der Stickstoffatome in diesem Polyamin. Die Alkylphenylgruppe stellt eine Verzweigung der Polymerkette dar und wird nicht in das Polymergerüst eingebaut sowie im Falle der erfindungsgemäß hergestellten Erdalkalime tallphenolatc.

Die US-PS 23 63 134 beschreibt ein Schmierölgemisch, das als Additiv das Reaktionsprodukt einer Methylolgruppen bildenden aromatischen Verbindung, beispielsweise Octylphend mit Formaldehyd und einem sekundären Amin in einem Molverhältnis 1:3:3 enthält Gemäß Beispiel 2 coil das Additiv auch durch Erhitzen mit Bariumhydroxyd auf die Rückflußtemperatur von Benzol in das Bariumphenolat umgewandelt werden können. Die Additive dieser US-PS werden mit Hilfe von sekundären Aminen hergestellt Daraus ergibt sich jedoch, daß die Kondensationsprodukte nicht polymerer Natur sind. Die Salzbildung erfolgt bei der Rückflußtemperatur von Benzol und stelit demgemäß keine Wärmebehandlung dar, die für das erfindungsgemiße Verfahren wesentlich ist

Durch die Erfindung wird demgemäß ein Verfahren zur Verfügung gestellt, das zu Metallphenolaten führt, die ein beträchtlich höheres Molekulargewicht aufweisen als die in Anspruch 1 und Beispiel 1 der US-PS 34 54 497 beschriebenen Materialien. Ausweislich des bereits angesprochenen Vfjrgleichsbeispiels 1 wird ein nichtwSrmebehandeltes Produkt mit niederem Molekulargewicht erzeugt, das dem Produkt der US-PS 3454497 ähnlich ist Das Molekulargewicht dieses Produktes wurde analysiert und ist in der weiter unten folgenden Tabelle II angegeben. Dieses Produkt wurde dann nach der erfindungsgemäßen Methode, wie bei Beispiel 1 beschrieben wird, erhitzt und analysiert, wobei die Molekulargewichtsverteilung, wie sie in Tabelle I enthalten ist, festgestellt wurde. Ein Vergleich

ίο des wärmebehandelten Produkts der Tabelle I mit dem nichtwärmebehandelten Produkt der Tabelle II zeigt deutlich, daß durch die Wärmebehandlung des Produktes ein wesentlich höheres Molekulargewicht erhalten werden kann.

Demgemäß werden durch das erfindungsgemäße Verfahren erheblich das Molekulargewicht und die Kettenlänge des polymeren Metallphenats gesteigert Um die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen Verbindungen im Vergleich zu entsprechenden niedermolekularen Verbindungen zu zeigen, wurde ein Test unter Einsatz von Einzylinderdieselmotoren durchgeführt die unter Verwendung der jeweils zu vergleichenden Schmiermittelzubereitungen in Betrieb gesetzt wurden. Nach 60 Stunden und dann nach 120 Stunden wurden die Motoren zerlegt und die Kolben auf Ablagerungen untersucht

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen gehen aus der Tabelle III hervor, die zeigt, daß das nichtwärmebehandelte Produkt des Vergleichsbeispiels 1 einen beträchtlieh verschmutzteren Kolben liefert als das wärmebehandelte Produkt von Beispiel 1.

Eine Analyse der erfindungsgemäß hergestellten Metallphenolatreaktionsprodukte zeigt daß mindestens 50% der Moleküle einen /j-Wert von oberhalb 8

J5 besitzen und der Durchschnittswert von π in der gesamten Mischung normalerweise zwischen 6 und 15 liegt In bevorzugten Präparaten besitzen mindestens 50% der Moleküle einen /i-Wert oberhalb 9 und einen bevorzugten Durchschnittswert von η zwischen 7 und

15. Im allgemeinen besitzt der Mannichbasenteil eines jeden Moleküls in mindestens 50% der Mischung ein Molekulargewicht oberhalb von 2800 und vorzugsweise oberhalb von 3000.

Die erfindungsgemäß hergestellten Phenolate unterschieden sich von nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten durch 1) ein höheren Molekulargpwicht der Phenolate und 2) eine verminderte Neigung der Phenolate, Maschinenablagerungen zu ergeben. Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäßen Phenolate

so weniger Maschinenablagerungen bilden, da labile Substanzen vom Produkt entfernt werden. Die genaue Struktur der entstehenden Phenolate ist nicht bekannt Es wird jedoch ein verminderter Stickstoffgehalt im Produkt beobachtet

Die Metallphenolate wurden durch Umsetzen von (1) Formaldehyd, (2) einem primären aliphatischen C₁-C₅-Amin und (3) einem alkylierten Phenol mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in einem inerten Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 121 bis

154° C und einem Überdruck von 1,37 bis 27,45 bar unter den im Anspruch 1 genannten Bedingungen hergestellt Die drei Reaktionsteilnehmer ergeben durch eine KondensationsVPolymerisations-Reaktion ein basisches Polymeres, das als »Mannichbase« bekannt ist Aus der Literatur sind zahlreiche Mannichreaktionstechniken bekannt, nrch denen dieses Polymerisationszwischenprodukt hergestellt werden kann. Diese Verfahren können auch erfindungsgemäß eingesetzt wer-

Die nach diesem Verfahren hergestellte Mannichbase wird dann mit einem zusätzlichen Lösungsmittel vermischt und die Mischung mit Wasser gewaschen, um wasserlösliche Verunreinigungen, die nach Beendigung der Kondensation im Reaktionsmedium zugegen sind, zu entfernen.

Das Metallphenolat wird in der Weise hergestellt, daß man die gewaschene Mannichbase mit einem Erdalkalimetallhydroxid oder -oxid oder einer Mischung davon mit einem gemeinsamen Lösungsmittel, das die Erdalkalimetallverbindung und die Mannichbase löst, umsetzt. Dieses in Beriihrung-bringen oder Umsetzen wird bevorzugt bei einer Temperatur von 93 bis 166°C, vorzugsweise zwischen 115 und 126°C und unter einem Druck von unteratmosphärischem bis zu atmosphärischem Druck vorgenommen. Diese Bedingungen werden aufrechterhalten, bis die Entwicklung von Wasser aus der Nautralisationsreaktion abnimmt oder aufhört, im allgemeinen variiert diese Zeii in Abhängigkeit von den ausgewählten Reaktionskomponenten, der Temperatur, dem Druck des Systems und dergleichen von 5 Minuten bis zu 6 Stunden.

Nach beendigter Neutralisationsreaktion wird das rohe Metallphenolat einer Wärmebehandlungsstufe zugeführt, in der die Temperatur 2 bis 7 Stunden auf 149 - 232° C gehalten wird.

Während dieser Zeit wird der Druck bei 27 bis 800 mbar gehalten, d. h. ein Vakuum angelegt. Das Vakuum ist eine geeignete Maßnahme, das gemeinsame Lösungsmittel aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Die Druckverminderung ist jedoch nicht kritisch für die Erfindung; es kann daher bei der Wärmebehandlung atmosphärischer oder erhöhter Druck angewendet werden, obwohl geringer Druck erwünscht ist. Nach der Wärmebehandlungsstufe wird das Endprodukt filtriert und vorzugsweise mit einem zusätzlichen Hilfsverdünnungsmittel verdünnt.

Das gesamte Verfahren wird mit Ausnahme der Waschstufe vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gehalten. Da sowohl bei der Kondensations- als auch bei der Neutralisationsreaktion Wasser freigesetzt wird, sind wasserfreie Bedingungen schwer aufrecht zu erhalten, jedoch sollte vermieden werden, daß dem Reaktionsmedium noch Wasser zugefügt wird. Obwohl die Anwesenheit von Wasser die Reaktion nicht verhindert, werden doch die Ausbeute vermindert und die Reaktionskomponenten verdünnt Außerdem geht beim Entfernen des Wassers ein Teil des inerten Lösungsmittels verloren.

Erfindungsgemäß geeignete alkylierte Phenole entsprechen Ger folgenden allgemeinen Formel:

■Ό

in der R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 35, vorzugsweise 10 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet Die Alkylgruppen (R) können an beliebiger Stelle des Phenolrings stehen, d.h. in o-, m- oder p-Stellung. Bevorzugt stehen diese Gruppen in m- oder p-SieUung. Es sollten sich weniger als 40%, bevorzugt weniger als 15% dieser Gruppen in der o-Stellung befinden. Ein besonders bevorzugtes alkyliertes Phenol ist ein Polypropenylphcnol mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Polypropenylgruppe.

Geeignete Alkylgruppen sind beispielsweise Oktyl-, Decyl-, Dodecyl-, Äthylhexyl-, Triacontyl-Gruppen und > dergleichen. Obwohl in der obengenannten Formel nur eine spezifische Struktur angegeben ist, sei darauf hingewiesen, daß erfindungsgemäß auch Mischungen von alkylierten Phenolen mit Erfolg eingesetzt werden können.

Formaldehyd wird erfindungsgemäß bevorzugt in der Form von Paraformaldehyd eingesetzt. Bevorzugt wird wasserfreier oder im wesentlichen wasserfreier Formaldehyd verwendet, ι'.» er leichter zu handhaben ist und beim Arbeiten in Abwesenheit von Wasser ein geringeres Volumen und ein verminderter Druck benötigt wird. Außerdem können die Reakiionskomponenten in der Nähe ihrer störhiometrischen Mengen eingesetzt werden, da keine Verteilung zwischen Phasen wie in einem wäßrig-organischen System siaimriuei.

Erfindungsgemäß geeignete Amine sind primäre aliphatische Amine der Formel R'NH?, in der R' ein niederer Alkylrest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Geeignet sind beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Propylamin und Isobutylamin. Daß primäre Amine eingesetzt werden müssen, ergibt sich aus der obengenannten Formel. Bevorzugt finden wasserfreie Amine Verwendung, besonders bevorzugt wird wasserfreies Me.hylamin.

Die Menge der im Reaktionsgemisch vorhandenen Komponenten alkyliertes Phenol, Formaldehyd und Amin beträgt im allgemeinen zwischen 0,8 bis 5 molare Teile primäres Amin, 2 bis 4 molare Teile Formaldehyd je einen molaren Teil des alkylierten Phenols. Bevorzugt variiert das Molverhältnis von Phenol zu Amin zu Formaldehyd von 1 :1 — 4 : 2—3,5 und insbesondere von 1 :1-1,5:2-3.

Erfindungsgemäß kann jedes Erdalkalimetallhydroxid oder -oxid verwendet werden. Beispielsweise eignen sich Calciumhydroxid, Calziumoxid, Bariumhydroxid, Bariumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid und dergleichen. Ebenfalls können Kombinationen unterschiedlicher Hydroxide und Oxide von Erdalkalimetallen mit Erfolg eingesetzt werden. Erdalkalimetallhydroxide werden gegenüber den Oxiden bevorzugt und besonders bevorzugt wird Calziumhydroxid.

Obwohl für die Reaktion des Erdalkalimetallhydroxids oder -oxids mit der Mannichbase stöchiometrische Mengen bevorzugt werden, ist die Menge für die Herstellung des Metallphenolats nicht kritisch. Bevorzugt werden 03 bis 2 Mol, insbesondere 0,5 bis 1 Mol des Erdalkalimetallhydroxids oder -oxids je Moläquivaient des Alkylphenols in der Mannichbase eingesetzt.

Als inertes Medium kann jedes organische Lösungsmittel dienen, das gegenüber den Reaktionskomponenten, dem Kondensationsprodukt und dem Hilfslösungsmittel im wesentlichen inert isL Das inerte Medium muß die drei Reaktionskomponenten gut lösen, damit während der Reaktion Phasentrennung vermieden wird. Ein beispielsweise erfmdungsgemäß besonders geeignetes inertes Medium ist IsobutylalkohoL Mit diesem Medium wird vermieden, daß sich zwei Phasen bilden und sich damit die Reaktionskomponenten in die zwei Phasen verteilen, was wiederum zur Folge hätte, daß zunehmende Mengen der Reaktionskomponenten benötigt werden. Andere geeignete inerte Medien sind Methanol ÄthanoL PropanoL IsopropylalkohoL Butanol, Isobutylalkohol und dergleichen und deren Mi-

schungen.

Das inerte Medium wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 1 Teil je Teil der Reaktionskomponenten verwendet. Die obere Grenze besteht aus praktischen Gründen, da jede weitere Verdünnung der ■> Reaktionskomponenten das Volumen des benötigten Reaktors vergrößert, die Reaktionszeit verlängert und Aufarbeitungsprobleme ergibt.

Das iiilfsverdünnungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein mineralisches Schmieröl aus in paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischten Rohprodukten und/oder deren kJischungen mit einem Entzündungspunkt oberhalb von 177°C. Das Verdünnungsmittel dient dazu, die Viskosität der Mannichbase und des Endproduktes zu vermindern und ι > es damit für Pump- und ähnliche Verfahren transportierbar zu machen. Eine weitere Funktion des Verdünnungsmittels ist darin zu sehen, daß die Dichte der Lösung auf einen Wert unterhalb von I gebracht wird, so daß die Lösung rnü Wässer gewaschen und '" wieder schnell davon getrennt werden kann. Bevorzugt werden mineralische Schmieröle, da die Metallphenolate als öladditive eingesetzt werden. Geeignet ist jedoch auch jedes inerte wasserunlösliche organische Medium, das die Reaktion nicht beeinflußt. Ein besonders r> bevorzugtes Hilfsverdünnungsmittel ist ein Mittelkontinent 100-NeutraIöl.

Das Hilfsverdünnmigsmittel wird dem System an zwei unterschiedlichen Zeitpunkten oder bei einem kontinuierlichen Verfahren an zwei unterschiedlichen n> Stellen zugefügt. Zuerst wird es unmittelbar nach der Bildung der Mannichbase und dann gerade vor dem Filtrieren des Endproduktes zugefügt. Die erste Zugabe des Hilfsverdünnungsmittels zum System ist wegen der sehr hohen Viskosität des Zwischenprodukts erforder- »> lieh. Wenn kein Verdünnungsmittel zugefügt wird, wird das anschließende Pumpen erschwert. Da das Verdünnungsmittel auch die folgenden Verfahrensstufen durchläuft, ist es wünschenswert, ein Verdünnungsmittel zu wählen, daß mit dem letztlich eingesetzten ■"> Schmiermittel mischbar ist. Die Menge des Verdünnungsmittels ist nicht kritisch, muß jedoch so bemessen sein, daß die Viskosität genügend herabgesetzt ist um eine gute Pumpcharakteristik zu erhalten. Das Verhältnis vom Verdünnungsmittel zur Mannichbase sollte im '"· allgemeinen zwischen 0,25—1 :1 liegen. Die vereinigte Lösung sollte ebenso eine Dichte von weniger als 1 besitzen, damit bei der Wasserwaschstufe eine möglichst schnelle Phasentrennung möglich ist

Die Menge des in der zweiten Stufe zuzufügenden '><> Verdünnungsmittels richtet sich nach der gewünschten Konzentration des Metallphenolats im fertiggestellten Konzentrat und dessen Viskosität Normalerweise liegt das Verhältnis vom Metallphenolat zum Verdünnungs mittel im Bereich von 1 :0,2—4.

Weiterhin ist die Anwesenheit eines gemeinsamen Lösungsmitteis erfindungsgemäß erforderlich. Das gemeinsame Lösungsmittel kann jede organische Flüssigkeit sein, die hinreichende Löslichkeit sowohl für das Erdalkalimetallhydroxid oder -oxid als auch für das &o Phenolzwischenprodukt besitzt Beispielsweise eignen sich als gemeinsame Lösungsmittel Äthylenglykol, 1,4-ButandioL Derivate des Äthylenglykols wie dessen Monomethyläther und dergleichen. Glykole mit benachbarten OH-Gruppen werden bevorzugt, und Äthylengly- kol ist die besonders bevorzugte Verbindung, da sie dazu dient, die Neutralisationsreaktion zu aktivieren, und soweit einen Katalysator darstellt, obwohl der Reaktionsmechanismus nicht bekannt ist

Im allgemeinen wird mindestens 1 Mol des gemeinsamen Lösungsmittels je Mol Erdalkalimetallhydroxid oder -oxid benötigt; bevorzugt werden jedoch 1,5 bis 2,5 Mol Lösungsmittel je Mol Erdalkalimetallhydroxid oder -oxid, und ein Verhältnis so hoch wie 4 :1 gibt befriedigende Ergebnisse. Oberhalb des 4 :1-Verhältnisses wird das erforderliche Reaktorvolumen unnötig vergrößert und die Rückgewinnung des Lösungsmittels erschwert, obwohl auch ein Verhältnis von 10 Mol Lösungsmittel je Mol Erdalkalimetdllhydroxid oder -oxid eingesetzt werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, bedeuten jedoch keine Einschränkung. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nicht anderweitig angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

In einen Kessel aus rostfreiem Stahl wurden 60,4 Gc'A'ichtstcüe Pclypropylenphep.o!, in dem der Poiypropylenrest 12—15 Kohlenstoffatome enthält eingetragen. Der Kessel wird bis zu einem Vakuum von 333 mbar abs. evakuiert und das Vakuum durch Stickstoff aufgefüllt. Der Kessel wird dann nochmals bis zu einem Vakuum von 333 mbar abs. evakuiert und das Vakuum wieder durch Stickstoff aufgefüllt Der Kessel wurde dann unter Aufrechterhalten eines Stickstoffstroms in der Dampfphase geöffnet. Anschließend wurden unter Rühren 17,9 Gewichtsteile Isobutylalkohol und danach 14,5 Gewichtsteile Paraformaldehyd eingetragen. Der Kessel wurde verschlossen und innerhalb von 3 Stunden unter konstantem Rühren 7,2 Gewichtsteile flüssiges Monomethylamin eingetragen. Während der Zugabe des Monomethylamins wurde die Temperatur zwischen 48,9 und 65,6° C gehalten.

Nach Zufügen des Amins wurde noch 15 Minuten gemischt und der Kessel dann geöffnet Die Temperatur wurde dann auf 87,8° C gebracht, der Kessel verschlossen und die Temperatur weiter auf 126,7° C erhöht Bei einem Überdruck von 137 bar wurde die Reaktion weitergeführt. Das Kondensationszwischenprodukt wurde im Kessel auf 82,2° C abgekühlt und 36,8 Gewichtsteile (bezogen auf das Gewicht der anderen Reaktionskomponenten) eines Mittelkontinent 100-Neutralöls zugefügt d. h. 36,8 Teile des Öls wurden zu 100 Teilen des Reaktionsgemischs zugefügt 18,4 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf 100 Teile der ursprünglichen Kesselfüllung, wurden dann zugefügt und das System 15 Minuten bei einer Temperatur von 76,7 bis 82,2° C gemischt

Der Rührer wurde dann abgestellt und das Gemisch eine Stunde stehen gelassen. Die Wasserschicht wurde abgezogen, bis die Emulsionsschicht erschien. Das Gemisch wurde eine weitere halbe Stunde stehen gelassen und die Wasserschicht abgezogen, bis eine zähere Schicht erschien. Das obenbeschriebene Waschverfahren wurde unter Verwendung von 16,5 Gewichtsteilen Wasser wiederholt

Das Zwischenprodukt das ein Mannich-Kondensationsreaktionsprodukt aus Polypropylenphenol, Paraformaidehyd und Monomethylamin in einem ölverdünnungsmittel ist wird dann durch allmähliches Anlegen eines Vakuums und Erhitzen auf 149^eC abgestreift Das Endvakuum beträgt 33 mbar abs. und wird 30 Minuten bei 149° C gehalten.

Das Zwischenprodukt wird dann filtriert, um Rückstände zu entfernen.

Anschließend wurden 74,3 Gewichtsteile des Zwi-

schenproduktes wieder in den Kessel eingefüllt. Außerdem wurden unter Rühren 19,7 Teile Äthylenglykol und 8xlO-⁵ Teile eines handelsüblichen Polysiloxan-Schauminhibitors eingetragen.

Danach wurden 6,0 Gewichtsteile Calziumhydroxid in den Kessel eingetragen, der Kessel verschlossen und der Druck auf 666 riibar abs. vermindert. Die Temperatur des Kessels wurde allmählich auf 12!,t°C erhöht, wobei Wasser begann abzudestillieren. Unter weitergeführtem Abdestillieren des Wassers wurde die Temperatur 2 Stunden auf 149° C gesteigert. Wenn die Temperatur 149°C erreicht hat, ist die Hauptmenge des Wassers entfernt, und es beginnt Glykol abzudestillieren. Der Druck wird allmählich von 666 auf 33 mbar abs. vermindert und die Temperatur, so schnell es die Destilliergeschwindigkeit erlaubt, auf 182° C gesteigert. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird sie sofort auf 121°C gesenkt, bei welcher Temperatur das Vakuum durch Stickstoff aufgehoben wird.

Dumm 'wurden 37,Ί Gewichtsprozent Öl, bezogen auf ursprüngliche 100 Teile zugefügt, das Produkt filtriert, um Rückstände zu entfernen. Die Analyse des Produkts ergab folgende Werte:

Calzium, Gewichtsprozent	2,82
Stickstoff, Gewichtsprozent	1,59
Schwere, ° Api	18,7
Viskosität, SUS bei 98,9° C	221
Alkalinität mg KOH/g	145
(berechnet aus N und Ca)	(143)
Beispiel 1

In der gleichen Weise, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wurde ein zweites Calziumphenolat hergestellt jedoch in der Endstufe nach dem Reduzieren des · · Tabelle I Drucks auf etwa 33 mbar abs. die Temperatur, so schnell es die Destillationsgeschwindigkeit erlaubt, auf 193⁰C erhöht, dann schnell auf 182°C abgekühlt und diese Temperatur bei einem Druck von 33 mbar abs. etwa 4 Stunden gehalten. Die Analyse ergab folgende Werte:

chloridsalz des Mannichkondensationsprodukts ausfiel. Nach gründlichem Waschen des Niederschlags mit η-Hexan wurde»« die festen Salze in 310 ml 95%igem Äthanol gelöst und die Lösung mit 20 g Natriumbikarbonat neutralisiert. Zu der entstandenen Mischung wurden 350 ml n-Hexan und 380 ml Wasser gegeben. Die dabei entstehenden Lösungen wurden getrennt und wie oben beschrieben gewaschen. Ebenfalls wie oben beschrieben wurde das Lösungsmittel aus der n-Hexan-Schicht entfernt und der verbleibende Rückstand (70 g) mit gasförmigem Chlorwasserstoff ausgefällt, mit Natriumbikarbonat neutralisiert und das entstandene Produkt durch Abdestillieren des η-Hexans bei 266 mbar Druck und 15O⁰C isoliert. Das entstandene, Öl-freie und Calcium-freie Mannichkondensationsprodukt hatte ein Gewicht von 66,1 g, einen Stickstoffgehalt von 3,39 (3,42), eine Alkalinität von 128 (128 m» KOH/g). Das Produkt wurde durch Geldurchdringungschromatografie analysiert. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle I »nd in grafischer Form der Zeichnung zu entnehmen. In der Zeichnung werden % Mannichkondensationszwischenprodukt gegen das Molekulargewicht aufgetragen, d. h. eine integrale Molekulargcwichtsverteilungskurve für ein erfindungsgemäß hergestelltes Produkt mit einem hohen Molekulargewicht und ein zweites Produkt ohne Wärmebehandlungsstufe mit einem geringeren Molekulargewicht. Dies bedeutet, daß bei einem gegebenen Molekulargewicht der entsprechende Wert auf der vertikalen Achse die prozentuale Gewichtsmenge des Materials mit diesem Molekulargewicht ist oder ein geringeres Molekulargewicht, das auf der horizontalen Achse gezeigt wird.

Integrale Molekulargewichtsverteilung des Zwischenprodukts nach Beispiel 1

ι Material

11 i'

Stickstoff, Gewichtsprozent

Calzium, Gewichtsprozent
Alkalinität mg KOH/g

Analyse zu Beispiel 1

1,49
1,54
2,6
134,8

Molekulargewicht
des gezeigten Werts oder weniger

Das nach Beispiel 1 hergestellte Metallphenolat wird isoliert und seine Molekulargewichtsverteilung durch Geldurchdringungschromatografie analysiert Das Produkt wurde wie folgt isoliert:

Eine 200g-Probe des nach Beispiel 1 hergestellten, wärmebehandelten Calziumphenolats wurde in 1800 ml n-Hexan gelöst und mit 159 ml einer Lösung von 0,477 Mol konzentrierter wäßriger Salzsäure in 95%igem Äthanol behandelt Nach heftigem Rühren der Lösung wurden 120 ml einer wäßrigen Lösung, die 40,5 g Natriumbikarbonat enthielt zugefügt Sie dabei entstehenden zwei flüssigen Phasen wurden getrennt Die wäßrige Schicht wurde gründlich mit n-Hexan extrahiert und die n-Hexan-Schicht gründllich mit Wasser gewaschen. Aus den vereinigten n-Hexan-Schichten wurde das Losungsmittel durch Vakuumde stillation abgetrennt (Endbedingungen 160⁰C bei 27 mbar). Erhalten wurden 190,6 g rohes calziumfreies Mannichkondensationsprodukt In eine Lösung von 183,9 g dieses Produkts in η-Hexan wurden 10 Minuten trockenes Salzsäuregas eingeleitet wobei Gas Hydro-

55

65

0,14 <0 430

0,36 <0 470

0,59 <0 510

1,1 <0 570

2,1 0,2 640

4,6 0,4 720

9,6 0,8 820

16.5 1.2 970
22,2 1,8 1 160
26,9 2.7 1440
33,1 4,2 1900

41.8 6,1 2 510
53,4 9,5 3 600

67.6 14,1 5 050

81.4 19,6 6 800

93.5 28,5 9 600

99.6 39,2 13 000

99.9 55,0 18 000

n¹) ist der berechnete Durchschnittswert der Anzahl Aminophenolatgruppen in der Formel des Metallphenolats, die in dem verbleibenden Präparat übrig sind.

Das Lösungsmittel wird von dem n-Hexanfiltrat von dem die festen Hydrochloridsalze des Mannichkonden-

saticriip-odukts isoliert sind, abdestilliert. Die Endbedingungen sind 15O⁰C bei 266 mbar Druck. Erhalten wurden 117,9 g eines Öls. Dies bedeutet eine 100%ige Rückgewinnung vom rohen decalzifizierten Mannichkondensationsprodukt.

Analyse zu Vergleichsbeispiel 1

Das nicht wärmebehandelte Calziumphenolat des Vergleichsbeispiels 1 wird isoliert und seine Molekulargewichtsverteilung durch Geldurchdringungschromatografie analysiert Nach dem bei Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 200 g des nicht wärmebehandelten Produkts des Vergleichsbeispiels 1 abgetrennt. Decalzifiziert wurde mit 165 ml einer alkoholischen Lösung, die 0,495 Mol Salzsäure enthielt. Zur ersten Neutralisierung wurden 41,'/ g Natriumbikarbonat in 200 ml Wasser verwendet. Nach Abdestillieren der n-Hexan-Schicht wurden 190,1 g des decalzifizierten Mannichkondensationsprodukts erhalten. Das ganze Produkt wurde präzipitiert und repräzipitiert mit trockenem gasförmigem Chlorwasserstoff. Die Abtrennung ergab 66,3 g eines ölfreier decalzifizierten Mannichkondensationsprodukts mit einem Stickstoffgehalt von 3,74 (3,75), einer Alkalinität von 150 mg KOH/^,. Der folgenden Tabelle II und der grafischen Darstellung in der Zeichnung sind die Analysenwerte der Geldurchdringungschromatografie zu entnehmen.

Tabelle Il	n')	Molekulargewicht
		des gezeigten Werts
		oder weniger
Integrale Molekulargewichtsver^ilung des Zwischen	0,7	785
produkts nach Vergleichsbeispiel 1	0,7	786
% Material	0,7	787
	0,7	788
	0,7	790
0,02	0,7	795
0,1	0,7	800
0,2	0,9	870
0,4	1,3	1000
0,7	2,2	1270
1,5	3,5	1690
3,3	5,4	2 290
8,8	8,3	3 200
19,5	12,0	4400
31,6	17,2	6040
42,1	25,0	8 500
53,0	35,7	11900
65,8	50,1	16 700
79,6
91,4
98,0
99,8
99,9

n¹) hat die aus der Tabelle I ersichtliche Bedeutung.

120 g Verdünnungsöl wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 beschrieben zurückgewonnen. Zusätzlich zum obenbeschriebenen Mannichkondensationsprodukt sind dies 98,0% vom rohen, decalzifizierten Produkt, das der Trennung unterworfen wird.

Eine 1200-g-Probe des nach Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Produkts wird unter Rühran und unter einem langsamen Stickstoffstrom 4 Stunden auf 200⁰C erhitzt Erhalten wurden 1136 g Produkt Die Analyse ergab: % Stickstoff = Ul (133); % Calzium = 2^7 (2,53); Alkalinität= 123,5 mg KOH/g.

Die erfindungsgemäß hergestellten Präparate finder, insbesondere in Schmierölen Verwendung, in denen nicht nur Reinigungswirkung und Dispergierwirkung ι sondern auch die Fähigkeil zur Neutralisierung von Säuren und Antioxidationsaktivität gewünscht werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können in Verbindung mit zahlreichen Basisö'en als Schmieröl Verwendung finden. Geeignete Schmieröle besitzen in Viskositäten im Bereich von 35 bis 50 Ö0O SUS (Saybolt Universal Seconds) bei 37,8⁰C. Normalerweise besitzen öle, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, Viskositäten von etwa 20 bis 150 SUS, insbesondere von 60 bis 120 SUS bei 89,9° C. Das Kohlenwasserstoffschmieröl r> kann aus natürlichen Quellen erhalten werden und beispielsweise paraffinischer, naphthenischer oder asphaltischer Art sein oder aus Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe bestehen. Alternativ können auch synthetische Kohlenwasserstofföle verwendet werden. .'(i Die erfindungsgemäß hergestellten Präparate können ebenso in synthetischen N'iuMikühicriwässersiüiiuleri, beispielsweise in Estern, Silikaten und dergleichen Verwendung finden. Die verschiedenen öle können gemeinsam verwendet werden, wenn sie mischbar sind r> oder durch gemeinsame Lösungsmittel mischbiir gemachtwerden.

• Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Präparate als Konzentrate verwendet werden, besitzen sie normalerweise einen Gehalt von 15 bis 70 Gewichtsproi'i zent, insbesondere von 30 bis 60 Gewichtsprozent.

Bei der Verwendung in Formulierungen beträgt der Gehalt an den Präparaten in Abhängigkeit von der speziellen Formulierung im allgemeinen 0,2 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamtmischung, insbesondere η 0,5 bis 5 ^»'vichtspozent. Üblicherweise beträgt in einer typischen Schmierölkomposition die Alkalinität der erfindungsgemäß hergestellten Präparate mindestens 5, insbesondere mindestens 6 mg KOH/g und nicht mehr als 15 mg KOH/g. Die Gesamtalkalinität der Komposition kann höher liegen; die angegebenen Alkalinitätswerte beziehen sich nur auf die erfindungsgemäß hergestellten Präparate. Andere Additive können ebenfalls zur Gesamtalkalinität beitragen.

In der Komposition können noch verschiedene andere Additive vorhanden sein. Von besr öderem Interesse für die Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemäß hergestellten Additiven sind sulfurierte aliphatische Kohlenwasserstoffe. Diese Produkte sind aus der Literatur bekannt und besitzen im allgemeinen

so 16 bis 50 Kohlenstoffatome und einen Schwefelgehalt von 15 bis 25 Gewichtsprozent. Diese Additive können in Mengen von 0,05 bis 0,75 Gewichtsprozent zugegen sein.

Weiterhin ist es vorteilhaft, zusätzlich zu den sulfurierten Kohlenwasserstoffen keine Asche enthaltende Reinigungs- und Dispergiermittel zu verwenden, um eine Komposition mit niederem Aschegehalt zu erhalten. Diese aschefreien Reinigungs- und Dispergiermittel sind in erster Linie Alkylenpolyamine (Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen) mit 3 bis 5 Aminstickstoffatomen, die entweder direkt an eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 30 bis 200 Kohlenstoffatomen, insbesondere 50 bis 125 Kohlenstoffatomen gebunden sind oder indirekt an eine Bernsteinsäuregruppe gebunden sind, die einen alphaaliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten trägt und eine Karboxamid- oder Bernsteinsäureimid-Bindur.g zum Alkylenpolyamin bildet (vgL US-Patentschriften

3219 666 und 32 02 768). Das aschefreie Reinigungsmittel ist im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,75 bis 8 Gewichtsprozent zugegen.

Weiterhin können andere Additive in geringen Mengen vorhanden sein, beispielsweise ascheenthaltende Reinigungsmittel (Detergentien), beispielsweise neutrale und aberbasische Sulfonate, neutrale und aberbasische Phosphonate, Korrosionsinhibitoren, ölige Agenden, Gießpunkterniedriger, Viskositätsindexverbesserer und dergleichen.

Vergleichsversuch

Um die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Präparate unter erschwerten Bedingungen in einer Dieselmaschine zu zeigen, wurden 180 BMEP Caterpillartests mit einem Schmieröl durchgeführt, das ein nach dem Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel

Tabelle III

ίο

1 hergestelltes Calziumphenolat enthielt

Die untersuchten öle haben wie zuvor beschrieben identische Zusammensetzungen mit dem Unterschied, daß sie zwei unterschiedliche Phenolate enthielten.

Die eingesetzte Dieselmaschine bes,aß eine Bohrung von 13 cm und einem Kolbenhub von 16,5 cm. Die Brems-PS betrugen 55. Die Maschine wurde bei 7460 BTU¹S pro Minute und 1800 Umdrehungen pro Minute, einer Lufttemperatur von 124"C, einer Wasserausgangstemperatur von 87,8"C, einer öleinflußtemperatur von 96" C und mit einem Brennstoff, der 1 Gewichtsprozent Schwefel enthielt, betrieben.

Die Maschinen wurden 60 Stunden laufen gelassen, dann abgestellt und untersucht und dann weitere 60 Stunden laufen gelassen, so daß die Laufzeit insgesamt 120 Stunden betrug. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle III zu entnehmen.

Bewertung Stunden

Rinnen )

Flächen²)

Unterkopf*)

Vergleichsbeispiel 1	60	74-3,2-0,4-0,2	215-130-90	4,1 L
Phenolat	120	94-12-1,6-1,2	385-170-145	0,9 C/L⁴)

Beispiel 1	60	47-4,1-0,6-0,6	125-40-15	6,4 L
Phenolat	120	89-4-1-0,8	120-60-35	3,3 L

Es bedeuten:

') Rinnenablagerungen berechnet auf der Basis von 0-100, wobei 100 eine vollständig gefüllte Rinne bedeutet.

²) Flächenablagerungen berechnet auf der Basis von 0-800, wobei 800 vollständig schwarz bedeutet

³) Unterkopfablagerungcn berechnet auf der Basis von 0-10, wobei 10 vollständig sauber bedeutet

⁴) C bedeutet Kohlenstoff. L bedeutet Lack.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch; 1, Verfahren zur Herstellung von Metallphenolatgemischen der allgemeinen Formel

O — Vi M

CH₂-

0-V₁ M

R'